WO2013176103A1 - 金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム - Google Patents

金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム Download PDF

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WO2013176103A1
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polyarylene sulfide
metal
biaxially stretched
less
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PCT/JP2013/064008
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田中隆
町田哲也
東大路卓司
吉田昌平
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東レ株式会社
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    • C08J2381/04—Polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding.
  • Polyarylene sulfide has excellent properties such as heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, electrical insulation and low hygroscopicity, and is particularly suitable for electrical / electronic equipment, mechanical parts and automotive parts. in use.
  • polyarylene sulfide films represented by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) have been applied to electrical insulating materials by taking advantage of their electrical insulation properties and low hygroscopicity.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • polyarylene sulfide films generally have the drawbacks of low adhesion and adhesion to metals and other resins, and low moldability.
  • Patent Document 1 polyphenylene sulfide is excellent in mechanical properties.
  • Patent Document 2 a technique for blending m-phenylene sulfide units is disclosed (Patent Document 2), which is a technique related to a film having excellent thickness unevenness, mechanical properties, and heat resistance, and is satisfactory in adhesion and formability of metals and the like. It wasn't going to be good.
  • Patent Document 3 a technique of a laminated film in which a biaxially stretched polyarylene sulfide film and a biaxially stretched copolymer polyarylene sulfide film are alternately laminated is disclosed (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a technique for heat-fixing a polyarylene sulfide resin in two stages is disclosed (Patent Document 4), which is a technique for improving the elongation at break and flatness, in the adhesiveness of metals and the moldability during heating. It was not satisfactory.
  • the object of the present invention is to solve these problems and provide a biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding excellent in adhesion to metal, adhesion durability and formability.
  • a biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding comprising a polyarylene sulfide having a melting point of 260 ° C. or lower and a crystallinity of 10% or more and 30% or less, (2) The biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding according to (1), wherein the Young's modulus of the film is 2.5 GPa or more and 3.5 GPa or less. (3) The biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding according to (1) or (2), wherein the polyarylene sulfide is a polyarylene sulfide containing 5 to 15 mol% of m-phenylene sulfide units.
  • the biaxially-stretched polyarylene sulfide film for metal adhesion excellent in the adhesiveness with metal, adhesion durability, and a moldability can be obtained, and can be used suitably as a metal sealing material of various components. .
  • the polyarylene sulfide used in the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention has a melting point of 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 248 ° C. or lower.
  • a melting point of 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 248 ° C. or lower.
  • the polyarylene sulfide resin used in the present invention is a copolymer having a repeating unit of-(Ar-S)-.
  • Ar include units represented by the following formulas (A) to (K).
  • R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group, and R1 and R2 may be the same or different.
  • the structural formula represented by the above formula (A) is preferable, and typical examples thereof include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone and the like.
  • Particularly preferable polyarylene sulfide is preferably polyphenylene sulfide (PPS) from the viewpoint of film properties and economy.
  • the p-phenylene sulfide unit represented by the following structural formula is composed of 85 mol% or more and 95 mol% or less of all repeating units as the main structural unit of PPS. More preferably, it is 88 mol% or more and 92 mol% or less. If the p-phenylene sulfide unit is less than 85 mol%, the heat resistance and chemical resistance may be lowered, and the required crystallinity may not be obtained. In some cases, the melting point of the resin cannot be sufficiently lowered, and the moldability and the adhesion to the metal cannot be sufficiently improved.
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but it is preferably in the range of 200 to 10,000 poise at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 200 (1 / sec). More preferably, it is 500 to 5000 poise, more preferably 1000 to 3000 poise, and still more preferably 1500 to 2500 poise. If the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is less than 200 poise, the fluidity at the time of melting the polyarylene sulfide resin is too high, so that the film-forming stability may be lowered. If the melt viscosity is greater than 10,000 poise, the fluidity of the molten resin May not be sufficiently secured, and adhesion to metal may not be sufficiently enhanced. The melt viscosity can be evaluated by the method described later.
  • polyarylene sulfide having a melting point of 260 ° C. or lower it is necessary to use polyarylene sulfide having a melting point of 260 ° C. or lower, but in order to make the melting point 260 ° C. or lower, it can be adjusted by introducing a copolymer component.
  • a copolymer component for example, when p-phenylene sulfide is used as the main structural unit, from the viewpoint of setting the crystallinity described below within a predetermined range, 5 mol% or more and 20 mol% or less of the repeating unit, 5 mol% or more and 18 mol% or less.
  • the melting point is obtained by copolymerizing constituent units other than the p-phenylene sulfide unit in the range of 5 mol% to 15 mol%, preferably 11 mol% to 15 mol%, preferably 8 mol% to 12 mol%. Can be within a predetermined range. If the copolymerized unit is less than 5 mol%, the melting point of the polyarylene sulfide resin cannot be sufficiently lowered, and the moldability and the adhesion to the metal may not be sufficiently improved. If it exceeds 20 mol%, the heat resistance, Chemical resistance may decrease.
  • the polyarylene sulfide used for the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding may contain two or more polyarylene sulfides having different melting points.
  • the polyarylene sulfide having a melting point of 245 ° C. or less may be contained in an amount of 10 to 50% by mass in 100% by mass of the total content of polyarylene sulfides.
  • the content is preferably 1 to 40% by mass.
  • polyarylene sulfide having a melting point of 245 ° C. or lower When the content of polyarylene sulfide having a melting point of 245 ° C. or lower is smaller than 10% by mass, the adhesion to metal may be lowered. On the other hand, if it is larger than 50% by mass, the heat resistance and chemical resistance may decrease.
  • the polyarylene sulfide having a melting point of 245 ° C. or lower can be adjusted by copolymerizing constituent units other than p-phenylene sulfide units having 15 mol% or more of repeating units.
  • Preferred copolymer units are copolymer units represented by the following formula:
  • X represents an alkylene, CO, or SO 2 unit.
  • R represents an alkyl, nitro, phenylene, or alkoxy group
  • m-phenylene sulfide units are preferred from the viewpoint of suppressing crystallization and improving adhesion to metal.
  • the mode of copolymerization with the copolymerization component is not particularly limited, but is preferably a random copolymer.
  • the degree of crystallinity is 10% or more and 30% or less from the viewpoint of adhesion to metal and adhesion durability.
  • the lower limit is preferably 17% or more, more preferably 19% or more, and the upper limit is preferably 28% or less, more preferably 26% or less, more preferably 24% or less, and even more preferably 22% or less.
  • the crystallinity is less than 10%, the creep property of the film is deteriorated and the durability for adhesion to the metal is lowered.
  • the crystallinity is more than 30%, the moldability and the adhesion to the metal are inferior. It becomes.
  • the film-forming conditions For example, a film containing p-phenylene sulfide units and m-phenylene sulfide units can be adjusted.
  • heat setting is performed in two or more steps with different temperatures, the first heat setting is performed at 150 ° C. or more and 170 ° C. or less, and the heat setting temperature at the latter stage is performed at 180 ° C. or more and 230 ° C. or less, The film of the present invention can be obtained.
  • the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention preferably has a Young's modulus of 2.5 GPa or more and 3.5 GPa or less, more preferably 2.5 GPa or more and 3.0 GPa.
  • the Young's modulus of the film is the average Young's modulus in the longitudinal direction and the width direction of the film.
  • the longitudinal direction and the width direction of the film are unknown, the longitudinal direction and the width direction are arbitrary points on the film surface.
  • the direction with the highest refractive index and the direction perpendicular thereto are regarded as the longitudinal direction and the width direction, respectively.
  • the Young's modulus is less than 2.5 GPa, the creep property of the film is deteriorated, and the durability of adhesion to metal may be lowered. If the Young's modulus exceeds 3.5 GPa, moldability and adhesion to metal may be reduced. In order to make Young's modulus into the said range, it can achieve by using polyarylene sulfide resin whose melting
  • the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention preferably has a breaking elongation at 200 ° C. of 150% or more from the viewpoint of improving moldability with metal. More preferably, it is 200% or more, More preferably, it is 250% or more.
  • the breaking elongation of the film is an average breaking elongation in the longitudinal direction and the width direction of the film, and when the longitudinal direction and the width direction of the film are unknown, the longitudinal direction and the width direction are arbitrary on the film surface.
  • the refractive index is measured over an in-plane 360 ° with respect to the point, the direction having the highest refractive index and the direction perpendicular thereto are regarded as the longitudinal direction and the width direction, respectively.
  • the 200 degreeC breaking elongation of the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention is an average breaking elongation in the film longitudinal direction and width direction.
  • breaking elongation at 200 ° C. is less than 150%, film breakage may occur in the molding process with metal.
  • the upper limit of breaking elongation is not particularly provided, but if it exceeds 400%, the heat resistance of the film may be lowered.
  • the melting point is within the scope of the present invention, and the specific area magnification and heat setting described in the present specification. By the method, it becomes possible to obtain the crystallinity within the range of the present invention.
  • the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention preferably has a creep resistance of 3% or less, more preferably 2% or less, and still more preferably, from the viewpoint of durability for adhesion to metal. Is 1% or less. When the creep resistance exceeds 3%, the adhesion durability to metal may be deteriorated. Creep resistance is an index indicating the degree of deformation of the film under a constant load, and is preferably in the above range from the viewpoint of durability for adhesion to metal.
  • the amount of film change (elongation) after being treated for 65 hours in an oven heated to 70 ° C. by hanging a weight of 500 g on one side of a film obtained by cutting a 0.1 mm thick film to a size of 5 mm ⁇ 15 cm. Were measured and evaluated. When the film thickness is not 0.1 mm, the weight is applied so that the load per 1 mm 2 of the cross-sectional area is 1 kg.
  • the thickness of the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention is preferably 25 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, from the viewpoint of durability for adhesion to metal.
  • film thickness is less than 25 micrometers, adhesiveness with a metal may deteriorate.
  • the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention is used for metal bonding, and as the metal, a metal such as aluminum, SUS (stainless steel), copper, or an alloy of two or more metals may be used. it can. Two or more metal plates may be laminated. The surface of the metal may be subjected to surface treatment such as oxidation, addition of another metal atom, or chemical treatment. For bonding with metal, a method of thermal bonding is preferably used.
  • Metal-bonded films include, for example, electronic / electrical sealing materials such as connectors, printed boards and sealing molded products, sealing materials for insulating materials for drive motors used in hybrid vehicles, electric vehicles, fuel cell vehicles, batteries, etc. Useful as a sealing material.
  • the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention is a heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, flame retardant within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • inorganic particles, organic particles, and the like can also be included in order to impart slipperiness, abrasion resistance, scratch resistance, and the like to the sheet surface.
  • additives examples include clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, wet or dry silica, colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, zirconia, and other inorganic particles, acrylic acids, styrene And so-called internal particles, surfactants, and the like, which are precipitated by a catalyst added during the polymerization reaction of polyarylene sulfide.
  • the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding of the present invention is subjected to corona discharge treatment or plasma treatment.
  • the atmosphere gas at the time of corona discharge treatment is not particularly limited, and includes at least one gas selected from air (EC treatment), oxygen (OE treatment), nitrogen (NE treatment), carbon dioxide gas (CE treatment), and the like. .
  • a copolymerized phenylene sulfide resin obtained by copolymerizing m-dichlorobenzene with p-phenylene sulfide as a polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as a copolymerized PPS resin).
  • a copolymerized PPS resin obtained by copolymerizing m-dichlorobenzene with p-phenylene sulfide as a polyarylene sulfide resin.
  • the present invention is not limited to this example. That is, the present invention can be carried out without undue trial and error by referring to this example by changing the monomer used as appropriate.
  • Examples of the method for producing the copolymerized PPS resin include the following methods. For example, there are the following methods. Sodium sulfide, p-dichlorobenzene, and m-phenylene sulfide are blended in the ratios referred to in the present invention, and in the presence of a polymerization aid in an amide polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) under high temperature and high pressure. React with. If necessary, a copolymerization component such as trihalobenzene can be used. As a polymerization degree adjusting agent, caustic potash or alkali metal carboxylate is added, and a polymerization reaction is performed at a temperature of 230 to 280 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer After the polymerization, the polymer is cooled, and the polymer is filtered as a water slurry through a filter to obtain a granular polymer. This is stirred in an aqueous solution such as acetate at a temperature of 30 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes, washed several times with ion exchange water at a temperature of 30 to 80 ° C. and dried to obtain a copolymerized PPS granular polymer. . The obtained granular polymer was washed with NMP at an oxygen partial pressure of 10 torr or less, preferably 5 torr or less, and then washed several times with ion-exchanged water at a temperature of 30 to 80 ° C.
  • NMP oxygen partial pressure
  • the molten polymer passed through the extruder is passed through a filter, and then the molten polymer is discharged into a sheet shape using a die of a T die.
  • the sheet-like material is brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C. to be cooled and solidified to obtain an unstretched polyphenylene sulfide sheet in a substantially non-oriented state.
  • the single layer in the amorphous state thus obtained is subjected to two-stage stretching using a conventionally known sequential biaxial stretching machine or simultaneous biaxial stretching machine within the range of the glass transition point of the copolymerized PPS resin to the cold crystallization temperature.
  • a multi-stage heat treatment is performed at a temperature in the range of 150 to 230 ° C. to obtain a biaxially oriented film.
  • Stretching methods include sequential biaxial stretching methods (stretching methods that combine stretching in each direction, such as a method of stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction), and simultaneous biaxial stretching methods (in the longitudinal direction and the width direction). The method of extending
  • a sequential biaxial stretching method in which stretching in the longitudinal direction and then in the width direction is performed first is used.
  • an unstretched polyphenylene sulfide film is heated with a group of heating rolls, and is 2.5 to 3.4 times in the longitudinal direction (MD direction), preferably 2.8 to 3.0 times, multistage of one stage or two or more stages.
  • MD stretching ranges from Tg (glass transition temperature of copolymerized PPS) to (Tg + 40) ° C., preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C. Thereafter, it is cooled by a cooling roll group of 20 to 50 ° C.
  • the stretching temperature is preferably Tg (glass transition temperature of copolymerized PPS) to (Tg + 40) ° C., more preferably in the range of (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C. From the viewpoint of improving adhesion to metal, it is 2.5 to 3.4 times, preferably 2.8 to 3.0 times.
  • the area magnification (product of the MD magnification and the TD magnification) is preferably 6 times or more, more preferably 12 times or less, and more preferably 12 times or less from the viewpoints of adhesion to metal, adhesion durability, and moldability. Is 7.5 to 9 times.
  • the preferred heat setting temperature for the first stage heat setting is 150 ° C. to 170 ° C., preferably 160 ° C. to 170 ° C.
  • the preferred heat setting temperature for the second stage heat setting is 180 to 230 ° C., preferably 190 to 220 ° C., and more preferably 200 to 210 ° C.
  • the heat setting temperature of the second stage is preferably in the range of (melting point ⁇ 70) ° C. to (melting point ⁇ 20) ° C., and exhibits creep resistance and adhesion durability when bonded to metal by crystallization. In addition, it is possible to exhibit excellent adhesiveness with a metal by suppressing excessive crystallization. Further, the film is cooled and wound up to room temperature, if necessary, while being subjected to relaxation treatment in the longitudinal and width directions to obtain a desired biaxially oriented film.
  • Crystallinity (%) (endothermic peak heat amount ⁇ Hm accompanying crystal melting ⁇ exothermic peak heat amount ⁇ Hc accompanying crystal formation) / heat amount of melting of completely crystalline polyarylene sulfide ⁇ Hm * 1 ⁇ 100 * 1
  • the literature value of ⁇ Hm 146.44 J / g (Maemura E., Cakmak M., White JL, Polym. Eng. Sci, 29, 140 (1989)).
  • the Young's modulus was obtained by the following equation by measuring 5 samples for each of the film longitudinal direction and the width direction.
  • Measuring device “Tensilon AMF / RTA-100” automatic strength measuring device for film strength made by Orientec Co., Ltd.
  • Sample size width 10mm x length 150mm
  • Young's modulus (GPa) (total sum of Young's moduli of the film determined for the longitudinal direction (for 5 samples) + total sum of Young's moduli of the film determined for the width direction (for 5 samples)) / 10.
  • the elongation at break was determined by the following formula after measuring 5 samples in each of the film longitudinal direction and the width direction.
  • Creep resistance (measured length after heating ⁇ measured length before heating) / measured length before heating ⁇ 100.
  • the sample is cut into a width of 22 cm and a length of 30 cm (A4 size), preheated to a sheet temperature of 200 ° C., ⁇ 20 mm, height 10 mm
  • the film was heat-molded with a cylindrical mold, and the presence or absence of film cracking was visually determined according to the following criteria.
  • the number of processed samples was 100 samples.
  • AA The number of occurrences of film tears and cracks is less than 5%
  • A The number of occurrences of film tears and cracks is 5% or more and less than 10%
  • B The number of occurrences of film tears or cracks is 10% or more and less than 20%
  • C The number of film tears and cracks is 20% or more.
  • Adhesive strength after endurance test A 30 mm x 70 mm size aluminum plate (thickness: 0.5 mm) is sandwiched between two 30 mm x 15 mm size samples, and the mold surface temperature is 250 ° C with a hot press. After preheating for 5 seconds, the sample was heated for 3 minutes under a pressure of 10 MPa to bond the sample and the aluminum plate. Using horizontal vise (made by Nabeya Co., Ltd.), the sample and the aluminum plate were bonded to each other with a horizontal vise sandwiched between 30 mm x 15 mm locations, and each aluminum plate was sandwiched between the horizontal vise It was bent so as to be 90 ° to the angle. The bent aluminum plate was 30 mm ⁇ 55 mm.
  • One side of the aluminum plate was fixed to the oven ceiling, a binder clip was attached to the other aluminum plate, a 10 MPa weight was suspended in the hole at the binder clip handle, and heat treatment was performed in an oven at 70 ° C. for 65 hours. After the heat treatment, both ends of the aluminum plate are sandwiched between chucks of the tensile tester described in (5), and the maximum adhesive strength is obtained by pulling in a 180 ° direction at a distance between chucks of 10 mm and a tensile speed of 20 mm / min. The arithmetic average value was evaluated according to the following criteria.
  • Adhesive strength after durability test is 100 N / 30 mm or more
  • Adhesive durability A 30 mm ⁇ 15 mm size aluminum plate (thickness: 0.5 mm) was sandwiched between two 30 mm ⁇ 70 mm size aluminum plates, and the mold surface temperature was 250 ° C. for 5 seconds with a hot press. Thereafter, the sample was heated for 3 minutes under a pressure of 10 MPa to bond the sample and the aluminum plate. In the same manner as in the above (8), the aluminum plate was folded at 90 ° at the 30 mm ⁇ 15 mm location where the sample was bonded to the aluminum plate. The bent aluminum plate was 30 mm ⁇ 55 mm.
  • Both ends of the bent aluminum plate were sandwiched between chucks of a tensile tester described in (5), and pulled in a 180 ° direction at a distance between chucks of 10 mm and a tensile speed of 20 mm / min, and the adhesive strength evaluation before the durability test was performed. From the adhesive strength before the durability test thus obtained and the adhesive strength after the durability test obtained in (8), the adhesion durability was calculated by the following formula.
  • Adhesive durability (%) (Adhesive strength before durability test ⁇ Adhesive strength after durability test) / Adhesive strength before durability test ⁇ 100 AA: Decrease rate of adhesive strength is less than 10% A: Decrease rate of adhesive strength is 10% or more and less than 20% B: Decrease rate of adhesive strength is 20% or more and less than 30% C: Adhesion Strength reduction rate is 30% or more.
  • Reference Example 2 Production of PPS resin The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 100 moles of p-dichlorobenzene was used as the main component monomer and no subcomponent monomer was used, and the melt viscosity at 320 ° C. was 4500 poise. A PPS resin having a melting point of 285 ° C. was produced.
  • Reference Example 3 Production of copolymerized PPS resin 2 The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 85 mol of p-dichlorobenzene was used as the main component monomer and 15 mol of m-dichlorobenzene was used as the accessory component monomer. A copolymerized PPS resin 2 having a melt viscosity of 1400 poise at 300 ° C. and a melting point of 240 ° C. was produced.
  • melt-extruded at a
  • the polymer melted by the extruder is filtered through a 16 ⁇ m cut filter set at a temperature of 290 ° C., it is melt-extruded from a die of a T die set at a temperature of 290 ° C., and then an electrostatic charge is applied to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. Then, the obtained unstretched sheet was allowed to travel in contact with a plurality of heating rolls having a surface temperature of 94 ° C., and a 30 ° C. cooling roll having a different peripheral speed was provided next to the heating roll. The film was stretched 3.0 times in the longitudinal direction (MD direction).
  • the uniaxially stretched sheet thus obtained was stretched 3.0 times (area stretch ratio 9.0 times) at a temperature of 95 ° C. in the longitudinal direction and the width direction (TD direction) using a tenter.
  • the first heat setting was performed at 170 ° C. and the second heat setting was performed at 210 ° C. to prepare a biaxially oriented polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and were films excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 2 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the second stage heat setting in Example 1 was set to 220 ° C.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and were films excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 3 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the second-stage heat setting in Example 1 was 230 ° C.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and were films excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 4 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the second stage heat setting in Example 1 was changed to 190 ° C.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and were films excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 5 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the second stage heat setting in Example 1 was changed to 180 ° C.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and were films excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 6 A biaxially stretched polyphenylene sulfide having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cast amount of the copolymerized PPS resin 1 was changed in Example 1 and the stretch ratio was 3.4 ⁇ 3.4. A film was prepared.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and were films excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 7 A copolymerized PPS resin 1-1 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that 6 mol% of m-dichlorobenzene was used as the accessory component monomer. A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 using the copolymerized PPS resin 1-1 obtained above.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and were films excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 8 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 3 except that the first-stage heat setting in Example 3 was 230 ° C.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and were films excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 9 A thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 parts by mass of the copolymerized PPS resin 1 prepared in Reference Example 1 and 30 parts by mass of the copolymerized PPS resin 2 prepared in Reference Example 3 were blended. A biaxially stretched polyphenylene sulfide film was prepared. The viscosity of the blended raw material was 2000 poise.
  • the evaluation result of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m is as shown in Table 2, and was a film excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 10 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 9 except that the second stage heat setting in Example 9 was changed to 230 ° C.
  • the evaluation result of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m is as shown in Table 2, and was a film excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 11 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 10 except that the first-stage heat setting in Example 10 was 230 ° C.
  • the evaluation result of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m is as shown in Table 2, and was a film excellent in adhesion durability with metal and moldability.
  • Example 1 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the second-stage heat setting in Example 1 was 250 ° C.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and the metal adhesion and formability deteriorated.
  • the evaluation results of the obtained unstretched sheet having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1.
  • the metal adhesion was excellent, but the durability and formability deteriorated.
  • Example 3 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the single PPS resin of Reference Example 2 was used and the melting point was 285 ° C.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 1, and the metal adhesion and formability deteriorated.
  • Example 4 A biaxial film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymerized PPS resin 1 prepared in Reference Example 1 was blended to 12 parts by mass and the PPS resin prepared in Reference Example 2 to 88 parts by mass. A stretched polyphenylene sulfide film was prepared.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 2, and the metal adhesiveness and formability deteriorated.
  • Example 5 A biaxially stretched polyphenylene sulfide film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 5 except that the PPS resin produced in Reference Example 2 was used.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 3, and the metal adhesion and formability deteriorated.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m are as shown in Table 3, and the metal adhesion and formability deteriorated.
  • the biaxially stretched polyarylene sulfide film for metal bonding according to the present invention is excellent in adhesion to metal and adhesion durability, and therefore can be suitably used as a metal sealing material for various parts.

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Abstract

【課題】　金属との接着性および接着耐久性に優れた金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供すること。 【解決手段】　融点が２６０℃以下である二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムからなり、結晶化度１０％以上、３０％以下であることを特徴とする金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。

Description

金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム
　本発明は、金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものである。
　ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
　近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドフィルムは、その電気絶縁性や低吸湿性を活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドフィルムは、一般に金属や他樹脂との接着性、密着性が低く、また、成形性も低いという欠点を有している。
　例えば、ポリフェニレンスルフィドは機械特性に優れている（特許文献１）。しかし、機械特性に優れているものの、金属などの接着性において満足のいくものではなかった。また、ｍ－フェニレンスルフィド単位をブレンドする技術が開示されている（特許文献２）が、厚みムラ、機械特性、耐熱性に優れたフィルムに関する技術であり、金属などの接着性、成形性において満足のいくものではなかった。また、二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび二軸延伸共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムが交互に積層された積層フィルムの技術が開示されている（特許文献３）が、モータ絶縁用相間紙として加工時の割れ改善に関する技術であり、金属などの接着性、加熱時の成形性において満足のいくものではなかった。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂を２段熱固定する技術が開示されている（特許文献４）が、破断伸度、平面性を改良する技術であり、金属などの接着性、加熱時の成形性において満足のいくものではなかった。
特開昭６２－２５７９４１号公報 特開昭６３－２６０４２６号公報 特開２０１１－２１３１０９号公報 国際公開第２００８／１３９９８９号
　そこで本発明は、これらの問題点を解消し、金属との接着性および接着耐久性、成形性に優れた金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することを目的とするものである。
（１）　融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィドからなり結晶化度が１０％以上、３０％以下であることを特徴とする金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム、
（２）　前記フィルムのヤング率が２．５ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下であることを特徴とする（１）に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（３）　前記ポリアリーレンスルフィドがｍ－フェニレンスルフィド単位を５～１５モル％含むポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする（１）または（２）に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム、
（４）　前記フィルムの２００℃破断伸度が１５０％以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（５）　ポリアリーレンスルフィドの融点が異なる２種以上のＰＰＳを含むことを特徴とする、（１）～（４）に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム、
（６）　ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が２００～１００００ポイズであることを特徴とする、（１）～（５）に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム、
である。
　本発明によれば、金属との接着性および接着耐久性、成形性に優れた金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができ、各種部品の金属シール材として好適に用いることができる。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムに用いるポリアリーレンスルフィドは、融点が２６０℃以下であることが重要であり、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２４８℃以下である。下限としては特に制限は無いがポリアリーレンスルフィドの耐熱性を活かす上では２３０℃以上である。
　本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）～式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。ＰＰＳの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ－フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８５モル％以上９５モル％以下で構成されていることが好ましい。より好ましくは、８８モル％以上、９２モル％以下である。かかるｐ－フェニレンスルフィド単位が８５モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が低下する場合があり、また、必要な結晶化度を得られないことがあり、９５モル％を超えるとポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下できず、成形性、金属との接着性を十分高められない場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、好ましくは、温度３００℃で剪断速度２００（１／ｓｅｃ）のもとで、２００～１００００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００～５０００ポイズで、さらに好ましくは１０００～３０００ポイズ、より好ましくは１５００～２５００ポイズの範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度が２００ポイズ未満であるとポリアリーレンスルフィド樹脂溶融時の流動性が高すぎるため、製膜安定性が低下する場合があり、１００００ポイズより大きいと、溶融樹脂の流動性を十分確保できず、金属との接着性を十分高められない場合がある。溶融粘度は後述する手法にて評価できる。
　また、本願発明では融点が２６０℃以下のポリアリーレンスルフィドを用いる必要があるが融点を２６０℃以下とするためには共重合成分を導入することによって調整することができる。たとえば、ｐ－フェニレンスルフィドを主たる構成単位とする場合は、後述する結晶化度を所定範囲とする観点も踏まえて、繰り返し単位の５モル％以上２０モル％以下、５モル％以上１８モル％以下、５モル％以上１５モル％以下、好ましくは１１モル％以上１５モル％以下、８モル％以上１２モル％以下の範囲の中でｐ－フェニレンスルフィド単位以外の構成単位を共重合せしめることで融点を所定範囲とすることができる。かかる共重合単位が５モル％未満では、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下できず、成形性、金属との接着性を十分高められない場合があり、２０モル％を超えると、耐熱性、耐薬品性が低下する場合がある。
本発明において、金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムに用いるポリアリーレンスルフィドは融点の異なるポリアリーレンスルフィドを２種以上含有することもできる。ポリアリーレンスルフィドは融点の異なるポリアリーレンスルフィドを２種以上含有する場合、融点が２４５℃以下であるポリアリーレンスルフィドを、ポリアリーレンスルフィドの総含有量１００質量％中に１０～５０質量％含むことが好ましく、１～４０質量％含むことがより好ましい。融点が２４５℃以下であるポリアリーレンスルフィドを含むことで、製膜安定性の維持と、流動性の改良により優れた接着性を発現することができる。融点が２４５℃以下であるポリアリーレンスルフィドの含有量が１０質量％より小さいと、金属との接着性が低下する場合がある。また、５０質量％より大きいと、耐熱性、耐薬品性が低下する場合がある。融点が２４５℃以下であるポリアリーレンスルフィドは繰り返し単位の１５モル％以上のｐ－フェニレンスルフィド単位以外の構成単位を共重合せしめることで調整可能である。
　好ましい共重合単位は、下記式に示す共重合単位、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、結晶化を抑制し、金属との接着性を向上する点からｍ－フェニレンスルフィド単位が好ましい。
　共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属との接着性および接着耐久性の観点から、結晶化度が１０％以上、３０％以下であることが重要である。下限として好ましくは１７％以上、より好ましくは１９％以上であり、上限としては好ましくは２８％以下、より好ましくは２６％以下、より好ましくは２４％以下、さらに好ましくは２２％以下である。結晶化度が１０％未満の場合、フィルムのクリープ性が悪化し、金属との接着耐久性が低下する一方、結晶化度が３０％を超える場合、成形性、金属との接着性に劣るものとなる。フィルムの結晶化度を本発明の範囲とするためには、製膜条件をコントロールすることで調整をはかることができ、例えば、ｐ－フェニレンスルフィド単位とｍ－フェニレンスルフィド単位とが含まれた共重合体である場合、熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、１段目熱固定を１５０℃以上、１７０℃以下、後段の熱固定温度を１８０℃以上、２３０℃以下で行い、本発明のフィルムを得ることが可能となる。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、接着耐久性の観点から、フィルムのヤング率が２．５ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは２．５ＧＰａ以上、３．０ＧＰａ以下、さらに好ましくは２．５ＧＰａ以上、２．８ＧＰａ以下が好ましい。ここで、フィルムのヤング率は、フィルムの長手方向，幅方向の平均のヤング率であり、フィルムの長手方向、幅方向が不明なときは、長手方向及び幅方向とはフィルム表面の任意の点を基準に面内３６０°に亘って屈折率を測定したとき最も屈折率が高い方向とそれに直交する方向をそれぞれ長手方向、幅方向とみなす。ヤング率が２．５ＧＰａ未満の場合、フィルムのクリープ性が悪化、金属との接着耐久性が低下する場合がある。ヤング率３．５ＧＰａを超えると、成形性、金属との接着性が低下する場合がある。ヤング率を上記範囲にするためには、融点が２６０℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂を用い、面積倍率を後述する範囲にすることによって達成できる。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属との成形性向上の観点から２００℃における破断伸度が１５０％以上であることが好ましい。より好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは２５０％以上である。ここでフィルムの破断伸度は、フィルムの長手方向，幅方向の平均の破断伸度であり、フィルムの長手方向、幅方向が不明なときは、長手方向及び幅方向とはフィルム表面の任意の点を基準に面内３６０°に亘って屈折率を測定したとき最も屈折率が高い方向とそれに直交する方向をそれぞれ長手方向、幅方向とみなす。本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムの２００℃の破断伸度とは、フィルム長手方向および幅方向の平均の破断伸度である。２００℃の破断伸度が１５０％未満の場合、金属との成形加工工程でフィルム破れが発生する場合がある。破断伸度の上限は特に設けないが４００％を超えるとフィルムの耐熱性が低下する場合がある。本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムの２００℃の破断伸度を上記範囲とするためには、融点を本発明の範囲とし、本明細書に記載の特定の面積倍率、熱固定法により、結晶化度を本発明の範囲とすることにより得ることが可能となる。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属との接着耐久性の観点から、耐クリープ性が３％以下であることが好ましく、より好ましくは、２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。耐クリープ性が３％を超えると、金属との接着耐久性が悪化する場合がある。耐クリープ性とは、一定荷重下におけるフィルムの変形度合いを示す指標であり、金属との接着耐久性の観点から上記範囲であることが好ましい態様である。本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムの耐クリープ性を上記範囲にするためには、本明細書に記載の特定の融点のＰＰＳを用い、後述する面積倍率にすることで達成できる。本願発明においては、厚さ０．１ｍｍのフィルムを５ｍｍ×１５ｃｍサイズに切断したフィルムの片側に５００ｇの重りをぶら下げ、７０℃に加熱したオーブン中、６５時間処理した後のフィルム変化量（伸び）を測定し、評価した。なお、フィルム厚みが０．１ｍｍでないときには断面積１ｍｍ２あたりの荷重が１ｋｇとなるように重りをつける。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは、金属との接着耐久性の観点から、２５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上、２００μｍ以下である。フィルム厚みが２５μｍ未満の場合、金属との接着性が悪化する場合がある。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属接着用に用いられ、金属としては、アルミニウム、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、銅などの金属や２種以上の金属の合金を用いることができる。また、２層以上の金属板が積層されていてもよい。該金属の表面に、酸化、別の金属原子の付加、薬品処理等の表面処理が施されていてもよい。金属との接着は、熱接着する方法が好適に用いられる。金属接着したフィルムは、例えば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電子・電気用シール材、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車などに使用される駆動モータ用絶縁材用シール材、電池用シール材として有用である。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤。また、シート表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、無機粒子や有機粒子などを含むこともできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、コロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、特に限定されないが空気（ＥＣ処理）、酸素（ＯＥ処理）、窒素（ＮＥ処理）、炭酸ガス（ＣＥ処理）等から選ばれる少なくとも１種のガスが挙げられる。
　次いで、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィド樹脂としてｐ－フェニレンスルフィドにｍ－ジクロロベンゼンを共重合させた共重合フェニレンスルフィド樹脂（以下共重合ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されないことは無論である。すなわち、適宜用いるモノマーを変えてこの例を参考とすれば過度の試行錯誤を要すること無く本発明を実施できる。
　共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ－ジクロロベンゼンおよびｍ－フェニレンスルフィドを本発明でいう比率で配合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を用いることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０～２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０～１００℃の温度で１０～６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０～８０℃の温度で数回洗浄、乾燥して共重合ＰＰＳ粒状ポリマを得る。得られた粒状ポリマを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０～８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離し、共重合ＰＰＳ樹脂を得る。上記で得られたポリマには必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加することができる。
　その後、押出機を経た溶融ポリマをフィルターに通過させた後、その溶融ポリマをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。シート状物を表面温度２０～７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリフェニレンスルフィドシートを得る。
　次いで、このようにして得られた非晶状態の単層を共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０～２３０℃の範囲の温度で多段熱処理を行い二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。まず、未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．５～３．４倍、好ましくは２．８～３．０倍、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）～（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０～５０℃の冷却ロール群で冷却する。
　ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）～（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。金属との接着性向上の観点から２．５～３．４倍、好ましくは２．８～３．０倍が好ましい。また、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）は、金属との接着性および接着耐久性、成形性向上の観点から６倍以上が好ましく、より好ましくは１２倍以下、さらに好ましくは、７．５倍以上９倍以下である。上記範囲とすることで金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムの平面性・製膜安定性を損なうことなく、結晶化を抑制することによる金属との接着性が向上と、フィルムの低配向化による成形性の向上を両立することができる。
　次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段目熱固定の好ましい熱固定温度は１５０℃～１７０℃であり、好ましくは１６０℃～１７０℃である。１段目熱固定温度を前記範囲とすることで、フィルム平面性を保持することが可能となる。２段目熱固定の好ましい熱固定温度は１８０～２３０℃であり、好ましくは１９０～２２０℃であり、さらに好ましくは２００～２１０℃である。２段目熱固定温度を上記範囲にすることで、結晶化度と２００℃における破断伸度を好ましい範囲にしやすく、金属と接着させた場合の接着強度が高まりやすい。２段目熱固定温度が１８０℃未満の場合、結晶化度が低くなりすぎるため、耐クリープ性が悪化する場合があり、２３０℃を超えると結晶化度が増加しすぎるため、金属との接着性、成形性が低下する場合がある。１段目と２段目の熱固定温度を段階的に昇温して、１段目の熱固定で微結晶を形成させ、さらに、２段目の熱固定で配向緩和の抑制を図ることが重要である。また、２段目の熱固定温度は（融点－７０）℃から（融点－２０）℃の範囲にすることが好ましく、結晶化により耐クリープ性および金属と接着させた場合の接着耐久性を発現せしめるとともに、過度の結晶化を抑制することで金属との優れた接着性を発現せしめることが可能となる。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向フィルムを得る。
　［特性の測定方法］
　（１）融点
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
　（２）ＰＰＳ樹脂またはＰＰＳフィルムの溶融粘度
　東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径（ｍｍ）を用い、３００℃または３２０℃の条件で測定を行い、剪断速度２００／ｓでの溶融粘度を測定した。
　なお、ＰＰＳ樹脂を測定する際はパウダー状またはチップ状の樹脂をそのままサンプルとした。また、フィルムを構成するＰＰＳの粘度を測定する際は市販機の凍結粉砕装置（機種名：ＳＰＥＸ製６７７０型）を用いて、フィルムを約４ｇ採取し、凍結粉砕用容器に入れた。凍結粉砕用の冷媒として液体窒素を使用し、－１９６℃で凍結粉砕しサンプルとした。
　（３）結晶化度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３５０℃で５分間溶融保持した。そのとき、下記の算出方法により結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝（結晶融解に伴う吸熱ピーク熱量ΔＨｍ－結晶生成に伴う発熱ピーク熱量ΔＨｃ）／完全結晶ポリアリーレンスルフィドの融解熱量ΔＨｍ＊１×１００
＊１ポリアリーレンスルフィドがＰＰＳの場合、ΔＨｍの文献値＝１４６．４４Ｊ／ｇである（Maemura E.,Cakmak M.,White J.L.,Polym.Eng.Sci,29,140(1989).）。
　（４）ヤング率
　ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９９）に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で、５５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行った。
　ヤング率は、フィルム長手方向および幅方向についてそれぞれ５試料測定を行い、下記式で求めた。
　測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”
　試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
　引張り速度：３００ｍｍ／分
　測定環境：２５℃、５５％ＲＨ
　ヤング率（ＧＰａ）＝（長手方向について求めたフィルムのヤング率の総和（５試料分）＋幅方向について求めたフィルムのヤング率の総和（５試料分））／１０。
　（５）２００℃破断伸度
　ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９９）に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２００℃の温度雰囲気条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行った。
　破断伸度は、フィルム長手方向および幅方向についてそれぞれ５試料測定を行い、下記式で求めた。
　測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”
　試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
　引張り速度：３００ｍｍ／分
　測定環境：２００℃
　破断伸度（％）＝（長手方向について求めたフィルムの破断伸度の総和（５試料分）＋幅方向について求めたフィルムの破断伸度の総和（５試料分））／１０。
　（６）耐クリープ性
　厚さ０．１ｍｍのフィルムを５ｍｍ×１５ｃｍサイズに切断し、測定長５ｃｍのフィルムに荷重５００ｇの重りを付け、オーブン７０℃、６５時間で加熱して、変位量を下記式で算出した。単位は、％である。
耐クリープ性（％）＝（加熱後の測定長－加熱前の測定長）／加熱前の測定長×１００。
　（７）成形性
真空圧空成型機（浅野製作所社製）を用い、試料を幅２２ｃｍ、長さ３０ｃｍ（Ａ４版サイズ）に切断し、シート温度２００℃になるよう予熱し、φ２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱金型で加熱成形し、目視でフィルム割れの発生の有無を下記基準により判定した。なお、加工個数は各試料１００枚成型を行った。
ＡＡ：フィルムの破れや亀裂の発生数が５％未満
Ａ：フィルムの破れや亀裂の発生数が５％以上、１０％未満
Ｂ：フィルムの破れや亀裂の発生数が１０％以上、２０％未満
Ｃ：フィルムの破れや亀裂の発生数が２０％以上。
　（８）耐久試験後の接着強度
　３０ｍｍ×７０ｍｍサイズのアルミニウム板（厚さ：０．５ｍｍ）２枚の間に３０ｍｍ×１５ｍｍサイズのサンプルを挟んで、熱プレス機で金型表面温度２５０℃、５秒間予熱した後、１０ＭＰａの押圧の下で３分間加熱して、サンプルとアルミニウム板との接着を行った。横万力（ナベヤ社製）を用いて、サンプルとアルミニウム板との接着を行った３０ｍｍ×１５ｍｍの箇所を境に横万力で挟み込み、それぞれのアルミニウム板を横万力で挟まれた接着箇所に対して９０°になるよう、折り曲げた。折り曲げた部分のアルミニウム板は、３０ｍｍ×５５ｍｍとした。アルミニウム板の片側をオーブン天井に固定、もう片方のアルミニウム板にバインダークリップを取り付け、バインダークリップ取っ手箇所の穴に１０ＭＰａの重りを吊し、オーブン７０℃、６５時間で熱処理を行った。熱処理後、アルミニウム板の両端を（５）に記載の引張試験機のチャックに挟み、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張って最大接着強度を求め、５回の試験の算術平均値で下記基準で評価した。
ＡＡ：耐久試験後の接着強度が１００Ｎ／３０ｍｍ以上である
Ａ：耐久試験後の接着強度が５０Ｎ／３０ｍｍ以上、１００Ｎ／３０ｍｍ未満
Ｂ：耐久試験後の接着強度が３０Ｎ／３０ｍｍ以上、５０Ｎ／３０ｍｍ未満
Ｃ：耐久試験後の接着強度が３０Ｎ／３０ｍｍ未満。
　（９）接着耐久性
　３０ｍｍ×７０ｍｍサイズのアルミニウム板（厚さ：０．５ｍｍ）２枚の間に３０ｍｍ×１５ｍｍサイズのサンプルを挟んで熱プレス機で金型表面温度２５０℃、５秒間予熱した後、１０ＭＰａの押圧の下で３分間加熱して、サンプルとアルミニウム板との接着を行った。サンプルとアルミニウム板との接着を行ったサンプルを上記（８）と同様に、サンプルとアルミニウム板との接着を行った３０ｍｍ×１５ｍｍの箇所を境にアルミニウム板をそれぞれ９０°に折り曲げた。折り曲げた部分のアルミニウム板は、３０ｍｍ×５５ｍｍとした。折り曲げたアルミニウム板の両端を（５）に記載の引張試験機のチャックに挟み、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張って耐久試験前の接着強度評価を行った。このようにして得られた耐久試験前の接着強度と（８）で得られた耐久試験後の接着強度から接着耐久性を下記式で算出した。
接着耐久性（％）＝（耐久性試験前の接着強度－耐久性試験後の接着強度）／耐久性試験前の接着強度×１００
ＡＡ：接着強度の低下率が１０％未満である
Ａ：接着強度の低下率が１０％以上、２０％未満である
Ｂ：接着強度の低下率が２０％以上、３０％未満である
Ｃ：接着強度の低下率が３０％以上。
　（参考例１）共重合ＰＰＳ樹脂１の製造
　オートクレ－ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ－メチル－２－ピロリドンを仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ－ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ－ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、３００℃の溶融粘度が２８００ポイズであり、融点が２５０℃の共重合ＰＰＳ樹脂１を作製した。
　（参考例２）ＰＰＳ樹脂の製造
　主成分モノマとして１００モルのｐ－ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は参考例１と同様に実施して、３２０℃の溶融粘度が４５００ポイズであり、融点が２８５℃のＰＰＳ樹脂を作製した。
　（参考例３）共重合ＰＰＳ樹脂２の製造
　主成分モノマとして８５モルのｐ－ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１５モルのｍ－ジクロロベンゼンを用いること以外は参考例１と同様に実施して、３００℃の溶融粘度が１４００ポイズであり、融点が２４０℃の共重合ＰＰＳ樹脂２を作製した。
　（実施例１）
　参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂１を１００重量部２８０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして共重合ＰＰＳチップを作製した。得られたチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
　次いで押出機で溶融したポリマーを温度２９０℃に設定した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度２９０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、次いで、得られた未延伸シートを、表面温度９４℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．０倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と幅方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．０倍（面積延伸倍率９．０倍）に延伸し、続いて１段目熱固定を１７０℃、２段目熱固定を２１０℃で熱処理を行い、厚み１００μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例２）
　実施例１の２段目熱固定を２２０℃とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例３）
　実施例１の２段目熱固定を２３０℃とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例４）
　実施例１の２段目熱固定を１９０℃とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例５）
　実施例１の２段目熱固定を１８０℃とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例６）
　実施例１において共重合ＰＰＳ樹脂１のキャスト量を変更し、また、延伸倍率を３．４×３．４倍とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例７）
副成分モノマとして６モル％のｍ－ジクロロベンゼンを用いた以外は、参考例１と同様にして共重合ＰＰＳ樹脂１－１を作製した。上記で得られた共重合ＰＰＳ樹脂１－１を実施例１と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例８）
　実施例３の１段目熱固定を２３０℃とする以外は、実施例３と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例９）
参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂１を７０質量部、参考例３で作製した共重合ＰＰＳ樹脂２を３０質量部となるようにブレンドする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。ブレンドした原料の粘度は、２０００ポイズであった。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表２に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（実施例１０）
　実施例９の２段目熱固定を２３０℃とする以外は、実施例９と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表２に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　(実施例１１)
　実施例１０の１段目熱固定を２３０℃とする以外は、実施例１０と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表２に示したとおりであり、金属との接着耐久性、成形性に優れたフィルムであった。
　（比較例１）
　実施例１の２段目熱固定を２５０℃とする以外は、実施例１と同様にして厚みを１００μｍの二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属接着性、成形性が悪化した。
　（比較例２）
　実施例１で得られる未延伸シートの厚みを１００μｍとして未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。
　得られた厚み１００μｍの未延伸シートの評価結果は表１に示したとおりであり、金属接着性は優れるものの、耐久性、成形性が悪化した。
　（比較例３）
　参考例２のＰＰＳ樹脂単体を用い、融点が２８５℃となる以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属接着性、成形性が悪化した。
　（比較例４）
　参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂１を１２質量部、参考例２で作製したＰＰＳ樹脂を８８質量部となるようにブレンドする以外は、実施例１と同様にして厚みを１００μｍの二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表２に示したとおりであり、金属接着性、成形性が悪化した。
　（比較例５）
　参考例２で作製したＰＰＳ樹脂を用いる以外は、実施例５と同様にして厚みを１００μｍの二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表３に示したとおりであり、金属接着性、成形性が悪化した。
　（比較例６）
　参考例２で作製したＰＰＳ樹脂を用いる以外は、実施例３と同様にして厚みを１００μｍの二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
　得られた厚み１００μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表３に示したとおりであり、金属接着性、成形性が悪化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属との接着性および接着耐久性に優れることから、各種部品の金属シール材として好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィドからなり結晶化度が１０％以上、３０％以下であることを特徴とする金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  2. 前記フィルムのヤング率が２．５ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  3. 前記ポリアリーレンスルフィドがｍ－フェニレンスルフィド単位を５～１５モル％含むポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  4. 前記フィルムの２００℃破断伸度が１５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  5. ポリアリーレンスルフィドの融点が異なる２種以上のＰＰＳを含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  6. ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が２００～１００００ポイズであることを特徴とする、請求項１に記載の金属接着用二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
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