JP2015147413A - 積層ポリアリーレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂性シートとの接着性に優れた積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供すること。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムに、融点が２６０℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層が設けられた、積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。【選択図】 なし

Description

本発明は、金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂製シートとの接着性、低温加工性に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。

ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。

近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドフィルムは、一般に金属や他樹脂との接着性、密着性が低く、また、接着剤との反応性が乏しいという欠点を有している。

これらを改善したものとして、例えば、ポリアリーレンスルフィドと融点が１００℃以下の樹脂とをブレンドすることでヒートシールによる接着性を改善する技術が開示されている（特許文献１〜３）が、上記原料を製膜に用いた場合は、ポリアリーレンスルフィドの高い押出し温度・長時間の滞留により樹脂の劣化が進み、フィルムとした際に製膜安定性や異物が増加するためフィルムの品位が低下するといった問題があった。

また、パラアリーレンスルフィド単位にメタアリーレンスルフィド単位を共重合により低融点化し低温加工性を付与する技術が開示されているが（特許文献４）、金属成形体および／または樹脂成形体とのヒートシールによる接着性は十分ではなかった。

特開２０１３−１８８００号公報 特開２０００−３０９７０６号公報 特開平０２−１０７６６６号公報 特開２００４−５９７０８号公報

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂製シートとの接着性および低温加工性に優れた積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにある。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムに、融点が２６０℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層が設けられた、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムである。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂製シートとの接着性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品の金属成形体および樹脂成形体とのヒートシール材として好適に用いることができる。

金属成形体と積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの貼り合せ方法を説明する概略図である。 樹脂成形体と積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの貼り合せ方法を説明する概略図である。 樹脂製シートと積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの貼り合せ方法を説明する概略図である。 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の断面写真である。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムと、融点が２６０℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層とからなる。
本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムとは、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を主成分とするフィルムを指す。ここで主成分とはフィルムを構成する原料の６０質量％以上を占めることをいう。
本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を主成分とする層を指す。ここで主成分とは前述の層を構成する原料の６０質量％以上を占めることをいう。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーを指す。Ａｒとしては下記の式（１）〜式（１１）などで表される単位があげられる。

（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。

本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。上記の組成とすることで、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。

また、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。

好ましい共重合単位は、

（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ_２単位を示す。）

（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。

共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。

本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度は、融点＋５０℃、剪断速度２００（１／ｓｅｃ）の条件で測定したときに、１００〜１００００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０００ポイズで、さらに好ましくは１０００〜３０００ポイズの範囲であることが好ましい。上記の粘度とすることで、製膜安定性を確保することができる。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度が１００ポイズ未満であるとポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融時の粘度が低すぎ、口金から吐出した樹脂を安定してキャスティングできず、シートの厚み斑、幅変動を引き起こす場合や、分子鎖の絡み合いや分子間相互作用が小さく、機械強度が低下する場合がある。１００００ポイズより大きいと、溶融樹脂の流動性を十分確保できず、製膜工程の溶融押出で安定してＴダイから吐出することが困難となる場合がある。樹脂組成物の粘度を上記の範囲にするにはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の分子量を調整することで達成できる。溶融粘度はキャピログラフＣ１（東洋精機社製、ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍ）を用いて評価できる。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムとしては、未延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムの何れでもよく、生産性の観点からは二軸延伸フィルムが好ましい。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムの厚みは特に制限はないが、製膜性の観点から５〜２００μｍが好ましく、２５〜１２０μｍがより好ましい。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムの樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤や充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材や添加剤の具体例としては酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機化合物や有機化合物、熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などが挙げられる。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムの少なくとも片面にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を形成するが、その前にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムとポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の接着性を向上させる目的で、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムの表面にコロナ放電処理など、易接着化のための表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、空気中、酸素雰囲気、窒素雰囲気などでのコロナ放電処理や、プラズマ処理等を挙げることができる。

本発明において、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の融点は、２６０℃以下である。微粒子の融点が上記範囲となることで、金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂性フィルムと低温融着時に優れた接着性を発現する。融点が２６０℃より高いと、低温融着時に粒子層が溶融せず接着性が低下する場合がある。また、融点が２００℃を下回ると、耐熱性が低下する場合がある。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の融点は、より好ましくは２００〜２５０℃である。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の融点は後述する手法にて測定できる。

本発明において、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の融点を２６０℃以下にするためには、微粒子の原料となるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）が、主要構成単位として前述した構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位中、好ましくは７０〜９７モル％、より好ましく７５〜９５モル％を含み、前述した共重合単位を繰り返し単位が好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％の範囲で共重合されることで可能となる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の平均粒子径は０．０１〜１５μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍ以下であることがより好ましく、０．５〜５μｍ以下であることがさらに好ましい。微粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、低温加工時に短時間で粒子を溶融することができ、接着性を向上させることができる。平均粒子径が１５μｍより大きいと低温での熱融着時に粒子が溶融しきれず接着性が低下する場合がある。また平均粒子径が０．０１μｍより小さいと微粒子が凝集しやすくなり、塗工時の欠点の原因となる場合がある。微粒子の平均粒子径は後述する手法にて制御することができる。また微粒子の平均粒子径は後述する手法にて評価できる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の厚みは０．１〜５０μｍ以下であることが好ましく、１〜４０μｍであることが好ましく、６〜３０μｍがさらに好ましい。上記層の厚みが５０μｍより厚いと、加工時に上記層全体を完全に溶融できず層内の強度が弱くなり、接着性が低下する場合がある。また、０．1μｍより小さいと融着時に樹脂量が足りず、被着体表面を完全に覆うことができず接着性が低下する場合がある。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の厚みは、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムにポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を形成する際の加工条件を制御することで達成できる。またポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の厚みは後述する手法にて確認することができる。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層には、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）以外の樹脂からなる微粒子を含有することができる。
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）以外の樹脂からなる微粒子の例としては、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート等が挙げられる。これらの樹脂からなる微粒子を混合して用いることで、被着体との接着性を向上できる場合がある。上記の中でも、ガラス転移温度が１８０〜２５０℃の非晶性樹脂が接着性の観点から好ましく、中でもポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミドが耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）以外の樹脂からなる微粒子を添加する場合、その添加量はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を形成する原料のうち１０質量％以上４０質量％未満が好ましく、２０質量％以上４０質量％未満がより好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）以外の樹脂からなる微粒子の平均粒子径は０．０１〜２５μｍであることが好ましく、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。微粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の微粒子と同様の加工条件（温度・時間）で粒子を溶融することができ、接着性を向上させることができる。平均粒子径が２５μｍより大きいと低温での熱融着時に粒子が溶融しきれず接着性が低下する場合がある。また平均粒子径が０．０１μｍより小さいと微粒子が凝集しやすくなり、塗工時の欠点の原因となる場合がある。微粒子の平均粒子径は後述する手法にて制御することができる。また微粒子の平均粒子径は後述する手法にて評価できる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含む塗剤をフィルム層（I）に塗液を塗布する方法が好ましく採用される。塗布する方法としては一般に行われるどのような方法を用いてもよいが、例えばリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法によりフィルム上に塗布し、乾燥して多孔層とすればよい。また、塗液を調製する際にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の凝集・偏在を防止するために分散剤や、微粒子の脱落を抑制するためにバインダーを適宜添加してもよい。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤とは、組成物であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子や添加剤を分散媒に分散させたものを指す。ここで分散媒とは、水や有機溶媒を指す。有機溶媒としては、アセトンやエタノール、イソプロパノールなど、沸点が１００℃未満の物が好ましい。また、分散媒としては水や有機溶媒を単独で用いても良いが、複数の有機溶媒を混合しても、水と有機溶媒を混合した物を用いても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤の調合方法としては、塗剤の組成物を分散装置にて混合・分散する方法が挙げられる。分散装置の具体的な例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー、超音波分散機など挙げられるが、何れの手法を用いてもかまわない。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。

ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法として、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを後述の比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ−ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０〜１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーを３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。このチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００〜３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機に供給し、フィルターに通過させた後、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０〜２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．８〜４．２倍、より好ましくは３．０〜４．０倍、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸倍率はフィルムの平面性の観点から２．８〜４．２倍、好ましくは３．０〜４．０倍が好ましい。

次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱処理ゾーンの始終で、同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱処理ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。多段熱固定で熱処理を行う場合、１段目（前半）の熱固定温度は１５０℃〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１５０℃〜２１０℃である。１段目熱固定温度を前記範囲とすることで、フィルムの平面性を保持したまま、面積倍率を低下することが可能となる。２段目（後半）の熱固定温度は２２０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２２０〜２７５℃である。ここで、２段目熱固定温度が２２０℃未満の場合、フィルムの熱寸法安定性が悪化する場合があり、２８０℃を超えるとフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融解温度に近づく、もしくは超えるため、製膜の際にフィルムの両端を固定するクリップに融着し、延伸装置からフィルムを採取することが困難となる場合がある。熱固定処理後は、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸配向フィルムを得る。

次にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の製造方法を説明する。微粒子に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）は、硫化ナトリウムと、ｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。ここでｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンの比率は、ｐ−ジクロロベンゼン１００質量部に対し、ｍ-ジクロロベンゼンが５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の融点を接着性・低温加工性に優れた範囲とすることができる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２９０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸ナトリウムなどの金属塩水溶液で２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理し、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の粒状ポリマーを得る。

本発明において金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂製シートとの接着性および低温加工性の観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の融点は２６０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以上、２５０℃以下である。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の融点が２６０℃より高いと、接着性、低温加工性に劣る場合がある。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）が上記の範囲より低くなると、耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の融点はｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンの比率を上記の範囲で配合することで制御することができる。

次にこのポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の粒状ポリマーからポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を製造する方法を説明する。

まず、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）と溶媒を原料として、微粒子を調製する。微粒子を得るためには、まず、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の粒状ポリマーと溶媒を、容器の中に入れる。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）と溶媒を容器の中へ投入する順序は問わない。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を調製する際に用いる容器は、高温下で使用することから、耐圧製容器を用いる方が好ましい。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を調製する際の容器内の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、熱可塑性樹脂と反応や劣化を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。ここでいう、不活性ガスとは、窒素ガス、二酸化炭素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが挙げられ、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが最も好ましい。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を調製する際に用いる溶媒としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を溶解するものであれば、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチルピロリジノン等の極性溶媒から少なくとも一種から選ばれる溶媒を例示することができ、好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、１−クロロナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンの中から少なくとも一種選ばれる溶媒である。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を調製する際の溶媒に対するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の質量比率は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）が溶媒に溶解する限り特に制限はないが、溶媒１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは、０．１〜４０質量部であり、より好ましくは、０．１〜２０質量部である。この範囲で実施すれば、経済的且つ取扱が容易であり且つ効率よく細粒化することが可能である。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を調製する際、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を溶解させるために、原料と溶媒の混合液は、所定の温度まで上昇させる。この際の必要とする温度は、溶媒により異なるが、１８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃ 以上であり、より好ましくは、２５０℃ 以上である。上限としてはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）が分解しない温度以下であり、好ましくは４００℃ 以下である。

本発明に用いるポリアリーレンスルフィド微粒子を製造する際に、溶媒に対するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の溶解度以上にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を溶解させることが好ましく、溶解を加圧下で行うことが好ましい。溶解時の圧力は、溶媒の種類、温度、溶解させるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の量および溶解させる容器の体積により異なるが、生産性の観点から１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａ以下である。この圧力にすることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を均一に溶解することが可能になり、微粒子を安定に製造することができる。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を溶媒に溶解させる際、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）と溶媒の混合液は攪拌してもしなくても良いが、攪拌を行ったほうが好ましく、これにより溶解に要する時間を短くすることができる。また、所定の温度まで上昇させた後、混合液をしばらくの時間維持することが好ましい。この時間は、１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜２時間の範囲である。この操作を行うことにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）をより十分に溶解させることができる。十分に溶解させたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の溶液は、引き続き、室温付近まで冷却させる。この際攪拌しても、攪拌しなくても良い。また、冷却する際、氷水などに容器をつけ、急冷してもよいし、降温速度を遅くし、ゆっくり析出させてもよい。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子は、上記の混合液を十分に冷却した後、溶媒成分を除去し、微粒子を回収することにより製造することができる。この際、回収する方法としては、濾過、遠心分離、遠心濾過、スプレードライ、デカンテーションなどの従来公知の方法で固液分離を行うことによって単離しても良いし、溶媒を交換することにより、直接ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子分散液として入手してもよい。また、得られた微粒子の取扱が困難な場合は、溶媒中での分散液として利用することができる。その際の分散液中の微粒子の濃度は微粒子の分散性とポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤中の組成物の濃度（固形分濃度）を制御する観点から１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％以下が好ましい。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の分散液の分散媒になりうる媒体としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ − プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ ， Ｎ− ジメチルホルムアミド、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチルピロリジノン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒および水の中から少なくとも一種から選ばれる溶媒を例示できるが、環境面、安全面から水が最も好ましい。

本発明において、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の水への分散性を向上させるために、水を用いた分散液には界面活性剤の添加を行ってもよい。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、なかでもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、特に、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウムなどが好ましい。

上記のようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子または微粒子の分散液と、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤に必要な組成物および分散媒を分散装置にて混合・分散し、塗剤を調合する。
この塗剤を、ダイコーターを用いた塗布方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルム上に塗布したのち加熱乾燥させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を形成する。加熱乾燥時の温度としてはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムの平面性を保持する観点から９０〜１８０℃が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層は図４に示すように、微粒子同士が一部融着しているが、個々の粒子形状を維持した状態で重なり合い多孔質構造を形成することが好ましい。上記の構造を形成することで、金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂性シートとの熱融着時に効率よく熱を伝えることができ、微粒子が溶融しやすくなることで優れた接着性が発現する。また、微粒子同士が一部融着していることでポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層からの微粒子の脱落を抑制することができる。上記の構造は積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの断面観察を行うことで確認できる。また、上記の構造はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の分散液をポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルム上に塗布後の加熱乾燥を上述する範囲で実施することで達成できる。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の形状は特に制限はなく、球状、直方体状、紡錘状などいずれの形状でもかまわない。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂性シートとのヒートシール性に優れる。ヒートシールが可能な金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂製シートの種類は特に限定されないが、金属としては銅、アルミ、ＳＵＳなどの板あるいは箔、鋼板、珪素鋼板、鉄板等、が挙げられるが、樹脂成形体に用いる樹脂としてはポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、液晶樹脂などの押出成形品または射出成形品が、樹脂製シートとしてはポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、液晶樹脂などの未延伸および／または延伸フィルム、不織布などが挙げられるがこれに限定されるものではない。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂製シートとをヒートシールする方法としては、熱融着（熱圧着）、レーザー溶着、超音波溶着、振動溶着、誘導溶着、高周波溶着 スピン溶着などが挙げられるが、方法は特に限定されない。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂性フィルムとの積層時の加工温度は、加工条件にもよるが１８０℃以上が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましく、２１０〜２５５℃がさらに好ましい。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、上記金属成形体および／または樹脂成形体、樹脂性シートとのシール材として好適に用いることが可能であり、例えば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電子・電気用シール材、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車などに使用される駆動モータ用絶縁材用シール材、電池用シール材、金属腐食予防用の内張り材として有用である。

［特性の測定方法］
（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムおよびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の厚み
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを、スパッタリング装置を用いて減圧度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３，０００倍にて観察した。

観察により得られた画像よりリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムおよびリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の厚みを計測した。厚みの測定に用いるサンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルのポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムおよびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の厚みとした。

（２）融点
実体顕微鏡で観察しながら積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの表面を、マイクロプレーンを用いてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムの表面からポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を削り取る。削り取ったポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層と、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層を削り取ったあとのポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）と、データ解析装置（同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００））を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのもっとも面積の大きいピークのピーク温度をそのサンプルの融点とする。

（３）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）およびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）以外の樹脂からなる微粒子の平均粒径
分散媒として水に、試料であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子粉体または分散液を添加し、透過率が９０％前後になるように調整した。レーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）を用いて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２５℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布を求めた。得られた粒度分布から下記式を用いて体積平均粒径を算出し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子の平均粒径とした。
体積平均粒径（μｍ）＝Σ（Vｄ）／ΣV
ｄ：各粒径チャンネルの代表値、V：各粒径チャンネルごとの体積基準のパーセント。

（４）接着性
１．金属成形体との接着性
横３０ｍｍ×縦２００ｍｍサイズのアルミニウム成形体（厚さ：０．７ｍｍ）２枚を、縦方向の先端から１５ｍｍの部分で９０℃に折り曲げた（図１）。また、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを横３０ｍｍ×縦１５ｍｍサイズにサンプリングし、図１のように２枚のアルミ板にはさんだ。積層ポリアリーレンスルフィドフィルムをはさんだ部分のみをプレス機にて２２０℃で５秒間予熱した後、１ＭＰａの押圧の下で３分間加熱・加圧して、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムとアルミニウム板との積層体を作製した。作製した積層体のフィルムと張合わせをしていない部分を、引張試験機のチャックに挟み、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、最大接着強度を求め、ｎ＝５の平均値を下記基準で評価した。なお、比較例のフィルムについても同条件にて評価を実施した。
Ａ：接着強度が１００Ｎ／３０ｍｍ以上
Ｂ：接着強度が５０Ｎ／３０ｍｍ以上、１００Ｎ／３０ｍｍ未満
Ｃ：接着強度が５０Ｎ／３０ｍｍ未満。

２．樹脂成形体との接着性
１４０℃で３時間静置乾燥した射出成形用ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ３１０Ｍ、東レ（株）製）を、射出成形機を用いて射出温度３３０℃、金型温度１４０℃、射出圧力４０ＭＰａで射出し、横１０ｍｍ×縦１３０ｍｍ、厚み４ｍｍの樹脂成形体を作製した。また、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを横１０ｍｍ×縦１３０ｍｍサイズにサンプリングし、図２のように両サンプルの先端部分１０ｍｍ×１５ｍｍのみをプレス機にて２２０℃で５秒間予熱した後、１ＭＰａの押圧の下で３分間加熱・加圧して、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと樹脂成形体との積層体を作製した。作製した積層体の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと樹脂成形体の張合わせをしていない部分を、引張試験機のチャックに挟み、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、最大接着強度を求め、ｎ＝５の平均値を下記基準で評価した。
Ａ：接着強度が１００Ｎ／１０ｍｍ以上
Ｂ：接着強度が５０Ｎ／１０ｍｍ以上、１００Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｃ：接着強度が５０Ｎ／１０ｍｍ未満。

３．樹脂製シートとの接着性
樹脂製シートとしてポリアリーレンスルフィド紙（トルコン（東レ（株）製、厚み２９μｍ、目付け２１ｇ／ｍ^２））を横３０ｍｍ×縦２００ｍｍサイズにサンプリングした。また、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを横３０ｍｍ×縦２００ｍｍサイズにサンプリングし、図３のように両サンプルの先端部分１０ｍｍ×１５ｍｍのみをプレス機にて２２０℃で５秒間予熱した後、１ＭＰａの押圧の下で３分間加熱・加圧して、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと樹脂製シートとの積層体を作製した。作製した積層体の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと樹脂製シートとの張合わせをしていない部分を、引張試験機のチャックに挟み、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、最大接着強度を求め、ｎ＝５の平均値を下記基準で評価した。なお、比較例のフィルムについても同条件にて評価を実施した。
Ａ：接着強度が１００Ｎ／３０ｍｍ以上
Ｂ：接着強度が５０Ｎ／３０ｍｍ以上、１００Ｎ／３０ｍｍ未満
Ｃ：接着強度が５０Ｎ／３０ｍｍ未満。

（参考例１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１の製造方法
オートクレ−ブ（最高使用圧力：１４ＭＰａ）に１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ^２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２５５℃のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１を得た。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１の３０５℃で測定した溶融粘度は２９００ポイズであった。

（参考例２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２の製造方法
参考例１のオートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１５モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ^２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２４０℃のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２を得た。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２の２９０℃で測定した溶融粘度は５００ポイズであった。

（参考例３）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法
主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は参考例１と同様に実施して融点が２８０℃のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を得た。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の３３０℃で測定した溶融粘度は４５００ポイズであった。

（参考例４）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１からなる微粒子の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤の調合方法
５０ｃｃの耐圧容器（最高使用圧力：２０ＭＰａ）に、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１を１００ｍｇ、溶媒としてＮ−メチルピロリジノン（関東化学社製）１０ｇを加え、窒素下に密閉後、２９０℃ まで上昇させた。２９０℃まで上昇したことを確認した後に、３０分間攪拌しながらその状態を維持し、その後、耐圧容器を氷水で冷却した。室温付近まで冷却した後に、耐圧容器から混合液を取り出し、５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１からなる微粒子を得た。上記のようにして得られた微粒子２ｇとイソプロパノール（ナカライテスク社製）２ｇ、製精水６ｇを計量し、超音波ホモジナイザーを用いて分散し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤とした。この塗剤中のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１からなる微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。

（参考例５）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２からなる微粒子の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤の調合方法
５０ｃｃの耐圧容器（最高使用圧力：２０ＭＰａ）に、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２を１００ｍｇ、溶媒としてＮ−メチルピロリジノン（関東化学社製）１０ｇを加え、窒素下に密閉後、２７５℃ まで上昇させた。２７５℃まで上昇したことを確認した後に、３０分間攪拌しながらその状態を維持し、その後、耐圧容器を氷水で冷却した。室温付近まで冷却した後に、耐圧容器から混合液を取り出し、５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２からなる微粒子を得た。上記のようにして得られた微粒子２ｇとイソプロパノール（ナカライテスク社製）２ｇ、製精水６ｇを計量し、超音波ホモジナイザーを用いて分散し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤とした。この塗剤中のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２からなる微粒子の平均粒径は２．３μｍであった。

（参考例６）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる微粒子の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤の調合方法
５０ｃｃの耐圧容器（最高使用圧力：２０ＭＰａ）に、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００ｍｇ、溶媒としてＮ−メチルピロリジノン（関東化学社製）１０ｇを加え、窒素下に密閉後、３２０℃ まで上昇させた。３２０℃まで上昇したことを確認した後に、３０分間攪拌しながらその状態を維持し、その後、耐圧容器を氷水で冷却した。室温付近まで冷却した後に、耐圧容器から混合液を取り出し、５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる微粒子を得た。上記のようにして得られた微粒子２ｇとイソプロパノール（ナカライテスク社製）２ｇ、製精水６ｇを計量し、超音波ホモジナイザーを用いて分散し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤とした。この塗剤中のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。

（参考例７）
参考例３で作製したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製した。得られたチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に５０ｋｇ／時間の吐出量で供給した。

押出機で溶融した樹脂を温度３００℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み５５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１１０℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．７倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．７倍に延伸し、続いて１段目熱固定を２００℃、２段目熱固定を２６０℃で熱処理を行い、厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸延伸フィルムを得た。

（参考例８）
参考例１で作製したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１を３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、参考例1と同様にしてチップを作製した。得られたチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に５０ｋｇ／時間の吐出量で供給した。

押出機で溶融した樹脂を温度２９０℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み５５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度８５℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．７倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．７倍に延伸し、続いて１段目熱固定を２００℃、２段目熱固定を２４０℃で熱処理を行い、厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１からなる二軸延伸フィルムを得た。

（参考例９）ポリエーテルスルホン樹脂の微粒子の製造方法
１００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリエーテルスルホン２．５ｇ（重量平均分子量６７，０００、住友化学株式会社製‘スミカエクセル’５００３Ｐ）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇ、ポリビニルアルコール２．５ｇ（日本合成化学工業株式会社製‘ゴーセノール’ＧＬ−０５）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１ｇ／分のスピードで滴下した。約１２ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、平均粒子径１８．７μｍのポリエーテルスルホン微粒子を得た。

（参考例１０）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２からなる微粒子とポリエーテルスルホンからなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤の調合方法
参考例５のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１の微粒子１．４ｇと参考例９のポリエーテルスルホン樹脂の微粒子１ｇとイソプロパノール（ナカライテスク社製）０．６ｇ、製精水６ｇを計量し、超音波ホモジナイザーを用いて分散し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１とポリエーテルスルホンからなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤とした。

（実施例１〜３）
参考例７のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸延伸フィルムに、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが表１に記載の厚みになるように参考例４のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤を塗布し、１００℃で１分間乾燥させてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−２からなる微粒子を含有する層を形成し、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。

（実施例４）
参考例７のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸延伸フィルムに、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが表１に記載の厚みになるように参考例５のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤を塗布し、１００℃で１分間乾燥させてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１からなる微粒子を含有する層を形成し、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。

（実施例５）
参考例７のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸延伸フィルムに、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが表１に記載の厚みになるように参考例１０の塗剤を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）−１とポリエーテルスルホンからなる微粒子を含有する層を形成し、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。

（比較例１）
参考例７のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸延伸フィルムをそのまま評価した。

（比較例２）
参考例７のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸延伸フィルムに、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが表１に記載の厚みになるように参考例６のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる微粒子を含有する層を形成するための塗剤を塗布し、１００℃で１分間乾燥させてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる微粒子を含有する層を形成し、積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。

（比較例３）
参考例８のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸延伸フィルムをそのまま評価した。

本発明の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属成形体および／または樹脂成形体との接着性に優れることから、各種部品のヒートシール材として好適に用いることができる。

１ ポリアリーレンスルフィドフィルム
２ 金属片（アルミ板）
３ 樹脂成形体
４ 樹脂製シート

Claims (10)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムに、融点が２６０℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層が設けられた、積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
2. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層の厚みが０．１〜５０μｍである、請求項１に記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
3. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層が、微粒子同士が一部融着しているが、個々の粒子形状を維持した状態で重なり合い多孔質構造を形成していることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
4. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる微粒子を含有する層にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）以外の樹脂からなる微粒子が含有されることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
5. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）以外の樹脂が、ガラス転移温度が１８０〜２５０℃の非晶性樹脂であることを特徴とする、請求項４に記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルム。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムからなるヒートシール用フィルム。
7. 請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと金属成形体からなる、金属成形体／積層ポリアリーレンスルフィドフィルム積層体。
8. 請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと樹脂成形体からなる、樹脂成形体／積層ポリアリーレンスルフィドフィルム積層体。
9. 請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムと、樹脂製シートからなる、樹脂製シート／積層ポリアリーレンスルフィドフィルム積層体。
10. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなるフィルムに、融点が２６０℃以下のポリアリーレンスルフィドからなる微粒子（Ｂ）を含有する層を、コーティングによって積層する、請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。