CN104204047A - 金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜 - Google Patents

金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与金属的粘接性及粘接耐久性优异的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜。所述金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜的特征在于，由熔点为260℃以下的双轴拉伸聚芳硫醚膜形成，且结晶度为10％以上、30％以下。

Description

金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜
技术领域
本发明涉及金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜。
背景技术
聚芳硫醚具有优异的耐热性、阻燃性、刚性、耐化学药品性、电绝缘性及低吸湿性等性质，特别适合用于电气·电子设备、机械部件及汽车部件等中。
近年来，对于以聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS。)为代表的聚芳硫醚膜，有效地利用了其电绝缘性、低吸湿性，在电绝缘材料中的应用正在不断推进。但是，聚芳硫醚膜通常具有与金属、其他树脂的粘接性、密合性低、且成型性也低的缺点。
例如，聚苯硫醚机械特性优异(专利文献1)。但是，虽然机械特性优异，但在金属等的粘接性方面并不令人满意。此外，公开了掺混间苯硫醚单元的技术(专利文献2)，但其为涉及厚度不均、机械特性、耐热性优异的膜的技术，在金属等的粘接性、成型性方面并不令人满意。此外，公开了双轴拉伸聚芳硫醚膜及双轴拉伸共聚聚芳硫醚膜交替地层合的层合膜的技术(专利文献3)，但其为涉及改善作为电机绝缘用相间纸加工时的裂纹的技术，在金属等的粘接性、加热时的成型性方面并不令人满意。此外，公开了对聚芳硫醚树脂进行二阶段热固定的技术(专利文献4)，但其为改良断裂伸长率、平面性的技术，在金属等的粘接性、加热时的成型性方面并不令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-257941号公报
专利文献2：日本特开昭63-260426号公报
专利文献3：日本特开2011-213109号公报
专利文献4：国际公开第2008/139989号
发明内容
因此，本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种与金属的粘接性及粘接耐久性、成型性优异的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜。
(1)一种金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，由熔点为260℃以下的聚芳硫醚形成，且结晶度为10％以上、30％以下。
(2)如(1)所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，所述膜的杨氏模量为2.5GPa以上、3.5GPa以下。
(3)如(1)或(2)所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，所述聚芳硫醚为含有5～15摩尔％间苯硫醚单元的聚芳硫醚。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，所述膜的200℃断裂伸长率为150％以上。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，聚芳硫醚包含熔点不同的2种以上的PPS。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，聚芳硫醚的熔融粘度为200～10000泊。
根据本发明，可以得到与金属的粘接性及粘接耐久性、成型性优异的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，可以适合用作各种部件的金属密封材料。
具体实施方式
对于本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜中使用的聚芳硫醚而言，熔点为260℃以下是重要的，更优选为250℃以下、进一步优选为248℃以下。作为下限没有特别限定，但从有效发挥聚芳硫醚的耐热性方面来看为230℃以上。
本发明中使用的所谓聚芳硫醚树脂是具有-(Ar-S)-的重复单元的共聚物。作为Ar，可以举出由下述式(A)～式(K)等表示的单元等。
(R1、R2为选自氢、烷基、烷氧基、卤素基团的取代基，R1和R2可以相同也可以不同)
作为本发明中使用的聚芳硫醚树脂的重复单元，优选为由上述式(A)表示的结构式，作为它们的代表性例子，可以举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮等，作为特别优选的聚芳硫醚，从膜物性和经济性的观点来考虑，可以优选举出聚苯硫醚(PPS)。作为PPS的主要结构单元，优选总重复单元的85摩尔％以上95摩尔％以下的下述结构式表示的对苯硫醚单元。更优选88摩尔％以上、92摩尔％以下。如果所述对苯硫醚单元小于85摩尔％，则有时耐热性、耐化学药品性降低，另外，有时不能获得必要的结晶度；如果大于95摩尔％，则不能充分地降低聚芳硫醚树脂的熔点，有时不能充分地提高成型性、与金属的粘接性。
关于聚芳硫醚树脂的熔融粘度，只要可熔融混炼即可，没有特别限定，优选的是，于温度300℃下在剪切速度200(1/秒)下优选为200～10000泊的范围、更优选为500～5000泊、进一步优选为1000～3000泊、更进一步优选为1500～2500泊的范围。如果聚芳硫醚树脂的熔融粘度小于200泊，则聚芳硫醚树脂熔融时的流动性过高，因此有时成膜稳定性降低；如果大于10000泊，则不能充分地确保熔融树脂的流动性，有时不能充分地提高与金属的粘接性。熔融粘度可以通过后文所述的方法进行评价。
此外，本申请发明中需要使用熔点为260℃以下的聚芳硫醚，但为了使熔点为260℃以下，可以通过导入共聚成分来进行调节。例如，将对苯硫醚作为主要的结构单元时，还根据使后文所述结晶度在规定范围内的观点，可以通过在重复单元的5摩尔％以上20摩尔％以下、5摩尔％以上18摩尔％以下、5摩尔％以上15摩尔％以下、优选11摩尔％以上15摩尔％以下、8摩尔％以上12摩尔％以下的范围内共聚对苯硫醚单元以外的结构单元来使熔点在规定范围内。如果所述共聚单元小于5摩尔％，则不能充分地降低聚芳硫醚树脂的熔点，有时不能充分地提高成型性、与金属的粘接性；如果大于20摩尔％，则有时耐热性、耐化学药品性降低。
本发明中，金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜中使用的聚芳硫醚也可以含有2种以上熔点不同的聚芳硫醚。聚芳硫醚含有2种以上熔点不同的聚芳硫醚时，优选在聚芳硫醚的总含量100质量％中含有10～50质量％熔点为245℃以下的聚芳硫醚、更优选含有1～40质量％。通过包含熔点为245℃以下的聚芳硫醚，可以显示出成膜稳定性的维持和由流动性的改良而带来的优异的粘接性。如果熔点为245℃以下的聚芳硫醚的含量小于10质量％，则有时与金属的粘接性降低。此外，如果大于50质量％，则有时耐热性、耐化学药品性降低。熔点为245℃以下的聚芳硫醚可以通过共聚重复单元的15摩尔％以上的对苯硫醚单元以外的结构单元来制备。
关于优选的共聚单元，可以举出下式表示的共聚单元，
(此处，X表示亚烷基、CO、SO2单元。)
(此处，R表示烷基、硝基、亚苯基、烷氧基。)，从抑制结晶化、提高与金属的粘接性方面来看优选间苯硫醚单元。
与共聚成分的共聚形态没有特别限定，优选为无规共聚物。
关于本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，从与金属的粘接性及粘接耐久性的观点来考虑，结晶度为10％以上、30％以下是重要的。作为下限优选为17％以上、更优选为19％以上，作为上限优选为28％以下、更优选为26％以下、更优选为24％以下、进一步优选为22％以下。结晶度小于10％时，膜的蠕变(creep)性变差，与金属的粘接耐久性降低，另一方面，结晶度大于30％时，成型性、与金属的粘接性变差。为了使膜的结晶度在本发明的范围内，可以通过控制成膜条件来加以调节，例如，为包含对苯硫醚单元和间苯硫醚单元的共聚物时，在温度不同的二阶段以上的工序中进行热固定，第一阶段热固定在150℃以上、170℃以下进行，后一阶段的热固定在180℃以上、230℃以下进行，能够得到本发明的膜。
关于本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，从粘接耐久性的观点来考虑，膜的杨氏模量优选为2.5GPa以上、3.5GPa以下，更优选为2.5GPa以上、3.0GPa以下，进一步优选为2.5GPa以上、2.8GPa以下。此处，膜的杨氏模量为膜的长度方向、宽度方向的平均杨氏模量，膜的长度方向、宽度方向不明时，所谓长度方向及宽度方向，是将以膜表面的任意点为基准在面内360°范围内对折射率进行测定时折射率最高的方向和与其垂直的方向分别当作长度方向、宽度方向。杨氏模量小于2.5GPa时，膜的蠕变性变差，有时与金属的粘接耐久性降低。如果杨氏模量大于3.5GPa，则有时成型性、与金属的粘接性降低。为了使杨氏模量在上述范围内，可以通过使用熔点为260℃以下的聚芳硫醚树脂、使面积倍率在后文所述范围内来达成。
关于本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，从提高与金属的成型性的观点来考虑，200℃下的断裂伸长率优选为150％以上。更优选为200％以上，进一步优选为250％以上。此处，膜的断裂伸长率为膜的长度方向、宽度方向的平均断裂伸长率，膜的长度方向、宽度方向不明时，所谓长度方向及宽度方向，是将以膜表面的任意点为基准在面内360°范围内对折射率进行测定时折射率最高的方向和与其垂直的方向分别当作长度方向、宽度方向。本发明的所谓金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜的200℃的断裂伸长率，是膜长度方向及宽度方向的平均断裂伸长率。200℃的断裂伸长率小于150％时，有时在与金属的成型加工工序中发生膜破损。断裂伸长率的上限没有特别限定，但如果大于400％，则有时膜的耐热性降低。为了使本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜的200℃的断裂伸长率在上述范围内，能够通过使熔点在本发明的范围内、使本说明书中记载的特定面积倍率在本发明的范围内、利用热固定法使结晶度在本发明的范围内来实现。
关于本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，从与金属的粘接耐久性的观点来考虑，耐蠕变性优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。如果耐蠕变性大于3％，则有时与金属的粘接耐久性变差。耐蠕变性是表示一定荷重下的膜的变形程度的指标，从与金属的粘接耐久性的观点来考虑，耐蠕变性在上述范围内是优选的实施方式。为了使本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜的耐蠕变性在上述范围内，可以通过使用本说明书中记载的特定熔点的PPS、使成后文所述的面积倍率来达成。本申请发明中，在将厚0.1mm的膜切成5mm×15cm尺寸的膜的一侧悬挂500g的砝码，于加热至70℃的烘箱中处理65小时，对处理后的膜变化量(伸长)进行了测定、评价。需要说明的是，膜厚度不是0.1mm时，按照每1mm2截面积的荷重为1kg来挂上砝码。
关于本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜的厚度，从与金属的粘接耐久性的观点来考虑优选为25μm以上、300μm以下，更优选为50μm以上、200μm以下。膜厚度小于25μm时，有时与金属的粘接性变差。
本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜可以用于金属粘接用，作为金属，可以使用铝、SUS(不锈钢)、铜等金属或2种以上金属的合金。此外，2层以上的金属板也可以层合。也可以在该金属的表面实施氧化、其他金属原子的加成、药品处理等表面处理。与金属的粘接可以优选使用热粘接的方法。粘接有金属的膜作为例如连接器、印刷基板、封固成型品等电子·电气用密封材料、用于混合动力车、电动汽车、燃料电池汽车等中的驱动电机用绝缘材料用密封材料、电池用密封材料是有用的。
本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜在不损害本发明的效果的范围内可以包含热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂。此外，为了赋予片材表面滑动性、耐磨耗性、抗划伤性等，也可以包含无机粒子、有机粒子等。作为上述添加物，可以举出例如粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿式或干式二氧化硅、胶体二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝及氧化锆等无机粒子，以丙烯酸类、苯乙烯等作为构成成分的有机粒子，由在聚芳硫醚的聚合反应时添加的催化剂等而导致析出的所谓内部粒子、表面活性剂等。
对于本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜而言，实施电晕放电处理、等离子处理也包括在本发明的优选实施方式中。作为电晕放电处理时的气氛气体，没有特别限定，可以举出选自空气(EC处理)、氧气(OE处理)、氮气(NE处理)、二氧化碳(CE处理)等中的至少1种的气体。
接着，对于制造本发明的聚芳硫醚膜的方法，以作为聚芳硫醚树脂使用了在对苯硫醚上共聚有间二氯苯的共聚聚苯硫醚树脂(以下有时简称为共聚PPS树脂)的情况为例进行说明，但本发明当然并不限定于此例。即，只要适当改变使用的单体并参考此例，则可以不需要过度反复进行试验就能够实施本发明。
作为共聚PPS树脂的制造方法，例如可以举出如下所述的方法。例如，有如下所述的方法。将硫化钠和对二氯苯及间苯硫醚以本发明中所述的比率进行配合，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类极性溶剂中于聚合助剂的存在下、高温高压下使其反应。根据需要也可以使用三卤代苯等共聚成分。作为聚合度调节剂添加氢氧化钾或羧酸碱金属盐等，于230～280℃的温度下使其聚合反应。聚合后冷却聚合物，将聚合物制成水浆液，用过滤器进行过滤后，得到粒状聚合物。将其在乙酸盐等的水溶液中于30～100℃的温度下搅拌处理10～60分钟，用离子交换水于30～80℃的温度下洗涤数次，干燥，得到共聚PPS粒状聚合物。将得到的粒状聚合物于氧分压10托以下、优选5托以下用NMP进行洗涤，然后用30～80℃温度的离子交换水洗涤数次，分离作为副产物生成的盐、聚合助剂及未反应单体等，得到共聚PPS树脂。在通过上述得到的聚合物中，可以根据需要以不影响本发明的目的的程度添加无机或有机添加剂等。
然后，使经过挤出机后的熔融聚合物通过过滤器，然后用T模的喷嘴将该熔融聚合物以片状排出。使片状物密合于表面温度20～70℃的冷却鼓上进行冷却固化，得到实质上无取向状态的未拉伸聚苯硫醚片材。
接着，将如上得到的非晶态的单层在共聚PPS树脂的玻璃化温度以上的冷结晶化温度以下的范围内用现有已知的逐次双轴拉伸机或同时双轴拉伸机进行双轴拉伸，然后于150～230℃范围的温度下进行多阶段热处理，从而得到双轴取向膜。作为拉伸方法，可以使用逐次双轴拉伸法(在长度方向上进行拉伸后在宽度方向上进行拉伸的方法等将每一方向的拉伸进行组合的拉伸法)、同时双轴拉伸法(同时拉伸长度方向和宽度方向的方法)、或将它们组合的方法。此处，使用最初在长度方向上进行拉伸、然后在宽度方向上进行拉伸的逐次双轴拉伸法。首先，将未拉伸聚苯硫醚膜用加热辊组进行加热，在长度方向(MD方向)上用一阶段或二阶段以上的多阶段拉伸2.5～3.4倍、优选2.8～3.0倍(MD拉伸)。拉伸温度在Tg(共聚PPS的玻璃化温度)～(Tg+40)℃、优选(Tg+5)～(Tg+30)℃的范围内。其后用20～50℃的冷却辊组进行冷却。
作为继MD拉伸之后的宽度方向(TD方向)的拉伸方法，例如通常为使用拉幅机的方法。用夹具夹持上述膜的两端部，导入拉幅机，进行宽度方向的拉伸(TD拉伸)。拉伸温度优选在Tg(共聚PPS的玻璃化温度)～(Tg+40)℃、更优选(Tg+5)～(Tg+30)℃的范围内。从提高与金属的粘接性的观点来考虑，拉伸倍率为2.5～3.4倍、优选为2.8～3.0倍。此外，面积倍率(MD方向的倍率与TD方向的倍率之积)从提高与金属的粘接性及粘接耐久性、成型性的观点来考虑优选为6倍以上、更优选为12倍以下、进一步优选为7.5倍以上9倍以下。通过使面积倍率在上述范围内，能够在不损害金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜的平面性·成膜稳定性的情况下，同时实现由抑制结晶化带来的与金属的粘接性的提高和由膜的低取向化带来的成型性的提高。
接着，将该拉伸膜在拉紧状态下进行热固定。第一阶段热固定的优选热固定温度为150℃～170℃、优选为160℃～170℃。通过使第一阶段热固定温度为上述范围，能够保持膜的平面性。第二阶段热固定的优选热固定温度为180～230℃、优选为190～220℃、进一步优选为200～210℃。通过使第二阶段热固定温度为上述范围，易于使结晶度和200℃下的断裂伸长率在优选的范围内，易于提高与金属粘接时的粘接强度。第二阶段热固定温度小于180℃时，结晶度变得过低，因此有时耐蠕变性变差；大于230℃时，结晶度过度增大，因此有时与金属的粘接性、成型性降低。将第一阶段和第二阶段的热固定温度阶段性地升温、通过第一阶段的热固定使形成微晶、进一步地通过第二阶段的热固定实现取向缓和的抑制是重要的。此外，优选使第二阶段的热固定温度为(熔点-70)℃～(熔点-20)℃的范围，能够通过结晶化使膜显示出耐蠕变性及与金属粘接时的粘接耐久性，并且能够通过抑制过度结晶化使膜显示出与金属的优异的粘接性。进一步地，将膜根据需要一边在长度及宽度方向上实施松弛处理，一边将膜冷却直至室温为止，并将膜进行卷绕，得到作为目标的双轴取向膜。
[特性的测定方法]
(1)熔点
按照JIS K7121-1987，作为差示扫描量热仪，使用SeikoInstruments公司制DSC(RDC220)，作为数据分析装置，使用同公司制Disc Station(SSC/5200)，将5mg试样置于铝盘上，以升温速度20℃/分钟从室温升温至350℃。取出该试样，骤冷，然后以升温速度20℃/分钟从室温升温至350℃，此时，将观测到的熔化的吸热峰的峰温度作为熔点(Tm)。
(2)PPS树脂或PPS膜的熔融粘度
使用东洋精机公司制CAPIROGRAPH C1(模长10mm，模孔直径(mm))，在300℃或320℃的条件下进行测定，对剪切速度200/秒的熔融粘度进行了测定。
需要说明的是，对PPS树脂进行测定时，将粉状或片状的树脂直接作为样品。此外，对构成膜的PPS的粘度进行测定时，使用作为市售机器的冷冻粉碎装置(机型名称：SPEX制6770型)，取约4g膜，放入冷冻粉碎用容器中。作为冷冻粉碎用的冷媒使用液氮，于-196℃下进行冷冻粉碎，制成了样品。
(3)结晶度
按照JIS K7121-1987，作为差示扫描量热仪，使用SeikoInstruments公司制DSC(RDC220)，作为数据分析装置，使用同公司制Disc Station(SSC/5200)，将5mg试样置于铝盘上，以升温速度20℃/分钟从室温升温至350℃，于350℃下保持熔融5分钟。此时，通过下述计算方法求出了结晶度。
结晶度(％)＝(伴随结晶熔化的吸热峰热量ΔHm-伴随结晶生成的放热峰热量ΔHc)/完全结晶聚芳硫醚的熔化热ΔHm＊1×100
＊1聚芳硫醚为PPS时，ΔHm的文献值＝146.44J/g(Maemura E.,Cakmak M.,White J.L.,Polym.Eng.Sci,29,140(1989).)。
(4)杨氏模量
按照ASTM-D882(1999)规定的下述方法，使用英斯特朗型(Instron-type)拉伸试验机(Orientec公司制AMF/RTA-100)，将宽10mm的样品膜以夹头之间长50mm的方式放置，于25℃的温度下、55％RH(相对湿度)的气氛条件下以拉伸速度300mm/分钟进行了拉伸试验。
关于杨氏模量，对膜长度方向及宽度方向分别测定5份试样，由下式求出。
测定装置：Orientec(株)制膜强伸度自动测定装置“TensilonAMF/RTA-100”
试样尺寸：宽10mm×长150mm
拉伸速度：300mm/分钟
测定环境：25℃、55％RH
杨氏模量(GPa)＝(对长度方向求出的膜的杨氏模量的总和(5试样份)+对宽度方向求出的膜的杨氏模量的总和(5试样份))/10。
(5)200℃断裂伸长率
按照ASTM-D882(1999)规定的下述方法，使用英斯特朗型(Instron-type)拉伸试验机(Orientec公司制AMF/RTA-100)，将宽10mm的样品膜以夹头之间长50mm的方式放置，于200℃的温度气氛条件下以拉伸速度300mm/分钟进行了拉伸试验。
关于断裂伸长率，对膜长度方向及宽度方向分别测定5份试样，由下式求出。
测定装置：Orientec(株)制膜强伸度自动测定装置“TensilonAMF/RTA-100”
试样尺寸：宽10mm×长150mm
拉伸速度：300mm/分钟
测定环境：200℃
断裂伸长率(％)＝(对长度方向求出的膜的断裂伸长率的总和(5试样份)+对宽度方向求出的膜的断裂伸长率的总和(5试样份))/10。
(6)耐蠕变性
将厚0.1mm的膜切成5mm×15cm尺寸，在测定长度为5cm的膜上挂上荷重500g的砝码，于烘箱70℃加热65小时，由下式算出了位移量。单位为％。
耐蠕变性(％)＝(加热后的测定长度-加热前的测定长度)/加热前的测定长度×100。
(7)成型性
使用真空压空成型机(浅野制作所公司制)，将试样切成宽22cm、长30cm(A4版尺寸)，预热使片材温度变为200℃，在φ20mm、高10mm的圆柱体模具内加热成型，通过目视按照下述基准判定了膜有无裂纹产生。需要说明的是，加工个数为各试样成型100张。
AA：膜的破损、龟裂的产生数小于5％；
A：膜的破损、龟裂的产生数为5％以上、小于10％；
B：膜的破损、龟裂的产生数为10％以上、小于20％；
C：膜的破损、龟裂的产生数为20％以上。
(8)耐久试验后的粘接强度
将30mm×15mm尺寸的样品夹在2片30mm×70mm尺寸的铝板(厚度：0.5mm)之间，在热压机内于模具表面温度250℃下预热5秒钟后，于10MPa的挤压下加热3分钟，进行样品与铝板的粘接。使用平行台虎钳(Parallel bench vices)(Nabeya公司制)，将进行了样品与铝板的粘接的30mm×15mm的部分用平行台虎钳在边界处夹持，将各铝板以相对于用平行台虎钳夹持的粘接处成90°的方式折弯。折弯部分的铝板为30mm×55mm。将铝板的一侧固定于烘箱最高处，在另一侧的铝板上安装长尾夹(binder clip)，在长尾夹夹柄处的孔上悬挂10MPa的砝码，于烘箱70℃进行65小时的热处理。热处理后，将铝板的两端夹在(5)中所述的拉伸试验机的夹头上，于夹头间距离10mm、拉伸速度20mm/分钟的条件下在180°方向上拉伸，求出最大粘接强度，以5次试验的算术平均值按照下述基准进行了评价。
AA：耐久试验后的粘接强度为100N/30mm以上；
A：耐久试验后的粘接强度为50N/30mm以上、小于100N/30mm；
B：耐久试验后的粘接强度为30N/30mm以上、小于50N/30mm；
C：耐久试验后的粘接强度小于30N/30mm。
(9)粘接耐久性
将30mm×15mm尺寸的样品夹在2片30mm×70mm尺寸的铝板(厚度：0.5mm)之间，在热压机内于模具表面温度250℃下预热5秒钟后，于10MPa的挤压下加热3分钟，进行样品与铝板的粘接。对于进行了样品与铝板的粘接的样品，与上述(8)同样地在进行了样品与铝板的粘接的30mm×15mm的部分的边界处将铝板分别折弯成90°。折弯部分的铝板为30mm×55mm。将折弯的铝板的两端夹在(5)中所述的拉伸试验机的夹头上，于夹头间距10mm、拉伸速度20mm/分钟的条件下在180°方向上拉伸，对耐久试验前的粘接强度进行了评价。由这样得到的耐久试验前的粘接强度和(8)中得到的耐久试验后的粘接强度利用下式算出了粘接耐久性。
粘接耐久性(％)＝(耐久性试验前的粘接强度-耐久性试验后的粘接强度)/耐久性试验前的粘接强度×100
AA：粘接强度的降低率小于10％；
A：粘接强度的降低率为10％以上、小于20％；
B：粘接强度的降低率为20％以上、小于30％；
C：粘接强度的降低率为30％以上。
实施例
(参考例1)共聚PPS树脂1的制造
在高压釜中加入100摩尔的九水硫化钠、45摩尔的乙酸钠及25升的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边搅拌一边缓慢地升温至220℃的温度，通过蒸馏除去含有的水分。在完成了脱水的体系内，将作为主成分单体的90摩尔的对二氯苯、作为副成分单体的10摩尔的间二氯苯与5升的NMP一同添加，于170℃的温度下以3kg/cm2加压封入氮气后，升温，于260℃的温度下聚合4小时。聚合完成后进行冷却，在蒸馏水中使聚合物沉淀，通过具有150目网眼的金属网收集小块状聚合物。将这样得到的小块状聚合物用90℃的蒸馏水洗涤5次，然后于减压下在120℃的温度下干燥，制作了300℃的熔融粘度为2800泊、熔点为250℃的共聚PPS树脂1。
(参考例2)PPS树脂的制造
作为主成分单体使用100摩尔的对二氯苯、不使用副成分单体，除此以外，与参考例1同样地实施，制作了320℃的熔融粘度为4500泊、熔点为285℃的PPS树脂。
(参考例3)共聚PPS树脂2的制造
作为主成分单体使用85摩尔的对二氯苯、作为副成分单体使用15摩尔的间二氯苯，除此以外，与参考例1同样地实施，制作了300℃的熔融粘度为1400泊、熔点为240℃的共聚PPS树脂2。
(实施例1)
将100重量份参考例1中制作的共聚PPS树脂1投入到加热至280℃的带排气口的同方向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制，螺杆直径30mm，螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，在滞留时间90秒、螺杆转速300转/分钟的条件下熔融挤出，以丝束(strand)状排出，用温度25℃的水冷却后立即进行剪切，制作了共聚PPS碎片。将得到的碎片于180℃下减压干燥3小时后，供给于熔融部被加热至290℃的全螺纹(full flight)的单螺杆挤出机。
接着，将在挤出机中熔融了的聚合物用温度设定为290℃的过滤精度(cut)为16μm的过滤器过滤，然后从温度设定为290℃的T模的喷嘴熔融挤出，然后在表面温度25℃的流延鼓上一边施加静电荷一边密合冷却固化，接着，将得到的未拉伸片材以与表面温度94℃的多个加热辊接触的方式在该加热辊上移行，在与设置于加热辊之后的圆周速度不同的30℃的冷却辊之间在长度方向(MD方向)上拉伸3.0倍。将这样得到的单轴拉伸片材用拉幅机在长度方向和宽度方向(TD方向)上于95℃的温度下拉伸3.0倍(面积拉伸倍率9.0倍)，然后于170℃下进行第一阶段热固定、于210℃下进行第二阶段热固定来进行热处理，制作了厚100μm的双轴取向聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例2)
使实施例1的第二阶段热固定为220℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例3)
使实施例1的第二阶段热固定为230℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例4)
使实施例1的第二阶段热固定为190℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例5)
使实施例1的第二阶段热固定为180℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例6)
变更实施例1中共聚PPS树脂1的投入量，并且使拉伸倍率为3.4×3.4倍，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例7)
作为副成分单体使用了6摩尔％的间二氯苯，除此以外，与参考例1同样地操作，制作了共聚PPS树脂1-1。对通过上述得到的共聚PPS树脂1-1与实施例1同样地进行操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例8)
使实施例3的第一阶段热固定为230℃，除此以外，与实施例3同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例9)
将70质量份的参考例1中制作的共聚PPS树脂1与30质量份的参考例3中制作的共聚PPS树脂2掺混，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。掺混的原料的粘度为2000泊。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表2所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例10)
使实施例9的第二阶段热固定为230℃，除此以外，与实施例9同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表2所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(实施例11)
使实施例10的第一阶段热固定为230℃，除此以外，与实施例10同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表2所示，为与金属的粘接耐久性、成型性优异的膜。
(比较例1)
使实施例1的第二阶段热固定为250℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚度为100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，金属粘接性、成型性变差。
(比较例2)
使实施例1中得到的未拉伸片材的厚度为100μm，制作了未拉伸聚苯硫醚片材。
得到的厚100μm的未拉伸片材的评价结果如表1所示，虽然金属粘接性优异，但是耐久性、成型性变差。
(比较例3)
使用参考例2的PPS树脂单体、熔点为285℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表1所示，金属粘接性、成型性变差。
(比较例4)
将12质量份的参考例1中制作的共聚PPS树脂1和88质量份的参考例2中制作的PPS树脂掺混，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了厚度为100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表2所示，金属粘接性、成型性变差。
(比较例5)
使用参考例2中制作的PPS树脂，除此以外，与实施例5同样地操作，制作了厚度为100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表3所示，金属粘接性、成型性变差。
(比较例6)
使用参考例2中制作的PPS树脂，除此以外，与实施例3同样地操作，制作了厚度为100μm的双轴拉伸聚苯硫醚膜。
得到的厚100μm的双轴拉伸膜的评价结果如表3所示，金属粘接性、成型性变差。
产业上的可利用性
本发明的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜与金属的粘接性及粘接耐久性优异，因此，可以合适地用作各种部件的金属密封材料。

Claims (6)

1.一种金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，由熔点为260℃以下的聚芳硫醚形成，且结晶度为10％以上、30％以下。
2.如权利要求1所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，所述膜的杨氏模量为2.5GPa以上、3.5GPa以下。
3.如权利要求1所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，所述聚芳硫醚为含有5～15摩尔％间苯硫醚单元的聚芳硫醚。
4.如权利要求1所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，所述膜的200℃断裂伸长率为150％以上。
5.如权利要求1所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，聚芳硫醚包含熔点不同的2种以上的PPS。
6.如权利要求1所述的金属粘接用双轴拉伸聚芳硫醚膜，其特征在于，聚芳硫醚的熔融粘度为200～10000泊。
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