WO2013154104A1 - 難燃性シリコーン樹脂組成物及び難燃性シリコーン樹脂シート - Google Patents

難燃性シリコーン樹脂組成物及び難燃性シリコーン樹脂シート Download PDF

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WO2013154104A1
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flame
retardant silicone
condensation
particles
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土井浩平
長崎国夫
杉野裕介
樋田貴文
仲山雄介
平野敬祐
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant silicone resin composition, a flame retardant silicone resin sheet formed using the composition, and a lighting device using the flame retardant silicone resin sheet.
  • halogen-based flame retardants have been widely used as flame retardants for flame retardant coating compositions (see, for example, Patent Document 1).
  • this method is not preferable in terms of environmental protection because of the problem of dioxins and chlorofluorocarbons generated from halogenated flame retardants.
  • inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide
  • aluminum hydroxide has a problem in that physical properties such as physical properties and water resistance of the coating material and the substrate on which the coating material is applied are deteriorated.
  • Patent Document 2 discloses a light diffusion sheet including at least one glass fiber woven fabric and a pair of resin layers sandwiching the glass fiber woven fabric, wherein the resin layer is a thermosetting resin such as vinyl ester or photocuring.
  • a sheet made of a conductive resin is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses at least one glass fiber fabric, a resin coating layer made of a thermosetting resin formed by impregnating and solidifying the glass fiber fabric, and beads on at least one surface of the resin coating layer.
  • a glass fiber sheet with a layer is disclosed.
  • these light diffusion sheets are not sufficiently nonflammable and have low flexibility.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant silicone resin composition that is remarkably excellent in flame retardancy, a flame retardant silicone resin sheet formed from the composition, and a lighting device using the flame retardant silicone resin sheet. There is.
  • the present inventors have used a silicone resin composition in which inorganic particles are further blended with a condensation-reactive silicone resin having a crosslinked structure crosslinked with inorganic oxide particles.
  • the present inventors have found that a silicone resin sheet having extremely high flame retardancy can be obtained.
  • the present invention provides an inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin comprising an inorganic oxide particle dispersed in a polysiloxane resin having a condensation-reactive group and a crosslinked structure in which the polysiloxane resin is crosslinked by a chemical bond.
  • a flame retardant silicone resin composition containing (A) and inorganic particles (B).
  • the inorganic oxide particles may be at least one inorganic oxide particle selected from the group consisting of silica, alumina, glass frit, and antimony-doped tin oxide.
  • the inorganic particles (B) are at least one kind of inorganic particles selected from the group consisting of glass frit, silica particles, alumina particles, aluminum hydroxide particles, magnesium hydroxide particles, tin oxide particles, and clay mineral particles. Also good.
  • the yield point of the glass frit as the inorganic particles (B) may be 300 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the glass frit as the inorganic particles (B) is a glass frit formed from at least one component selected from silicic acid, boric acid, borosilicate, aluminum oxide, calcium oxide, sodium oxide, lithium oxide and phosphorus oxide. There may be.
  • the glass frit as the inorganic particles (B) is particularly preferably a glass frit formed from a component containing at least phosphorus oxide.
  • the average particle diameter of the glass frit as the inorganic particles (B) is, for example, 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles (B) is, for example, 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin (A).
  • the polysiloxane resin having a condensation-reactive group (i) a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane whose basic structural unit is a T unit, or (Ii) A polysilsesquioxane having a condensation reactive group whose basic structural unit is a T unit, and a polysiloxane having a condensation reactive group-containing polysiloxane and / or a silanol group whose basic structural unit is a D unit and a T unit.
  • a siloxane resin may be used as the polysiloxane resin having a condensation-reactive group.
  • the present invention also provides a flame retardant silicone resin sheet formed from the flame retardant silicone resin composition.
  • the thickness of the flame retardant silicone resin sheet is, for example, 5 to 5000 ⁇ m.
  • the flame-retardant silicone resin sheet has a characteristic that does not ignite and carbonize in a combustion test of a material combustion test for railway vehicles.
  • the flame-retardant silicone resin sheet has a total calorific value per 10 minutes of 30 MJ / m 2 or less, a maximum heat generation rate of 300 kW / m 2 or less, and an ignition time in a cone calorimeter test according to ISO 5660-1. It may be 60 seconds or longer.
  • the flame-retardant silicone resin sheet is used, for example, as an interior member for transport aircraft, a building material member, a display member, a home appliance member, or an electronic circuit member.
  • the transportation interior member includes a lighting cover, for example.
  • the present invention further provides a lighting device using the flame retardant silicone resin sheet, the light source generating light used for illumination, and the light source used to cover the light source.
  • a lighting device using the flame retardant silicone resin sheet, the light source generating light used for illumination, and the light source used to cover the light source.
  • an illuminating device comprising at least a lighting cover provided, wherein light from the light source is transmitted through the flame-retardant silicone resin sheet and emitted.
  • the flame-retardant silicone resin composition of the present invention contains a condensation-reactive silicone resin having a crosslinked structure crosslinked with inorganic oxide particles, and further contains inorganic particles, so that the strength of the resulting coating is improved. Shows extremely high flame retardancy. Therefore, the flame-retardant silicone resin sheet of the present invention formed using this composition is also extremely excellent in flame retardancy, does not spread during flame contact, and preferably does not ignite or carbonize. Therefore, it is particularly useful as an interior member, a building material member, a display member, a home appliance member, and an electronic circuit member of a transport device such as a railway vehicle, an aircraft, an automobile, a ship, an elevator, and an escalator. Moreover, it can utilize suitably as an illumination cover of an illuminating device especially.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a flame retardant silicone resin sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a combustion test apparatus used in a combustion test in Examples.
  • FIG. 3 is a schematic view of a combustion test apparatus used in a cone calorimeter test in Examples.
  • the flame retardant silicone resin composition of the present invention is an inorganic oxide particle comprising an inorganic oxide particle dispersed in a polysiloxane resin having a condensation reactive group and a crosslinked structure in which the polysiloxane resin is crosslinked by a chemical bond. Containing condensation-reactive silicone resin (A) and inorganic particle (B) are contained.
  • the “condensation reactive silicone resin” in the inorganic oxide particle-containing condensation reactive silicone resin (A) is not particularly limited as long as it is a silicone resin (polysiloxane resin) having a condensation reactive group.
  • a condensation-reactive group-containing polysiloxane having a D unit and a T unit hereinafter sometimes referred to as “D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane”
  • D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane a condensation-reactive group having a basic structural unit of a T unit.
  • condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane condensation-reactive group-containing polysiloxanes whose basic structural units are M units and Q units, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • condensation-reactive silicone resins a D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane, a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane, and a D / T unit condensation reaction can be imparted to the composite member.
  • a combination of a functional group-containing polysiloxane and a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane is preferred.
  • a condensation reactive group-containing polysilsesquioxane or a combination of a DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane and a condensation reactive group-containing polysilsesquioxane is particularly preferable.
  • condensation reactive group examples include silanol group, alkoxysilyl group (eg, C 1-6 alkoxysilyl group), cycloalkyloxysilyl group (eg, C 3-6 cycloalkyloxysilyl group), aryloxysilyl Group (for example, C 6-10 aryloxysilyl group and the like) and the like.
  • silanol group, an alkoxysilyl group, a cycloalkyloxysilyl group, and an aryloxysilyl group are preferable, and a silanol group and an alkoxysilyl group are particularly preferable.
  • the D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane contains, as basic structural units, a D unit represented by the following formula (1) and a T unit represented by the following formula (2). To do.
  • R 1 is the same or different and represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group for R 1 and R 2 examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl groups, etc.
  • a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopentyl and cyclohexyl group;
  • aromatic hydrocarbon group for R 1 and R 2 include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the D units represented by the formula (1) may be the same or different in the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane, but are preferably the same.
  • the T units represented by the formula (2) may be the same or different in the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane, but are preferably the same.
  • the D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane is a partial condensate of a corresponding silicone monomer [for example, a bifunctional silicone monomer such as a dialkyl (or aryl) dialkoxysilane and an alkyl ( Or a partial condensate with a trifunctional silicone monomer such as aryl) trialkoxysilane], in which D unit, T unit, and the following formula (3) -OR 3 (3) The group represented by these is contained.
  • the group represented by the formula (3) is bonded to a silicon atom and exists at the molecular end.
  • R 3 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those similar to the saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in R 1 in the above formula (1).
  • R 3 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of such a D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane include an alkoxysilyl group (eg, C 1-6 alkoxysilyl group) -containing polymethylsiloxane and an alkoxysilyl group (eg, C 1-6 alkoxysilyl).
  • These DT unit alkoxysilyl group-containing polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane preferably a C 1-6 alkoxysilyl group-containing polysiloxane, more preferably a methoxysilyl group-containing polysiloxane or an ethoxysilyl group-containing polysiloxane, Particularly preferred is methoxysilyl group-containing polymethylsiloxane or ethoxysilyl group-containing polymethylsiloxane.
  • the content of the condensation reactive group (for example, alkoxysilyl group) of such a DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane the upper limit is, for example, 30% by weight, preferably 25% by weight, and the lower limit is For example, 8% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 12% by weight.
  • the content of the condensation-reactive group (for example, alkoxysilyl group) can be determined from the rate of weight reduction when the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. with a TGA (differential weight loss measurement device).
  • the upper limit is, for example, 6000, preferably 5500, more preferably 5300, and the lower limit is, for example, 800, preferably Is 1000, more preferably 1200.
  • the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane contains a T unit represented by the formula (2) as a basic structural unit.
  • the T units represented by the formula (2) may be the same or different in the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane, but are preferably the same.
  • the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane is a partial condensate of a corresponding silicone monomer [for example, a partial condensate of a trifunctional silicone monomer such as alkyl (or aryl) trialkoxysilane].
  • T unit and the following formula (4) -OR 4 (4) The group represented by these is contained.
  • the group represented by the formula (4) is bonded to a silicon atom and exists at the molecular end.
  • R 4 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those similar to the saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in R 1 in the above formula (1).
  • R 4 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane may be any of a random type, a ladder type, and a cage type, but the random type is most preferable from the viewpoint of flexibility. These condensation-reactive group-containing polysilsesquioxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • condensation-reactive group-containing polysilsesquioxanes preferably C 1-6 alkoxysilyl group-containing polysilsesquioxanes, more preferably methoxysilyl group-containing polysilsesquioxanes or ethoxysilyl groups
  • Polysilsesquioxane particularly preferably methoxysilyl group-containing polymethylsilsesquioxane or ethoxysilyl group-containing polymethylsilsesquioxane.
  • the upper limit of the content of the condensation-reactive group (for example, alkoxysilyl group) of such a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane is, for example, 50% by weight, preferably 48% by weight, more preferably 46% by weight.
  • the lower limit is, for example, 10% by weight, preferably 15% by weight, and more preferably 20% by weight.
  • the content of the condensation-reactive group (for example, alkoxysilyl group) can be determined from the rate of weight reduction when the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. with a TGA (differential weight loss measurement device).
  • the upper limit is, for example, 6000, preferably 3500, more preferably 3000, and the lower limit is, for example, 200, preferably 300, more preferably 400.
  • alkoxysilyl groups such as trade names “KC-89”, “KR-500”, “X-40-9225” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as polysilsesquioxanes containing condensation reactive groups Containing polysilsesquioxane) can also be used.
  • polysiloxane compounds having reactive silanol groups in the molecule terminal
  • commercial names such as “X-21-3153” and “X-21-5841” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are available. Goods can also be used.
  • the proportion of the total amount of the D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane and the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane in the entire polysiloxane compound is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Particularly preferably, it is 90% by weight or more.
  • the polysiloxane resin has an alkoxysilyl group and / or a silanol group in the molecule (terminal), and the total content of these groups (alkoxysilyl group, silanol group) is 8 to 48 wt. % Of the polysiloxane resin, and the polysiloxane resin is preferably crosslinked with the inorganic oxide particles by chemical bonds.
  • the upper limit of the total content of the alkoxysilyl group and silanol group is more preferably 30% by weight, and the lower limit is more preferably 10% by weight.
  • a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane is used as the condensation-reactive silicone resin, or a DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane is used. And a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane are preferably used in combination.
  • the ratio of the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane and the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane is, for example, 4.9, preferably 3, more preferably 2, and the lower limit is, for example, 0, preferably 0.02, but the upper limit is, for example, 100 for further flexibility.
  • the inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin (A) has a crosslinked structure in which inorganic oxide particles dispersed in a polysiloxane resin having a condensation-reactive group and the polysiloxane resin are cross-linked by a chemical bond. Consists of the body. Since the condensation-reactive silicone resin and the inorganic oxide particles are cross-linked by a chemical bond, heat resistance and strength are high.
  • polysiloxane resin having a condensation reactive group those described above can be used.
  • a condensation reactive group-containing polysilsesquioxane or a combination of a DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane and a condensation reactive group-containing polysilsesquioxane is preferable.
  • the inorganic oxide particles may be inorganic oxide particles having a reactive functional group on the particle surface, such as silica (SiO 2 or SiO), alumina (Al 2 O 3 ), glass frit, antimony-doped oxidation. Examples include tin (ATO).
  • the inorganic oxide particles may be composite inorganic oxide particles composed of two or more inorganic oxides. Among these, silica is particularly preferable. An inorganic oxide particle may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a vinyl type unsaturated group, a halogen atom, and an isocyanurate group.
  • a hydroxyl group is preferable. Hydroxyl groups on the surface of silica particles exist as silanol groups.
  • the upper limit is, for example, 500 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m, and the lower limit is, for example, 1 nm.
  • the average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method or the like.
  • the particle size distribution of the inorganic oxide particles is narrow, and it is desirable that the inorganic oxide particles be in a monodispersed state in which the primary particle size is dispersed.
  • the surface potential of the inorganic oxide particles is preferably in the acidic region (for example, pH 2 to 5, preferably pH 2 to 4). What is necessary is just to have such a surface potential at the time of reaction with polysiloxane resin.
  • colloidal inorganic oxide particles it is preferable to use colloidal inorganic oxide particles.
  • colloidal inorganic oxide particles include colloidal silica (colloidal silica), colloidal alumina (alumina sol), colloidal tin oxide (tin oxide aqueous dispersion), and the like.
  • colloidal silica examples include fine particles of silicon dioxide (anhydrous silicic acid) as described in, for example, JP-A Nos. 53-111272, 57-9051, and 57-51653. Examples thereof include colloids having an average particle size of 5 to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the colloidal silica can contain, for example, alumina, sodium aluminate, etc., if necessary, and if necessary, an inorganic base (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.)
  • an inorganic base eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.
  • a stabilizer such as an organic base (for example, tetramethylammonium) can be contained.
  • colloidal silica is not particularly limited and may be a known sol-gel method or the like, specifically, for example, Werner Stover et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. It can be produced by the sol-gel method described in Badley et al; Langmuir 6, 792-801 (1990), Color Material Association Journal, 61 [9] 488-493 (1988).
  • the colloidal silica is preferably in a bare state that has not been surface-treated.
  • a silanol group exists as a surface functional group.
  • colloidal silica commercially available products can be used.
  • trade names “Snowtex-XL”, “Snowtex-YL”, “Snowtex-ZL”, “PST” can be used.
  • -2 " Snowtex-20 “,” Snowtex-30 “,” Snowtex-C “,” Snowtex-O ",” Snowtex-OS “,” Snowtex-OL “,” Snowtex- “ 50 ”(manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • trade names “Snowtex-O”, “Snowtex-OS”, “Snowtex-OL” and the like are particularly preferable.
  • colloidal inorganic particles other than the colloidal silica commercially available products can be used.
  • trade names “Alumina Sol 100”, “Alumina Sol 200”, “Alumina Sol 520” above, examples thereof include alumina sol (hydrosol) such as Nissan Chemical Industries, Ltd., and tin oxide aqueous dispersions such as trade names “SN-100D” and “SN-100S” (hereinafter, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
  • the inorganic oxide particles are colloidal silica having a primary particle size in the range of 1 nm to 500 ⁇ m and a surface potential in the range of pH 2 to 5, and the silanol group on the surface of the colloidal silica is polysiloxane. It is preferable that the polysiloxane resin is crosslinked by chemical bonding with the resin.
  • the content of the inorganic oxide particles in the inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin can be appropriately selected.
  • the upper limit is, for example, 30% by weight, preferably 20% by weight, more preferably 15% by weight, and the lower limit. Is, for example, 1% by weight, preferably 2% by weight, more preferably 3% by weight. If the content of the inorganic oxide particles is too small, the mechanical strength of the coating tends to decrease, and if the content of the inorganic oxide particles is too large, the coating tends to become brittle.
  • the inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin is, for example, a polysiloxane resin having a condensation-reactive group with the inorganic oxide particle (preferably, a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane, or a DT unit. It can be produced by reacting a condensation-reactive group-containing polysiloxane and a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane, or these with a polysiloxane resin having a silanol group, in a solvent, preferably in the presence of an acid.
  • the polysiloxane resin has a functional group capable of reacting with a reactive functional group on the surface of the inorganic oxide particles. When the reactive functional group on the particle surface of the inorganic oxide particle is a silanol group, the condensation reactive group reacts with the silanol group to form a crosslinked structure.
  • the solvent examples include water; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 2-methoxyethanol; and mixtures thereof.
  • a mixed solvent of water and alcohol is preferable, and a mixed solvent of water and 2-propanol, and a mixed solvent of water, 2-propanol and 2-methoxyethanol are more preferable.
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid. Among these, inorganic acids are preferable, and nitric acid is particularly preferable. These acids can be used as aqueous solutions.
  • the amount of the acid used may be an amount that can adjust the pH of the reaction system to about 2 to 5 (preferably 2 to 4).
  • the reaction method is not particularly limited.
  • a method of adding a mixed liquid of a polysiloxane resin and a solvent to a mixed liquid of inorganic oxide particles and a solvent and (ii) a polysiloxane resin and a solvent
  • the inorganic oxide particles and the D / T unit condensation reactivity are used.
  • the group-containing polysiloxane may be reacted with a mixture of the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane, and the inorganic oxide particles are first reacted with the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane. Then, the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane may be reacted.
  • the inorganic oxide particles are first reacted with the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane, and then D ⁇ T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane may be reacted.
  • the inorganic oxide particles are first reacted with a condensation reactive group silyl group-containing polysilsesquioxane, and then a DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane and / or a polysiloxane having a silanol group.
  • the upper limit is, for example, 150 ° C., preferably 130 ° C.
  • the lower limit is, for example, 40 ° C., preferably 50 ° C.
  • an upper limit is 24 hours, for example, Preferably it is 12 hours, and a minimum is 0.2 hours, for example, Preferably it is 0.5 hours.
  • the silicone resin composition containing the inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin (A) can be obtained by distilling off the solvent and adjusting the concentration and viscosity as necessary.
  • the inorganic particles (B) are not particularly limited. For example, silica particles, alumina particles, aluminum hydroxide particles, magnesium oxide particles, magnesium hydroxide particles, tin oxide particles, clay mineral (talc, zeolite, etc.) particles, A glass frit etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the inorganic particles (B) are not chemically bonded to the polysiloxane resin having the condensation reactive group.
  • silica particles, alumina particles, aluminum hydroxide particles, magnesium hydroxide particles, and glass frit are preferable in that a high flame retardant effect can be obtained with a small amount. Further, silica particles and glass frit are more preferable from the viewpoint of obtaining transparency, and glass frit is particularly preferable from the viewpoint of obtaining an exothermic suppression effect in a cone calorimeter test.
  • silica particles examples include dry silica particles such as fumed silica particles and fused silica particles; wet silica particles; silica gel particles; colloidal silica particles.
  • fumed silica particles such as Aerosil are preferable, and hydrophobic fumed silica particles are particularly preferable.
  • the yield point of the glass frit is preferably 300 to 700 ° C, more preferably 300 to 650 ° C, and further preferably 300 to 600 ° C.
  • any suitable glass frit can be adopted as the glass frit.
  • Such glass frit is preferably inorganic particles (glass frit) having sinterability, and more preferably silicic acid (or silicon oxide), boric acid (or boron oxide), borosilicate, oxidation Inorganic particles (glass frit) formed from at least one component selected from aluminum, calcium oxide, sodium oxide, lithium oxide and phosphorus oxide.
  • Typical glass frit includes phosphate glass frit, borosilicate glass frit, non-alkali glass frit, enamel frit and the like.
  • Particularly preferred glass frit is a glass frit formed from a component containing at least phosphorus oxide.
  • the content of phosphorus oxide is, for example, 5 to 70% by weight, and the lower limit is preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight. Is preferably 60% by weight, more preferably 50% by weight.
  • the average particle size of the glass frit is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle size of the glass frit is more preferably 0.5 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size of the glass frit is more preferably 500 ⁇ m, still more preferably 300 ⁇ m, and particularly preferably 150 ⁇ m.
  • inorganic particles having a hollow structure may be used.
  • examples of such inorganic particles include silica having a hollow structure, glass frit having a hollow structure (such as phosphate glass frit) (including hollow glass beads), and the like.
  • the upper limit is, for example, 500 ⁇ m, preferably 300 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m, and the lower limit is, for example, 1 nm.
  • the average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method or the like.
  • the content of the inorganic particles (B) is, for example, 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin (A).
  • the upper limit is preferably 400 parts by weight, particularly preferably 300 parts by weight, and the lower limit is preferably 0.5 parts by weight, more preferably 1 part by weight, particularly preferably 2 parts by weight. .
  • additives such as a curing catalyst may be added to the flame retardant silicone resin composition of the present invention.
  • the inorganic particles (B) are added to the silicone resin composition containing the inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin (A) obtained by the above method. Can be manufactured.
  • the upper limit is, for example, 95% by weight, preferably 90% by weight, from the viewpoints of handleability, coatability, impregnation, etc. For example, 20% by weight, preferably 30% by weight.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a flame retardant silicone resin sheet of the present invention. 1 is a flame retardant silicone resin sheet.
  • the flame-retardant silicone resin sheet of the present invention can be produced, for example, by coating the flame-retardant silicone resin composition of the present invention on a substrate having a surface peel-treated and drying.
  • a coating method of the said flame-retardant silicone resin composition For example, kiss coating, gravure coating, bar coating, spray coating, knife coating, wire coating, dip coating, die coating, curtain coating, dispenser
  • a coating method such as coating, screen printing, metal mask printing, etc.
  • the surface is directly applied onto a substrate that has been subjected to a release treatment to form a coating film.
  • the flame-retardant silicone resin sheet can be obtained by drying with.
  • a water-soluble organic solvent excluding aliphatic monohydric alcohol is used as the flame retardant silicone resin composition.
  • the amount of the water-soluble organic solvent excluding the aliphatic monohydric alcohol is not particularly limited. For example, it is 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant silicone resin composition (solid content). Yes, preferably 0.1 to 150 parts by weight.
  • water-soluble organic solvent excluding the aliphatic monohydric alcohol
  • water-soluble organic solvent excluding the aliphatic monohydric alcohol
  • the total content of the inorganic oxide particles and the inorganic particles (B) in the inorganic oxide particle-containing condensation-reactive silicone resin (A) can be appropriately selected, but the upper limit Is, for example, 90% by weight, preferably 85% by weight, more preferably 80% by weight, and the lower limit is, for example, 2% by weight, preferably 3% by weight, more preferably 4% by weight. If the content is too small, the mechanical strength and flame retardancy of the sheet are likely to be reduced, and conversely if too large, the sheet tends to be brittle.
  • the upper limit is, for example, 5000 ⁇ m, preferably 4000 ⁇ m, more preferably 3000 ⁇ m, still more preferably 2000 ⁇ m, and the lower limit is, for example, 5 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m. .
  • the flame retardant silicone resin sheet of the present invention has excellent flame retardancy, preferably non-flammability.
  • flame retardancy preferably non-flammability.
  • a test based on the combustion test generally material; 45 ° ethyl alcohol test for non-metallic materials for railway vehicles
  • no carbonization is observed on the surface, and more preferably, neither penetration nor melt dripping occurs.
  • the flame-retardant silicone resin sheet of the present invention has excellent flame retardancy, and conforms to, for example, the corn calorimeter test (ceiling material: ISO 5660-1) of the Japan Railway Vehicle Machinery Technology Association. In the test, the penetration does not occur.
  • the total calorific value per 10 minutes is 30 MJ / m 2 or less
  • the maximum heat generation rate is 300 kW / m 2 or less
  • the ignition time is 60 seconds or more.
  • the flame-retardant silicone resin sheet of the present invention is excellent in high heat resistance, flame retardancy and strength, it is an interior member of a transport device such as a railway vehicle, aircraft, automobile, ship, elevator, escalator (interior for transport aircraft). Member), building material member, display member, home appliance member, electronic circuit member, surface protective material, surface covering material and the like. In particular, it can be suitably used as a lighting cover as an interior member for a transport aircraft.
  • the flame-retardant silicone resin sheet of the present invention is used as a surface protective material, a surface coating material or the like of a molded product, for example, in-mold molding, overlay method or the like can be used.
  • in-mold molding the flame-retardant silicone resin sheet of the present invention is sandwiched (inserted) in a mold, and a thermoplastic resin as a raw material of the molded article is injection-molded, and at the same time, a plastic molded product is molded in the mold.
  • the flame-retardant silicone resin sheet is bonded to the surface.
  • the overlay method the flame-retardant silicone resin sheet of the present invention is bonded to the surface of the molded product by vacuum pressure bonding.
  • the material of the molded product is not particularly limited, and may be any material such as plastic, thermosetting resin cured material, and wood.
  • the molded product whose surface is coated with the flame retardant silicone resin sheet thus obtained is an interior member of a transport device such as a railway vehicle, an aircraft, an automobile, a ship, an elevator, an escalator (an interior member for a transport device). ), A building material member, a display member, a household appliance member, an electronic circuit member, and the like.
  • a hard coat layer an antifouling layer, an antistatic layer, a light diffusion layer, an antireflection layer, an ultraviolet absorption layer, and a heat shielding layer are provided as long as flame retardancy is not impaired Further, functional layers such as a heat insulating layer, a heat conductive layer, and a solvent resistant layer can be provided.
  • the flame retardant silicone resin sheet of the present invention may contain any appropriate other component as long as flame retardancy is not impaired.
  • Such other components may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • Examples of other components include other polymer components, softeners, antioxidants, anti-aging agents, curing agents, plasticizers, fillers, thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. , Colorants (such as pigments and dyes), solvents (organic solvents), and surfactants (for example, ionic surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and the like).
  • the lighting device of the present invention is a lighting device using the above-mentioned flame-retardant silicone-based resin sheet, and is installed so as to cover the light source that generates light used for illumination, and the flame-retardant silicone And a light cover provided with a plastic resin sheet, wherein the light from the light source is transmitted through the flame retardant silicone resin sheet and emitted.
  • Synthesis example 1 In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, 50 g of colloidal silica solution having an average particle diameter of 8-11 nm (trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%), 2-propanol 84 g was added. Concentrated nitric acid was added to adjust the acidity (pH) of the solution within the range of 2 to 4.
  • silsesquioxane compound having a reactive methoxysilyl group at the molecular end (trade name: X-40-9225, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methoxy content 24%)
  • X-40-9225 a silsesquioxane compound having a reactive methoxysilyl group at the molecular end
  • Synthesis example 2 In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, 50 g of colloidal silica solution having an average particle diameter of 8-11 nm (trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%), 2-propanol 84 g was added. Concentrated nitric acid was added to adjust the acidity (pH) of the solution within the range of 2 to 4.
  • a trifunctional alkoxysilane having a reactive methoxysilyl group at the molecular end and a polysiloxane compound derived from a bifunctional alkoxysilane (trade name: X-40-9246, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methoxy content 12%)
  • a solution prepared by dissolving 75 g in 2-propanol 75 g was added dropwise over 1 hour to react with the silsesquioxane compound on the colloidal silica. After stirring for 1 hour at 65 ° C., the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain a liquid transparent resin composition solution B.
  • Example 1 To the transparent resin composition solution A obtained in Synthesis Example 1, 200 parts by weight of glass frit (trade name “VY0053L” manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the solid content in the transparent resin composition solution A. Then, the mixture was stirred and mixed to obtain a silicone resin composition A.
  • glass frit trade name “VY0053L” manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.
  • Example 2 Polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 ⁇ m, trade name “MRF # 38”, Mitsubishi) after concentrating the silicone resin composition A obtained in Example 1 to a solid content concentration of 76% by weight (Applicable to Resin Co., Ltd.) Using an applicator made by Tester Sangyo Co., Ltd., the thickness after drying is 380 ⁇ m, and then heated in a hot air circulating oven at 90 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 10 minutes. The flame-retardant silicone resin sheet was obtained by drying and peeling off the polyethylene terephthalate film.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • Example 3 To the transparent resin composition solution B obtained in Synthesis Example 2, 200 parts by weight of glass frit (trade name “VY0053M” manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the solid content in the transparent resin composition solution B. Then, the mixture was stirred and mixed to obtain a silicone resin composition B.
  • glass frit trade name “VY0053M” manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.
  • Example 4 Polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 ⁇ m, trade name “MRF # 38”, Mitsubishi) after concentrating the silicone resin composition B obtained in Example 3 to a solid content concentration of 76% by weight. (Applicable to Resin Co., Ltd.) Using an applicator made by Tester Sangyo Co., Ltd., the thickness after drying is 380 ⁇ m, and then heated in a hot air circulating oven at 90 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 10 minutes. The flame-retardant silicone resin sheet was obtained by drying and peeling off the polyethylene terephthalate film.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • Comparative Example 1 The transparent resin composition solution A obtained in Synthesis Example 1 was concentrated to a solid content of 76% by weight, and then a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 ⁇ m, trade name “MRF # 38”) subjected to a release treatment. (Applied by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) using an applicator made by Tester Sangyo Co., Ltd. so that the thickness after drying is 380 ⁇ m, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 10 minutes in a hot air circulating oven A silicone-based resin sheet was obtained by drying by heating and peeling off the polyethylene terephthalate film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • combustion test Using the combustion test apparatus shown in FIG. 2, a combustion test was conducted in accordance with the combustion test (general material; 45 ° ethyl alcohol test for non-metallic materials for railway vehicles) of the Japan Railway Vehicle Machinery Association.
  • 11 is a specimen (182 mm ⁇ 257 mm)
  • 12 is an alcohol container (iron 17.5 ⁇ ⁇ 7.1 0.8t)
  • 13 is a container cradle (cork or the like having low thermal conductivity).
  • the distance from the center of the lower surface of the specimen to the bottom of the container is 25.4 mm (1 inch).
  • the flame-retardant silicone resin sheet produced in the above (in the comparative example, a silicone resin sheet) is held at a 45 ° inclination as shown in FIG.
  • the center of the bottom of the fuel container (alcohol container) 12 is Place the fuel container 12 on a cork base (container cradle) 13 so that it is at a position 25.4 mm vertically below the center of the lower surface of the specimen, put 0.5 cc of ethyl alcohol into the fuel container 12, and ignite.
  • the fuel was left for about 2 minutes until it burned out.
  • the presence / absence of ignition, carbonization, residual flame, penetration, and melt dripping of the flame-retardant silicone resin sheet (silicone resin sheet in the comparative example) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the ignition time was defined as the time from the start of the test until the first ignition was confirmed, assuming that a flame was present for 10 seconds or more after the flame was confirmed from the test piece. Moreover, it visually observed about the presence or absence of the penetration of a test piece.
  • the resin sheet obtained from the flame retardant silicone resin composition of the present invention is remarkably excellent in flame retardancy and does not spread during flame contact, and preferably does not ignite or carbonize. Therefore, it is particularly useful as an interior member, a building material member, a display member, a home appliance member, an electronic circuit member of a transport device such as a railway vehicle, an aircraft, an automobile, a ship, an elevator, and an escalator. It can be suitably used as a cover.

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Abstract

　本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物は、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とを含有する。前記無機酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、ガラスフリット及びアンチモンドープ酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子であるのが好ましい。

Description

難燃性シリコーン樹脂組成物及び難燃性シリコーン樹脂シート
　本発明は、難燃性シリコーン樹脂組成物、該組成物を用いて形成される難燃性シリコーン樹脂シート、及び該難燃性シリコーン樹脂シートを用いた照明装置に関する。
　従来、塗料組成物を難燃化するための難燃化剤としてハロゲン系難燃剤が広く使われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、ハロゲン化難燃剤から発生するダイオキシンやフロンの問題があるため、環境保護上好ましいとは言えない。また、塗料組成物を難燃化するための難燃化剤として水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤も使われている。しかし、水酸化アルミニウムは、塗料及びそれを塗布した基材の物理的性質や耐水性等の物性を低下させるという問題がある。
　また、無機塗料をプラスチック上にコーティングして難燃化させる方法もある。しかし、無機塗料はフレキシブル性が低く、割れやすいため、厚膜でコーティングすることが困難である。したがって、塗料自体は難燃性を有しているものの、プラスチックとの複合体の場合、接炎による熱がプラスチックに伝わり、プラスチックが炭化又は延焼してしまう。また、有機バインダーを含む塗料の場合、接炎時に有機バインダーが炭化してしまう。したがって、これらの塗料をコーティングしたプラスチックは、鉄道車両用途など非炭化性が求められる用途には使用が困難である。
　従来、鉄道車両用照明用カバーとして、ガラス繊維シートに無機コーティング剤を適用したものが知られている。しかし、一般的な無機コーティング剤をガラス繊維シートに塗工、若しくは含浸させたものは、バインダーが有機成分を含む場合には、不燃性が低いという問題があり、バインダーが無機成分の場合は、フレキシブル性が低く、割れやすいという欠点がある。
　特許文献２には、少なくとも１枚のガラス繊維織物と、このガラス繊維織物を挟む一対の樹脂層とを含む光拡散シートであって、前記樹脂層がビニルエステル等の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂で構成されたシートが開示されている。また、特許文献３には、少なくとも１枚のガラス繊維織物と、該ガラス繊維織物に含浸、固化して形成された熱硬化性樹脂からなる樹脂被覆層と、この樹脂被覆層の少なくとも片面にビーズ層とを備えたガラス繊維シートが開示されている。しかし、これらの光拡散シートは、いずれも不燃性が十分でなく、フレキシブル性も低い。
特開平７－１８６３３３号公報 特許第４４９１７７８号公報 特許第４５３９３４９号公報
　本発明の目的は、難燃性に著しく優れる難燃性シリコーン樹脂組成物、該組成物から形成される難燃性シリコーン樹脂シート、及び該難燃性シリコーン樹脂シートを用いた照明装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、無機酸化物粒子と架橋した架橋構造を有する縮合反応性シリコーン樹脂にさらに無機粒子を配合したシリコーン樹脂組成物を用いることにより、極めて高い難燃性を有するシリコーン樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とを含有する難燃性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　前記無機酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、ガラスフリット及びアンチモンドープ酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子であってもよい。
　前記無機粒子（Ｂ）は、ガラスフリット、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化スズ粒子及び粘土鉱物粒子からなる群より選択された少なくとも１種の無機粒子であってもよい。
　前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットの屈伏点は３００℃以上７００℃以下であってもよい。
　前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットは、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム及び酸化リンから選ばれる少なくとも１種の成分から形成されたガラスフリットであってもよい。前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットは、少なくとも酸化リンを含む成分から形成されたガラスフリットであるのが特に好ましい。前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットの平均粒子径は、例えば０．１μｍ～１０００μｍである。
　前記無機粒子（Ｂ）の含有量は、例えば、無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１～５００重量部である。
　前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）において、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂として、（ｉ）基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又は（ii）該基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとともに、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又はシラノール基を有するポリシロキサン樹脂が用いられていてもよい。
　本発明は、また、前記難燃性シリコーン樹脂組成物から形成された難燃性シリコーン樹脂シートを提供する。
　前記難燃性シリコーン樹脂シートの厚みは、例えば５～５０００μｍである。
　前記難燃性シリコーン系樹脂シートは、鉄道車両用材料燃焼試験の燃焼試験において、着火及び炭化しない特性を有するのが好ましい。
　前記難燃性シリコーン系樹脂シートは、ＩＳＯ　５６６０－１に準拠したコーンカロリーメーター試験において、１０分間当たりの総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2以下、最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2以下、着火時間が６０秒以上であってもよい。
　前記難燃性シリコーン系樹脂シートは、例えば、輸送機用内装部材、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材又は電子回路部材として用いられる。
　前記輸送機用内装部材には、例えば照明カバーが含まれる。
　本発明は、さらに、前記難燃性シリコーン樹脂シートを用いた照明装置であって、照明に用いられる光を発生させる光源と、前記光源を覆うように設置され、前記難燃性シリコーン樹脂シートを備えた照明カバーとを少なくとも有しており、前記光源からの光が前記難燃性シリコーン樹脂シートによって透過されて出射されることを特徴とする照明装置を提供する。
　本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物は、無機酸化物粒子と架橋した架橋構造を有する縮合反応性シリコーン樹脂を含む上、さらに無機粒子が配合されているので、得られる被膜の強度が向上し、極めて高い難燃性を示す。従って、この組成物を用いて形成される本発明の難燃性シリコーン樹脂シートも難燃性に著しく優れ、接炎時に延焼せず、好ましくは着火、炭化もしない。そのため、特に、鉄道車両、航空機、自動車、船舶、エレベーター、エスカレーターなどの輸送機の内装部材、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材、電子回路部材として有用である。また、特に、照明装置の照明カバーとして好適に利用できる。
図１は、本発明の難燃性シリコーン樹脂シートを示す概略断面図である。 図２は、実施例において、燃焼試験で用いた燃焼試験装置の斜視図である。 図３は、実施例において、コーンカロリーメーター試験で用いた燃焼試験装置の概略図である。
　［難燃性シリコーン樹脂組成物］
　本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物は、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とを含有する。
　［無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）］
　無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）における「縮合反応性シリコーン樹脂」としては、縮合反応性基を有するシリコーン樹脂（ポリシロキサン樹脂）であれば特に限定されず、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン」と称する場合がある）、基本構成単位がＭ単位及びＱ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、複合部材にフレキシブル性を付与できる点で、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。本発明では、特に、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。
　前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、シラノール基、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特に、シラノール基、アルコキシシリル基が好ましい。
　Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。
　前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３～６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基などが挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
　式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
　　　－ＯＲ3　　　　　　　（３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
　前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１～６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとしては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。
　このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２５重量％であり、下限は、例えば８重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１２重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
　Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは５５００、さらに好ましくは５３００であり、下限は、例えば８００、好ましくは１０００、さらに好ましくは１２００である。
　Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとして、商品名「Ｘ－４０－９２４６」、「Ｘ－４０－９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。
　前記縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。
　また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
　　　－ＯＲ4　　　　　　　（４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
　前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１～６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。
　このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４８重量％、さらに好ましくは４６重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
　縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００であり、下限は、例えば２００、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。
　縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとして、商品名「ＫＣ－８９」、「ＫＲ－５００」、「Ｘ－４０－９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。
　このほか、分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物として、商品名「Ｘ－２１－３１５３」、「Ｘ－２１－５８４１」（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることもできる。
　前記ポリシロキサン化合物全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
　本発明では、前記ポリシロキサン樹脂が、分子内（末端）にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有しており、それらの基（アルコキシシリル基、シラノール基）の総含有量が８～４８重量％であるポリシロキサン樹脂であって、該ポリシロキサン樹脂が前記無機酸化物粒子と化学結合により架橋されているのが好ましい。前記アルコキシシリル基、シラノール基の総含有量の上限は、より好ましくは３０重量％であり、下限は、より好ましくは１０重量％である。
　本発明では、特に、柔軟性、強度、不燃性等の観点から、縮合反応性シリコーン樹脂として、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを用いるか、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用するのが好ましい。この場合、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの割合［前者／後者（重量比）］としては、上限は、例えば４．９、好ましくは３、さらに好ましくは２であり、下限は、例えば０、好ましくは０．０２であるが、さらに柔軟性を付与する場合は、上限は例えば１００である。
　本発明において、無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）は、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる。縮合反応性シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とが化学結合により架橋しているため、耐熱性及び強度が高い。
　縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂としては前記のものを使用できる。なかでも、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンか、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。
　前記無機酸化物粒子としては、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ガラスフリット、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などが挙げられる。無機酸化物粒子は２種以上の無機酸化物からなる複合無機酸化物粒子であってもよい。これらの中でも、特にシリカが好ましい。無機酸化物粒子は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン原子、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシル基はシラノール基として存在する。
　無機酸化物粒子の平均粒子径（一次粒子径）としては、上限は、例えば５００μｍ、好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、特に好ましくは１μｍであり、下限は、例えば１ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
　無機酸化物粒子の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、無機酸化物粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２～５、好ましくはｐＨ２～４）にあるのが好ましい。ポリシロキサン樹脂との反応時にそのような表面電位を有していればよい。
　前記無機酸化物粒子としては、コロイド状の上記無機酸化物粒子を用いるのが好ましい。コロイド状の無機酸化物粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）などが挙げられる。
　コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３－１１２７３２号公報、特公昭５７－９０５１号公報、特公昭５７－５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５～１０００ｎｍ、好ましくは、１０～１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
　また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
　このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル－ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ　Ｓｔｏｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，　２６，　６２－６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ　Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ　６，　７９２－８０１（１９９０）、色材協会誌，６１　[９]　４８８－４９３（１９８８）などに記載されるゾル－ゲル法などにより、製造することができる。
　コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。
　また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス－ＸＬ」、「スノーテックス－ＹＬ」、「スノーテックス－ＺＬ」、「ＰＳＴ－２」、「スノーテックス－２０」、「スノーテックス－３０」、「スノーテックス－Ｃ」、「スノーテックス－Ｏ」、「スノーテックス－ＯＳ」、「スノーテックス－ＯＬ」、「スノーテックス－５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ－３０」、「アデライトＡＴ－４０」、「アデライトＡＴ－５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス－Ｏ」、「スノーテックス－ＯＳ」、「スノーテックス－ＯＬ」などが特に好ましい。
　また、上記のコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」（以上、日産化学工業製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＳＮ－１００Ｄ」、「ＳＮ－１００Ｓ」（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
　本発明では、無機酸化物粒子が、その一次粒子径が１ｎｍ～５００μｍの範囲にあり、その表面電位がｐＨ２～５の範囲にあるコロイダルシリカであって、該コロイダルシリカ表面のシラノール基がポリシロキサン樹脂と化学結合して該ポリシロキサン樹脂を架橋しているのが好ましい。
　前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂中の無機酸化物粒子の含有量は適宜選択できるが、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは２重量％、さらに好ましくは３重量％である。無機酸化物粒子の含有量が少なすぎると、被膜の機械的強度が低下しやすく、無機酸化物粒子の含有量が多すぎると、被膜が脆くなりやすい。
　次に、前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂の製造法について説明する。
　前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂は、例えば、前記無機酸化物粒子と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂（好ましくは、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、或いはこれらとシラノール基を有するポリシロキサン樹脂）とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させることにより製造できる。なお、ポリシロキサン樹脂は、無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基と反応可能な官能基を有している。無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基がシラノール基の場合は、前記縮合反応性基が該シラノール基と反応して架橋構造を形成する。
　前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２－プロパノールとの混合溶媒、水と２－プロパノールと２－メトキシエタノールとの混合溶媒である。
　前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２～５（好ましくは、２～４）程度に調整できる量であればよい。
　反応の方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）無機酸化物粒子と溶媒との混合液中にポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液を添加する方法、（ii）ポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液中に無機酸化物粒子と溶媒との混合液を添加する方法、（iii）溶媒中に、無機酸化物粒子と溶媒との混合液、及びポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液をともに添加する方法等のいずれであってもよい。
　なお、ポリシロキサン樹脂として、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する場合には、無機酸化物粒子と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの混合物とを反応させてもよく、また、無機酸化物粒子に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有含有ポリシロキサンを反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させてもよく、さらには、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させてもよい。本発明において、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基シリル基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又はシラノール基を有するポリシロキサン樹脂を反応させる方法を採用すると、難燃性シリコーン樹脂シートを作製する場合や、基材の少なくとも一方の面に塗工して難燃性シリコーン樹脂層を設ける場合、該樹脂シートや樹脂層の柔軟性が大幅に向上する。
　反応温度としては、上限は、例えば１５０℃、好ましくは１３０℃であり、下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば２４時間、好ましくは１２時間であり、下限は、例えば０．２時間、好ましくは０．５時間である。
　反応終了後、必要に応じて、溶媒を留去し、濃度及び粘度を調整することにより、無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）を含むシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
　［無機粒子（Ｂ）］
　無機粒子（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化スズ粒子、粘土鉱物（タルク、ゼオライト等）の粒子、ガラスフリットなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。無機粒子（Ｂ）は前記縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂とは化学的に結合していない。
　上記の中でも、少量で高い難燃効果が得られる点で、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、ガラスフリットが好ましい。さらに、透明性を得られる点で、シリカ粒子、ガラスフリットがより好ましく、特に、コーンカロリーメーター試験において発熱性抑制効果が得られる点で、ガラスフリットが特に好ましい。
　シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ粒子、ヒューズドシリカ粒子等の乾式シリカ粒子；湿式シリカ粒子；シリカゲル粒子；コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。これらのシリカ粒子の中でも、アエロジル等のヒュームドシリカ粒子が好ましく、特に、疎水性ヒュームドシリカ粒子が好ましい。
　ガラスフリットの屈伏点は、好ましくは３００～７００℃であり、より好ましくは３００～６５０℃であり、さらに好ましくは３００～６００℃である。ガラスフリットの屈伏点を上記範囲とすることにより、難燃性シリコーン樹脂シートを作製した場合において、コーンカロリーメーター試験においても該シートの発熱量を抑制するという効果を十分に発現できる。
　ガラスフリットしては、任意の適切なガラスフリットを採用できる。このようなガラスフリットとしては、好ましくは焼結性を有する無機粒子（ガラスフリット）であり、より好ましくは、ケイ酸（又は、酸化ケイ素）、ホウ酸（又は、酸化ホウ素）、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム及び酸化リンから選ばれる少なくとも１種の成分から形成された無機粒子（ガラスフリット）である。代表的なガラスフリットとして、リン酸ガラスフリット、ホウケイ酸ガラスフリット、無アルカリガラスフリット、ほうろうフリットなどが挙げられる。特に好ましいガラスフリットは、少なくとも酸化リンを含む成分から形成されたガラスフリットである。少なくとも酸化リンを含む成分から形成されたガラスフリットにおいて、酸化リンの含有量は、例えば、５～７０重量％であり、下限は、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％であり、上限は、好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。上記のようなガラスフリットを採用することにより、難燃性シリコーン樹脂シートを作製した場合において、コーンカロリーメーター試験においても該シートの発熱量を抑制するという効果を十分に発現できる。
　ガラスフリットの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ～１０００μｍである。ガラスフリットの平均粒子径の下限は、より好ましくは０．５μｍ、さらに好ましくは１μｍ、特に好ましくは２μｍである。また、ガラスフリットの平均粒子径の上限は、より好ましくは５００μｍ、さらに好ましくは３００μｍ、特に好ましくは１５０μｍである。ガラスフリットの平均粒子径を上記の範囲とすることにより、難燃性シリコーン樹脂シートを作製した場合において、コーンカロリーメーター試験においても該シートの発熱量を抑制するという効果を十分に発現できる。
　無機粒子（Ｂ）としては、中空構造の無機粒子を用いてもよい。このような無機粒子として、例えば、中空構造を有するシリカ、中空構造を有するガラスフリット（リン酸ガラスフリット等）（中空のガラスビーズを含む）などが挙げられる。
　無機粒子（Ｂ）の平均粒子径（一次粒子径）としては、上限は、例えば５００μｍ、好ましくは３００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ、特に好ましくは１００μｍであり、下限は、例えば１ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
　本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物において、前記無機粒子（Ｂ）の含有量は、前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１～５００重量部であり、上限は、好ましくは４００重量部、特に好ましくは３００重量部であり、下限は、好ましくは０．５重量部、より好ましくは１重量部、特に好ましくは２重量部である。
　本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒等の添加剤を添加してもよい。
　本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物は、例えば、上記の方法で得られた無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）を含むシリコーン樹脂組成物に、無機粒子（Ｂ）を添加することにより製造できる。
　本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物の固形分濃度としては、取扱性、塗工性、含浸性等の観点から、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％であり、下限は、例えば２０重量％、好ましくは３０重量％である。
　［難燃性シリコーン樹脂シート］
　本発明の難燃性シリコーン樹脂シートは、前記本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物から形成されている。図１は本発明の難燃性シリコーン樹脂シートを示す概略断面図である。１は難燃性シリコーン樹脂シートである。
　本発明の難燃性シリコーン樹脂シートは、例えば、表面を剥離処理した基材上に、前記本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物を塗工し、乾燥することにより製造することができる。
　前記難燃性シリコーン樹脂組成物の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーン印刷、メタルマスク印刷などの公知の塗布方法により、前記表面を剥離処理した基材上に直接塗布して塗膜を形成し、必要に応じて、例えば、８０～２００℃程度の温度で乾燥することにより、前記難燃性シリコーン系樹脂シートを得ることができる。
　前記難燃性シリコーン樹脂組成物の保存安定性、及び、成膜時の気泡欠点や外観ムラを低減させるために、脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤を難燃性シリコーン樹脂組成物に加えて塗工することが好ましい。前記脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、難燃性シリコーン樹脂組成物（固形分）１００重量部に対して、例えば、０．０１～２００重量部であり、好ましくは０．１～１５０重量部である。
　前記脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ（２－メトキシエタノール）、エチルセロソルブ（２－エトキシエタノール）、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーエル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含チッ素系溶剤、ジメチルスルフォキシドなどがあげられる。これらを使用する場合、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではグリコールエーテル系溶剤が加水分解したアルコキシシランおよびその縮合体に対する溶解性がよいという点から好ましい。
　本発明の難燃性シリコーン樹脂シートにおいて、前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）中の無機酸化物粒子と前記無機粒子（Ｂ）の総含有量は、適宜選択できるが、上限は、例えば９０重量％、好ましくは８５重量％、さらに好ましくは８０重量％であり、下限は、例えば２重量％、好ましくは３重量％、さらに好ましくは４重量％である。この含有量が少なすぎると、シートの機械的強度及び難燃性が低下しやすく、逆に多すぎると、シートが脆くなりやすい。
　前記難燃性シリコーン樹脂シートの厚みとしては、上限は、例えば５０００μｍ、好ましくは４０００μｍ、より好ましくは３０００μｍ、さらに好ましくは２０００μｍであり、下限は、例えば５μｍ、好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍである。
　本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートは優れた難燃性を有しており、好ましくは不燃性を有している。例えば、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験（一般材；鉄道車両用非金属材料の４５°エチルアルコール試験）に準拠した試験において、延焼しにくいか、又は延焼しない。また、好ましくは、表面に炭化も見られず、より好ましくは貫通、及び溶融滴下しない。
　また、本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートは優れた難燃性を有しており、例えば、社団法人日本鉄道車両機械技術協会のコーンカロリーメーター試験（天井材；ＩＳＯ　５６６０－１）に準拠した試験においても、貫通することがない。好ましくは、１０分間あたりの総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2以下、最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2以下、着火時間が６０秒以上である。
　本発明の難燃性シリコーン樹脂シートは、高い耐熱性、難燃性及び強度に優れているので、鉄道車両、航空機、自動車、船舶、エレベーター、エスカレーターなどの輸送機の内装部材（輸送機用内装部材）、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材、電子回路部材、表面保護材、表面被覆材等として用いることができる。とりわけ、輸送機用内装部材としての照明カバーとして好適に利用できる。
　本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートを成形品の表面保護材、表面被覆材等として利用する場合には、例えば、インモールド成形、オーバーレイ法などを用いることができる。インモールド成形では、金型内に本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートを挟み（インサートし）、成形品の原料である熱可塑性樹脂を射出成形すると同時に、前記金型内でプラスチック成形品の表面に前記難燃性シリコーン系樹脂シートを貼り合わせる。また、オーバーレイ法では、成形品の表面に真空圧着により本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートを貼り合わせる。これらの方法により、表面が難燃性シリコーン系樹脂シートで被覆され、高い耐熱性、難燃性、強度が付与された成形品を得ることができる。オーバーレイ法においては、成形品の材質は特に制限は無く、例えば、プラスチック、熱硬化性樹脂硬化物、木材などの何れであってもよい。このようにして得られる、表面が前記難燃性シリコーン系樹脂シートで被覆された成形品は、鉄道車両、航空機、自動車、船舶、エレベーター、エスカレーターなどの輸送機の内装部材（輸送機用内装部材）、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材、電子回路部材などとして利用できる。
　本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートには、難燃性を損なわない範囲内で、ハードコート層、防汚層、帯電防止層、光拡散層、反射防止層、紫外線吸収層、遮熱層、断熱層、熱伝導層、耐溶剤層などの機能層を付与することができる。
　本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートは、難燃性を損なわない範囲内で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分は、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、他のポリマー成分、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、硬化剤、可塑剤、充填剤、熱重合開始剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤（顔料や染料など）、溶剤（有機溶剤）、界面活性剤（例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など）などが挙げられる。
　本発明の照明装置は、上記の難燃性シリコーン系樹脂シートを用いた照明装置であって、照明に用いられる光を発生させる光源と、前記光源を覆うように設置され、前記難燃性シリコーン系樹脂シートを備えた照明カバーとを少なくとも有しており、前記光源からの光が前記難燃性シリコーン系樹脂シートによって透過されて出射されることを特徴とする。
　この照明装置において、照明カバーの取り付け方、照明カバーの配置等は、特に制限はなく、公知の方法や配置を採用できる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
　合成例１
　撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８－１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）５０ｇ、２－プロパノール８４ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２～４の範囲内に調整した。次いで６５℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するシルセスキオキサン化合物（商品名：Ｘ－４０－９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）５８ｇを２－プロパノール５８ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、シルセスキオキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
　次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物（商品名：Ｘ－４０－９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）４２ｇを２－プロパノール４２ｇに溶解した液を１時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。６５℃で１時間加熱撹拌を行った後、室温（２５℃）まで冷却して、液状の透明樹脂組成物溶液Ａを得た。
　合成例２
　撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８－１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）５０ｇ、２－プロパノール８４ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２～４の範囲内に調整した。次いで６５℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するシルセスキオキサン化合物（商品名：Ｘ－４０－９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）２５ｇを２－プロパノール２５ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、シルセスキオキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
　次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物（商品名：Ｘ－４０－９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）７５ｇを２－プロパノール７５ｇに溶解した液を１時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。６５℃で１時間加熱撹拌を行った後、室温（２５℃）まで冷却して、液状の透明樹脂組成物溶液Ｂを得た。
　実施例１
　合成例１で得られた透明樹脂組成物溶液Ａに、該透明樹脂組成物溶液Ａ中の固形分１００重量部に対して、ガラスフリット（商品名「ＶＹ００５３Ｌ」日本フリット社製）２００重量部を添加し、撹拌混合して、シリコーン樹脂組成物Ａを得た。
　実施例２
　実施例１で得られたシリコーン樹脂組成物Ａを固形分濃度７６重量％になるまで濃縮した後、剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ、商品名「ＭＲＦ♯３８」三菱樹脂社製）上に、テスター産業社製のアプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが３８０μｍになるように塗布し、その後、熱風循環式オーブンで９０℃で３０分間、１２０℃で１０分間加熱乾燥して、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がすことにより、難燃性シリコーン系樹脂シートを得た。
　実施例３
　合成例２で得られた透明樹脂組成物溶液Ｂに、該透明樹脂組成物溶液Ｂ中の固形分１００重量部に対して、ガラスフリット（商品名「ＶＹ００５３Ｍ」日本フリット社製）２００重量部を添加し、撹拌混合して、シリコーン樹脂組成物Ｂを得た。
　実施例４
　実施例３で得られたシリコーン樹脂組成物Ｂを固形分濃度７６重量％になるまで濃縮した後、剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ、商品名「ＭＲＦ♯３８」三菱樹脂社製）上に、テスター産業社製のアプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが３８０μｍになるように塗布し、その後、熱風循環式オーブンで９０℃で３０分間、１２０℃で１０分間加熱乾燥して、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がすことにより、難燃性シリコーン系樹脂シートを得た。
　比較例１
　合成例１で得られた透明樹脂組成物溶液Ａを固形分濃度７６重量％になるまで濃縮した後、剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ、商品名「ＭＲＦ♯３８」三菱樹脂社製）上に、テスター産業社製のアプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが３８０μｍになるように塗布し、その後、熱風循環式オーブンで９０℃で３０分間、１２０℃で１０分間加熱乾燥して、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がすことにより、シリコーン系樹脂シートを得た。
　＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた難燃性シリコーン系樹脂シート等について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
　（燃焼試験）
　図２に示す燃焼試験装置を用い、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験（一般材；鉄道車両用非金属材料の４５°エチルアルコール試験）に準じて燃焼試験を行った。図２において、１１は供試体（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）、１２はアルコール容器（鉄製１７．５φ×７．１　０．８ｔ）、１３は容器受台（コルク等熱伝導率の低いもの）を示す。供試体下面中心から容器底面までの距離は２５．４ｍｍ（１インチ）である。
　上記で作製された難燃性シリコーン系樹脂シート（比較例では、シリコーン系樹脂シート）を、図２のように、４５°傾斜に保持し、燃料容器（アルコール容器）１２の底の中心が、供試体の下面中心の垂直下方２５．４ｍｍのところに来るように、燃料容器１２をコルクの台（容器受台）１３に乗せ、燃料容器１２にエチルアルコール０．５ｃｃを入れて、着火し、燃料が燃え尽きるまで約２分間放置した。難燃性シリコーン系樹脂シート（比較例では、シリコーン系樹脂シート）の着火、炭化、残炎、及び貫通、溶融滴下の有無を目視観察し、下記の基準で評価した。
　＜着火・炭化・残炎＞
　◎：エタノール燃焼中に着火及び炭化無し
　○：エタノール燃焼中に着火及び炭化するが、延焼せずエタノール燃焼中に消える
　△：エタノール燃焼１分間経過後に着火し、延焼してエタノール燃焼後も燃えている、又は供試体に穴が開く
　×：エタノール燃焼１分間以内に着火し、延焼してエタノール燃焼後も燃えている、又は供試体に穴が開く
　＜貫通・溶融滴下＞
　○：貫通及び溶融滴下無し
　△：エタノール燃焼１分間経過後に貫通もしくは溶融滴下あり
　×：エタノール燃焼１分間以内に貫通もしくは溶融滴下あり
（コーンカロリーメーター試験）
　一辺が１００ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出し、図３に示すとおり　ＩＳＯ　５６６０－１：２００２に準じた方法により、コーンカロリーメーターを用い５０ｋＷ／ｍ2の熱線を１０分間照射して試験片を燃焼させた。図３中、１４は排気フード、１５はコーン型ヒータ、１６は供試材、１７は供試材ホルダーである。燃焼判定は、試験時間中に計測された総発熱量（ＭＪ／ｍ2）及び最大発熱速度（ｋＷ／ｍ2）並びに着火時間（秒）で行う。着火時間（秒）は、試験片から炎が確認されてから１０秒以上炎が存在した場合を着火とみなし、試験開始から最初に着火が確認されるまでの時間とした。また、試験片の貫通の有無について目視観察した。
　判定基準
（１）１０分間の総発熱量
　○：総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2以下
　△：総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2超、４５ＭＪ／ｍ2未満
　×：総発熱量が４５ＭＪ／ｍ2以上
（２）１０分間の最大発熱速度
　○：最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2以下
　△：最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2超、６００ｋＷ／ｍ2未満
　×：最大発熱速度が６００ｋＷ／ｍ2以上
（３）着火時間
　○：着火時間が６０秒以上
　×：着火時間が６０秒未満
（４）貫通
　○：貫通無し
　×：貫通あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物から得られる樹脂シートは難燃性に著しく優れ、接炎時に延焼せず、好ましくは着火、炭化もしない。そのため、特に、鉄道車両、航空機、自動車、船舶、エレベーター、エスカレーターなどの輸送機の内装部材、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材、電子回路部材として有用であり、また、特に、照明装置の照明カバーとして好適に利用できる。
　１　　難燃性シリコーン樹脂シート
　１１　供試体
　１２　アルコール容器（燃料容器）
　１３　容器受台
　１４　排気フード
　１５　コーン型ヒータ
　１６　供試材
　１７　供試材ホルダー

Claims (16)

  1. 　縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とを含有する難燃性シリコーン樹脂組成物。
  2. 　前記無機酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ガラスフリット及びアンチモンドープ酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子である請求項１記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
  3. 　前記無機粒子（Ｂ）が、ガラスフリット、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化スズ粒子及び粘土鉱物粒子からなる群より選択された少なくとも１種の無機粒子である請求項１又は２記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
  4. 　前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットの屈伏点が３００℃以上７００℃以下である請求項３記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
  5. 　前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットが、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム及び酸化リンから選ばれる少なくとも１種の成分から形成されたガラスフリットである請求項３又は４記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
  6. 　前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットが、少なくとも酸化リンを含む成分から形成されたガラスフリットである請求項５記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
  7. 　前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットの平均粒子径が０．１μｍ～１０００μｍである請求項３～６のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
  8. 　前記無機粒子（Ｂ）の含有量が、無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１～５００重量部である請求項１～７のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
  9. 　前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）において、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂として、（ｉ）基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又は（ii）該基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとともに、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又はシラノール基を有するポリシロキサン樹脂が用いられている請求項１～８のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂組成物から形成された難燃性シリコーン樹脂シート。
  11. 　厚みが５～５０００μｍである請求項１０記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
  12. 　鉄道車両用材料燃焼試験の燃焼試験において、着火及び炭化しない特性を有する請求項１０又は１１記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
  13. 　ＩＳＯ　５６６０－１に準拠したコーンカロリーメーター試験において、１０分間当たりの総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2以下、最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2以下、着火時間が６０秒以上である請求項１０～１２のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
  14. 　輸送機用内装部材、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材又は電子回路部材として用いられる請求項１０～１３のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
  15. 　輸送機用内装部材が照明カバーである請求項１４記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
  16. 　請求項１０～１５のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂シートを用いた照明装置であって、照明に用いられる光を発生させる光源と、前記光源を覆うように設置され、前記難燃性シリコーン樹脂シートを備えた照明カバーとを少なくとも有しており、前記光源からの光が前記難燃性シリコーン樹脂シートによって透過されて出射されることを特徴とする照明装置。
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