CN105348534B - 一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及应用。本发明中纳米二氧化硅颗粒分散均匀稳定，纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物具有耐高温、耐电晕和高活性的优点，按照割线法所测的温度指数为200℃~240℃，测得的耐电晕时间为18~36h，其上带有的乙烯基活性点可与聚酯亚胺、耐热聚酯、含氢硅氧烷及改性环氧有良好相容性，特别适合用于制备耐高温耐电晕无溶剂绝缘漆，在使用中没有挥发性气体，对大气环境没有污染。本发明的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的制备方法简单，反应温度低，可通过控制催化剂、分子量调节剂的用量，反应温度来控制产品的粘度和纳米二氧化硅的含量，从而使得产品的应用性更为广泛。
Description
技术领域
本发明属于有机硅及其纳米改性高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及应用。
背景技术
传统的纳米复合材料的制备是采用纳米颗粒直接物理掺杂到有机物中，或是纳米颗粒表面改性有机化后嫁接到有机物上，这些方法都会带来纳米颗粒团聚沉降的问题，近年来国内外研究者们都在致力于改善纳米分散难题，于是应运而生的原位聚合方法是一种比较先进且行之有效的纳米复合材料制备技术，随之得到了大众的青睐；但目前这一方法主要被应用在改性传统的纳米复合有机树脂(聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂)上，而少见应用在制备纳米有机硅树脂上。
公开号为CN1235170A，公开日为1999年11月17日公开的乙烯基有机/无机纳米杂化材料的合成方法，其以传统的Sol-Gel法为基础，采用Sol-Gel前体正硅酸乙酯在盐酸催化下水解成溶胶，在溶胶中加入乙烯基单体形成凝胶，凝胶制备温度在30～50℃，之后在γ-射线辐照下原位聚合，聚合温度在5～45℃，辐照剂量为5～100KGy，辐照时间为4～20小时，然后将样品置于60～80℃下加热干燥1～2周，得最终杂化材料，其需要采用γ-射线进行辐照。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米颗粒分散均匀，不团聚，尺寸稳定且耐电晕时间长的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及应用。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其结构式为：
其中：表示纳米二氧化硅颗粒；
表示
x、y、z、m独立地为0～20之间的数且均不为0；
t为0.1～2.0之间的数；
xt表示x与t的乘积，yt表示y与t的乘积，zt表示z与t的乘积，mt表示m与t的乘积；
R1、R2、R3中有两个为甲基，一个为乙烯基。
本发明中，x、y、z、m代表了原料有机硅醇溶液中有机硅醇的分子链结构大小的参数，其绝对值表征了大分子的平均聚合度，它是由聚合反应的原料配比、催化剂种类和用量、反应温度及反应时间所决定，可采用GPC分子量测定法结合元素分析法，并通过计算而得出。此外，本领域技术人员应理解，虽然结构式中各结构单元按照一定次序连接在一起，但，这只是为了表述硅中物分子组成的方便，并不表示硅中物中各结构单元就是按照这样的次序连接的，通常意义上，各结构单元是呈无规次序连接的。
本发明中的x、y、z、m的大小由原料有机硅醇溶液决定，t的大小由分子量调节剂决定，当分子量调节剂的用量越大时，t的值越小。
优选地，所述的纳米二氧化硅颗粒在所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中的质量含量为1％～10％；所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中硅原子上所连接的苯基、甲基以及乙烯基的总摩尔数为1.5～1.6；所述的苯基占所述的硅原子上所连接的苯基、甲基以及乙烯基的总摩尔数的比例为35％～45％；所述的乙烯基在所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中的质量含量为0.6％～4.1％。
优选地，所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物按照割线法所测的温度指数为200℃～240℃，所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物在常态下、在大气湿度为30％～85％、施加工频电压为2kv的条件下测得的耐电晕时间为18～36h，按照GPC法测定所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物分子量为2000～3000。
以上所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中温度指数、耐电晕时间性能测定试样均是按照180℃4h、220℃4h处理后的固化物。
优选地，所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由如下配方经聚合反应制得，按重量份计，其原料配方为：
其中，所述的有机硅醇溶液为选自TH-1#、TH-2#、TH-3#中的一种或几种的组合。
本发明中的TH-1#、TH-2#、TH-3#购自苏州太湖电工新材料股份有限公司。
本发明中的TH-1#、TH-2#、TH-3#的固含量为60％，其是由苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的任意三种按照不同比例进行混合水解产生的产物，其技术参数为R/Si＝1.5～1.6，Ph/R＝0.35～0.45，乙烯基含量0.6％～4.0％。
优选地，所述的硅酸乙酯为硅酸乙酯28。
进一步优选地，所述的有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种的组合；所述的催化剂为选自质量百分含量为5％～15％的三氟乙酸水溶液、质量百分含量为5％～15％的三氟丙酸水溶液、质量百分含量为5％～15％的盐酸水溶液中的一种或几种的组合；所述的分子量调节剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
一种所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、使有机硅醇溶液和硅酸乙酯在氮气保护下和有机溶剂的存在下，在20℃～35℃下搅拌0.1～1h，然后升温至60±5℃；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的反应体系中加入催化剂、分子量调节剂和水，升温至60℃～80℃维持回流反应2～4h，然后经减压蒸馏得到所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
优选地，步骤(1)的具体实施方式为：将所述的有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入所述的硅酸乙酯和所述的有机溶剂，在20℃～35℃下搅拌0.1～1h，然后升温至60±5℃。
优选地，步骤(2)的具体实施方式为：将所述的催化剂、所述的分子量调节剂和所述的水混合均匀制成混合液，然后将所述的混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制所述的混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃～80℃维持回流反应2～4h，然后在温度为80℃～120℃、压力为-0.085MPa～-0.098MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
本发明还涉及所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物在制备无溶剂灌封胶、胶黏剂、绝缘树脂或环保绝缘漆中的应用。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中纳米二氧化硅颗粒分散均匀稳定，纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物具有耐高温、耐电晕和高活性的优点，纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物按照割线法所测的温度指数为200℃～240℃，测得的耐电晕时间为18～36h(实验条件：常态下(25℃)，大气湿度30～85％，施加工频电压：2kv直至击穿)，其上带有的乙烯基活性点可与聚酯亚胺、耐热聚酯、含氢硅氧烷及改性环氧有良好相容性，比常规物理掺杂纳米复合树脂具有更好的耐电晕性和优良的机械性能，特别适合用于制备耐高温耐电晕无溶剂绝缘漆，在使用中没有挥发性气体，对大气环境没有污染。
本发明的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的制备方法简单，反应温度低，可通过控制催化剂、分子量调节剂的用量，反应温度来控制产品的粘度和纳米二氧化硅的含量，从而使得产品的应用性更为广泛，特别是由此制备的环保绝缘漆具有耐高温和耐电晕的优异性能，且具有低的热态介质损耗。
具体实施方式
为描述简便，以下实施例中，将用R/Si表示硅中物中硅原子上所连接的甲基、苯基、乙烯基的总基团数(摩尔数量)；用Ph/R表示硅原子上所连接的基团数中苯基占所有(甲基、苯基、乙烯基)基团的比例(摩尔比)；Vi质量分数％表示乙烯基在硅中物中所占比例(质量百分比)。此外，对乙烯基硅中物的分子量测定采用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。绝缘漆的性能测试方法参照GB/T15022-1994电气绝缘无溶剂可聚合树脂复合物定义和一般要求、GB/T15023-1994电气绝缘无溶剂可聚合树脂复合物试验方法及GB/T11027-1999有溶剂绝缘漆规范、单项材料规范、对热固化浸渍漆的要求标准实施。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。下面各实施例中的所有原料均为商购获得，以下配方份数未经说明，均指重量份。
实施例1
实施例1中原料的添加量参见表1。
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入硅酸乙酯28(TEOS-28)和有机溶剂，在20℃下搅拌0.5h，然后升温至60±5℃。
(2)、将催化剂、分子量调节剂和去离子水混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃～80℃维持回流反应3h，然后在温度为80℃、压力为-0.085MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
实施例2：
实施例2中原料的添加量参见表1。
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入硅酸乙酯28(TEOS-28)和有机溶剂，在30℃下搅拌0.5h，然后升温至60±5℃。
(2)、将催化剂、分子量调节剂和去离子水混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃～80℃维持回流反应2h，然后在温度为100℃、压力为-0.095MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
实施例3：
实施例3中原料的添加量参见表1
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入硅酸乙酯28(TEOS-28)和有机溶剂，在35℃下搅拌0.5h，然后升温至60±5℃。
(2)、将催化剂、分子量调节剂和去离子水混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃～80℃维持回流反应2h，然后在温度为100℃、压力为-0.095MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
实施例4：
实施例4中原料的添加量参见表1。
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入硅酸乙酯28(TEOS-28)和有机溶剂，在35℃下搅拌0.5h，然后升温至60±5℃。
(2)、将催化剂、分子量调节剂和去离子水混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃～80℃维持回流反应4h，然后在温度为100℃、压力为-0.095MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
实施例5：
实施例5中原料的添加量参见表1。
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入硅酸乙酯28(TEOS-28)和有机溶剂，在25℃下搅拌1h，然后升温至60±5℃。
(2)、将催化剂、分子量调节剂和去离子水混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃～80℃维持回流反应4h，然后在温度为120℃、压力为-0.098MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
实施例6：
实施例6中原料的添加量参见表1。
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入硅酸乙酯28(TEOS-28)和有机溶剂，在28℃下搅拌1h，然后升温至60±5℃。
(2)、将催化剂、分子量调节剂和去离子水混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃～80℃维持回流反应2h，然后在温度为110℃、压力为-0.090MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
对比例1
对比例1中原料的添加量参见表1。
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入纳米二氧化硅和有机溶剂，在40℃下搅拌2h。
(2)、将催化剂、分子量调节剂混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至90℃维持回流反应5h，然后在温度为70℃、压力为-0.095MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
对比例2
对比例2中原料的添加量参见表1。
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入纳米二氧化硅和有机溶剂，在15℃下搅拌2h。
(2)、将催化剂、分子量调节剂混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃℃维持回流反应2h，然后在温度为130℃、压力为-0.095MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
对比例3
对比例3中原料的添加量参见表1。
一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入纳米二氧化硅和有机溶剂，在30℃下搅拌1h。
(2)、将催化剂、分子量调节剂混合均匀制成混合液，然后将混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至50℃维持回流反应2h，然后在温度为130℃、压力为-0.095MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的主要性能及其结构参数参见表1。
表1
实施例7
实施例7中原料的添加量参见表2，其中，实施例7中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由实施例1制得。
一种低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至120℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至170℃维持搅拌反应3小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
实施例8
实施例8中原料的添加量参见表2，其中，实施例8中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由实施例3制得。
一种低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至120℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至160℃维持搅拌反应4小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
实施例9
实施例9中原料的添加量参见表2，其中，实施例9中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由实施例2制得。
一种低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至120℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至180℃维持搅拌反应3小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
实施例10
实施例10中原料的添加量参见表2，其中，实施例10中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由实施例4制得。
一种低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至120℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至170℃维持搅拌反应3小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
实施例11
实施例11中原料的添加量参见表2，其中，实施例11中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由实施例6制得。
一种低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至120℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至170℃维持搅拌反应3小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
实施例12
实施例12中原料的添加量参见表2，其中，实施例12中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由实施例5制得。
一种低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至120℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至170℃维持搅拌反应3小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
对比例4
对比例4中原料的添加量参见表2，其中，对比例4中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由对比例1制得。
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至140℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至190℃维持搅拌反应3小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
对比例5
对比例5中原料的添加量参见表2，其中，对比例5中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由对比例2制得。
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至100℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至190℃维持搅拌反应3小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
对比例6
对比例6中原料的添加量参见表2，其中，对比例6中的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由对比例3制得。
步骤(1)、将纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物和有机树脂混合加热至100℃，减压蒸馏30min以除去体系中的微量水分；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的体系中加入钛酸四异丙基酯，升温至150℃维持搅拌反应3小时，降温冷却至80℃；
步骤(3)、向经步骤(2)处理后的体系中依次加入储存稳定剂、活性稀释剂、乙烯基引发剂、环氧潜伏固化剂和促进剂，混合均匀即得低粘度耐高温耐电晕环保绝缘漆。其主要性能参见表2。
表2
表2中E51表示E51型环氧树脂、F51表示F51型环氧树脂、HR199表示HR199不饱和聚酯树脂。
TPGDA表示二缩三丙二醇二丙烯酸酯、TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、TGICA表示三(环氧丙基)异氰尿酸三丙烯酸酯。
DCP表示过氧化二异丙苯、BPO表示过氧化二苯甲酰、CHPO表示异丙苯过氧化氢。
促进剂为乙酰丙酮氧钛。
HQ表示对苯二酚、MEHQ表示氢醌单甲醚、TBHQ表示2，5-二叔丁基对苯二酚。
PI-MA表示丙烯酸甲酯改性2-异丙基咪唑、CDB表示邻苯二酚二甲基乙醇胺硼酸酯。
贮存稳定性采用闭口法，50±1℃(恒温水浴中)，96h进行测试。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其特征在于：其结构式为：
其中：表示纳米二氧化硅颗粒；
表示
x、y、z、m独立地为0～20之间的数且均不为0；
t为0.1～2.0之间的数；
xt表示x与t的乘积，yt表示y与t的乘积，zt表示z与t的乘积，mt表示m与t的乘积；
R1、R2、R3中有两个为甲基，一个为乙烯基。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其特征在于：所述的纳米二氧化硅颗粒在所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中的质量含量为1％～10％；所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中硅原子上所连接的苯基、甲基以及乙烯基的总摩尔数为1.5～1.6；所述的苯基占所述的硅原子上所连接的苯基、甲基以及乙烯基的总摩尔数的比例为35％～45％；所述的乙烯基在所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中的质量含量为0.6％～4.1％。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其特征在于：所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物按照割线法所测的温度指数为200℃～240℃，所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物在常态下、在大气湿度为30％～85％、施加工频电压为2kv的条件下测得的耐电晕时间为18～36h，按照GPC法测定所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物分子量为2000～3000。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其特征在于：所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物由如下配方经聚合反应制得，按重量份计，其原料配方为：
其中，所述的有机硅醇溶液为选自购自苏州太湖电工新材料股份有限公司的产品名为TH-1#、TH-2#、TH-3#中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其特征在于：所述的硅酸乙酯为硅酸乙酯28。
6.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物，其特征在于：所述的有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种的组合；所述的催化剂为选自质量百分含量为5％～15％的三氟乙酸水溶液、质量百分含量为5％～15％的三氟丙酸水溶液、质量百分含量为5％～15％的盐酸水溶液中的一种或几种的组合；所述的分子量调节剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、使有机硅醇溶液和硅酸乙酯在氮气保护下和有机溶剂的存在下，在20℃～35℃下搅拌0.1～1h，然后升温至60±5℃；
步骤(2)、向经步骤(1)处理后的反应体系中加入催化剂、分子量调节剂和水，升温至60℃～80℃维持回流反应2～4h，然后经减压蒸馏得到所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
8.根据权利要求7所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体实施方式为：将所述的有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入所述的硅酸乙酯和所述的有机溶剂，在20℃～35℃下搅拌0.1～1h，然后升温至60±5℃。
9.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体实施方式为：将所述的催化剂、所述的分子量调节剂和所述的水混合均匀制成混合液，然后将所述的混合液滴加到经步骤(1)处理后的反应体系中，并控制所述的混合液在1h内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60℃～80℃维持回流反应2～4h，然后在温度为80℃～120℃、压力为-0.085MPa～-0.098MPa下减压蒸馏除去聚合反应中产生的H2O、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物。
10.权利要求1至3中任一项所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物在制备无溶剂灌封胶、胶黏剂、绝缘树脂或环保绝缘漆中的应用。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN201510854357.0A CN105348534B (zh) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | 一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及应用 |
| PCT/CN2016/096258 WO2017092412A1 (zh) | 2015-11-30 | 2016-08-22 | 一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及在环保绝缘漆中的应用 |
| US15/992,176 US10662291B2 (en) | 2015-11-30 | 2018-05-30 | Nano-silica hybrid vinyl phenyl silicon intermediate, preparation method thereof and use thereof in environmentally-friendly insulating varnish |
Applications Claiming Priority (1)
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Denomination of invention: A nano silica hybrid vinyl phenyl silicon intermediate, its preparation method and Application Effective date of registration: 20201204 Granted publication date: 20170208 Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Wujiang sub branch Pledgor: Suzhou Taihu Electric Advanced Material Co.,Ltd. Registration number: Y2020320010217 |
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Denomination of invention: The invention relates to a nano silica hybrid vinyl phenyl silicon intermediate, a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20220228 Granted publication date: 20170208 Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Wujiang sub branch Pledgor: SUZHOU TAIHU ELECTRIC ADVANCED MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022320000084 |
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