WO2013146534A1

WO2013146534A1 - 熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体

Info

Publication number: WO2013146534A1
Application number: PCT/JP2013/058086
Authority: WO
Inventors: 智行小林; 茂小笠原; 治樹堅田; 幸弘原; 典孝辻本; 聡西島
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2013-10-03
Also published as: EP2832790A4; US9376543B2; US20150051331A1; JPWO2013146534A1; JP5860530B2; EP2832790A1

Abstract

フラン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、強酸と強塩基からなる正塩である添加剤（Ｃ）とを含む、熱硬化性フラン樹脂組成物を提供する。上記添加剤（Ｃ）は、20℃における水に対する溶解度が30g／100gH₂O以上であることが好ましい。さらに、上記添加剤（Ｃ）は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、及び硫酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１つあるいはその混合物であることが好ましい。上記添加剤（Ｃ）の含有量は、上記フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．２～１０重量部であることが好ましい。

Description

熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体

　本発明は、熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体に関し、更に詳しくは硬化後の寸法変化が小さい熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体に関する。

　従来、フルフリルアルコールやフルフラールを原料としたフラン樹脂を主成分とする熱硬化性フラン樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性・耐溶剤性・耐薬品性に優れていることから、鋼管ライニング、メジセメント、ＦＲＰ等の積層体及び複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野において使用されている。

　しかしながら、従来の熱硬化性フラン樹脂組成物はフラン樹脂合成時の縮合反応に由来する含有水分と硬化反応に由来する発生水分が放散することにより、寸法変化が大きいという問題があった。

　これを踏まえ、フラン樹脂の縮合水を合成終了後留去することで水分含有量を低下させる方法（特許文献１参照）が提案されている。

　しかしながら、この方法では、水分の減少に伴いフラン樹脂の粘度が指数的に増加し、積層体のマトリックス樹脂として必要不可欠である含浸性を確保することが困難であった。

　一方、縮合水を合成終了後留去した後、フルフリルアルコールやフルフラールで希釈することで、寸法変化を防止しつつ、粘度を低下させる方法も考えられる。

　しかしながら、この方法では、揮発性モノマーであるフルフリルアルコールやフルフラールを大量に添加する必要があり、このモノマー放散による作業環境の悪化が大きな問題となる。

　更にこれら方法では、硬化反応に由来する発生水分の放散による寸法変化を防止することは困難であった。

特許３２１９７６９号公報

　本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、硬化後の寸法変化が小さい熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを含むフラン樹脂積層体を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フラン系樹脂と硬化触媒と添加剤からなる熱硬化性フラン樹脂組成物において、上記添加剤が強酸と強塩基からなる正塩である熱硬化性フラン樹脂組成物により、さらにはこれを用いたフラン樹脂積層体により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の第１の発明によれば、フラン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、強酸と強塩基からなる正塩である添加剤（Ｃ）とを含む、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、添加剤（Ｃ）の20℃における水に対する溶解度が30g／100gH₂O以上である、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、添加剤（Ｃ）が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、及び硫酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１つあるいはその混合物である、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　また、本発明の第４の発明によれば、第１～３の何れかの発明において、添加剤（Ｃ）の含有量が、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．２～１０重量部である、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　また、本発明の第５の発明によれば、第１～４の何れかの発明において、熱硬化性フラン樹脂組成物の水分量が１５重量％以下である、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　また、本発明の第６の発明によれば、第１～５の何れかの発明において、フラン系樹脂（Ａ）は、２５℃における粘度が１００～５０００ｍＰａ・ｓである、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。
　この発明によれば、硬化反応で発生する水分量が減少し硬化物の寸法変化を防止できるフラン系樹脂でありながら、低粘度で含浸性を確保することが可能となる。

　また、本発明の第７の発明によれば、第１～６の何れかの発明において、フラン系樹脂（Ａ）の水分量が１０重量％以下であり、且つ残存フルフリルアルコール及びフルフラールの合計含有率が１重量％以下である、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。
　この発明によれば、揮発性モノマーを殆ど含まないフラン系樹脂でありながら、硬化反応で発生する水分量が減少し、硬化物の寸法変化を防止できる。

　また、本発明の第８の発明によれば、第１～７の何れかの発明において、硬化触媒（Ｂ）が、熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）のみ、あるいは顕在性硬化触媒（Ｂ１）と熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）の混合物からなる、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。
　この発明によれば、潜在性硬化触媒に由来する長いポットライフを得ることが出来る。

　また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）が、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、及び３級アミン塩からなる群から選択される少なくとも１種である、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）が、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ジメチルアンモニウム、ハロゲン化エチルアンモニウム、ハロゲン化ジエチルアンモニウム、からなる群から選択される少なくとも１種である、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　また、本発明の第１１の発明によれば、第１～１０の何れかの発明において、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５～１００重量部の無機系充填剤をさらに含む、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。
　この発明によれば、所定量の無機系充填剤をさらに含むことにより、熱硬化後の組成物の機械的強度を向上させることができる。

　また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、無機系充填剤のｐＨが１０以下である、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　また、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明において、無機系充填剤が有機シラン系表面処理を施されている、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。

　また、本発明の第１４の発明によれば、第１～１３の何れかの発明において、さらに消泡剤を含む、熱硬化性フラン樹脂組成物が提供される。
　この発明によれば、消泡剤をさらに含むことにより、熱硬化性フラン樹脂組成物内に残留する泡が少なくなることで、これを硬化した後の組成物の機械的強度を向上させることができる。

　また、本発明の第１５の発明によれば、繊維状基材と、第１～１４の何れかの発明の熱硬化性フラン樹脂組成物が上記繊維状基材に含浸された後、硬化された硬化物と、を含むフラン樹脂積層体が提供される。

　本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物によれば、硬化反応で発生する水分量が減少し、硬化物の寸法変化を防止できるという効果がある。

　また、本発明のフラン樹脂積層体によれば、寸法変化の小さな熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維状基材に含浸させることで、硬化後の寸法収縮の小さな積層体となるという効果がある。

　本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体を、以下に、具体的かつ詳細に説明する。

　１．熱硬化性フラン樹脂組成物
　本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、強酸と強塩基からなる正塩である添加剤（Ｃ）とを含んでいる。本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、強酸と強塩基からなる正塩である添加剤（Ｃ）と、を主として含有することが好ましい。本明細書において、「主として含有する」とは、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは６０～１００重量％、さらに好ましくは７０～１００重量％含有することを意味する。

　　（１）フラン系樹脂（Ａ）
　本発明において、フラン系樹脂（Ａ）としては、フラン樹脂、変性フラン樹脂が好ましい。
　フラン樹脂は、フラン環に1或いは複数の反応性置換基を有するフランもしくはフラン誘導体を出発物質の一つとする重合物あるいはその前駆体（オリゴマー）であり、フルフリルアルコール型、フルフリルアルコール・フルフラール共縮合型、フルフリルアルコール・アルデヒド共縮合型、フルフラール・ケトン共縮合型、フルフラール・フェノール共縮合型、フルフリルアルコール・尿素共縮合型、フルフリルアルコール・フェノール共縮合型等のフラン樹脂が挙げられる。

　フラン系樹脂（Ａ）としていずれの種類のものも使用可能であるが、工業的に安定に供給されていることから、フルフリルアルコール型やフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合型のフラン樹脂が好ましい。
　変性フラン樹脂としては、例えばエポキシ変性、フェノール変性、アルデヒド変性、尿素変性、メラミン変性等の変性が施されたフラン樹脂が挙げられる。

　フラン系樹脂（Ａ）の粘度は、大きすぎると積層体成形時の含浸性が低下するおそれがあり、一方、小さすぎると積層体成形時タレが発生するおそれがあることから、２５℃において１００～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００～３０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、３００～２０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

　フラン系樹脂（Ａ）の水分含有率は、大きすぎると硬化時の水分放散による寸法収縮が大きくなる為、１０重量％以下（たとえば０．５～１０重量％）が好ましく、より好ましくは９％以下、特に好ましくは８重量％以下である。

　フラン系樹脂（Ａ）の残存フルフリルアルコール及びフルフラールの合計含有率は、多すぎると作業環境の悪化を招くおそれがあることから、１重量％以下（たとえば０．０００１～１重量％）が好ましく、０．８重量％以下が更に好ましい。

　（２）硬化触媒（Ｂ）
　硬化触媒（Ｂ）は、フラン系樹脂（Ａ）を硬化しうるものであれば特に限定されず、例えば有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸並びにその水溶液、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸並びにその水溶液が挙げられる。

　有機スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。上記例示の硬化触媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

　硬化時間の短縮とポットライフの両立を狙いとして、硬化触媒（Ｂ）として、熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）を単独あるいは顕在性硬化触媒（Ｂ１）と併用使用する事も好ましい。

　顕在性硬化触媒（Ｂ１）としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸並びにその水溶液、塩酸、硫酸等の無機酸並びにその水溶液が挙げられる。

　熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）としては、フラン系樹脂（Ａ）に含有する成分と常温では反応しにくく硬化時の加熱ですばやく反応し酸を発生させるものであれば特に限定されない。熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）としては、常温時の安定性と硬化時の加熱による反応速度の点から、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩の少なくともいずれかを含有することが好ましい。

　熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）としては、具体的には、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ジメチルアンモニウム、ハロゲン化エチルアンモニウム、ハロゲン化ジエチルアンモニウムの少なくともいずれかを含有することがより好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。中でも、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウムを含有することがさらに好ましい。

　硬化触媒（Ｂ）の添加量は、フラン系樹脂（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）の種類や希釈濃度、目的とする硬化温度・硬化時間により調整されるため特に限定されないが、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５～１０重量部が好ましく、１～８重量部とするのが特に好ましい。０．５重量部より少ないと、硬化不良の問題となるおそれがある。一方、１０重量部より多いと、ポットライフが短くなるおそれがある。

　（３）添加剤（Ｃ）
　添加剤（Ｃ）は、強酸と強塩基からなる正塩であれば特に限定されず、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム等があげられる。過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩も添加できる。過硫酸塩は、熱反応型潜在性酸硬化触媒としても作用する。

　添加剤（Ｃ）は、固体で添加してもよいが、フラン系樹脂への分散を容易にするため水溶液で添加する事が好ましい。この場合に、添加剤の分散性が向上する事により、さらに硬化物の寸法変化を防止できる熱硬化性フラン樹脂組成物を、少ない工程で簡便に得ることができる。添加剤水溶液の濃度は、添加剤の種類、添加温度、目的とする寸法精度等により調整されるため特に限定されないが、濃度が低いと添加する水分が多くなり寸法変化が大きくなるので、使用温度における溶解度付近で調整されることが好ましい。

　添加剤（Ｃ）は、水に対する溶解度が低すぎるとフラン系樹脂（Ａ）に対する溶解あるいは分散性が悪化する為、２０℃における水に対する溶解度が30g／100gH₂O以上であることが好ましい。

　添加剤（Ｃ）は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムから選ばれる１つあるいはその混合物であることが好ましく、寸法変化防止効果、常温における溶解度の高さから塩化リチウムが最も好ましい。

　添加剤（Ｃ）の添加量は、フラン系樹脂（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）の種類や含有水分量、目的とする寸法精度等により調整されるため特に限定されないが、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．２～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部が更に好ましく、１～３重量部が最も好ましい。０．２重量部より少ないと、十分な寸法変化防止効果が得られないおそれがあり、１０重量部より多いとフラン系樹脂（Ａ）との混合時粘度が高くなりすぎるおそれがある。

　本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物の粘度は、大きすぎると積層体成形時の含浸性が低下するおそれがあり、一方、小さすぎると積層体成形時タレが発生するおそれがあることから、２５℃において１００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～３５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

　熱硬化性フラン樹脂組成物の水分含有率は、大きすぎると硬化時の水分放散による寸法収縮が大きくなる為、１５重量％以下（たとえば０．５～１５重量％）が好ましく、より好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

　（４）その他の添加物
　強度特性の向上を狙いとして、硬化性フラン樹脂組成物に無機系充填材を添加する事が好ましい。無機系充填材としては、弾性率が高く、高充填が可能であれば特に限定されないが、硬化阻害を防止する観点から、ｐＨが１０以下の無機系充填材が好ましい。具体的には、ガラスパウダー・シリカ・タルク・カオリン・マイカ・水酸化アルミニウム等が好ましく、コストの点からカオリン・シリカ・水酸化アルミニウムが最も好ましい。無機系充填材のｐＨは、無機充填剤０．５ｇを、１００ｍｌの共栓付三角フラスコに入れた後蒸留水１００ｍｌを加え、密栓する。温度２３±５℃の環境においてスターラーを用い600rpmの回転数で24hr攪拌・抽出し、静置後の上澄み液をＪＩＳＺ8802『ｐＨの測定方法』に準拠してｐＨを測定することで測定できる。

　フラン系樹脂（Ａ）との界面接着力向上を狙いとして、無機系充填材に表面処理を施すことは好ましい。表面処理剤としては、無機系充填材やフラン系樹脂（Ａ）と反応、あるいは結合が可能であれば特に限定さないが、結合が形成しやすい、有機シラン系表面処理が好ましく、具体的には、アミノシラン系表面処理剤、エポキシシラン系表面処理剤、アクリルシラン系表面処理剤が最も好ましい。

　無機系充填材の添加量は、フラン系樹脂（Ａ）の粘度により異なるが、少なすぎると強度特性向上の効果が得られず、一方、多すぎると増粘による基材への含浸性低下が発生するおそれがある。このため、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５～１００重量部であることが好ましく、１０～８０重量部が更に好ましく、１０～６０重量部が最も好ましい。

　熱硬化性フラン樹脂組成物混合時の消泡を狙いとして、硬化性フラン樹脂組成物に消泡剤を添加する事も好ましい。消泡剤の種類としては、オイル型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤などのシリコーン消泡剤；非イオン系ポリエーテルなどの破泡性ポリマー型消泡剤；特殊非イオン界面活性剤；ポリエーテル変成メチルアルキルポリシロキサン共重合体；ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ならびに植物油系消泡剤などが挙げられ、オイル型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤などのシリコーン消泡剤；及び破泡性ポリマー型消泡剤が特に好ましい。消泡剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、硬化性フラン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１重量部～１重量部が望ましい。

　熱硬化性フラン樹脂組成物を混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパーを用いて撹拌混合する方法が挙げられる。

　本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、粘度調整や反応性調整の点から、反応性希釈剤を含んでいてもよい。その際、反応性希釈剤としては、粘度が低く、フラン樹脂と相溶性があり、熱硬化性フラン樹脂組成物が硬化する際に反応・固化するものであれば特に限定されないが、例えば、フルフリルアルコール単独、フルフラール単独、あるいはフルフリルアルコールとフルフラールの混合物が好ましい。

　反応性希釈剤の含有量は、反応性希釈剤の種類、フラン樹脂の粘度により異なるが、少なすぎると基材への含浸性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると基材に含浸後、タレが発生するおそれがあることから、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～１３０重量部であることが好ましく、１０～１１０重量部がより好ましく、２０～９０重量部が更に好ましく、４０～８０重量部が最も好ましい。

　本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物の製造方法としては、フラン系樹脂（Ａ）に、例えば塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの添加剤（Ｃ）を添加する添加剤添加工程と、フラン系樹脂（Ａ）に硬化触媒（Ｂ）を添加する硬化触媒添加工程とを有している方法が挙げられる。

　添加剤添加工程において、添加剤（Ｃ）は、粉体として添加してもよいし、溶液として添加してもよい。添加剤（Ｃ）を溶液にして添加する事はフラン系樹脂（Ａ）への分散を容易にするため特に好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、これらの混合液などが挙げられる。中でも塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化リチウムを均一に添加する観点からは、水を溶媒とする水溶液が好ましい。

　溶液または分散液における添加剤（Ｃ）の濃度は、添加剤（Ｃ）の種類、溶媒、添加温度、目的とする寸法精度等により調整されるため特に限定されない。水溶液として添加する場合、水溶液の濃度が低いと添加する水分が多くなり寸法変化が大きくなるので、使用温度における飽和溶解度付近で調整されることが好ましい。水溶液の濃度としては、水溶液として組成物に添加される水分量がフラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下（例えば０．５～１０重量部）となる濃度であることが好ましい。水溶液の濃度としては、例えば、塩化ナトリウムの場合には１０～２５重量％程度、塩化リチウムの場合には、３０～４５重量％程度とすることができる。

　硬化触媒添加工程では、フラン系樹脂（Ａ）に硬化触媒（Ｂ）を添加し、攪拌等して混合する。

　２．フラン樹脂積層体
　本発明のフラン樹脂積層体は、上記フラン樹脂組成物を、繊維状基材に含浸後、加熱硬化したものである。

　繊維状基材としては、例えば紙、綿、麻などの有機繊維からなる織物もしくは不織布やチョップドストランドマット、ロービングクロス等があげられる。

　不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等の高強度で高弾性のもの、中でも樹脂が好ましく、また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブなども使用可能である。

　チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたものなどが好ましい。

　ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー、金属繊維等が好ましく、中でもガラス繊維が、得られる繊維強化樹脂層の強度と価格のバランスから好ましい。また、強化繊維は繊維径が３～２５μｍの範囲のものであることが好ましく、強度及び価格の観点から５～２０μｍの繊維径のものがより好ましい。

　繊維質基材に熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させる方法は特に限定されず、例えば、強化繊維に熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸ロールにて含浸させる方法等が挙げられる。

　繊維質基材に含浸させた熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させた繊維質基材を所定の形状の容器もしくは金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。上記本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化する際の温度は、特に限定されないが、一般的に、例えば７０～１３０℃が好ましい。

　本発明のフラン樹脂積層体は、上記のような寸法変化の小さな熱硬化性フラン樹脂組成物を使用することにより、硬化後の寸法収縮の小さな積層体を簡便に与える事ができる。したがって、本発明により、品質が良好なフラン樹脂積層体を低コストにて製造することができ、例えばＦＲＰなどの用途に特に好適に用いることができる。

　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
　本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。

　（１）寸法保持率
　成形したフラン樹脂積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカット後寸法測定し、２５℃の恒温室（湿度５０％）で１００時間養生した後、以下の式を元に比較、寸法保持率を求めた。
　寸法保持率（％）＝１００時間後の寸法（ｍｍ）／カット後寸法（ｍｍ）×１００

　（２）重量保持率
　成形したフラン樹脂積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカット後重量測定し、２５℃の恒温室（湿度５０％）で１００時間養生した後、以下の式を元に比較、重量保持率を求めた。
　重量保持率（％）＝１００時間後の重量（ｇ）／カット後重量（ｇ）×１００

　（３）含浸性
　熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維状基材に含浸ロールにて均一に含浸する際、表面から裏面へ浸透するまでの時間を比較例１に対し相対的に評価した。

　（４）モノマー放散
　熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維状基材に含浸ロールにて均一に含浸する際、モノマー臭を比較例１に対し相対的に評価した。

　（５）ポットライフ
　ポットライフ時間）
　熱硬化性フラン樹脂組成物２０ｇを内径２０ｍｍ高さ５０ｍｍの密封可能なガラス容器に入れ、３０℃環境下での流動性の有無を１時間毎に確認し、流動性がなくなる時間を測定した。

　（６）曲げ弾性率
　成形したフラン樹脂積層体の曲げ弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ７１７１『プラスチック―曲げ特性の求め方』に準拠して測定した。

　（熱硬化性フラン樹脂組成物の調製）
　＜実施例１～５＞
　フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２０００ｍＰａ・ｓ、水分含有量６重量％、残存フルフリルアルコール及びフルフラールの合計含有率０．４重量％）からなるフラン系樹脂１００重量部に対し、表１に示す添加剤を添加し、ホモディスパーを用い５００ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌後、硬化触媒を添加し、更に５００ｒｐｍ３分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。

　＜実施例６～７＞
　フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２０００ｍＰａ・ｓ、水分含有量６重量％、残存フルフリルアルコール及びフルフラール（ＦＡ/ＦＬ）の合計含有率０．４重量％）からなるフラン系樹脂１００重量部に対し、表２に示す添加剤水溶液を添加し、ホモディスパーを用い５００ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌後、硬化触媒を添加し、更に５００ｒｐｍ３分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。

　＜実施例８～１０＞
　フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２０００ｍＰａ・ｓ、水分含有量６重量％、残存フルフリルアルコール及びフルフラールの合計含有率０．４重量％）からなるフラン系樹脂１００重量部に対し、表２に示す添加剤水溶液、充填剤及び消泡材を添加し、ホモディスパーを用い５００ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌後、硬化触媒を添加し、更に５００ｒｐｍ３分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。

　＜比較例１～３＞
　表１に示す組成のフルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物からなるフラン系樹脂１００重量部に対し、硬化触媒を添加し、５００ｒｐｍ３分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。

　（フラン樹脂積層体の成形）
　上記、熱硬化性フラン樹脂組成物（８４００ｇ／ｍ²）をポリエステル不織布基材（厚さ5ｍｍ、目付１０００ｇ／ｍ²）に含浸ロールにて均一に含浸した後、内寸２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×５ｍｍの金型内に静置し、９０℃で１２時間硬化し、フラン樹脂積層体を得た。

　上記実施例及び比較例により得られたフラン樹脂積層体について、各評価を行った。評価結果を表１・表２に示した。なお、表において、単位phrはフラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対する重量部である。

　表１から明らかなように、実施例１～５と比較例１～３とを対比すると、本発明の特定事項である「添加剤の添加」の要件を満たさない比較例１～３で得られたものは、寸法保持率・重量保持率が不良であったのに対して、本願発明の実施例１～５においては、寸法保持率・重量保持率が良好であり、硬化後の寸法変化が小さい熱硬化性フラン樹脂組成物及びフラン樹脂積層体が得られることが明らかになった。

　また、実施例１～５と比較例２～３とを対比すると、フラン系樹脂の粘度、水分量、残存フルフリルアルコール及びフルフラールの合計含有率が好ましい範囲にある実施例１～５は、寸法保持率・重量保持率が良好であり、且つ含浸性の向上やモノマー放散の防止にも効果がある事が明らかになった。

　さらに、実施例６と７の対比により、ポットライフの延長効果が、実施例６と８～１０の対比により、曲げ弾性率の向上効果が明らかになった。

　上記熱硬化性フラン樹脂組成物によれば、より良好な含浸性の確保や、揮発性モノマーによる作業環境悪化傾向の抑制、より長いポットライフの確保、より高い機械的特性の付与も可能になる効果がある。

　（熱硬化性フラン樹脂組成物の調製）
　＜実施例Ｂ１～Ｂ４＞
　フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２７００ｍＰａ・ｓ、水分含有量７．４重量％）１００重量部に対し、表３、４に記載の添加剤（Ｃ）を添加し、ホモディスパーを用い１０００ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌後、硬化触媒（Ｂ）としてパラトルエンスルホン酸５０％水溶液４．０重量部を添加し、更に１０００ｒｐｍ５分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。

　＜実施例Ｂ５～Ｂ６＞
　フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２７００ｍＰａ・ｓ、水分含有量７．４重量％）１００重量部に対し、使用温度（例えば２０～３０℃程度）における溶解度付近の濃度（表４に示す）に調整された添加剤（Ｃ）の水溶液を添加し、ホモディスパーを用い１０００ｒｐｍで５分間攪拌した。なお、表４において、添加剤の添加量は、水溶液としての添加量を示す。撹拌後、硬化触媒（Ｂ）としてパラトルエンスルホン酸５０％水溶液４．０重量部を添加し、更に１０００ｒｐｍ５分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。

　＜比較例Ｂ１＞
　フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２７００ｍＰａ・ｓ、水分含有量７．４重量％）１００重量部に対し硬化触媒（Ｂ）としてパラトルエンスルホン酸５０％水溶液４．０重量部を添加し、１０００ｒｐｍ５分間攪拌することで熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。

　（フラン樹脂積層体の成形）
　上記、熱硬化性フラン樹脂組成物（５５００ｇ／ｍ²）をポリエステル不織布基材（厚さ５ｍｍ、目付１０００ｇ／ｍ²）に含浸ロールにて均一に含浸した後、内寸２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×５ｍｍの金型内に静置し、９０℃で１２時間硬化し、フラン樹脂積層体を得た。

　上記実施例Ｂ１～Ｂ６及び比較例Ｂ１により得られたフラン樹脂積層体について、各評価を行った。評価結果を表３・表４に示した。

　本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、硬化後の寸法収縮が小さいフラン樹脂積層体を与える熱硬化性フラン樹脂組成物であり、ＦＲＰ等積層体のマトリックス樹脂として効果的な熱硬化性樹脂組成物が、少工程で簡便に得られるため、産業上大いに有用である。

Claims

　フラン系樹脂（Ａ）と、
　硬化触媒（Ｂ）と、
　強酸と強塩基からなる正塩である添加剤（Ｃ）と
を含む、
　熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記添加剤（Ｃ）は、20℃における水に対する溶解度が30g／100gH₂O以上である、
　請求項１記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記添加剤（Ｃ）が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、及び硫酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１つあるいはその混合物である、
　請求項１又は２記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記添加剤（Ｃ）の含有量が、前記フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．２～１０重量部である、
　請求項１～３の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記熱硬化性フラン樹脂組成物の水分量が１５重量％以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記フラン系樹脂（Ａ）は、２５℃における粘度が１００～５０００ｍＰａ・ｓである、
　請求項１～５の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記フラン系樹脂（Ａ）の水分量が１０重量％以下であり、且つ残存フルフリルアルコール及びフルフラールの合計含有率が１重量％以下である、
　請求項１～６の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記硬化触媒（Ｂ）が、熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）のみ、あるいは顕在性硬化触媒（Ｂ１）と熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）の混合物からなる、
　請求項１～７の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）が、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、及び３級アミン塩からなる群から選択される少なくとも１種である、
　請求項８記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記熱反応型潜在性酸硬化触媒（Ｂ２）が、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ジメチルアンモニウム、ハロゲン化エチルアンモニウム、及びハロゲン化ジエチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、
　請求項９記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５～１００重量部の無機系充填剤をさらに含む、
請求項１～１０の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記無機系充填剤のｐＨが１０以下である、
請求項１１記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　前記無機系充填剤が有機シラン系表面処理を施されている、
請求項１１又は１２に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　さらに、消泡剤を含む、
請求項１～１３の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
　繊維状基材と、
　請求項１～１４の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物が該繊維状基材に含浸された後、硬化された硬化物と、
を含む、
フラン樹脂積層体。