WO2013073055A1 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

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WO2013073055A1
WO2013073055A1 PCT/JP2011/076701 JP2011076701W WO2013073055A1 WO 2013073055 A1 WO2013073055 A1 WO 2013073055A1 JP 2011076701 W JP2011076701 W JP 2011076701W WO 2013073055 A1 WO2013073055 A1 WO 2013073055A1
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stainless steel
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伊勢田　敦朗
西山　佳孝
雅浩 瀬戸
里己 山本
平田　弘征
野口　泰隆
吉澤　満
松尾　洋
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住友金属工業株式会社
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    • Y10T428/12646—Group VIII or IB metal-base
    • Y10T428/12653—Fe, containing 0.01-1.7% carbon [i.e., steel]

Definitions

  • the present invention relates to austenitic stainless steel.
  • Patent Document 1 discloses an austenitic stainless steel pipe excellent in high-temperature strength and corrosion resistance, which is used in a thermal power boiler that burns existing coal or the like.
  • Patent Document 2 the surface state and hardness of a material subjected to cold working such as shot peening on the inner surface of the pipe are defined, and the scale layer formed by steam oxidation is subjected to thermal stress due to repeated heating and cooling.
  • a method for preventing delamination is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an invention in which the area subjected to shot peening on the inner surface of the pipe is 70% or more in visual coverage and the steam oxidation resistance is improved.
  • Patent Document 4 discloses an invention in which the hardness of the inner surface of the pipe and the hardness of the inner surface are made within a specific range by shot peening to improve the steam oxidation resistance.
  • an exhaust heat recovery boiler heat recovery steam generator, hereinafter referred to as “HRSG” that recovers the heat of exhaust gas from a gas turbine and distributes steam at 500 ° C. or higher.
  • HRSG heat recovery steam generator
  • the heat exchanger tube used here undergoes corrosion due to steam oxidation, and also undergoes repeated thermal fatigue in a large temperature range that has not been conventionally available.
  • the concentrated heat fluctuates greatly depending on the weather, so the materials used there are also subject to severe corrosion such as atmospheric oxidation. At the same time, it undergoes large repeated thermal fatigue.
  • the conventional high-strength austenitic stainless steel has a thermal expansion 1.3 times or more higher than that of carbon steel or 9Cr steel, and is used at a higher temperature than conventional. That is, as the temperature of the steam increases, the temperature difference in the usage environment increases, and if the difference in thermal expansion generated in the member is large, the thermal fatigue caused thereby increases.
  • thermal fatigue cracking due to a difference in thermal expansion may be accelerated at an accelerated rate. This crack is not a problem at all in conventional power generation boilers, and is a phenomenon that has not been taken into account.
  • Patent Document 1 Although the invention of Patent Document 1 considers high-temperature strength and corrosion resistance (including steam oxidation resistance), thermal fatigue cracking superimposed with high-temperature corrosion necessary for the present invention is not considered at all. Even if high-temperature strength and corrosion resistance are high, it alone is not effective for thermal fatigue cracking in which high-temperature corrosion is superimposed.
  • Patent Document 2 is intended to suppress scale peeling, and is formed only by a processed layer that can distinguish between a crystal grain boundary and a crystal grain. The same applies to the processed layers obtained by the inventions of Patent Documents 3 and 4. Such a low energy density processed layer cannot prevent cracking due to high temperature corrosion heat fatigue.
  • the present invention is capable of preventing cracking of high temperature corrosive heat fatigue, which is a problem in steels used in high temperature corrosive environments (oxidation, etc.) of 500 ° C. or higher and environments with repeated thermal fatigue from room temperature to high temperature.
  • An object is to provide a stainless steel and a steel pipe.
  • the present inventors have conducted research based on the above knowledge, and obtained the following knowledge.
  • the surface of the steel material is processed with a high energy density and the grain boundaries and the structure of the crystal grains are crushed so that they cannot be distinguished (high energy density processed layer). It is necessary to exist. Thereby, since the difference in plastic deformation due to thermal fatigue can be eliminated, it is possible to prevent the occurrence of microcracks serving as crack starting points.
  • the high energy density processed layer is prepared by heating the sample containing the processed layer at 650 to 750 ° C. for 10 minutes to 10 hours, polishing the cross section including the processed layer, and polishing the polished surface with 5 to 20% chromic acid. It appears as a difference in density by microscopic observation after electrolytic etching in solution. That is, the high energy density processed layer can be visualized by subjecting it to heat sensitizing heat treatment and then electrolytic etching.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge and is summarized as the following austenitic stainless steel and austenitic stainless steel pipe.
  • the austenitic stainless steel according to the above (1) or (2) which contains at least one element selected from the following first group and second group instead of a part of Fe in mass%.
  • First group Ca: 0.2% or less, Mg: 0.2% or less, Zr: 0.2% or less and REM: 0.2% or less
  • Second group Ti: 1.0% or less, Ta: 0 .35% or less, Mo: 4.0% or less, and W: 8.0% or less
  • the thickness of the processed layer is such that the austenitic stainless steel is heated at 650 to 750 ° C. for 10 minutes to 10 hours, the cross section including the processed layer is polished, and the polished surface is polished in a 5 to 20% chromic acid solution.
  • the austenitic stainless steel of the present invention is optimal for use in a heat exchanger member for HRSG or next-generation photovoltaic power generation.
  • the austenitic stainless steel of the present invention is also suitable for applications that require heat resistance, such as tubes, plates, rods and forged products used for heat-resistant pressure-resistant members for general power generation boilers, chemical industries, nuclear power, etc. .
  • the austenitic stainless steel of the present invention can be applied to ordinary thermal power boilers, heat exchanger materials for chemical industry and nuclear power.
  • the austenitic stainless steel of the present invention contains Cr: 15.0 to 23.0% and Ni: 6.0 to 20.0%.
  • Cr 15.0-23.0% It is an important element that ensures oxidation resistance and corrosion resistance. Further, in order to prevent the crack growth of the corrosion heat fatigue crack, which is the main object of the present invention, a Cr oxide film must be formed at the crack tip. Under the steam condition of high temperature (about 500 to 800 ° C.), the minimum amount of Cr required for corrosion resistance and corrosion fatigue crack prevention of austenitic stainless steel is 15.0%. As the amount of Cr increases, the formation of the Cr oxide film at the crack tip with the above corrosion resistance and crack resistance improves. However, if the Cr content exceeds 23.0%, a brittle sigma phase is generated to deteriorate the metal structure, and the strength, creep ductility and weldability are extremely lowered. Therefore, the Cr content is 15.0 to 23.0%. The minimum with preferable Cr content is 16.0%, More preferably, it is 17.0%. Moreover, a preferable upper limit is 20.0%, and more preferable is 19.0%.
  • Ni 6.0-20.0% Ni stabilizes the austenite structure and helps to prevent a brittle sigma phase and the like.
  • the content may be determined by a balance with the amount of Cr and other ferrite-forming elements, but in order to ensure strength and corrosion resistance at high temperature use, it is necessary to contain 6.0% or more of Ni. However, if its content exceeds 20.0%, the cost increases and, rather, the corrosion thermal fatigue crack resistance is impaired. Therefore, the Ni content is 6.0 to 20.0%.
  • the minimum with preferable Ni content is 8.0%, and more preferable is 8.5%.
  • a preferable upper limit is 15.0% and more preferable is 13.0%.
  • the austenitic stainless steel of the present invention is, in mass%, C: 0.02 to 0.15%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.1 to 2.0%, Cr: 15.0-23.0%, Ni: 6.0-20.0% and N: 0.005-0.3%, and Co: 0.8% or less, Cu: 5.0% or less, V : 1.5% or less, Nb: 1.5% or less, sol.
  • One or more selected from Al: 0.05% or less and B: 0.3% or less are contained, and the balance consists of Fe and impurities, P as an impurity is 0.04% or less, and S is 0 It is preferable to have a chemical composition that is 0.03% or less.
  • an impurity means the component mixed by raw materials and other factors, such as an ore and a scrap, when manufacturing steel materials industrially.
  • C 0.02 to 0.15% C produces carbides such as V, Ti, Nb, and Cr, and is effective in improving high temperature tensile strength and high temperature creep strength. In order to acquire this effect, it is preferable to contain C 0.02% or more. However, if the C content exceeds 0.15%, undissolved carbides may be formed, or Cr carbides may increase, resulting in a decrease in weldability. Therefore, the C content is preferably 0.02 to 0.15%. A more preferred lower limit is 0.03%, and a more preferred upper limit is 0.12%.
  • Si 0.1 to 1.0%
  • Si is an element that has a deoxidizing effect and can improve oxidation resistance and corrosion resistance. In order to acquire these effects, it is preferable to make it contain 0.1% or more. However, when the content exceeds 1.0%, a sigma phase is generated at a high temperature to deteriorate workability, and the stability of the metal structure is deteriorated. Therefore, the Si content is preferably 0.1 to 1.0%. From the viewpoint of the stability of the metal structure, it is preferably 0.5% or less.
  • Mn 0.1 to 2.0%
  • Mn is an element effective in forming MnS (sulfide) and improving hot workability. In order to acquire this effect, it is preferable to make it contain 0.1% or more. However, if it exceeds 2.0%, it becomes hard and brittle, and on the contrary, there is a possibility that workability and weldability are impaired. Therefore, the Mn content is preferably 0.1 to 2.0%. A more preferred lower limit is 0.5%, and a more preferred upper limit is 1.5%.
  • N 0.005 to 0.3%
  • N is effective in securing high-temperature strength such as precipitation strengthening by carbonitride and metal structure stability. In order to acquire this effect, it is preferable to make it contain 0.005% or more. However, if it is contained in an amount of 0.3% or more, carbonitrides increase, and cracks and scratches during high-temperature processing and cracks during welding may be induced, which may impair corrosion heat fatigue crack resistance. Therefore, the N content is preferably 0.005 to 0.3%. A more preferred lower limit is 0.01%, and a more preferred upper limit is 0.2%.
  • Co 0.8% or less Co is an effective element that contributes to the stability of the austenite structure. However, there is a problem of in-furnace contamination in steelmaking, and the content is preferably 0.8% or less. A more preferred upper limit is 0.5%. In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.01% or more.
  • Cu 5.0% or less
  • Cu is an element contributing to high-temperature strength as a precipitation strengthening element. However, if it exceeds 5%, creep ductility may be significantly inhibited. Therefore, the content is preferably 5% or less.
  • a preferred upper limit is 4%. In order to acquire said effect, it is preferable that the content shall be 0.01% or more. A more preferred lower limit is 1%.
  • V 1.5% or less
  • V is an element that is effective in producing carbonitrides by itself and in solid solution in Cr-based carbides to keep the form stable and to improve creep strength. It is also effective in improving corrosion heat fatigue resistance. However, if it exceeds 1.5%, there is a possibility that it becomes an inclusion in steelmaking and deteriorates workability and weldability. Therefore, the content is preferably 1.5% or less. A more preferable upper limit is 1.0%, and a further preferable upper limit is 0.5%. In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.01% or more. A more preferred lower limit is 0.02%.
  • Nb 1.5% or less Nb is effective in generating carbonitride and improving creep strength. It is also an element that stabilizes carbides that prevent SCC. Furthermore, it contributes to the refinement of the metal structure. However, when the content is excessive, high temperature workability and weldability may be deteriorated. Therefore, the content is preferably 1.5% or less. A more preferred upper limit is 1.0%. In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.05% or more. A more preferred lower limit is 0.2%.
  • sol. Al 0.05% or less
  • Al is an element effective for deoxidation, and is an element effective for removing non-metallic inclusions and stabilizing the steel quality. However, excessive inclusion increases nonmetallic inclusions, lowers the creep strength, and impairs fatigue properties and toughness.
  • sol. Al (soluble Al) is preferably contained at 0.05% or less. A more preferable upper limit is 0.03% or less. In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.003% or more.
  • B 0.03% or less B is an element that improves high-temperature creep strength.
  • the content is preferably 0.03% or less.
  • a more preferred upper limit is 0.008%.
  • a more preferred lower limit is 0.001%.
  • P 0.04% or less P is an element mixed as an impurity, and impairs weldability and workability. Therefore, its content is preferably as small as possible. Therefore, the upper limit is preferably 0.04%. A more preferred upper limit is 0.03%.
  • S 0.03% or less S is an element mixed as an impurity, and impairs weldability and workability. Therefore, its content is preferably as small as possible. Therefore, the upper limit is preferably 0.03%. A more preferred upper limit is 0.01%.
  • the austenitic stainless steel of the present invention instead of a part of Fe, Ca: 0.2% or less, Mg: 0.2% or less, Zr: 0.2% or less, REM: 0.2% or less, Ti One or more elements selected from: 1.0% or less, Ta: 0.35% or less, Mo: 4.0% or less, and W: 8.0% or less may be contained.
  • any element is preferably 0.2%. In order to acquire said effect, it is preferable to contain any element 0.0001% or more. A plurality of these elements may be contained, but the total content in this case is preferably 0.3% or less.
  • REM is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y, and lanthanoid, and the content of REM means the total amount of the above elements.
  • Ti 1.0% or less Ti is an effective element for forming carbonitrides and improving the strength of steel by precipitation strengthening. Further, like Nb, it is an element that stabilizes carbides that prevent SCC. However, if the content exceeds 1.0%, inclusions during steelmaking increase and strength, toughness, weldability and heat fatigue resistance may be impaired. Therefore, the upper limit of Ti is preferably 1.0%. A more preferred upper limit is 0.8%. In order to acquire said effect, it is preferable to contain 0.001% or more.
  • Ta 0.35% or less Ta is an element that forms carbides and improves the strength of steel by precipitation strengthening. However, if it exceeds 0.35%, the high temperature workability is impaired and the weld cracking sensitivity may be increased. Therefore, the upper limit of Ta is preferably 0.35%. In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.01% or more.
  • Mo 4.0% or less Mo is an element that increases high-temperature strength and corrosion resistance. However, if its content exceeds 4.0%, the embrittlement phase during use at high temperatures increases, which may impair workability, weldability, strength, and heat fatigue resistance. Therefore, the upper limit of Mo is preferably 4.0%. A preferable upper limit is 3.5%. In order to impart strength, it is preferable to contain 0.1% or more. A more preferred lower limit is 2.0%. When both Mo and W are contained, Mo + 1 / 2W is preferably 2.0 to 4.0%.
  • W 8.0% or less W, like Mo, is an element that increases high-temperature strength and corrosion resistance. However, if the content exceeds 8.0%, the embrittlement phase during high temperature use increases, which may impair workability, weldability, strength, and heat fatigue resistance. Therefore, the upper limit of W is preferably set to 8.0%. A preferable upper limit is 7.0%. In order to impart strength, it is preferable to contain 0.1% or more. A preferred lower limit is 2.0%.
  • the high energy density processed layer is a layer processed on the surface of steel material at a high energy density so that the grain boundaries and the structure of the crystal grains are crushed and cannot be distinguished.
  • This layer is a specially processed layer that eliminates the difference between the grain boundaries and the plastic deformation within the grains, so that in the case of thermal fatigue with high-temperature corrosion superimposed on, microcracks generated at the grain boundaries that are the origin of cracks. Can be prevented.
  • this layer has the effect of releasing strain concentration and the effect of promoting the diffusion of Cr, so that Cr easily moves from the inside of the base metal to the surface layer of the steel material, and Cr oxidation occurs at the crack tip. A film of an object is easily generated. For this reason, even if a micro crack is generated, this layer can prevent the crack from progressing. Such an effect cannot be obtained with a conventional processing layer having a simple dislocation density.
  • the thickness of the high energy density processed layer needs to be in the range of 5 to 30 ⁇ m on average. If it is less than 5 ⁇ m, the above effect cannot be obtained and fine cracks are likely to occur. On the other hand, if it exceeds 30 ⁇ m, it becomes too hard and bending and welding become difficult. Moreover, it is industrially difficult to obtain a high energy density processed layer having a thickness exceeding 30 ⁇ m by a normal method.
  • the average thickness of the high energy density processed layer can be obtained by sequentially performing the following (1) to (5).
  • a sensitizing treatment is performed by heating austenitic stainless steel at 650 to 750 ° C. for 10 minutes to 10 hours.
  • the vertical cross section including the processed layer is polished.
  • the cross section including the polished processed layer is subjected to electrolytic etching for 10 to 300 seconds at 0.5 to 2 A / cm 2 in a 5 to 20% chromic acid solution. In the case of a material with high corrosion resistance, it is difficult to etch, so the process may be repeated while looking at the metal structure.
  • Ten fields of view of the thickness of the high energy density processed layer are measured and the average is obtained.
  • a dark portion that is, a layer (a layer indicated by an arrow in the figure) where the inside of the crystal grain and the crystal grain boundary cannot be distinguished is a high energy density processed layer.
  • a normal processing layer having clear crystal grain boundaries and crystal grains, twin bands and high dislocation density exists above the high energy density processing layer. This layer is a high energy density processing layer. is not.
  • a material that is not subjected to shot processing under a predetermined condition does not have a high energy density processed layer.
  • the high energy density processed layer may be of any method such as shot peening, cold working, a surface impact method using a hammer, an ultrasonic irradiation method, a laser shot method, or the like.
  • shot peening in order to eliminate the distinction between the crystal grain boundary and the crystal grain, it is necessary to perform a precise surface processing with an extremely high energy density.
  • the shot sphere is made of an appropriate hard material, size and shape, and the shot sphere collides intensively with the machining surface, so that the jet angle, flow rate, flow velocity, and nozzle narrowing are reduced. It is important to achieve high energy density processing by making the conditions appropriate.
  • the austenitic stainless steel according to the present invention is intended for heat exchange tubes used in conventional thermal power plant boilers, as well as heat exchange tubes for HRSG or next-generation solar thermal power generation.
  • the breaking strength is preferably 85 MPa or more.
  • the austenitic stainless steel used in the above environment is exposed to a temperature range of 500 ° C. or higher for a long period of 100,000 to 400,000 hours. For this reason, when the average creep rupture strength at 700 ° C. for 10,000 hours is less than 85 MPa, it cannot withstand in this environment.
  • the grain size number of the metal structure measured according to JIS G 0551 is preferably 7 or more.
  • a steel ingot having the chemical composition shown in Table 1 was prepared in a 180 kg vacuum melting furnace, and used as a seamless steel pipe test material by hot forging and hot extrusion.
  • A, B, and C steels were extruded, softened at 1250 ° C., cold drawn, and further subjected to final solution treatment at 1200 ° C. to obtain steel pipes having an outer diameter of 45 mm and a wall thickness of 8 mm.
  • D, E and F steels were hot-finished and subjected to a final solution treatment at 1200 ° C. to obtain steel pipes having an outer diameter of 45 mm and a wall thickness of 8 mm.
  • the shot peening process was performed on the inner surface of the obtained steel pipe under the two conditions A and B.
  • A a normal shot ball is uniformly sprayed on the inner surface of the pipe, and the hardness level at a depth of 40 ⁇ m from the inner surface is 50 or more higher in Vickers hardness difference ( ⁇ HV) than the average hardness of the base material.
  • ⁇ HV Vickers hardness difference
  • a processed layer was obtained.
  • B a nozzle whose orifice is narrowed to increase the ejection speed is used to cause a shot ball having an ejection amount twice as large as A to be locally ejected on the inner surface of the tube until there is no distinction between crystal grain boundaries and crystal grains.
  • a processing layer having a high energy density is obtained by performing processing for crushing the tissue.
  • each test piece was subjected to the following sensitization treatment at 700 ° C. for 1 hour, and the cross section including the processed layer was polished, and then electrolysis was performed for 70 seconds at 1 A / cm 2 in a 10% chromic acid solution. Etched. The difference in shade of the cross section including the processed layer was observed with a microscope, and the thick portion was regarded as a “high energy density processed layer”, and the thickness was measured in five fields. The results are shown in Table 2.
  • each test material is processed into a groove at 60 degrees in the form of a tube, and is circumferentially welded to form a welded joint with a surplus (melting material is ER NiCr-3).
  • the welded joint is rapidly heated by high frequency and air-cooled. (Rapid cooling) was repeated to give atmospheric oxidation and thermal fatigue. Heating-cooling was repeated 5000 times between 650 ° C. and 100 ° C.
  • Each of the obtained test materials was observed with an optical microscope, and the presence or absence of corrosive heat fatigue cracking in the pipe longitudinal section and the inner surface shot processed layer was investigated. If there was a crack of 5 ⁇ m or more, it was judged as “with crack”. The results are also shown in Table 2.
  • test material No. 2 (invention technology) and No. 2 1 (prior art) micrographs are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • test material No. No. 8 has a low Cr content, so even if a high energy density processed layer was formed, thermal fatigue cracking could not be prevented.
  • test materials 2, 4, 5, 6 and 7 satisfy the chemical composition defined in the present invention and have a high energy density processed layer having a thickness defined in the present invention. There was no thermal fatigue cracking.
  • the austenitic stainless steel of the present invention is optimal for use in a heat exchanger member for HRSG or next-generation photovoltaic power generation.
  • the austenitic stainless steel of the present invention is also suitable for applications that require heat resistance, such as tubes, plates, rods and forged products used for heat-resistant pressure-resistant members for general power generation boilers, chemical industries, nuclear power, etc. .
  • the austenitic stainless steel of the present invention can be applied to ordinary thermal power boilers, heat exchanger materials for chemical industry and nuclear power.

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Abstract

本発明は、質量％で、Ｃｒ：１５．０～２３．０％、Ｎｉ：６．０～２０．０％を含有し、表層部が平均厚さ５～３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われている、優れた耐高温腐食熱疲労割れ性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供するものである。

Description

オーステナイト系ステンレス鋼
　本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。
　特許文献１には、既存の石炭等を燃焼する火力発電ボイラ等に使用される、高温強度と耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管が開示されている。
　特許文献２には、管内表面にショットピーニングなどの冷間加工を施した材料の表面状態と硬さを規定し、加熱と冷却の繰り返しによる熱応力を受ける環境下の、水蒸気酸化によるスケール層の剥離を防止する方法が開示されている。
　特許文献３には、管内面のショットピーニングされた面積が、ビジュアルカバレージで７０％以上として、耐水蒸気酸化性を向上させた発明が開示されている。
　特許文献４には、ショットピーニングにより管内面表層部の硬さおよび内部の硬さを特定の範囲にして、耐水蒸気酸化性を向上させた発明が開示されている。
特開２００３－２６８５０３号公報 特開２００６－３０７３１３号公報 国際公開第２００７／０９９９４９号公報 特開２００９－６８０７９号
　最近実用化されつつあるガスタービンコンバインド発電においては、ガスタービンの排ガスの熱を回収して５００℃以上の蒸気を流通する排熱回収ボイラ（Ｈｅａｔ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　Ｓｔｅａｍ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ。以下、「ＨＲＳＧ」と呼ぶ。）が用いられる。また、ここに用いられる熱交換器管は、水蒸気酸化の腐食を受けるとともに、従来にはない大きな温度幅での繰り返し熱疲労を受ける。また、次世代太陽熱発電の熱交換器部材（管、板、鍛造品）では、天候に依存して集光熱が大きく変動するため、そこに用いられる材料も、大気酸化などの過酷な腐食を受けるとともに、大きな繰り返し熱疲労を受ける。
　このように、ＨＲＳＧまたは次世代太陽光発電の熱交換器部材の使用環境は、従来の火力発電ボイラとは大きく異なり、厳しい温度変動による熱膨張・熱収縮と高温腐食が重畳しており、熱疲労割れ（以下、これを「高温腐食熱疲労割れ」と呼ぶ。）が大きなネックとなっている。
　この理由は、従来の高強度オーステナイト系ステンレス鋼が、炭素鋼または９Ｃｒ鋼に比べ熱膨張が１．３倍以上と大きいこと、さらに従来以上の高温において使用されることによる。すなわち、蒸気の高温化に伴って、使用環境における温度差が大きくなっており、部材に発生する熱膨張差が大きいと、それによって生じる熱疲労も大きくなる。また、高温中で熱交チューブの腐食が生じると、熱膨張差による熱疲労割れが加速的に促進されることがある。この割れは、従来型発電ボイラでは全く問題にはならず、考慮すらされてこなかった現象である。
　広く一般には、疲労による割れ抑制防止として、ショットピーニングなどの表面冷間加工により材料の表層に圧縮残留応力を与える技術がある。しかし、この方法は軽度の圧縮残留応力（残留圧縮ひずみ）を付与することであり、上記の５００℃以上の高温では容易にその効果が消失してしまい使用に耐えない。
　特許文献１の発明は、高温強度および耐食性（耐水蒸気酸化性を含む）を考慮しているものの、本発明に必要な高温腐食が重畳した熱疲労割れについては全く考慮されていない。高温強度および耐食性が高くとも、それだけでは高温腐食が重畳した熱疲労割れには効果はない。
　特許文献２の発明は、スケールの剥離抑制が目的であって、それによって形成されるのは、結晶粒界と結晶粒とが識別できる程度の加工層にすぎない。特許文献３および４の発明によって得られる加工層も同様である。このような低いエネルギー密度の加工層では、高温腐食熱疲労による割れを防止することはできない。
　本発明は、５００℃以上の高温腐食環境（酸化など）と、常温～高温の繰り返し熱疲労を伴う環境下で使用される鋼において問題となる高温腐食熱疲労の割れを防止することができるオーステナイト系ステンレス鋼および鋼管を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ＨＲＳＧまたは次世代太陽光発電などの新しいタイプのボイラにおいて発生する、高温腐食熱疲労の割れを防止する革新的な技術を開発するべく、高温腐食を伴う熱疲労割れを詳細に解析した結果、以下の新しい知見が判明した。
１）高温腐食を伴う熱疲労割れは、結晶粒界に生じる。これは、結晶粒内と結晶粒界とでは、変形のしやすさに相違があり、歪と応力集中する結晶粒界に割れ（微小クラック）が生ずるからである。
２）割れ（き裂）の進展は、単純な熱疲労ではなく、割れ先端で酸化等の腐食を伴いながら繰り返し温度変動による熱応力とひずみによるものである。
３）その腐食熱疲労割れの発生およびき裂の進展は、前述の従来技術によるショット加工では到底止められない。
　本発明者らは、上記の知見を基本として研究を重ね、下記の知見を得た。
４）結晶粒界に生じる割れ（微小クラック）の先端でＣｒ（クロム）酸化物皮膜を生成させることが可能な化学組成を有する鋼材とする必要がある。また、鋼材の組織は、細粒組織であることが有効である。
５）上記微小クラックの発生を防止するため、鋼材の表面に高エネルギー密度で加工したし、結晶粒界および結晶粒の組織をつぶし区別ができないようにした層（高エネルギー密度の加工層）を存在させることが必要である。これにより、熱疲労による塑性変形の差異を消失させることができるので、き裂の起点となる微小クラックの発生を防止することが可能となる。
６）その高エネルギー密度の加工層により微小クラックが発生しき裂となった場合でも、き裂先端のひずみの解放を促進するとともに、割れ先端に生成するＣｒ酸化物皮膜が腐食によるさらなる割れ進展を防止できる。
７）高エネルギー密度の加工層は、当該加工層を含む試材を６５０～７５０℃で１０分～１０時間の加熱後、加工層を含む断面を研磨し、研磨面を５～２０％クロム酸溶液中で電解エッチングした後の顕微鏡観察により濃淡差として現れる。すなわち、高エネルギー密度の加工層は、加熱鋭敏化熱処理した後、電解エッチングを施すことにより可視化することができる。
　本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼およびオーステナイト系ステンレス鋼管を要旨とする。
　（１）質量％で、Ｃｒ：１５．０～２３．０％、Ｎｉ：６．０～２０．０％を含有し、
表層部が平均厚さ５～３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われているオーステナイト系ステンレス鋼。
　（２）質量％で、Ｃ：０．０２～０．１５％、Ｓｉ：０．１～１．０％、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｃｒ：１５．０～２３．０％、Ｎｉ：６．０～２０．０％およびＮ：０．００５～０．３％、ならびに、Ｃｏ：０．８％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下およびＢ：０．０３％以下から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物であるＰが０．０４％以下であり、Ｓが０．０３％以下である化学組成を有し、かつ表層部が平均厚さ５～３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われているオーステナイト系ステンレス鋼。
　（３）質量％で、Ｆｅの一部に代えて、下記の第１群および第２群から選択される１種以上の元素を含有する上記（１）または（２）のオーステナイト系ステンレス鋼。
　第１群：Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＲＥＭ：０．２％以下
　第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｔａ：０．３５％以下、Ｍｏ：４．０％以下およびＷ：８．０％以下
　（４）７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ以上である上記（１）～（３）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。
　（５）オーステナイト結晶粒度番号が７以上である上記（１）～（４）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。
　（６）前記加工層の厚さが、オーステナイト系ステンレス鋼を６５０～７５０℃で１０分～１０時間の加熱後、加工層を含む断面を研磨し、研磨面を５～２０％クロム酸溶液中で電解エッチングした後の顕微鏡観察により濃淡差として現れる厚さである上記（１）～（５）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。
　（７）耐熱部材として用いられる上記（１）～（６）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。
　（８）上記（１）～（７）いずれかの鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼管。
　本発明によれば、５００℃以上の高温腐食を受けるとともに、繰り返し熱疲労を受ける環境に耐えうる鋼、すなわち、優れた耐高温腐食熱疲労割れ性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。このため、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、ＨＲＳＧまたは次世代太陽光発電の熱交換器部材に用いるのに最適である。もちろん、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、一般の発電ボイラや化学工業、原子力用などの耐熱耐圧部材に使う管、板、棒および鍛造品等、特に耐熱性が求められる用途にも適している。さらに、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、通常の火力発電ボイラや化学工業用や原子力用の熱交換器材料にも適用可能である。
表面高エネルギー密度の加工層を有する鋼管の光学顕微鏡組織 表面高エネルギー密度の加工層を有しない鋼管の光学顕微鏡組織
１．化学組成
　まず、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成を定めた理由について詳細に説明する。以下、含有量についての「％」は「質量％」を意味する。
　本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃｒ：１５．０～２３．０％、Ｎｉ：６．０～２０．０％を含有するものである。
　Ｃｒ：１５．０～２３．０％
　耐酸化性、耐食性を確保する重要元素である。また、本発明の主眼である腐食熱疲労割れのき裂進展を防止するためには、き裂先端部にＣｒ酸化物の皮膜を生成しなければならない。高温（５００～８００℃程度）の蒸気条件で、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性と腐食疲労割れ防止に最低限必要なＣｒ量は１５．０％である。Ｃｒ量が多いほど上記耐食性、耐割れ性のき裂先端のＣｒ酸化物皮膜の生成は向上する。しかし、Ｃｒ含有量が２３．０％を超えると、脆いシグマ相が生成して金属組織を劣化させ、強度、クリープ延性および溶接性が極端に低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１５．０～２３．０％とする。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、１６．０％であり、より好ましいのは１７．０％である。また、好ましい上限は、２０．０％であり、より好ましいのは１９．０％である。
　Ｎｉ：６．０～２０．０％
　Ｎｉはオーステナイト組織を安定化させ、脆いシグマ相等の防止に役立つ。その含有量は、Ｃｒその他のフェライト生成元素量とのバランスによって決定すればよいが、高温使用における強度および耐食性を確保するためには、Ｎｉを６．０％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が２０．０％を超えると、コストが上昇するとともに、むしろ、耐腐食熱疲労割れ性を損なう。したがって、Ｎｉ含有量は６．０～２０．０％とする。Ｎｉ含有量の好ましい下限は、８．０％であり、より好ましいのは８．５％である。また、好ましい上限は、１５．０％であり、より好ましいのは１３．０％である。
　本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、特に、質量％で、Ｃ：０．０２～０．１５％、Ｓｉ：０．１～１．０％、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｃｒ：１５．０～２３．０％、Ｎｉ：６．０～２０．０％およびＮ：０．００５～０．３％、ならびに、Ｃｏ：０．８％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下およびＢ：０．３％以下から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物であるＰが０．０４％以下であり、Ｓが０．０３％以下である化学組成を有することが好ましい。
　なお、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。
　ＣｒおよびＮｉ以外の元素の好ましい含有量の範囲および限定理由は下記のとおりである。
　Ｃ：０．０２～０．１５％
　Ｃは、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒなどの炭化物を生成し、高温引張強さおよび高温クリープ強度を向上させるのに有効である。この効果を得るためにはＣを０．０２％以上含有させるのが好ましい。しかし、Ｃ含有量が０．１５％を超えると、未固溶炭化物が生じたり、Ｃｒの炭化物が増えて溶接性が低下するおそれがある。よって、Ｃの含有量を０．０２～０．１５％とするのが好ましい。より好ましい下限は０．０３％であり、より好ましい上限は０．１２％である。
　Ｓｉ：０．１～１．０％
　Ｓｉは、脱酸効果を有するとともに、耐酸化性および耐食性を高めることができる元素である。これらの効果を得るためには、０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、その含有量が１．０％を超えると、高温でシグマ相が生成して加工性を劣化させたり、金属組織の安定性が悪くなる。よって、Ｓｉの含有量は０．１～１．０％とするのが好ましい。金属組織の安定性の観点からは、０．５％以下とするのが好ましい。
　Ｍｎ：０．１～２．０％
　Ｍｎは、ＭｎＳ（硫化物）を形成し、熱間加工性を改善するのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、２．０％を超えて含有させると、硬く脆くなり、かえって加工性および溶接性を損なうおそれがある。よって、Ｍｎの含有量は０．１～２．０％とするのが好ましい。より好ましい下限は０．５％であり、より好ましい上限は１．５％である。
　Ｎ：０．００５～０．３％
　Ｎは、炭窒化物による析出強化等の高温強度と金属組織安定性を確保するのに有効である。この効果を得るためには、０．００５％以上含有させるのが好ましい。しかし、０．３％以上含有させると、炭窒化物が増加し、高温加工中の割れおよびキズならびに溶接時の割れを誘発し、耐腐食熱疲労割れ性を損なうおそれがある。よって、Ｎの含有量は、０．００５～０．３％とするのが好ましい。より好ましい下限は０．０１％であり、より好ましい上限は０．２％である。
　Ｃｏ：０．８％以下
　Ｃｏは、オーステナイト組織の安定性に寄与する有効な元素である。しかし、製鋼上炉内汚染の問題などがあり、その含有量は０．８％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は０．５％である。上記の効果を得るためには、０．０１％以上含有させるのが好ましい。
　Ｃｕ：５．０％以下
　Ｃｕは、析出強化元素として高温強度に寄与する元素である。しかし、５％を超えるとクリープ延性を著しく阻害することがある。よって、その含有量は５％以下とすることが好ましい。好ましい上限は４％である。上記の効果を得るためには、その含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。より好ましい下限は１％である。
　Ｖ：１．５％以下
　Ｖは、自ら炭窒化物を生成し、また、Ｃｒ系炭化物中に固溶してその形態を安定に保ち、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。また、耐腐食熱疲労性を改善するのにも有効である。しかし、１．５％を超えると、製鋼中の介在物となって加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。よって、その含有量は、１．５％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、１．０％であり、さらに好ましい上限は０．５％である。上記の効果を得るためには０．０１％以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は０．０２％である。
　Ｎｂ：１．５％以下
　Ｎｂは、炭窒化物を生成し、クリープ強度を向上させるのに有効である。また、ＳＣＣを防止する炭化物を安定化する元素でもある。さらに、金属組織の細粒化にも寄与する。しかし、その含有量が過剰な場合、高温加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。よって、その含有量は１．５％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、１．０％である。上記の効果を得るためには０．０５％以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は０．２％である。
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下
　Ａｌは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物を除去して鋼質を安定にするのに有効な元素である。しかし、過剰な含有は非金属介在物を増やし、クリープ強度が低下し、疲労特性および靭性を損なう。そのためにはｓｏｌ．Ａｌ（可溶性Ａｌ）を０．０５％以下で含有させるのが好ましい。より好ましい上限は０．０３％以下である。上記の効果を得るためには０．００３％以上含有させるのが好ましい。
　Ｂ：０．０３％以下
　Ｂは、高温クリープ強度を向上させる元素である。しかし、その含有量が過剰な場合、厚肉部材の製造時の割れ、溶接施工時の割れを誘発するおそれがある。よって、その含有量は０．０３％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、０．００８％である。上記の効果を得るためには０．０００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は０．００１％である。
　Ｐ：０．０４％以下
　Ｐは、不純物として混入する元素であり、溶接性、加工性を害するので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。よって、その上限は０．０４％とするのが好ましい。より好ましい上限は０．０３％である。
　Ｓ：０．０３％以下
　Ｓは、不純物として混入する元素であり、溶接性、加工性を害するので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。よって、その上限は０．０３％とするのが好ましい。より好ましい上限は０．０１％である。
　本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、ＲＥＭ：０．２％以下、Ｔｉ：１．０％以下、Ｔａ：０．３５％以下、Ｍｏ：４．０％以下およびＷ：８．０％以下から選択される一種以上の元素を含有させてもよい。
Ｃａ：０．２％以下
Ｍｇ：０．２％以下
Ｚｒ：０．２％以下
ＲＥＭ：０．２％以下
　これらの元素は、いずれも強度、加工性、および耐酸化性を向上させる元素である。また、ＰやＳなど有害不純物と結合してその有害性を解消する作用もある。さらに、各種析出物を形態制御して微細に分散させたり、高温で長時間安定にさせたりする作用がある。よって、これらの元素の一種以上を含有させてもよい。しかし、過剰に含有させても、これらの効果は飽和し、コストを上昇させ、また、製鋼時の介在物としてかえって靭性、加工性および溶接性を損なうおそれがある。よって、いずれの元素もその上限を０．２％とするのが好ましい。上記の効果を得るためには、いずれの元素も０．０００１％以上含有させることが好ましい。これらの元素は、複数種類含有させても良いが、この場合の合計含有量は、０．３％以下とするのが好ましい。
　なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計量を意味する。
　Ｔｉ：１．０％以下
　Ｔｉは、炭窒化物を形成し、析出強化により鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｎｂと同様に、ＳＣＣを防止する炭化物を安定化する元素でもある。しかし、１．０％を超えて含有させると、製鋼時の介在物が増加して強度、靭性、溶接性および耐熱疲労性を損なうことがある。よって、Ｔｉの上限は１．０％とするのが好ましい。より好ましい上限は０．８％である。上記の効果を得るためには０．００１％以上含有させるのが好ましい。
　Ｔａ：０．３５％以下
　Ｔａは、炭化物を形成し、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。しかし、０．３５％を超えて含有すると、高温加工性を損ない、溶接割れ感受性が高まるおそれがある。よって、Ｔａの上限は０．３５％とするのが好ましい。上記の効果を得るためには０．０１％以上含有させるのが好ましい。
　Ｍｏ：４．０％以下
　Ｍｏは、高温強度および耐食性を高める元素である。しかし、その含有量が４．０％を超えると、高温使用中の脆化相が多くなり、加工性、溶接性、強度および耐熱疲労性を損なうおそれがある。よって、Ｍｏの上限は４．０％とするのが好ましい。好ましい上限は、３．５％である。強度を付与するためには、０．１％以上含有するのが好ましい。より好ましい下限は、２．０％である。ＭｏおよびＷの両方を含有させる場合には、Ｍｏ＋１／２Ｗを２．０～４．０％とするのが好ましい。
　Ｗ：８．０％以下
　Ｗは、Ｍｏと同様に、高温強度および耐食性を高める元素である。しかし、その含有量が８．０％を超えると、高温使用中の脆化相が多くなり、加工性、溶接性、強度および耐熱疲労性を損なうおそれがある。よって、Ｗの上限は８．０％とするのが好ましい。好ましい上限は、７．０％である。強度を付与するためには、０．１％以上含有するのが好ましい。好ましい下限は、２．０％である。
　２．高エネルギー密度の加工層
　高エネルギー密度の加工層とは、前述のように、鋼材の表面に高エネルギー密度で加工した、結晶粒界および結晶粒の組織をつぶし区別ができないようにした層である。この層は、結晶粒界と粒内の塑性変形の差異を消失させた特殊な加工層であるため、高温腐食が重畳する熱疲労において、き裂の起点となる結晶粒界に発生する微小クラックを防止することが可能である。また、この層は、ひずみの集中を解放する効果があり、また、Ｃｒの拡散を促進する効果があるため、母材内部からＣｒが鋼材の表層に移動しやすく、き裂先端部にＣｒ酸化物の皮膜が生成されやすい。このため、この層は、仮に微小き裂が生成した場合でもそのき裂の進展を防止することが可能である。このような効果は、従来の単純な高転位密度の加工層では得られない。
　高エネルギー密度の加工層の厚さは、平均で５～３０μｍの範囲であることが必要である。５μｍ未満では、上記の効果が得られず、微細なクラックを生じやすい。一方、３０μｍを超えと、硬くなりすぎて曲げ加工および溶接が困難となる。また、３０μｍを超える厚さの高エネルギー密度の加工層を得ることは、通常の方法では工業的に困難である。
　ここで、高エネルギー密度の加工層の平均厚さは、下記（１）～（５）を順に行って求めることができる。
（１）オーステナイト系ステンレス鋼を６５０～７５０℃で１０分～１０時間加熱する、鋭敏化処理を実施する。
（２）加工層を含む垂直断面を研磨する。
（３）研磨した加工層を含む断面を５～２０％クロム酸溶液中で、０．５～２Ａ／ｃｍ２で、１０～３００秒の電解エッチングをする。耐食性の高い材料の場合はエッチングされにくいため金属組織を見て繰り返しおこなうこともある。
（４）顕微鏡によって、加工層を含む断面の濃淡差を観察する。この時、濃い部分を「高エネルギー密度の加工層」であるものとする。
（５）高エネルギー密度の加工層の厚さを、１０視野測定し、その平均を求める。
　図１（ａ）に示すように、観察断面において、濃い部分、すなわち、結晶粒内および結晶粒界の区別が付かない層（図中矢印で示す層）が高エネルギー密度の加工層である。また、高エネルギー密度の加工層の上部には、結晶粒界や結晶粒が明瞭で、双晶バンドや高い転位密度を有する通常の加工層が存在するが、この層は高エネルギー密度の加工層ではない。これに対して、図１（ｂ）に示すように、所定の条件でのショット加工をしない材料には、高エネルギー密度の加工層が存在しない。
　３．製造方法
　高エネルギー密度の加工層は、ショットピーニング、冷間加工、ハンマー等による表面打撃法、超音波を照射する方法、レーザーショット法など手法は問わない。ただし、結晶粒界と結晶粒との区別を消失させるためには、極めてエネルギー密度の高い、精緻な表面加工を行う必要がある。具体的に、例えば、ショットピーニングの場合、ショット球を適正な硬い材質、大きさ、形状とすること、加工面に集中的にショット球を衝突させるため、噴出角度、流量、流速、ノズルの絞り込み条件を適正な条件とすることにより、高エネルギー密度の加工とすることが重要である。
　４．クリープ強度
　本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、ＨＲＳＧまたは次世代太陽熱発電の熱交チューブのほか、従来型の火力発電所ボイラに用いる熱交チューブを対象としており、７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ以上であることが好ましい。上記の環境下で用いられるオーステナイト系ステンレス鋼は、５００℃以上の温度域に１０万～４０万時間もの長期期間曝される。このため、７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ未満ではこの環境下で耐えることができない。
　５．結晶粒度
　耐腐食熱疲労割れ性を確保するためには、仮に割れが発生した場合でも、割れ先端部に直ちにＣｒ酸化物皮膜が形成することが重要であり、そのためには、母材を細粒組織とすることが有効である。具体的には、ＪＩＳ　Ｇ　０５５１に従って測定した金属組織の結晶粒度番号が７番以上とするのが好ましい。
　１８０ｋｇ真空溶解炉にて表１に示す化学組成を有する鋼塊を作製し、熱間鍛造、熱間押出によりシームレス鋼管試験材とした。Ａ、ＢおよびＣ鋼は、押出し後、軟化処理を１２５０℃で実施し、冷間引抜き加工し、さらに１２００℃で最終固溶化処理を行い、外径４５ｍｍ、肉厚８ｍｍの鋼管とした。Ｄ、ＥおよびＦ鋼は、熱間仕上げとし１２００℃で最終固溶化処理を行い、外径４５ｍｍ、肉厚８ｍｍの鋼管とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた鋼管の内面にＡ、Ｂ二種類の条件でショットピーニング加工を施した。「Ａ」では、通常のショット球を管内面に一律に噴射させ、内表面から４０μｍ深さの硬さレベルを母材の平均硬さに比べビッカース硬さの差（ΔＨＶ）で５０以上高い値に加工して、加工層を得た例である。「Ｂ」では、噴出口を絞り込んで噴出速度を高めたノズルを用い、Ａの２倍の噴出量のショット球を管内面に局所的に噴出させ、結晶粒界や結晶粒の区別がなくなるまで組織をつぶす加工を行って、高エネルギー密度の加工層を得た例である。
＜高エネルギー密度の加工層の厚さ＞
　加工層を可視化するため、各試験片に下記７００℃、１時間の鋭敏化処理を施し、加工層を含む断面を研磨した後、１０％クロム酸溶液中、１Ａ／ｃｍ２で７０秒の電解エッチングを施した。顕微鏡によって、加工層を含む断面の濃淡差を観察し、濃い部分を「高エネルギー密度の加工層」であるものとして、その厚さを５視野測定した。その結果を表２に示す。
＜母材の結晶粒度＞
　ＪＩＳ　Ｇ　０５５１に従って管肉厚中央部の平均粒度番号を調べた。その結果を表２に併記する。
＜クリープ破断強さ＞
　管肉厚中央部から外径６ｍｍ、平行部３０ｍｍの丸棒引張試験片を採取して、７００℃で最長１万時間を超えるクリープ破断試験を含む応力を変えた各３本の試験結果から平均して１万時間破断の強度を求めた。その結果を表２に併記する。
＜熱疲労試験＞
　まず、各試験材を管状ままで６０度の開先加工し、周溶接して余肉付き溶接継手（溶材はＥＲ ＮｉＣｒ-３を用いた。）とし、その溶接継手に高周波による急加熱と、空冷（急冷）を繰り返し行い、大気酸化と熱疲労を与えた。加熱－冷却は、６５０℃と１００℃の間で繰り返し５０００回実施した。得られた各試験材を光学顕微鏡で観察し、管縦断面、内表面ショット加工層の腐食熱疲労割れの有無を調査した。５μｍ以上のクラックがあれば『割れあり』とした。その結果を表２に併記する。また、試験材Ｎｏ．２(本発明技術)およびＮｏ．１（従来技術）の顕微鏡写真をそれぞれ図１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試験材Ｎｏ．１および３は、高エネルギー密度の加工層を有しない（厚さ０μｍ）ため、熱疲労割れが生じた。また、試験材Ｎｏ．８は、Ｃｒ量が低いため、高エネルギー密度の加工層を形成しても、熱疲労割れを防ぐことができなかった。
　一方、試験材２、４、５、６および７は、本発明で規定される化学組成を満足し、かつ本発明で規定される厚さの高エネルギー密度の加工層を有しているため、熱疲労割れがなかった。
　本発明によれば、５００℃以上の高温腐食を受けるとともに、繰り返し熱疲労を受ける環境に耐えうる鋼、すなわち、優れた耐高温腐食熱疲労割れ性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。このため、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、ＨＲＳＧまたは次世代太陽光発電の熱交換器部材に用いるのに最適である。もちろん、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、一般の発電ボイラや化学工業、原子力用などの耐熱耐圧部材に使う管、板、棒および鍛造品等、特に耐熱性が求められる用途にも適している。さらに、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、通常の火力発電ボイラや化学工業用や原子力用の熱交換器材料にも適用可能である。

Claims (8)

  1. 　質量％で、Ｃｒ：１５．０～２３．０％、Ｎｉ：６．０～２０．０％を含有し、
    表層部が平均厚さ５～３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われていることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  2. 　質量％で、Ｃ：０．０２～０．１５％、Ｓｉ：０．１～１．０％、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｃｒ：１５．０～２３．０％、Ｎｉ：６．０～２０．０％およびＮ：０．００５～０．３％、ならびに、
    Ｃｏ：０．８％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下およびＢ：０．０３％以下から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
    不純物であるＰが０．０４％以下であり、Ｓが０．０３％以下である化学組成を有し、
    かつ表層部が平均厚さ５～３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われていることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  3. 　質量％で、Ｆｅの一部に代えて、下記の第１群および第２群から選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
    　第１群：Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＲＥＭ：０．２％以下
    　第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｔａ：０．３５％以下、Ｍｏ：４．０％以下およびＷ：８．０％以下
     
  4. 　７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
     
  5. 　オーステナイト結晶粒度番号が７以上であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
     
  6. 　前記加工層の厚さが、オーステナイト系ステンレス鋼を６５０～７５０℃で１０分～１０時間の加熱後、加工層を含む断面を研磨し、研磨面を５～２０％クロム酸溶液中で電解エッチングした後の顕微鏡観察により濃淡差として現れる厚さであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
  7. 　耐熱部材として用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の鋼を用いたことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
     
     
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