JP2006307313A

JP2006307313A - 管内表面のスケールの耐剥離性に優れた鋼管

Info

Publication number: JP2006307313A
Application number: JP2005172961A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsuo; 洋松尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2025-06-13
Also published as: JP4492805B2

Abstract

【課題】加熱と冷却の繰り返しによる熱応力を受けても内表面のスケールが剥離しにくい鋼管を提供する。
【解決手段】(1)Crを９〜28質量％含有し、冷間加工後の内表面の最大高さ（Ｒｚ）が15μｍ以上であることを特徴とする管内表面のスケールの耐剥離性に優れた鋼管。
(2)Crを９〜28質量％含有し、冷間加工後の内表面の最大高さ（Ｒｚ）が15μｍ以上であり、かつΔＨｖが100以上であることを特徴とする管内表面のスケールの耐剥離性が優れた鋼管。但し、ΔＨｖは管の内表面層と肉厚中央部のビッカース硬さの差である。
上記(1)または(2)の鋼管は、ＡＳＴＭオーステナイト結晶粒度番号で７以上の組織を持つものであることが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はスケールの耐剥離性に優れた内表層を有する鋼管に関する。

ステンレス鋼その他の合金鋼製熱交換器管において、管の内表面に生成する水蒸気酸化スケールは、運転停止およびその後の運転再開による熱衝撃を受けるとその一部が剥離する。さらには剥離したスケールが管を閉塞して管のオーバーヒートを生じさせ、噴破事故を招く場合がある。

スケールの剥離に伴う問題の解決には、まず、スケールの成長を抑制するのが有効である。そのための手段としては、管材料中のCr、SiおよびAlの増加、結晶粒の細粒化、管表面のショットピーニング（ショットブラストともいう）等による塑性加工等が有効である。これらの対策により水蒸気酸化を抑制することができるからである。

ショットピーニングによる耐水蒸気酸化性の改善については、例えば、特許文献１および特許文献２の提案がある。そのショットピーニング等による塑性加工の効果は、次のような原理に基づく。即ち、管の内表面に鋼球等により塑性加工を加えた材料を高温の過熱水蒸気と接触させると、極めて薄く成長速度の遅いCr酸化物のスケールが鋼表面に均一に生成し、この保護性に富むスケールが長時間安定して存在することにより耐水蒸気酸化性が向上するのである。

この管内面の塑性加工は、他の方法に較べて低コストで実施できるので、従来から広く採用されてきた。しかし、この方法をとっても、また、前述した他の対策を講じても、運転停止と運転再開の繰り返しによって受ける熱衝撃に起因するスケールの剥離を完全に抑えることは難しい。

特開平６−３２２４８９号公報

特開２００２−２８５２３６号公報

本発明の目的は、スケールの耐剥離性に優れる鋼管、より具体的には水蒸気酸化性雰囲気において熱衝撃を受けても内表面のスケールが剥離しにくい鋼管を提供することにある。

本発明者は、運転の停止および再開による熱衝撃に起因するスケールの剥離を抑制するには、管成形加工後の管内表面にショットピーニング等の塑性加工を施すだけでなく、その加工表面の粗さを一定値以上に管理することが重要であることを突きとめた。また、内面加工層のひずみ量を高めること、言い換えれば、管の内表面層を肉厚中央部よりも硬くすること、および管材料の組織を細粒にすることにより、更にスケールの耐剥離性を高めることができることを確認した。

上記の知見に基づいてなされた本発明は、下記(1)〜(3)の鋼管を要旨とする。

(1) Crを９〜28質量％含み、冷間加工後の内表面の最大高さ（Ｒｚ）が15μｍ以上であることを特徴とする管内表面のスケールの耐剥離性に優れた鋼管。

(2) Crを９〜28質量％含み、冷間加工後の内表面の最大高さ（Ｒｚ）が15μｍ以上であり、かつΔＨｖが100以上であることを特徴とする管内表面のスケールの耐剥離性に優れた鋼管。但し、ΔＨｖは管の内表面層と肉厚中央部のビッカース硬さの差である。

(3) ＡＳＴＭオーステナイト結晶粒度番号で７以上の組織を持つ上記(1)または(2)の管内表面のスケールの耐剥離性に優れた鋼管。

上記(1)および(2)の「冷間加工」は、ショットピーニングによる塑性加工であることが望ましい。

本発明者らは、ショットピーニング加工が施された層に熱衝撃を加えると、スケールが剥離する場合と、剥離しない場合とがあり、その違いは加工表層の表面粗さにあることを突きとめた。すなわち、表面粗さが一定値以上の場合にはスケールがほとんど剥離せず、それ未満の場合にはスケールが剥離しやすいことを確認した。

運転停止による急激な温度降下、および運転再開による急激な温度上昇による熱衝撃を受けると、管材料（母材）とスケールとの界面または内層スケールと外層スケールの界面に応力が生じ、スケールの剥離が生じやすくなる。この傾向は、酸化される前の表面が平滑である場合に顕著となる。

これに対して、一定値以上の粗さの凹凸を設けた表面では、母材とスケールとの界面に生じる応力が凹凸のピッチごとに分散され相対的に小さくなる。そのために、スケールの剥離が生じにくくなるものと考えられる。その効果は、内層スケールと外層スケールとの界面においても得られる。

上記の効果が得られる管の内表面粗さは、最大高さ（Ｒz）で15μm以上の粗さである。さらに望ましいのは、最大高さ（Ｒz）が25μm以上であることである。最大高さ（Ｒz）の上限は、管内面の水蒸気の流動に悪影響を及ぼさないように、80μｍ程度とするのが望ましい。なお、この最大高さ（Ｒz）とは、JIS B0601-2001の付属書Ｃに定義されているものである。

上記のように内表面粗さを調整した上で、さらに内面加工層のひずみ量を高めること、および管材料（母材）の組織を細粒にすることにより、一層スケールの耐剥離性を高めることができる。

前記のとおり、管の内表面に鋼球等を用いるショットピーニングにより塑性加工を加えた材料を高温の過熱水蒸気と接触させると、極めて薄く成長速度の遅いCr酸化物のスケールが鋼表面に均一に生成する。そのスケールは耐酸化性に優れているので、以後のスケールの成長・増大が抑制される。その結果、管の内面には厚みの薄い密着力に優れたスケールが生成することになる。この効果は加工層のひずみ量が大きいほど著しい。

本発明では、上記のひずみ量を定量的に把握するために、ΔＨｖという指標を用いる。これはショットピーニング等による塑性加工後の内表面から40μｍの深さの位置と管肉厚中央部のビッカース硬さの差を示すものである。そして、このΔＨｖが100以上となるように十分に硬化した加工層を有する場合に、管はきわめて優れた耐水蒸気酸化性を有する。なお、ビッカース硬さは、ＪＩＳのZ 2244の表１に示されるＨｖ0.1（試験力：0.9807Ｎ）の測定値を意味する。

また、オーステナイト系ステンレス鋼では、結晶粒を細粒化すること、すなわちＡＳＴＭのオーステナイト結晶粒度番号で７以上の組織とすることもスケールの生成を抑制し、かつスケールの密着性を高めるのに有効である。結晶粒を微細化すれば、管材料（母材）中のCr濃度を均一化することができ、内層スケールの成長を抑制することが可能である。また、生成したスケールの密着力が向上し、耐剥離性が改善される。

管内表面の最大高さ（Ｒｚ）を15μｍ以上とするには、ショットピーニングによる加工が望ましい。但し、従来のように、単に表面を荒らすという目的だけではなく、最大高さを15μｍ以上にしなければならないので、ショットピーニングの条件をその目的が達成できるように定めなければならない。

ΔＨｖを100以上にするのは、ショットピーニングの吹付け圧力を大きくすることや吹付け回数（パス回数）を増やすことによって可能である。また、管材の細粒化は、管の成分の調整（例えば、Nbの添加）や管の製造条件、熱処理条件の調整等の周知の手段によって可能である。

本発明の対象となる管は、ボイラ用として用いられる合金鋼管、フェライト系やオーステナイト系のステンレス鋼管等である。具体的な材質に関しては特段の制約はないが、管の内表面に生成するスケールはCrの酸化物を主体とするものでなければならないので、管の材料はCrを９〜28質量％含有する鋼管であることが必要である。

本発明の対象となる管の材料を例示すれば、ＪＩＳ規格で定められるＳＴＢＡ２６の合金鋼、ＳＵＳ４１０のようなフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７のようなオーステナイト系ステンレス鋼、およびそれらの相当鋼がある。

適用できる鋼種の化学組成を例示すれば、下記のとおりである。なお、以下の記述において成分含有量に関する％は「質量％」を意味する。

(1)Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：９〜２８％を含むフェライト系ステンレス鋼。この鋼は、必要に応じて、Ｎｉ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜５％、Ｗ：０．１〜１０％、Ｃｕ：０．１〜５％、Ｎ：０．００５〜０．３％、Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．０１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｃａ：０．０００１〜０．２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．２％、Ａｌ：０．０００１〜０．２％、Ｂ：０．０００１〜０．２％および希土類元素：０．０００１〜０．２％の中から選んだ１種以上を含有してもよい。

(2)Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：９〜２８％、Ｎｉ：６〜５０％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼。この鋼は、必要に応じて、Ｍｏ：０．１〜５％、Ｗ：０．１〜１０％、Ｃｕ：０．１〜５％、Ｎ：０．００５〜０．３％、Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．０１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｃａ：０．０００１〜０．２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．２％、Ａｌ：０．０００１〜０．２％、Ｂ：０．０００１〜０．２％および希土類元素：０．０００１〜０．２％の中から選んだ１種以上を含有してもよい。

以下、上記の鋼種の各成分の作用効果と含有量の限定理由について説明する。

Ｃ：０．２％以下
Ｃは、強度およびクリープ強度を確保するのに有効な元素であり、その効果を得るためには０．０１％以上の含有が好ましい。しかし、その含有量が０．２％を超えると、固溶化処理状態で未固溶の炭化物が残存して、高温強度の向上に寄与しなくなるばかりでなく、靭性等の機械的性質に悪影響を及ぼす。従って、Ｃ含有量は０．２％以下とする。なお、熱間加工性低下や靭性劣化の観点から、望ましいのは０．１２％以下である。

Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、脱酸剤として用いられ、また耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素であり、０．１％以上含有させるのが好ましい。一方、含有量が多くなると溶接性や熱間加工性が劣化するため、２％以下とする。望ましいのは０．８％以下である。

Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として有効で、不純物として含有されるＳに起因する熱間加工性の劣化を抑止する作用がある。脱酸効果や熱間加工性改善の点から０．１％以上含有させる。ただし過度の含有では脆化を招くため、含有量の上限を３．０％とする。より望ましい上限は２．０％である。

Ｃｒ：９〜２８％
Ｃｒは、管の内表面にＣｒの酸化物を主体とするスケールを生成させるため９〜２８％含有する鋼であることが必要である。また、Ｃｒは高温での強度や耐酸化性および耐食性確保の点より必要な元素であり、その十分な効果を発揮させるには９％以上の含有量を確保する必要がある。しかし、過剰に含有させると靭性や熱間加工性が劣化するため上限は２８％とする。

Ｎｉ：オーステナイト系ステンレス鋼では６〜５０％、フェライト系ステンレス鋼では０．１〜１．５％
オーステナイト系ステンレス鋼では、Ｎｉはオーステナイト組織を安定化させ、かつクリープ強度の向上に必要な元素であり、６％以上の含有が必要である。さらに高温、長時間での組織の安定性を確保するためには、１５％以上の含有とするのが好ましい。しかし、多量の添加は効果が飽和してしまい、それ以上の含有はコストの増大を招くだけなので５０％までとする。好ましいのは３５％以下、より好ましいのは２５％以下である。また、フェライト系ステンレス鋼では、Ｎｉは靭性の改善に効果があるので、必要に応じて０．１％以上含有させる。しかし、１．５％を超えるとクリープ破断強さが低下する。

Ｍｏ：０．１〜５％、Ｗ：０．１〜１０％、Ｃｕ：０．１〜５％
Ｍｏ、ＷおよびＣｕは、鋼の高温強度を高めるので含有させるのが好ましい。その効果は、少なくともいずれか一種を０．１％以上含有させることで発揮される。また、多量の含有では溶接性や加工性を損なうため、上限をＭｏおよびＣｕではそれぞれで５％、Ｗでは１０％とする。

Ｎ：０．００５〜０．３％
Ｎは、鋼の固溶強化に寄与し、また他の元素と結合して析出強化作用により鋼を強化する効果がある。その効果を得たい場合には０．００５％以上含有させる。しかし、０．３％を超えると延性や溶接性が劣化する場合がある。

Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．０１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％
Ｖ、ＮｂおよびＴｉは、いずれも炭素および窒素と結合して炭窒化物を形成し、析出強化に寄与する。従って、これらの１種以上を０．０１％以上含有させるのが好ましい。一方、これらの含有量が過多になると鋼の加工性が損なわれるので、Ｖは１．０％、Ｎｂは１．５％、Ｔｉは０．５％を上限とする。

Ｃａ：０．０００１〜０．２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．２％、Ａｌ：０．０００１〜０．２％、Ｂ：０．０００１〜０．２％、希土類元素：０．０００１〜０．２％
Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂおよび希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｄ、Ｎｄ等）は、いずれも強度、加工性、耐水蒸気酸化性を向上させる効果がある。これらの効果を得たい場合には、１種以上をそれぞれ０．０００１％以上含有させる。一方、これらの元素の含有量それぞれが０．２％を超えると加工性や溶接性が損なわれる。

表１に示す化学組成の鋼管を表２に示す熱処理と加工条件で処理し、結晶粒度を調整した。表２の中の供試管Ａ−２とＢ−２の「冷間加工」は、管製造工程での冷間成形加工である。これらの鋼管を用いてスケールの耐剥離性を調べた。試験条件は下記のとおりである。

(1)管のサイズ
外径50.8ｍｍ、肉厚8.0ｍｍ
(2)表面の加工
上記の管の内表面にショットピーニング加工を施した。その条件は下記のとおりである。

使用したショット：マルテンサイト鋼球（平均粒径600μｍ）
ショットの吹付け量：約10kg／min（表３に表示）
吹付け圧力：表３に記載のとおり。なお、58.8Ｎ／ｃｍ²以上の圧力は、加工層の硬度を高めるために採用した。

吹付け回数：表３に記載のとおり、吹き付け回数（パス回数）を変えて表面粗さを調整した。なお、「１パス」とは管の内部に挿入したショット噴射ノズルを250ｍｍ／minで移動させて管の一端から他端まで上記の条件でピーニングを行うことを意味する。

(3)結晶粒度および硬さの測定
ショットピーニング前の管から試験片を採取し、厚さ方向に切断した断面を顕微鏡観察して、結晶粒度を測定した。また、ショットピーニング加工を施した後の試験片の加工表面（表面から40μｍの深さの位置）および肉厚中央部のそれぞれのビッカース硬さＨｖ0.1（試験力：0.9807Ｎ）を測定し、その差（ΔＨｖ）を求めた。

(4)スケールの密着性試験
ショットピーニング加工を施した後の管から、図１に示す形状の試験片１を切り出した。同図において、Ｌ＝25ｍｍ、ｗ＝20ｍｍ、ｔ＝５ｍｍである。なお、図中の斜線部２は、図２に示す治具３を接着する部分である。

上記の試験片を650℃で10,000時間、水蒸気雰囲気中に暴露してスケールを成長させた。その試験片の管内面に相当する側に、図２に示すように治具３を接着し、両端を治具４にセットし、矢印方向に引張り力を加えてスケールが剥離する力を測定し、その値を密着力とした。治具３の接着に用いた接着剤は、ハンツマンアドバンスドマテリアルズ社製のアラルダイト（商品名）である。

以上の試験結果を表３に示す。

表３から明らかなように、表面の最大高さが15μｍ以上の場合は、密着力が9.8MPa以上になっている。密着力が9.8MPaより小さいと、スケールの密着性が不十分で、ボイラの稼動と停止による熱衝撃を受けた場合に剥離しやすいのであるが、本発明例は、いずれも十分な密着性を備えている。

試験番号５、12、19および20の試験片は、ΔＨｖが100以上であり、スケール密着力はさらに大きい。結晶粒度番号７以上の細粒組織の試験番号６、13も同様である。さらに、ΔＨｖが100以上であり、かつ結晶粒度番号７以上のものでは、きわめて大きいスケール密着力が得られている。

なお、この実施例のショットピーニングの条件では、パス回数が１回または２回では所定の表面粗さが得られていない。即ち、従来のような１パスだけのショットピーニングでは、管内表面に鋼球が十分に衝突しない部位が存在し、表面粗さが規定値未満となって本発明の目的が達成できない。規定値以上の表面粗さを確保するためにはショットピーニングを複数回行うことが必要である。

本発明の鋼管は、内表面のスケールの耐剥離性がきわめて優れた鋼管である。この鋼管は、水蒸気酸化を受けるボイラ管等として使用するのに好適である。そして、加熱と冷却の繰り返しによる熱応力を受けてもスケールが剥離しにくいので、管の閉塞等の事故発生を著しく少なくすることができる。

スケールの密着性試験等に供した試験片の形状を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。スケールの密着力を測定する要領を示す図である。

符号の説明

１：試験片、２：治具接着部、３、４：治具

Claims

Crを９〜28質量％含有し、冷間加工後の内表面の最大高さ（Ｒｚ）が15μｍ以上であることを特徴とする管内表面のスケールの耐剥離性に優れた鋼管。
Crを９〜28質量％含有し、冷間加工後の内表面の最大高さ（Ｒｚ）が15μｍ以上であり、かつΔＨｖが100以上であることを特徴とする管内表面のスケールの耐剥離性に優れた鋼管。但し、ΔＨｖは管の内表面層と肉厚中央部のビッカース硬さの差である。
ＡＳＴＭオーステナイト結晶粒度番号で７以上の組織を持つ請求項１または請求項２に記載の管内表面のスケールの耐剥離性に優れた鋼管。