JP4968254B2

JP4968254B2 - 耐水蒸気酸化性に優れた鋼管の製造方法

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Publication number: JP4968254B2
Application number: JP2008502795A
Authority: JP
Inventors: 洋松尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: EP1997918B1; KR20080102142A; WO2007099949A1; KR101121325B1; DK1997918T3; JPWO2007099949A1; EP1997918A4; EP1997918A1; US20090071214A1; CA2644780A1; ZA200807786B; US20100313988A1; CN101395283B; ES2748683T3; CN101395283A; CA2644780C

Description

本発明は、耐水蒸気酸化性に優れた鋼管の製造方法に関する。

ステンレス鋼その他の合金鋼から製造された熱交換器管の内表面には、水蒸気酸化スケールが生成する。このスケールは、運転停止およびその後の運転再開による熱衝撃を受けるとその一部が剥離する。剥離したスケールが管を閉塞して管のオーバーヒートを生じさせ、噴破事故を招く場合がある。

スケールの剥離に伴う問題の解決には、まず、スケールの成長を抑制するのが有効である。そのための手段としては、管材料中に添加されるＣｒ、ＳｉおよびＡｌの増加、結晶粒の細粒化、管表面のショットピーニングによる塑性加工等が有効である。

ショットピーニングによる耐水蒸気酸化性の改善については、例えば、特許文献１および特許文献２の提案がある。その効果は、次のような原理に基づく。即ち、管の内表面に鋼球等により塑性加工を加えた後、その管を高温の過熱水蒸気と接触させると、管内面には極めて薄いＣｒ酸化物のスケールが均一に生成する。Ｃｒ酸化物のスケールは、保護性に富むので、このスケールが長時間安定して存在することにより耐水蒸気酸化性が向上するのである。

特許文献３には、炭素鋼、合金鋼あるいはステンレス鋼からなる粒子を、粒子吹き付け圧力４．０ｋｇ／ｃｍ^２以上、粒子吹き付け量０．０２３ｋｇ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以上で、オーステナイト系ステンレス鋼表面に吹き付けるピーニング加工を行って、表層部に加工層を形成することで高温水蒸気による酸化を防止する方法が提案されている。

この管内面の塑性加工は、他の方法に較べて低コストで実施できるので、従来から広く採用されてきた。しかし、この方法をとっても、また、前述した他の対策を講じても、運転停止と運転再開の繰り返しによって受ける熱衝撃に起因するスケールの剥離を完全に抑えることは難しい。

特開平６−３２２４８９号公報特開２００２−２８５２３６号公報特開昭５２−８９３０号公報特開平６−２２６６３３号公報

本発明の目的は、耐水蒸気酸化性に優れる、内面に均一なショットピーニング加工層を有する鋼管の製造方法を提供することにある。

耐水蒸気酸化性は、管内面のショットピーニング加工により改善できるが、安定してその効果を得るには、管内面の全長、かつ全周にわたって均一かつ確実にショットピーニング加工されていることが必要である。

しかし、従来のショットピーニング加工の適否判断は、管長手方向の一断面のミクロ観察、管内表面の硬度測定などによって行われるだけで、管内面の全長、かつ全周での評価は行われていなかった。そのため、管の長手方向または周方向でのショット粒の供給、吹付け圧力などに変動があった場合には、均一で十分なショット加工が施されない。ショット加工が不十分な部分では、水蒸気酸化雰囲気で異常酸化スケールが生成し、耐水蒸気酸化性が劣るという問題がある。

そこで、本発明者は、ビジュアルカバレージ、即ち、管内面のショット加工された面積を評価指標として研究を重ねた。そして、本発明者らは、ビジュアルカバレージが７０％以上となる条件でショット加工することにより、管内面の耐水蒸気酸化性に優れた鋼管を得ることができることを確認した。

なお、異常酸化スケールとは、高温水蒸気雰囲気で生成した保護性に富む薄く均一なスケールが破壊されて生じるスケールである。これは、保護性が低いために時間が経つと剥離する場合があり、管の耐水蒸気酸化性を劣化させる。

上記の知見に基づいてなされた本発明は、下記（１）の鋼管の製造方法を要旨とする。

（１）質量％で、Ｃｒを１５〜２８％、Ｎｉを６〜５０％含有するオーステナイト系ステンレス鋼管を相対的に回転させながら、ショットノズルを管長手方向に相対的に移動させ、管内表面をショットピーニング加工するに際して、ショット流量を５ｋｇ／分以上とし、下記（ａ）式を満足する条件でショットピーニング加工を行い、ショットピーニング加工された面積をビジュアルカバレージで７０％以上とすることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
Ｌ×ｒ／ｖ≧１．５・・・・・（ａ）
ここで、Ｌ：ノズルから射出されたショット粒が管内周面に当たる長さ（ｍｍ）
ｒ：鋼管の回転速度（ｒｐｍ）
ｖ：ノズルの鋼管長手方向への送り速度（ｍｍ／ｍｉｎ）

本発明によれば、内表面の耐水蒸気酸化性がきわめて優れた鋼管が得られる。この鋼管は、水蒸気酸化を受けるボイラ管等として使用するのに好適である。また、この鋼管は、加熱と冷却の繰り返しによる熱応力を受けてもスケールが剥離しにくいので、管の閉塞等の事故発生を著しく少なくすることができる。

本発明者は、ビジュアルカバレージが７０％以上となる条件でショット加工することにより、管内面の耐水蒸気酸化性に優れた鋼管を得ることができることを確認した。なお、ビジュアルカバレージのより好ましい値は、８５％以上である。

高いビジュアルカバレージを得るには、均一な投射分布でショットピーニング加工を行う必要がある。そのためには下記の条件を満たすことが必要である。なお、図１は加工条件を説明するための図である。

（１）重力の影響でショット粒の飛散が偏り、管周方向でカバレージが不均一になることを防ぐため、鋼管１を相対的に回転させる。鋼管１を固定してショットノズル２を回転させてもよい。

（２）管内表面でのショット加工のラッピングを確実に行うため、適正な速度でショットノズル２を鋼管１の長手方向に相対的に移動させる。

（３）ノズルは、管内表面に対して広範囲にショットを射出できるものを採用する。即ち、後述のＬ（図１に示すＬ）が大きくなるようなノズルを採用する。

（４）さらに、ノズルから表面へ吹き付けられるショットの量が不十分であればショット加工が不均一となり、ショットされない部分が発生する。これを防ぐためにショット流量を５ｋｇ／分以上の流量とする。

本発明の方法では、鋼管を相対的に回転させながら、ショット流量を５ｋｇ／分以上とし、上記（１）、（２）および（３）の条件を満たすために管内表面を下記の（ａ）式を満足する条件でショットピーニング加工を行う。
Ｌ×ｒ／ｖ≧１．５・・・・・（ａ）
なお、Ｌ×ｒ／ｖのより好ましい値は２．０以上である。

Ｌ、ｒおよびｖの定義は下記のとおりである。
Ｌ：ノズルから射出されたショット粒が管内周面に当たる長さ（ｍｍ）
ｒ：鋼管の回転速度（ｒｐｍ）
ｖ：ノズルの鋼管長手方向への送り速度（ｍｍ／ｍｉｎ）

ショット粒が確実に管内面に投射されていることは、例えば、特許文献４に記載されている磁性体のショット粒を用いて、磁気抵抗法によりショット流量が均一に保持されていることを監視することにより確認できる。

管内表面のビジュアルカバレージの測定は、例えば下記の方法による。

ショットピーニング加工された管の片端から光源を管内面に当て、他端から内面観察用のＴＶカメラを管内で移動させながら、ショット加工された面積を測定する。なお、測定方法はこれに限定されず、他の方法で測定してもよく、また複数の方法を組み合わせて用いてもよい。

ビジュアルカバレージの値は、管の内面積に占めるショットピーニング加工された面積の百分率である。ショットピーニング加工された面は、微小な凹凸のために非光沢面となる。一方、未加工面には光沢がある。したがって、光沢度の相違からショットピーニング加工された面積を判別することができる。

本発明の対象となる管は、オーステナイト系ステンレス鋼管である。具体的な材質に関しては特段の制約はないが、管の内表面に生成するスケールはＣｒの酸化物を主体とするものでなければならないので、管の材料はＣｒを１５〜２８質量％含有する鋼管であることが必要である。

本発明の対象となる管の材料を例示すれば、ＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈのようなオーステナイト系ステンレス鋼である。

ショットピーニングは、鋼管に所定の熱処理を施して組織および強度を調整した後に行われる。その実施は、熱処理により管表面に生成した酸化スケールの除去後に行う場合、酸化スケールが付着したままで行う場合のいずれでもよい。オーステナイト系ステンレス鋼管は、一般に酸化スケール除去後に保管または使用されるので、ショットピーニングは酸化スケール除去後に行うことが多い。ショットピーニングに用いられるショット粒には、アルミナ、鋼などからなるものを用いることができる。ショット粒としてマルテンサイト鋼球等の鋼管の材質と異なる粒を用いる場合、ショットピーニング後の鋼表面に粒の粉砕片が残存し錆、孔食などが発生するおそれがある。この場合、ショットピーニング後に酸洗などにより粉砕片を除去するのが好ましい。

適用できる鋼種の化学組成を例示すれば、下記のとおりである。なお、以下の記述において成分含有量に関する％は「質量％」を意味する。

（１）Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１５〜２８％、Ｎｉ：６〜５０％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼。この鋼は、必要に応じて、Ｍｏ：０．１〜５％、Ｗ：０．１〜１０％、Ｃｕ：０．１〜５％、Ｎ：０．００５〜０．３％、Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．０１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｃａ：０．０００１〜０．２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．２％、Ａｌ：０．０００１〜０．２％、Ｂ：０．０００１〜０．２％および希土類元素：０．０００１〜０．２％の中から選んだ１種以上を含有してもよい。

以下、上記の鋼種の各成分の作用効果と含有量の限定理由について説明する。

Ｃ：０．２％以下
Ｃは、強度およびクリープ強度を確保するのに有効な元素である。その効果を得るためには０．０１％以上の含有が好ましい。しかし、その含有量が０．２％を超えると、固溶化処理状態で未固溶の炭化物が残存して、高温強度の向上に寄与しなくなるばかりでなく、靭性等の機械的性質に悪影響を及ぼす。従って、Ｃ含有量は０．２％以下とする。なお、熱間加工性低下および靭性劣化を防止するためには、その含有量を０．１２％以下とするのが望ましい。

Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として用いられる元素であり、しかも耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素であるので、０．１％以上含有させるのが好ましい。一方、含有量が多くなると溶接性または熱間加工性が劣化するため、２．０％以下とする。Ｓｉの望ましい含有量は０．８％以下である。

Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として有効である。また、Ｍｎは、不純物として含有されるＳに起因する熱間加工性の劣化を抑止する作用がある。脱酸効果および熱間加工性改善をするために、Ｍｎは０．１％以上含有させる。ただし、過度の含有は脆化を招くため、含有量の上限は３．０％とする。より望ましい上限は２．０％である。

Ｃｒ：１５〜２８％
Ｃｒは、管の内表面にＣｒの酸化物を主体とするスケールを生成させるため、１５〜２８％含有されることが必要である。Ｃｒは、高温強度、耐酸化性および耐食性を確保するために必要な元素である。しかし、過剰に含有させると靭性および熱間加工性が劣化するため、上限は２８％とする。したがって、その含有量を１５〜２８％とするが望ましい。

Ｎｉ：６〜５０％
オーステナイト系ステンレス鋼では、Ｎｉはオーステナイト組織を安定化させ、かつクリープ強度の向上に必要な元素であるので、６％以上の含有が必要である。さらに高温、長時間での組織の安定性を確保するためには、１５％以上含有させるのが好ましい。しかし、多量の添加は効果が飽和し、コストの増大を招くだけなので上限は５０％とする。好ましい上限は３５％、より好ましい上限は２５％である。

Ｍｏ：０．１〜５％、Ｗ：０．１〜１０％、Ｃｕ：０．１〜５％
Ｍｏ、ＷおよびＣｕは、鋼の高温強度を高めるので、含有させるのが好ましい。その効果は、少なくともいずれか一種を０．１％以上含有させることで発揮される。また、多量の含有では溶接性や加工性を損なうため、ＭｏおよびＣｕの上限は、それぞれ５％、Ｗの上限は１０％とする。

Ｎ：０．００５〜０．３％
Ｎは、鋼の固溶強化に寄与し、また他の元素と結合して析出強化作用により鋼を強化する効果がある。その効果を得たい場合には０．００５％以上含有させる。しかし、その含有量が０．３％を超えると延性および溶接性が劣化する場合がある。

Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．０１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％
Ｖ、ＮｂおよびＴｉは、いずれも炭素および窒素と結合して炭窒化物を形成し、析出強化に寄与する。従って、これらの１種以上を０．０１％以上含有させるのが好ましい。一方、これらの含有量が過多になると鋼の加工性が損なわれるので、Ｖは１．０％、Ｎｂは１．５％、Ｔｉは０．５％を上限とする。

Ｃａ：０．０００１〜０．２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．２％、Ａｌ：０．０００１〜０．２％、Ｂ：０．０００１〜０．２％、希土類元素：０．０００１〜０．２％
Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂおよび希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｄ、Ｎｄ等）は、いずれも強度、加工性および耐水蒸気酸化性を向上させる効果がある。これらの効果を得たい場合には、これらの元素から選択される１種以上をそれぞれ０．０００１％以上含有させる。一方、これらの元素の含有量それぞれが０．２％を超えると加工性または溶接性が損なわれる。

外径５０．８ｍｍ、肉厚８．０ｍｍのステンレス鋼管（ＡＳＭＥＣｏｄｅ２３２８−１相当材：代表組成０．１０％Ｃ−０．２％Ｓｉ−０．８％Ｍｎ−１８．０％Ｃｒ−９．０％Ｎｉ−０．５％Ｎｂ−３％Ｃｕ−０．１％Ｎ）を用意し、この鋼管の内表面のミルスケールを酸洗により除去した後、下記の条件でショットピーニング加工を施した。その後、鋼管の内表面に残存したショット粒およびその粉砕片を酸洗により除去した。これらの鋼管を用いて水蒸気酸化試験により異常酸化スケールの発生程度を調べた。試験条件は下記のとおりである。

（１）使用したショット：マルテンサイト鋼球（平均粒径６００μｍ）
（２）ショットピーニング条件：管の回転速度（ｒ）、ノズルの管長手方向への送り速度（ｖ）、ノズルから射出されたショット粒の管内周面に当たる長さ（Ｌ）、およびショットの吹付け圧力、ショット流量、吹付け量を表１に記載のように変えてビジュアルカバレージの値を変更した。
（３）管内表面のショットピーニング加工された面積（ビジュアルカバレージ）の確認方法：ショットピーニング加工された管の片端から光源を管内面に当て、他端から内面ＴＶカメラを装入し管内を移動させながら、ショットピーニング加工された面積を測定した。ビジュアルカバレージの値も表１に示す。なお、確認のため３００ｍｍ長さの管を切断後、半割して、管内面のショットピーニング加工された面積を確認したが、ほぼ内面ＴＶカメラで測定した面積を同じ値であった。

表１に示すように、管回転速度（ｒ）、ノズル送り速度（ｖ）、ショット粒の管内周面に当たる長さ（Ｌ）を（ａ）式を満たすように、即ち、Ｌ×ｒ／ｖ≧１．５となるように調整することで、ビジュアルカバレージを７０％以上とすることができる。

（４）水蒸気酸化試験
条件を変えてショットピーニング加工を施し、ビジュアルカバレージの値を変化させた鋼管から、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を６５０℃で１０，０００時間、水蒸気雰囲気中に暴露してスケールを成長させ、異常酸化スケールが発生した面積率を測定した。その結果を図２に示す。

図２に示すように、ビジュアルカバレージが７０％以上の場合は、異常酸化スケールの面積率を２０％以下とすることができ、耐水蒸気酸化性に優れた管内面スケールが得られる。また、ビジュアルカバレージが８５％以上の場合は、異常酸化スケール面積率が５％以下と著しく小さくなり、耐水蒸気酸化性がより一層改善されることが明らかである。

本発明の鋼管は、内表面の耐水蒸気酸化性がきわめて優れた鋼管である。この鋼管は、水蒸気酸化を受けるボイラ管等として使用するのに好適であり、それによって酸化スケールの生成、剥離に伴う管の閉塞等の事故発生を回避することが可能になる。

管内面をショットピーニング加工する模式図である。ビジュアルカバレージと水蒸気酸化試験後の異常酸化部面積率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：鋼管、２：ショットノズル

Claims

質量％で、Ｃｒを１５〜２８％、Ｎｉを６〜５０％含有するオーステナイト系ステンレス鋼管を相対的に回転させながら、ショットノズルを管長手方向に相対的に移動させ、管内表面をショットピーニング加工するに際して、ショット流量を５ｋｇ／分以上とし、下記（ａ）式を満足する条件でショットピーニング加工を行い、ショットピーニング加工された面積をビジュアルカバレージで７０％以上とすることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
Ｌ×ｒ／ｖ≧１．５・・・・・（ａ）
ここで、Ｌ：ノズルから射出されたショット粒が管内周面に当たる長さ（ｍｍ）
ｒ：鋼管の回転速度（ｒｐｍ）
ｖ：ノズルの鋼管長手方向への送り速度（ｍｍ／ｍｉｎ）