CN101395283A - 抗水蒸气氧化性优异的钢管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抗水蒸气氧化性优异的钢管及其制造方法。抗水蒸气氧化性优异的钢管的特征在于，该钢管含有9～28质量％的Cr，以视觉覆盖率计，使管内表面的喷丸硬化加工面积为70％以上。该钢管的制造方法的特征在于，一边使钢管进行相对转动，一边使喷丸喷嘴沿管长度方向进行相对移动，来对管内表面进行喷丸硬化加工时，使喷丸流量为大于等于5kg/分钟，按满足下述(a)式的条件进行喷丸硬化加工，使喷丸硬化加工面积(视觉覆盖率)为70％以上；L×r/v≥1.5……(a)，式中，L：自喷嘴射出的丸粒射中管内周面的长度(mm)r：钢管转速(rpm)v：喷嘴沿钢管长度方向的移送速度(mm/min)。

Description

抗水蒸气氧化性优异的钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种抗水蒸气氧化性优异的钢管及其制造方法。
背景技术
在由不锈钢、其他合金钢制成的热交换器管内表面上会生成水蒸气氧化皮。该氧化皮受到停止运转以及其后运转重启而产生的热冲击时，该氧化皮的一部分会发生剥离。剥离的氧化皮会堵塞管而使管发生过热，有时会导致管裂事故。
要解决伴随氧化皮剥离而发生的问题，首先，需要有效地抑制氧化皮生长。作为其解决手段，增加管材料中所添加的Cr、Si以及Al、使晶粒细化、对管表面实施喷丸硬化(shot peening)的塑性加工等都是有效的。
通过喷丸硬化来改善抗水蒸气氧化性的方法在例如专利文献1和专利文献2中有提出。其效果基于如下的原理。即，通过钢球等对管的内表面实施塑性加工后，当该管与高温的过热水蒸气接触时，在管内表面均匀地生成极薄的Cr氧化物氧化皮。Cr氧化物氧化皮富有保护性，因而该氧化皮可长时间稳定地存在，由此可提高钢管抗水蒸气氧化性。
在专利文献3中提出了如下的方法，以粒子喷射压力4.0kg/cm2以上、粒子喷射量0.023kg/cm2/min以上的条件，将由碳素钢、合金钢或不锈钢构成的粒子喷射到奥氏体系不锈钢表面来实施喷丸硬化加工，在表层部形成加工层，由此来防止由高温水蒸气产生的氧化。
与其他方法相比，该管内表面的塑性加工能够以低成本来实施，因而自以往起被广泛采用。但是，即使采用该方法，并采取上述其他对策，也难以完全抑制因反复停止运转和运转重启而受到热冲击造成氧化皮的剥离。
专利文献1：日本特开平6-322489号公报
专利文献2：日本特开2002-285236号公报
专利文献3：日本特开昭52-8930号公报
专利文献4：日本特开平6-226633号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗水蒸气氧化性优异的、内表面上具有均匀喷丸硬化加工层的钢管及其制造方法。
虽然抗水蒸气氧化性可通过对管内表面进行喷丸硬化加工来改善，但是为了稳定地获得其效果，需要对管内表面的全长及全周进行均匀且可靠的喷丸硬化加工。
但是，以往判断喷丸硬化加工适当与否，只通过对管长度方向上的一截面实施微观观察、且对管内表面实施硬度测定等来进行，而不对管内表面的全长及全周进行评价。因此，当在管长度方向或圆周方向上的丸粒的供给、喷射压力等发生变动时，则不能实施均匀、充分的喷丸加工。在水蒸气氧化环境中，喷丸加工不充分的部分会生成异常氧化皮，而发生使抗水蒸气氧化性变差的问题。
因此，本发明人以视觉覆盖率(visual coverage)、即管内表面上的喷丸加工面积作为评价指标，进行了反复研究。并且，本发明人确认了通过按视觉覆盖率为70％以上的条件进行喷丸加工，可获得管内表面抗水蒸气氧化性优异的钢管。
另外，异常氧化皮是指破坏了在高温水蒸气环境中所生成的富有保护性的薄且均匀的氧化皮而产生的氧化皮。由于异常氧化皮保护性低，有时经过一定时间后会发生剥离，而使管的抗水蒸气氧化性变差。
基于上述见解而开发出的本发明其主旨在于如下的(1)的钢管以及(2)的钢管的制造方法。
(1)一种抗水蒸气氧化性优异的钢管，其特征在于，该钢管含有9～28质量％的Cr，以视觉覆盖率计，管内表面的喷丸硬化加工面积为70％以上。
(2)一种抗水蒸气氧化性优异的钢管的制造方法，其特征在于，一边使含有9～28质量％的Cr的钢管进行相对转动，一边使喷丸喷嘴沿管长度方向进行相对移动，来对管内表面进行喷丸硬化加工时，使喷丸流量为大于等于5kg/分钟，按满足下述(a)式的条件进行喷丸硬化加工，以视觉覆盖率计，使喷丸硬化加工面积为70％以上；
L×r/v≥1.5    ......(a)
式中，L：自喷嘴射出的丸粒射中管内周面的长度(mm)
r：钢管转速(rpm)
v：喷嘴沿钢管长度方向的移送速度(mm/min)。
采用本发明可获得内表面的抗水蒸气氧化性极其优异的钢管。该钢管优选作为受到水蒸气氧化的锅炉(boiler)管等来使用。而且，该钢管即使受到因反复加热和冷却而产生的热应力也难以发生氧化皮剥离，因此，可显著减少管堵塞等事故的发生。
附图说明
图1是对管内表面进行喷丸硬化加工的示意图。
图2是表示视觉覆盖率与水蒸气氧化试验后的异常氧化部分的面积率之间的关系的坐标图。
附图标记说明
1、钢管；2、喷丸喷嘴
具体实施方式
本发明人确认了通过按视觉覆盖率为70％以上的条件进行喷丸加工，可获得管内表面的抗水蒸气氧化性优异的钢管。另外，视觉覆盖率的更优选值为85％以上。
为获得高视觉覆盖率，需要按均匀的投射分布进行喷丸硬化加工。为此，需要满足下述的条件。另外，图1是用于说明加工条件的图。
(1)在重力的影响下丸粒的飞溅会发生偏倚，为了防止管在圆周方向覆盖率变得不均匀，使钢管1进行相对转动。也可将钢管1固定，而使喷丸喷嘴2转动。
(2)为了可靠地在管内表面上实施喷丸加工的研磨抛光，以适当的速度使喷丸喷嘴2沿钢管1的长度方向进行相对移动。
(3)喷嘴采用可对管内表面大范围地喷射出喷丸的喷嘴。即，采用如下述L(图1所示的L)较大的喷嘴。
(4)进而，若从喷嘴向表面喷射的喷丸的量不足，则喷丸加工会变得不均匀，从而产生未喷射到的部分。为了防止上述问题的发生，将喷丸流量设为5kg/分钟以上的流量。
在本发明的方法中，一边使钢管进行相对转动，一边使喷丸流量为大于等于5kg/分钟，按满足下述的(a)式的条件对管内表面进行喷丸硬化加工，以满足上述的(1)、(2)以及(3)的条件。
L×r/v≥1.5   ......(a)
另外，L×r/v的更优选值为2.0以上。
式中，L、r以及v的定义如下所述。
L：自喷嘴射出的丸粒射中管内周面的长度(mm)
r：钢管转速(rpm)
v：喷嘴沿钢管长度方向的移送速度(mm/min)
通过如下的方法可确认丸粒可靠地投射到了管内表面上，即，使用例如专利文献4中记载的磁性体的丸粒，采用磁阻法来监视是否均匀地保持喷丸流量。
测定管内表面的视觉覆盖率例如采用下述的方法。
将光源从实施了喷丸硬化加工的管的一端照射到管内表面上，一边使观察内表面用的TV摄像机从另一端开始在管内进行移动，一边对喷丸加工的面积进行测定。另外，测定方法并不只限定于此，可以采用其他方法进行测定，另外还可将多个方法组合起来使用。
视觉覆盖率值是指喷丸硬化加工面积占管内表面面积的百分率。经过喷丸硬化加工的表面因产生了微小的凹凸而变为非光泽面。另一方面，未加工表面具有光泽。因此，可根据光泽度的不同来判别喷丸硬化加工的面积。
作为本发明对象的管是作为锅炉用的合金钢管、铁素体系不锈钢钢管、奥氏体系不锈钢钢管等。虽不对具体的材质作特别的限定，但在管内表面生成的氧化皮必须以Cr氧化物为主体，因此，管的材料需要是含有9～28质量％的Cr的钢管。
若例举作为本发明对象的管的材料，有JIS规格下所规定的STBA26的合金钢、如SUS410那样的铁素体系不锈钢、如SUS304H、SUS309、SUS310、SUS316H、SUS321H、SUS347H那样的奥氏体系不锈钢以及与它们相当的钢。
喷丸硬化是在对钢管实施规定的热处理来调整组织以及强度之后进行的。喷丸硬化的实施可以在如下的任一种情况下进行，即，在去除因热处理而生成于管表面的氧化皮之后进行；在附着有氧化皮的状态下进行。奥氏体系不锈钢钢管通常在去除氧化之皮后进行保管或使用，因此，喷丸硬化大多在去除氧化皮之后进行。喷丸硬化所使用的丸粒可使用由氧化铝、钢等构成的材料。在使用马氏体钢球等与钢管的材质不同的丸粒作为丸粒时，可能会在经过喷丸硬化后的钢表面上残存丸粒碎片，从而产生锈、点腐蚀等。在这种情况下，优选在进行喷丸硬化之后通过酸洗等来去除碎片。
可使用的钢种化学组成例示如下。另外，在以下的记载中与成分含量相关的％是指“质量％”。
(1)铁素体系不锈钢，其含有C：0.2％以下；Si：2.0％以下；Mn：0.1～3.0％；Cr：9～28％。该铁素体系不锈钢也可以根据需要含有自Ni：0.1～1.5％；Mo：0.1～5％；W：0.1～10％；Cu：0.1～5％；N：0.005～0.3％；V：0.01～1.0％；Nb：0.01～1.5％；Ti：0.01～0.5％；Ca：0.0001～0.2％；Mg：0.0001～0.2％；Al：0.0001～0.2％；B：0.0001～0.2％；以及稀土族元素：0.0001～0.2％中选择的一种以上。
(2)奥氏体系不锈钢，其含有C：0.2％以下；Si：2.0％以下；Mn：0.1～3.0％；Cr：15～28％；Ni：6～50％。该奥氏体系不锈钢也可以根据需要含有自Mo：0.1～5％；W：0.1～10％；Cu：0.1～5％；N：0.005～0.3％；V：0.01～1.0％；Nb：0.01～1.5％；Ti：0.01～0.5％；Ca：0.0001～0.2％；Mg：0.0001～0.2％；Al：0.0001～0.2％；B：0.0001～0.2％；以及稀土族元素：0.0001～0.2％中选择的一种以上。
以下，对上述钢种各成分的作用效果和含量的限定理由进行说明。
C：0.2％以下
C是有效确保强度以及蠕变强度(creep strength)的元素。为了获得其效果优选含有0.01％以上的C。但是，若其含量超过0.2％，则在固溶化处理状态下会残存未固溶的碳化物，不仅不利于高温强度的提高，而且会对韧性等机械性质造成负面影响。因此，将C含量设为0.2％以下。另外，为了防止热加工性下降以及韧性变差，优选将其含量设为0.12％以下。
Si：2.0％以下
Si是作为脱氧剂来使用的元素，且是有效提高抗水蒸气氧化性的元素，因此，优选含有0.1％以上的Si。另一方面，若含量过多，则会使焊接性或热加工性变差，故将其含量设为2.0％以下。Si的优选含量为0.8％以下。
Mn：0.1～3.0％
Mn与Si同样，作为脱氧剂有效。而且，Mn具有抑制因含有作为杂质的S而引起的热加工性变差的作用。为了改善脱氧效果和热加工性，使Mn的含量为0.1％以上。但是，因为过量含有Mn会导致脆化，所以将其含量的上限设为3.0％。更优选的上限为2.0％。
Cr：9～28％
为了在管内表面生成以Cr氧化物为主体的氧化皮，需要含有9～28％的Cr。Cr是为确保高温强度、抗氧化性以及抗蚀性所必需的元素，采用铁素体系不锈钢时，为了充分发挥其效果，需要含有9％以上的Cr。但是，若含有过剩的Cr时，则会使韧性和热加工性变差，因而将其上限设为28％。另外，采用奥氏体系不锈钢时，根据上述同样的理由，优选使其含量为15～28％。
Ni：在奥氏体系不锈钢中为6～50％；在铁素体系不锈钢中为0.1～1.5％
在奥氏体系不锈钢中，Ni是使奥氏体组织稳定化、且提高蠕变强度所必需的元素，因此，需要含有6％以上的Ni。进而，为了确保组织在高温下保持长时间的稳定性，优选含有15％以上的Ni。但是，过量添加会使效果饱和，只会增加成本，所以将其上限设为50％。优选的上限为35％，更优选的上限为25％。而且，在铁素体系不锈钢中，Ni具有改善韧性的效果，因此，根据需要将Ni含量设为0.1％以上。但是，若其含量超过1.5％，则会降低蠕变断裂强度。
Mo：0.1～5％；W：0.1～10％；Cu：0.1～5％
Mo、W以及Cu可提高钢的高温强度，因此，优选含有这些元素。只要至少含有0.1％以上的Mo、0.1％以上的W以及0.1％以上的Cu中任一种元素便可发挥上述效果。另外，大量含有这些元素会损害焊接性、加工性，所以将Mo和Cu的上限分别设为5％，将W的上限设为10％。
N：0.005～0.3％
N有助于钢的固溶强化，且具有与其他元素结合而利用析出强化作用使钢强化的效果。欲获得上述效果时，将其含量设为0.005％以上。但是，若其含量超过0.3％，则有时会使延展性以及焊接性变差。
V：0.01～1.0％；Nb：0.01～1.5％；Ti：0.01～0.5％
V、Nb和Ti当中任一元素与碳和氮结合均会形成碳氮化合物，而有助于析出强化。因此，优选含有0.01％以上的V、0.01％以上的Nb和0.01％以上的Ti中的1种以上。另一方面，若V、Nb和Ti含量过多，则会损害钢的加工性，因此，将V的上限设为1.0％，Nb的上限设为1.5％，Ti的上限设为0.5％。
Ca：0.0001～0.2％；Mg：0.0001～0.2％；Al：0.0001～0.2％；B：0.0001～0.2％；稀土族元素：0.0001～0.2％
Ca、Mg、Al、B以及稀土族元素(La、Ce、Y、Pd、Nd等)当中任一元素都具有提高强度、加工性以及抗水蒸气氧化性的效果。欲获得这些效果时，使自这些元素中选定的1种以上元素的含量分别为0.0001％以上。另一方面，当这些元素的含量分别超过0.2％时，会损害加工性或焊接性。
实施例
准备外径50.8mm、壁厚8.0mm的不锈钢钢管(与ASMECode2328-1相当的材料：代表性组成为0.10％C-0.2％Si-0.8％Mn-18.0％Cr-9.0％Ni-0.5％Nb-3％Cu-0.1％N)，在通过酸洗将该钢管内表面的轧制氧化皮去除后，按下述的条件实施喷丸硬化加工。其后，通过酸洗去除残存于钢管内表面上的丸粒及其碎片。使用这些钢管通过水蒸气氧化试验来调查异常氧化皮的发生程度。试验条件如下：
(1)使用的丸粒：马氏体钢球(平均粒径600μm)
(2)喷丸硬化条件：按表1所示的条件来改变管的转速(r)、喷嘴沿管长度方向的移送速度(v)、自喷嘴射出的丸粒射中管内周面的长度(L)、喷丸的喷射压力、喷丸流量、喷射量，而改变了视觉覆盖率的值。
(3)管内表面上的喷丸硬化加工面积(视觉覆盖率)的确认方法：将光源从经过喷丸硬化加工的管的一端照射到管内表面，从另一端装入内表面TV摄像机，一边使该TV摄像机在管内移动，一边对喷丸硬化加工的面积进行测定。将视觉覆盖率的值也表示于表1中。另外，为了进行确认，将300mm长度的管切断，其后切为两半，对管内表面的喷丸硬化加工面积进行确认，但与使用内表面TV摄像机测定的面积为相同的值。
Figure A200780007210D00121
如表1所示，通过将管的转速(r)、喷嘴移送速度(v)、丸粒射中管内周面的长度(L)调整为满足(a)式，即实现L×r/v≥1.5，可使视觉覆盖率为70％以上。
(4)水蒸气氧化试验
从改变条件地实施喷丸硬化加工而使视觉覆盖率的值发生了变化的钢管中，截取长度25mm、宽度20mm的试样，将该试样曝露于650℃的水蒸气环境中10000小时，使氧化皮生长，测定了产生异常氧化皮的面积率。将其结果表示于图2中。
如图2所示，当视觉覆盖率为70％以上时，可使异常氧化皮的面积率为20％以下，可获得抗水蒸气氧化性优异的管内表面氧化皮。另外，当视觉覆盖率为85％以上时，可使异常氧化皮面积率显著减小至5％以下，可使抗水蒸气氧化性得到进一步的改善。
工业上的可利用性
本发明的钢管是内表面的抗水蒸气氧化性极为优异的钢管。该钢管优选作为受到水蒸气氧化的锅炉管等来使用，由此可避免伴随氧化皮的生成、剥离而发生管堵塞等事故。利用本发明的制造方法可较廉价地制造本发明的钢管。

Claims (2)

1.一种抗水蒸气氧化性优异的钢管，其特征在于，该钢管含有9～28质量％的Cr，以视觉覆盖率计，使管内表面的喷丸硬化加工面积为70％以上。
2.一种抗水蒸气氧化性优异的钢管的制造方法，其特征在于，在一边使含有9～28质量％的Cr的钢管进行相对转动、一边使喷丸喷嘴沿管长度方向进行相对移动，来对管内表面进行喷丸硬化加工时，使喷丸流量为大于等于5kg/分钟，按满足下述(a)式的条件进行喷丸硬化加工，以视觉覆盖率计，使喷丸硬化加工面积为70％以上；
L×r/v≥1.5     ……(a)
式中，L：自喷嘴射出的丸粒射中管内周面的长度(mm)
r：钢管转速(rpm)
v：喷嘴沿钢管长度方向的移送速度(mm/min)。
CN2007800072101A 2006-03-02 2007-02-27 抗水蒸气氧化性优异的钢管的制造方法 Active CN101395283B (zh)

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