JP2013133533A - 耐スケール剥離性に優れた耐熱オーステナイト系ステンレス鋼およびステンレス鋼管 - Google Patents

Abstract

【課題】火力発電設備に使用される伝熱管のうち、内面をショットピーニング処理した鋼管用に適用され、内面の耐スケール剥離性を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼、およびこのようなステンレス鋼からなるステンレス鋼管を提供する。
【解決手段】本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０２〜０．２％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｎｉ：７〜１３％、Ｃｒ：１６〜２０％、Ｃｕ：０．４〜４％、Ｎｂ：０．０５〜０．６％、Ｔｉ：０．０５〜０．６％、Ｚｒ：０．０５〜０．３５％、Ｃｅ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．１５％、Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）およびＰ：０．０５％以下（０％を含まない）を夫々含有し、残部が鉄および不可避不純物からなり、表面から厚さ方向深さ５０μｍまでの平均硬さ（Ｈｖ₁）と、厚さ方向中央部の平均硬さ（Ｈｖ₀）の比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）が１．２０以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボイラーの伝熱管材料として好適に用いられる耐熱オーステナイト系ステンレス鋼、およびこうした耐熱オーステナイト系ステンレス鋼から得られるステンレス鋼管に関するものであり、殊に耐スケール剥離性に優れた耐熱オーステナイト系ステンレス鋼、およびステンレス鋼管に関するものである。

近年、温暖化ガスである二酸化炭素の排出を抑制するために、石炭による火力発電の高効率化が進められている。この発電効率を向上させるためには、ボイラーの蒸気温度と圧力の上昇が有効であり、こうしたボイラーの伝熱管材料としては、高温強度、耐酸化性に優れたものが適用されている。特に高温の部位においては高温強度と耐酸化性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼管が使用されている。

鋼管の内面は高温の蒸気に晒されて鉄を主体とした酸化スケールが生成してしまうため、一般に鋼管の内面をショットピーニング処理することによって耐酸化性を更に向上させている。このようなショットピーニング処理は、コストの増加を招くものの、１０年以上に及ぶ長期間の信頼性の観点から、十分な耐酸化性を確保するためにはショットピーニング処理を行う必要がある。

一方、オーステナイト系ステンレス鋼は、温度変化に伴う熱膨張・収縮が大きいため、火力発電設備の運転・停止に伴う温度変化によって酸化スケールが剥離しやすいことが知られている。酸化スケールの剥離が生じてしまうと、鋼管の曲げ部分に剥離した酸化スケールが堆積して伝熱障害を引き起こすことや、蒸気と共に発電機にまで飛散してタービンを破損させるなどの問題が生じる。このため、蒸気の高温化に対応していくためには、耐酸化性の向上に加えて酸化スケールが剥離しにくいことが重要であり、耐酸化スケール剥離性の向上による肉厚減少（減肉）の防止が必要となる。上記のような環境下でも、酸化スケールの剥離現象が生じにくいような特性（本発明では、これを「耐スケール剥離性」と呼んでいる）が要求される。

例えば、特許文献１には、希土類元素（ＲＥＭ）を添加した鋼材に、粒子吹き付けピーニング処理を行うことによって、耐水蒸気酸化特性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ショットピーニング処理後の表面粗さを一定以上の粗さとすることで、耐水蒸気酸化性を向上させつつ酸化スケールの剥離を抑制する技術が提案されている。更に、特許文献３には、鋼材のＣｒ濃度を一定以上としてショットピーニング処理を行うことで、耐高温水蒸気酸化性を向上させる技術が提案されている。

これらのうち、特許文献１、３の技術では、基本的にショットピーニング処理によってスケールの成長速度を抑制するものであるため、発電設備の運転・停止に伴う酸化スケールの剥離を抑制する効果が十分に得られるとは限らない。また、特許文献２の技術では、ショットピーニング処理面の表面粗さを制御することで、酸化スケールの剥離を抑制する効果はあるものの、酸化スケールが剥離することで初期の鋼材表面の粗さは失われ、繰返される酸化スケール剥離に対しては効果を維持できなく、十分な特性を長期間維持できないという問題ある。

このように、酸化スケールの剥離を抑制する従来技術には、酸化スケールそのものを形成させない技術（特許文献１、３）と、生じた酸化スケールを剥離させないための技術（特許文献２）がある。このうち酸化スケールそのものを形成させない技術は、スケールの成長速度を小さくしているだけであり、数十年という長期間に渡って酸化スケールが形成されない保証はなく、酸化スケールが生じた際の対策が必要となる。こうしたことから、生じた酸化スケールを剥離させないための技術が必要になるが、これに関連した従来技術は繰返し起こる剥離に対して持続的な効果を発揮できていないのが実情である。

特開平６−３２２４８９号公報 特開２００６−３０７３１３号公報 再公表特許ＷＯ２００８−０２３４１０号公報

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、火力発電設備に使用される伝熱管のうち、内面をショットピーニング処理した鋼管用に適用され、内面の耐スケール剥離性を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼、およびこのようなステンレス鋼からなるステンレス鋼管を提供することにある。

上記課題を解決した本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０２〜０．２％（質量％の意味。以下、化学成分組成について同じ。）、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｎｉ：７〜１３％、Ｃｒ：１６〜２０％、Ｃｕ：０．４〜４％、Ｎｂ：０．０５〜０．６％、Ｔｉ：０．０５〜０．６％、Ｚｒ：０．０５〜０．３５％、Ｃｅ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．１５％、Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）およびＰ：０．０５％以下（０％を含まない）を夫々含有し、残部が鉄および不可避不純物からなり、表面から厚さ方向深さ５０μｍまでの平均硬さ（Ｈｖ₁）と、厚さ方向中央部の平均硬さ（Ｈｖ₀）の比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）が１．２０以上である点に要旨を有する。

本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、必要に応じて、更に（ａ）Ｃｏ：３％以下（０％を含まない）、Ｍｏ：３％以下（０％を含まない）およびＷ：５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、（ｂ）Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）および／またはＭｇ：０．００５％以下（０％を含まない）、（ｃ）Ｖ：０．６％以下（０％を含まない）、Ｔａ：０．６％以下（０％を含まない）およびＨｆ：０．６％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有することも有用であり、含有される成分に応じて耐熱オーステナイト系ステンレス鋼の特性が更に改善される。

上記のような耐熱オーステナイト系ステンレス鋼から製造されるステンレス鋼管は、火力発電設備の伝熱管に用いるものとして極めて有用である。

本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、火力発電設備の運転・停止に伴う温度変化の繰返しを経ても、酸化スケールの剥離が生じにくく、伝熱管として用いたときにその内部の酸化スケール飛散が抑制でき、伝熱管の閉塞やタービンの損傷を低減することが可能となる。

本発明者らは、繰返される酸化スケールの剥離に対して持続的な耐スケール剥離性を得るべく、ショットピーニング処理で表面硬さを上昇させた鋼材における、鋼表面の耐スケール剥離性と化学成分組成の関係について様々な角度から検討した。その結果、ＮｉとＣｒの含有量が１８Ｃｒ−８Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼と同等の化学成分組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼に対し、所定量のＺｒとＣｅを含有させると共に、鋼材表面にショットピーニング処理をすると、格段に優れた耐スケール剥離性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。

本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、所定量のＺｒとＣｅを含有させると共に、ショットピーニング処理によって表面近傍の硬さを一定の条件とすることを特徴とするものであるが、これらＺｒとＣｅの含有量、表面硬さの範囲（硬さ比の範囲）設定理由は、次の通りである。

ＺｒおよびＣｅの添加による化学成分組成の調整とショットピーニング処理による表面硬さの増加は、これらの相乗効果によって、酸化スケールの剥離を抑制する効果を発現する。こうした効果を発揮させるためには、Ｚｒについては０．０５％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｚｒ含有量が過剰になると、粗大な介在物を形成して鋼材（若しくは鋼管）の表面性状や靭性を悪化させるため、その上限は０．３５％以下とする必要がある。またＣｅについては、その効果を発揮させるためには、０．００５％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｃｅ含有量が０．１％を超えて過剰になると、経済的なコスト増を招くことになる。

ＺｒおよびＣｅの添加は、鋼材のコスト高を招くため、含有させることによる作用とコスト高の兼合いで、適切な含有量を設定すればよい。こうした観点から、Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．１０％以上（より好ましくは０．１５％以上）であり、好ましい上限は０．３％以下（より好ましくは０．２５％以下）である。またＣｅ含有量の好ましい下限は０．０１％以上（より好ましくは０．０１５％以上）であり、好ましい上限は０．０５％以下（より好ましくは０．０３％以下）である。

また、Ｃｅの原料は純Ｃｅを添加してもよいが、別途作製したＣｅを含む母合金やＣｅを含むミッシュメタルを用いて必要なＣｅ純分を添加することも可能であり、ミッシュメタルに含まれるＬａ，Ｎｄ，ＰｒなどがＣｅよりも低濃度で不純物として鋼材に含まれたとしても問題はなく、酸化し易い純Ｃｅに比べて、母合金やミッシュメタルを用いることで溶解作業時の取り扱いを簡略化することが可能である。

尚、従来技術のうち前記特許文献１、３の技術では、ショットピーニング処理を行うことによって耐酸化性を向上できるものの、本発明のように耐スケール剥離性に及ぼす鋼材成分との組合せによる相乗効果を示すものではなく、耐スケール剥離性に対して十分な効果を得られるものではないという点でも本発明とは異なる。また特許文献２は本発明と同じ耐スケール剥離性を改善する技術であるものの、鋼表面の粗さに起因する効果であるためスケールが繰返し剥離するとその表面粗さが失われ、たとえショットピーニング処理層が残っていたとしても長期的な効果が維持できない。本発明は、表面形状ではなく化学成分組成を規定するものであるため、何度スケールが剥離してもショットピーニング処理層が残る限り、その効果を発揮させることができる。

本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼においては、表面近傍（表面から厚さ方向深さ５０μｍまで）の平均硬さ（Ｈｖ₁）は、母材の平均硬さ（すなわち母材の特性を示す位置である厚さ方向中央部での平均硬さ：Ｈｖ₀）に対して、所定よりも高いことが重要である。こうした観点から表面近傍の平均硬さ（Ｈｖ₁）と母材の平均硬さ（Ｈｖ₀）の比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）は、１．２０以上とする必要がある。この比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）の値が１．２０未満となると、ＣｅおよびＺｒの添加との相乗効果による十分な耐スケール剥離性が得られないばかりでなく、従来技術としての酸化スケールの成長抑制効果すら得ることができない。

上記比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）の値は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．８以上である。この比の値（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）の値の上限は、本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼では２．５程度となる。尚、本発明において表面近傍を、「表面から厚さ方向深さ５０μｍまで」と規定したのは、硬さ上昇が認められる範囲という理由からである。

本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼においては、上記したＺｒおよびＣｅの添加と、表面硬さの調整が重要な要件となるが、上記以外の各元素の化学成分組成（Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｂ，Ｎ，Ｓ，Ｐ）も適切に調整する必要がある。これらの成分による作用および範囲設定理由は下記の通りである。

［Ｃ：０．０２〜０．２％］
Ｃは、高温の使用環境において炭化物を形成し、伝熱管として必要な高温強度、クリープ強度を向上させる作用を有する元素であり、強化機構となる炭化物の析出量を確保するためには０．０２％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｃ含有量が過剰になって０．２％を超えると、固溶限を超えて粗大な炭化物となり、更なる強化が得られない。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０５％以上（より好ましくは０．０９％以上）であり、好ましい上限は０．１８％以下（より好ましくは０．１５％以下）である。

［Ｓｉ：０．１〜１．５％］
Ｓｉは、溶鋼中で脱酸作用を有する元素である。また微量の含有であっても、耐酸化性の向上に有効に作用する。これらの効果を発揮させるためには、Ｓｉ含有量は０．１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰になって１．５％を超えると、靭性の低下をもたらすことになる。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．２％以上（より好ましくは０．３％以上）であり、好ましい上限は０．９％以下（より好ましくは０．８％以下）である。

［Ｍｎ：０．１〜３％］
ＭｎはＳｉと同様に、溶鋼中で脱酸作用を有する元素であり、またオーステナイトを安定化させる作用がある。これらの効果を発揮させるためには、Ｍｎ含有量は０．１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になって３％を超えると、熱間加工性を阻害することになる。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．２％以上（より好ましくは０．３％以上）であり、好ましい上限は２．０％以下（より好ましくは１．８％以下）である。

［Ｎｉ：７〜１３％］
Ｎｉは、オーステナイトを安定化させる作用があり、オーステナイト相を維持するためには７％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｎｉ含有量が過剰になって１３％を超えると、コストの増加をもたらすことになる。Ｎｉ含有量の好ましい下限は８．０％以上（より好ましくは９．０％以上）であり、好ましい上限は１２．０％以下（より好ましくは１１．０％以下）である。

［Ｃｒ：１６〜２０％］
Ｃｒは、ステンレス鋼としての耐食性を発現するために必須の元素である。こうした効果を発揮させるためには、Ｃｒは１６％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が過剰になって２０％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性を欠いて高温強度の低下を招いてしまう。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１６．５％以上（より好ましくは１７．０％以上）であり、好ましい上限は１９．５％以下（より好ましくは１９．０％以下）である。

［Ｃｕ：０．４〜４％］
Ｃｕは、鋼中に微細析出物を形成し、高温クリープ強度を著しく向上させるステンレス鋼における主要な強化機構の一つである。この効果を発揮させるためには、Ｃｕ含有量は０．４％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｕ含有量が過剰になって４％を超えてもその効果は飽和する。Ｃｕ含有量の好ましい下限は１．０％以上（より好ましくは１．５％以上）であり、好ましい上限は３．７％以下（より好ましくは３．５％以下）である。

［Ｎｂ：０．０５〜０．６％］
Ｎｂは、炭窒化物（炭化物、窒化物または炭窒化物）を析出させることで、高温強度の改善に有効な元素であり、またこの析出物が結晶粒の粗大化を抑制し、Ｃｒの拡散を促進することで、副次的に耐食性向上の作用を発揮する。必要な析出量を確保するためには、Ｎｂは０．０５％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．６％を超えて過剰になると、析出物が粗大化し靭性の低下を招くことになる。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．１０％以上（より好ましくは０．１５％以上）であり、好ましい上限は０．５％以下（より好ましくは０．３％以下）である。

［Ｔｉ：０．０５〜０．６％］
ＴｉもＮｂと同様な作用を発揮するものの、ＮｂおよびＺｒと複合添加することで、析出物が更に安定化して長期間の高温強度の維持にも有効である。こうした効果を有効に発揮させるためには、Ｔｉ含有量は０．０５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔｉ含有量が過剰になると、Ｎｂの場合と同様に析出物が粗大化し靭性の低下を招くことになるので、０．６％以下とする必要がある。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．１０％以上（より好ましくは０．１５％以上）であり、好ましい上限は０．５％以下（より好ましくは０．３％以下）である。

［Ｂ：０．０００５〜０．００５％］
Ｂは、鋼中に固溶することで、主要な強化機構の一つであるＭ₂₃Ｃ₆型炭化物（Ｍは炭化物形成元素）の形成を促進させる作用がある。こうした効果を有効に発揮させるためには、Ｂ含有量は０．０００５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｂ含有量が過剰になると熱間加工性や溶接性の低下を招くため、０．００５％以下とする必要がある。Ｂ含有量の好ましい下限は０．００１％以上（より好ましくは０．００１２％以上）であり、好ましい上限は０．００４％以下（より好ましくは０．００３％以下）である。

［Ｎ：０．００１〜０．１５％］
Ｎは、鋼中に固溶することで固溶強化によって高温強度を向上させる作用があり、また長期間の高温荷重下において、ＣｒやＮｂと窒化物を形成して高温強度の向上に有効な元素である。これらの効果を有効に発揮させるためには、Ｎ含有量は０．００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎ含有量が過剰になって０．１５％を超えると、熱間加工性を損なうことになる。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００２％以上（より好ましくは０．００３％以上）であり、好ましい上限は０．０５％以下（より好ましくは０．０２％以下）である。

［Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）］
Ｓは、不可避不純物であるが、その含有量が増加すると熱間加工性を劣化させるため、０．００５％以下とする必要がある。また、ＳはＣｅを硫化物として固定することでＣｅを添加することによる作用を損なうので、好ましくは０．００２％以下（より好ましくは０．００１％以下）に抑制するのが良い。

［Ｐ：０．０５％以下（０％を含まない）］
Ｐは、不可避不純物であるが、その含有量が増加すると溶接性を損なうため、０．０５％以下とする必要がある。好ましくは０．０４％以下（より好ましくは０．０３％以下）に抑制するのが良い。

本発明で規定する含有元素は上記の通りであって、残部は鉄および不可避不純物であり、該不可避不純物として、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる元素、およびＣｅを希土類元素（ＲＥＭ）で添加する際のＣｅ以外のＬａ，Ｎｄ，Ｐｒなどの元素の混入が許容され得る。但し、スクラップ原料に由来するＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎなどの低融点不純物金属は、熱間加工時や高温環境での使用時に粒界の強度を低下させるため、耐脆化割れや熱間加工性を改善するためには低濃度であるほど望ましい。また、本発明の鋼材は、必要に応じて下記の成分を含有しても良く、含有される元素の種類に応じて鋼材の特性が更に改善される。

［Ｃｏ：３％以下（０％を含まない）、Ｍｏ：３％以下（０％を含まない）およびＷ：５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｃｏ、ＭｏおよびＷは、固溶強化によって高温強度を向上させる効果があり、必要によって含有させることで高温強度を更に上昇させることができる。しかしながら、ＣｏはＮｉと同様にオーステナイトを安定化させる効果があるものの、含有量が３％を超えると放射性元素として溶解炉を汚染するため、３％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２．５％以下（更に好ましくは２．０％以下）である。Ｍｏ含有量が過剰になると熱間加工性を阻害するので、３％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２．５％以下（更に好ましくは２．０％以下）である。また、Ｗ含有量が過剰になると粗大な金属間化合物を形成して高温延性の低下を招くため、５％以下とすることが好ましい。より好ましくは４．５％以下（更に好ましくは４．０％以下）である。

尚、上記のような効果を有効に発揮させるための好ましい下限は、Ｃｏで０．１％以上（より好ましくは０．５％以上）、Ｍｏで０．１％以上（より好ましくは０．５％以上）であり、Ｗで０．１％以上（より好ましくは１．０％以上）である。但し、これらの元素は含有させることによって、上記のような作用を発揮するが、それと同時にコスト増を招くため、必要な強化量と許容されるコストに応じて含有量を設定すれば良い。

［Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）および／またはＭｇ：０．００５％以下（０％を含まない）］
ＣａおよびＭｇは、溶鋼中の硫黄と反応して硫化物を形成するため、鋼中の硫黄濃度を低減させて鋼材の熱間延性を改善させることができる。これらの元素を、０．００５％を超えて含有させようとすると、溶解作業中に溶鋼の突沸が生じるなどの作業上の制約を受けるため、上限値をいずれも０．００５％とした。好ましくはいずれも０．００２％以下である。

［Ｖ：０．６％以下（０％を含まない）、Ｔａ：０．６％以下（０％を含まない）およびＨｆ：０．６％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｖ、Ｔａ、Ｈｆは炭化物や窒化物を形成する元素であり、本発明で規定の成分へ必要に応じて添加することによって高温強度を向上させることができる。いずれも０．０５％未満であると十分な効果が得られなく、０．６％を超えると析出物が過剰になり熱間加工性が損なわれる。好ましい下限は、いずれも０．１０％以上（より好ましくは０．１５％以上）であり、好ましい上限は０．５％以下（より好ましくは０．３％以下）である。

一般に、耐酸化性を向上させる方法として母材の結晶粒度を細粒にする技術があるが、本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼のように、ショットピーニング処理で表面近傍の硬度を改質している場合には、耐酸化性や耐スケール剥離性の向上は改質層が担っているため、母材の結晶粒度を必ずしも微細に保つ必要はない。このため、本発明に係るショットピーニング処理に加えて、母材の金属組織の結晶粒度をＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）粒度番号で７未満とすることによって、耐酸化性・耐スケール剥離性を向上させながら、高温クリープ強度をも改善することができる。結晶番号が７以上であると、本発明に係る耐スケール剥離性の向上は得られるものの、高温強度の改善は得られない。上記粒度番号（結晶粒度番号）は、ＡＳＴＭで定められたものであり、計数方法（Ｐｌａｎｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ）によって算出された粒度番号を意味する。この粒度番号はより好ましくは６以下であり、更に好ましくは５以下である。

上記のような結晶粒度範囲は、結晶粒界のピンニングに寄与する成分の添加量と、製管プロセス中の抽伸や押出しなどの熱間・冷間加工と熱処理の条件を調整することで得られる。これら３つの要因によって各々の最適条件は変化するが、例えば結晶粒度を微細にするためには析出する元素の添加量が多く、加工度を高く、熱処理温度を低くする必要がある。冷間・熱間加工は肉厚調整と、歪を導入して加工後の熱処理で結晶粒組織を整えることが目的であり、通常は３０％以上の断面減少率で実施される。また、熱処理は歪を除去することが目的であり、概ね１０００℃以上、１３００℃未満の温度範囲において実施される。例えば、断面減少率が３５％程度の場合、熱処理温度を１２００℃以上、好ましくは１２５０℃以上、特に好ましくは１３００℃以上とすることで、規定の粒度範囲を得ることができるが、析出成分・加工・熱処理のバランスによってはこの条件に限定されるものではない。

本発明に係る表面近傍の硬度を調整する方法としては、ショットピーニング処理が望ましく、一般的に直径数十μｍ〜数ｍｍの投射材（ショット粒）と呼ばれるマルテンサイト鋼やアルミナ、ジルコニアなどの粒子を、およそ１０ｋｇｆ／ｃｍ²（０．９８ＭＰａ）以下の任意の圧力で、被処理物に吹き付けることで実施される。但し、切削、研磨、研削などの表面機械加工や、ショットブラスト処理でもよく、前述の硬さ比が得ることが肝要であり、これらの手法に限定されるものではない。

上記のような耐熱オーステナイト系ステンレス鋼を用いてボイラー用伝熱管を構成することによって、温度変化の繰返しを経てもスケールの剥離が生じにくいものとなる。尚、伝熱管を構成するに際しては、表面近傍の硬度を高めた表面側が内面（内周面）となるようにされることになる。また本発明の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、鋼管に成型することを前提としたものであり、その厚さ（板厚さ）は、およそ５〜２０ｍｍを想定したものである。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
下記表１、２に示す化学成分組成からなる各種鋼材（鋼種Ａ〜Ｘ）を溶解し、真空溶解炉（ＶＩＦ）にて溶製した２０ｋｇインゴットを幅：１２０ｍｍ×厚さ：２０ｍｍの寸法に熱間鍛造加工し、１２５０℃で熱処理を施した後、冷間圧延によって厚さ：１３ｍｍまで加工した。その後、１２００℃で５分の熱処理を再度実施して、これを母材とした。この母材から２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの鋼材を機械加工によって切出し、エメリー紙を用いた研磨とダイヤモンド砥粒を用いたバフ研磨で、鋼材の表面を平滑・鏡面化して試験片を作製した。

尚、下記表１、２に示した鋼材のうち、鋼種Ａ〜Ｑは本発明で規定する要件を満足する鋼材（本発明鋼）、鋼種Ｒ〜Ｘは本発明で規定する要件を外れる鋼材（比較鋼）である。また鋼種Ｊ，Ｋは、Ｃｅ純分を、ミッシュメタルを用いて添加したものであり、不純物としてＬａ，Ｎｄを含むものである。

上記で得られた鋼材に対し、アルミナ粒子（ショット粒径：１００μｍ）を用いて吹き付け圧力１，２，４，６ｋｇｆ／ｃｍ²の４段階でショットピーニング処理を行い、ダミーサンプルの断面を鏡面研磨した後に、表面から厚さ方向深さ５０μｍまでの平均硬さ（Ｈｖ₁）と、厚さ方向中央部の平均硬さ（Ｈｖ₀）の比を測定した。これらの各種試験片を用いて、減肉量（質量減少量）を評価するための繰返し酸化試験を実施した。

この繰返し酸化試験では、露点３５℃に加湿された大気を炉内へフローさせ、加熱を２５分、大気放冷１０分のサイクルで、サンプルを１０００℃の大気炉から出し入れし、８０サイクルまで加熱と冷却を繰り返した。繰返し酸化試験後に、試験片の質量変化を電子天秤にて測定し、鋼材の減肉量（ｍｇ・ｃｍ^-2）を算出した。

また、下記の方法によって表面近傍（表面から厚さ方向深さ５０μｍまで）の平均硬さ（Ｈｖ₁）、および母材の平均硬さ（厚さ方向中央部での平均硬さ：Ｈｖ₀）を測定し、硬さの比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）を測定した。

［平均硬さＨｖ₁およびＨｖ₀の測定方法］
板厚中央部分で厚さ方向１ｍｍ間隔で３箇所の硬さを測定し、それらを平均することで母材の平均硬さ（Ｈｖ₀）を測定した。また、断面の厚さ方向に最表面から５０μｍまでを等間隔となるように３箇所測定し、それらの３つのデータを平均することで表面近傍の平均硬さＨｖ₁を測定した。

上記の測定結果［平均硬さＨｖ₁、Ｈｖ₀、硬さ比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）、減肉量］を、下記表３〜５（試験Ｎｏ．１〜９６）に示す。尚、表３〜５において、アンダーラインが引いてあるものは、硬さ比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）が本発明で規定する範囲外のものである。また、同じ鋼種を用いたものでは、上から下に（例えば試験Ｎｏ．１から４）、吹き付け圧力が１，２，４，６ｋｇｆ／ｃｍ²の４段階の結果を、順次に示している。

これらの結果から、次のように考察できる。本発明で規定する化学成分組成を外れた鋼種Ｒ〜Ｘを用いたサンプルであっても、例えば鋼種Ｒを用いた試験Ｎｏ．６９〜７２では、減肉量が２３２ｍｇ・ｃｍ^-2から１２９ｍｇ・ｃｍ^-2まで−１０３ｍｇ・ｃｍ^-2の質量減少を低減できており、化学成分組成とは無関係にショットピーニング処理による表面硬さの増加が質量減少の低減に一定の効果を有していることがわかる。

またショットピーニングの効果が十分に得られていなく、実質的に処理していないものと同等のサンプル（各鋼種の最上段の数値）同士で、鋼種Ａ〜Ｑと鋼種Ｒ〜Ｘのサンプルを比較すると、ショットピーニング処理が実質的に行われないものと同等であったとしても、化学成分組成を本発明で規定する範囲内とすることで一定の改善効果を得られることがわかる。例えば試験Ｎｏ．１と試験Ｎｏ．６９を比較すると、鋼種Ｒを鋼種Ａの化学成分組成に変更したとすると、２３２ｍｇ・ｃｍ^-2から１８６ｍｇ・ｃｍ^-2まで、−４６ｍｇ・ｃｍ^-2改善できることになる。

本発明の要件であるショットピーニング処理による表面硬さと、化学成分組成の両方を本発明の規定範囲内とした場合には、それぞれ単独の効果では得られないような飛躍的な改善効果が得られている（試験Ｎｏ．２〜４、６〜８、１０〜１２、１４〜１６、１８〜２０、２２〜２４、２６〜２８、３０〜３２、３４〜３６、３８〜４０、４２〜４４、４６〜４８、５０〜５２、５４〜５６、５８〜６０、６２〜６４、６６〜６８）。

例えば鋼種Ａを用いた試験Ｎｏ．４と鋼種Ｒを用いた試験Ｎｏ．６９を比較すると、２３２ｍｇ・ｃｍ^-2から６ｍｇ・ｃｍ^-2まで、−２２６ｍｇ・ｃｍ^-2低減できており、化学成分組成と硬さ比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）を規定することに大きな相乗効果が認められることがわかる。

上述のように、鋼材表面へのショットピーニング処理に適した鋼材成分を選択することによって、相乗効果を伴うスケール剥離性の大幅な改善を成し得ることができ、火力発電設備の運転・停止に伴うスケールの剥離が生じにくく、伝熱管の閉塞やタービンの損傷を低減することが可能となる。

Claims (5)

1. Ｃ：０．０２〜０．２％（質量％の意味。以下、化学成分組成について同じ。）、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｎｉ：７〜１３％、Ｃｒ：１６〜２０％、Ｃｕ：０．４〜４％、Ｎｂ：０．０５〜０．６％、Ｔｉ：０．０５〜０．６％、Ｚｒ：０．０５〜０．３５％、Ｃｅ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．１５％、Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）およびＰ：０．０５％以下（０％を含まない）を夫々含有し、残部が鉄および不可避不純物からなり、表面から厚さ方向深さ５０μｍまでの平均硬さ（Ｈｖ₁）と、厚さ方向中央部の平均硬さ（Ｈｖ₀）の比（Ｈｖ₁／Ｈｖ₀）が１．２０以上であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れた耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。
2. 更に、Ｃｏ：３％以下（０％を含まない）、Ｍｏ：３％以下（０％を含まない）およびＷ：５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１に記載の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。
3. 更に、Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）および／またはＭｇ：０．００５％以下（０％を含まない）を含有する請求項１または２に記載の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。
4. 更に、Ｖ：０．６％以下（０％を含まない）、Ｔａ：０．６％以下（０％を含まない）およびＨｆ：０．６％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱オーステナイト系ステンレス鋼から製造され、火力発電設備の伝熱管に用いられるものであるステンレス鋼管。