JP2016037664A - オーステナイト系耐熱合金部材 - Google Patents

Abstract

【課題】熱間での塑性加工後においてもクリープ特性に優れるオーステナイト系耐熱合金部材の提供
【解決手段】化学組成が、質量%で、C:0.01〜0.15%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:30.0〜70.0%、Cr:19.0〜35.0%、W:3.0〜10.0%、Ti:0.01〜3.0%、Al: 3.0%以下、B:0.0001〜0.01%、N:0.02%以下、O:0.01%以下、Ca:0〜0.05%、REM:0〜0.1%、Co:0〜25.0%、Cu:0〜1.0%、Mo:0〜10.0%、V:0〜0.5%、Nb:0〜3.0%、Zr:0〜0.5%、残部:Feおよび不純物であり、金属組織が、厚さ中央部がASTM粒度番号4.0番以下の結晶粒からなり、亀裂の内面に、Cr₂O₃主体の酸化スケールを形成したオーステナイト系耐熱合金部材。
【選択図】図１

Description

本発明は、オーステナイト系耐熱合金部材に関する。

近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラ等では運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、過熱器管や再熱器管の材料として使用されるオーステナイト系耐熱合金には、より優れた高温強度および耐食性を有することが求められている。また、従来フェライト系耐熱鋼が使用されていた、主蒸気管、再熱蒸気管等の大径かつ厚肉の部材においても、オーステナイト系耐熱合金の適用が検討されている。

このような技術的背景のもと、種々のオーステナイト系耐熱合金に関する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、Ｎｉ基合金製品が提案されている。このＮｉ基合金製品は、Ｗを活用して高温強度を高めるとともに、有効Ｂ量を管理することにより、熱間加工性を改善するとともに溶接割れを防止した、特に大型製品として好適なオーステナイト系耐熱合金製品である。

特許文献２には、Ｃｒ、ＴｉおよびＺｒの活用によりα−Ｃｒ相を強化相としてクリープ強度を高めた、オーステナイト系耐熱合金、その合金からなる耐熱耐圧部材およびその製造方法が提案されている。

特許文献３には、多量のＷを含有させるとともにＡｌおよびＴｉを活用して、固溶強化とγ′相の析出強化によって強度を高めた、Ｎｉ基耐熱合金が提案されている。

これらのオーステナイト系耐熱合金部材を構造物として使用するために、冷間または熱間での塑性加工が施される。

しかしながら、本発明者らが詳細な調査を実施したところ、特許文献１〜３で開示されたオーステナイト系耐熱合金を用いても、部材を塑性加工した際に、その外表面および表面近傍の内部に、これまでに確認されていなかった微細な割れが発生する場合があること、および、この微細な割れは、特に厚肉の部材を熱間で加工した際に生じやすいことが明らかとなった。

本発明者らは、このような問題を解決するべく、特許文献４において、部材の平均結晶粒径ｄ（μｍ）と、部材の外表面から５ｍｍ深さまでの領域における最高硬さＨＶ0.1（max）との関係を規定したオーステナイト系耐熱合金部材を提案している。

特開２０１１−６３８３８号公報 国際公開第２００９／１５４１６１号 国際公開第２０１０／０３８８２６号 特開２０１４−３４７２５号公報

しかし、本発明者らがさらに検討したところ、特許文献４に記載の要件を満たす部材であっても、その後の塑性加工によって部材の表面に微細な割れが発生し、この微細な割れによって部材のクリープ特性を低下させる可能性があることがわかった。そのため、塑性加工時に部材の表面に微細な割れ（以下「微小亀裂」または単に「亀裂」ともいう。）が発生しても、クリープ特性の低下を抑制することができるようにすることが、新たな課題となっている。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、厚肉材に対する熱間での曲げ加工や鍛造等の塑性加工後のクリープ特性に優れ、発電用ボイラの主蒸気管や再熱蒸気管等の厚肉、大径の高温部材に熱間加工して用いるのに好適な、オーステナイト系耐熱合金部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、以下の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。

（ａ）細粒の金属組織を有するオーステナイト系耐熱合金部材ではクリープ特性が低下する。したがって、部材の厚さ中央部の金属組織は、平均結晶粒度でＡＳＴＭ粒度番号４.０番以下の粗粒組織とする必要がある。

（ｂ）しかし、粗粒の金属組織を有するオーステナイト系耐熱合金部材では、熱間での塑性加工時にその表面に微小な亀裂が発生することがある。これは、粗粒の金属組織を有する部材では、塑性加工時に変形しにくく、粒界が弱化するからである。特に、厚さが２０ｍｍ以上の厚肉材を用いた部材は、薄肉材と比べて管の製造時や熱処理時の熱履歴において、加熱温度が高く、加熱時間が長くなり、また、冷却速度が遅くなるため、必然的に金属組織が粗粒となりやすく、その表面に微小な亀裂が発生しやすくなる。

（ｃ）上記の亀裂の中にはクリープ特性に悪影響を及ぼすものもあれば、悪影響を及ぼさないものもある。そこで、本発明者らは、クリープ特性に悪影響を及ぼす亀裂の形状について詳細に検討した結果、深さが４０μｍ以上であり、かつ、下記式を満たすような亀裂の場合には、亀裂先端に応力が集中して、クリープ強度およびクリープ破断強度を低下させ、早期に部材の破断に至ればクリープ破断時間も短くなることが判明した。
０＜ｗ／ｄ≦０．５
ただし、ｄ：亀裂の最大深さ（μｍ）、ｗ：最大深さｄの位置における亀裂の幅（μｍ）である。

本発明者らは、上記のようにして、クリープ特性に悪影響を及ぼす亀裂を特定した上で、そのような亀裂によるクリープ特性の低下を抑制する方法について更なる研究を重ねた。そして、オーステナイト系耐熱合金部材を熱間で塑性加工した際に表面に微小な亀裂が発生しても、亀裂の内部に所定のＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを形成させることにより、クリープ特性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、上記の知見を基礎としてなされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱合金部材を要旨とする。

（１）表面に亀裂を有するオーステナイト系耐熱合金部材であって、
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎｉ：３０．０〜７０．０％、
Ｃｒ：１９．０〜３５．０％、
Ｗ：３．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜３．０％、
Ａｌ：３．０％以下、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｃａ：０〜０．０５％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
Ｃｏ：０〜２５．０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１０．０％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜３．０％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
金属組織が、厚さ中央部がＡＳＴＭ粒度番号４．０番以下の結晶粒からなり、
上記亀裂のうち、下記（１）式および（２）式を満たす亀裂の内面に、下記（３）式および（４）式を満たすＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを形成した、
オーステナイト系耐熱合金部材。
４０≦ｄ≦５００ ・・・（１）
０＜ｗ／ｄ≦０．５ ・・・（２）
ａ／ｄ≧０．５ ・・・（３）
ａ＝ｓ×｛（２ｄ／ｗ）^２＋１｝^１／２ ・・・（４）
ただし、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｄ：亀裂の最大深さ（μｍ）
ｗ：最大深さｄの位置における亀裂の幅（μｍ）
ａ：最大深さｄの位置における酸化スケールの深さ（μｍ）
ｓ：部材表面の酸化スケールの厚さ（μｍ）

（２）表面に亀裂を有するオーステナイト系耐熱合金部材であって、
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎｉ：４０．０〜５５．０％、
Ｃｒ：２０．０〜３５．０％、
Ｗ：３．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜１．２％、
Ａｌ：０．３％以下、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｃａ：０〜０．０５％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
金属組織が、厚さ中央部がＡＳＴＭ粒度番号４．０番以下の結晶粒からなり、
表面に生成し下記（１）式および（２）式を満たす亀裂の内面に、下記（３）式および（４）式を満たすＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを形成した、
オーステナイト系耐熱合金部材。
４０≦ｄ≦５００ ・・・（１）
０＜ｗ／ｄ≦０．５ ・・・（２）
ａ／ｄ≧０．５ ・・・（３）
ａ＝ｓ×｛（２ｄ／ｗ）^２＋１｝^１／２ ・・・（４）
ただし、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｄ：亀裂の最大深さ（μｍ）
ｗ：最大深さｄの位置における亀裂の幅（μｍ）
ａ：最大深さｄの位置における酸化スケールの深さ（μｍ）
ｓ：部材表面の酸化スケールの厚さ（μｍ）

（３）化学組成が、質量％で、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す元素から選択される１種以上を含有する、上記（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
（Ａ）Ｃａ：０．０００１〜０．０５％およびＲＥＭ：０．００１〜０．１％
（Ｂ）Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．５％およびＺｒ：０．０１〜０．５％

本発明によれば、熱間での塑性加工時に微小な亀裂が生成しても、優れたクリープ特性を維持することができる。したがって、本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、発電用ボイラの主蒸気管、再熱蒸気管等の厚肉、大径の高温部材として用いるのに好適である。

酸化スケールが形成されたオーステナイト系耐熱合金部材表面の亀裂近傍の拡大図 クリープ破断試験用試験片の平行部の横断面図

１．化学組成
Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、オーステナイトを安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ強度を向上させる。この効果を十分に得るためには、０．０１％以上のＣ含有量が必要である。しかしながら、Ｃが過剰に含有された場合には、炭化物が粗大となり、かつ多量に析出するので、粒界の延性が低下し、さらに、靱性およびクリープ強度の低下も生じる。したがって、上限を設け、Ｃの含有量を０．０１〜０．１５％とする。Ｃ含有量の望ましい下限は０．０３％、より望ましい下限は０．０４％、さらに望ましい下限は０．０５％である。また、Ｃ含有量の望ましい上限は０．１２％、より望ましい上限は０．１０％である。

Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、靱性およびクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｓｉの含有量に上限を設けて１．０％以下とする。Ｓｉの含有量は望ましくは０．８％以下、より望ましくは０．６％以下である。

なお、Ｓｉの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性が劣化するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上効果が得難くなり、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｓｉ含有量の望ましい下限は０．０２％、より望ましい下限は０．０５％である。

Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有する。Ｍｎは、オーステナイトの安定化にも寄与する。しかしながら、Ｍｎの含有量が過剰になると脆化を招き、さらに、靱性およびクリープ延性の低下も生じる。そのため、Ｍｎの含有量に上限を設けて２．０％以下とする。Ｍｎの含有量は望ましくは１．８％以下、より望ましくは１．５％以下である。

なお、Ｍｎの含有量についても特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、オーステナイト安定化効果が得難くなり、さらに製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｍｎ含有量の望ましい下限は０．０２％、より望ましい下限は０．０５％である。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に含まれ、多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性を著しく低下させ、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下させる。そのため、Ｐの含有量に上限を設けて０．０３％以下とする。Ｐの含有量は、望ましくは０．０２５％以下、より望ましくは０．０２％以下である。

なお、Ｐの含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製造コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量の望ましい下限は０．０００５％、より望ましい下限は０．０００８％である。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に不純物として合金中に含まれ、多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性を著しく低下させ、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下させる。そのため、Ｓの含有量に上限を設けて０．０１％以下とする。Ｓの含有量は、望ましくは０．００８％以下、より望ましくは０．００５％以下である。なお、Ｓの含有量は可能な限り低減することが好ましい。

Ｎｉ： ３０．０〜７０．０％
Ｎｉは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保するために必須の元素である。後述の２０．０〜３５．０％という本発明のＣｒ含有量の範囲で、上記したＮｉの効果を十分に得るためには、３０．０％以上のＮｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、多量に含有させるとコストの増大を招く。そのため、上限を設けて、Ｎｉの含有量を３０．０〜７０．０％とする。Ｎｉ含有量の望ましい下限は４０．０％、さらに望ましい下限は４１．０％、より望ましい下限は４２．０％である。また、Ｎｉ含有量の望ましい上限は５５．０％、さらに望ましい上限は５４．０％、より望ましい上限は５３．０％である。

Ｃｒ：１９．０〜３５．０％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。上記３０．０〜７０．０％という本発明のＮｉ含有量の範囲で、上記したＣｒの効果を得るためには、１９．０％以上のＣｒ含有量が必要である。しかしながら、Ｃｒの含有量が３５．０％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化してクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃｒの含有量を１９．０〜３５．０％とする。Ｃｒ含有量の望ましい下限は２０．０％、さらに望ましい下限は２０．５％、より望ましい下限は２１．０％である。また、Ｃｒ含有量の望ましい上限は３４．５％、より望ましい上限は３４．０％である。

Ｗ：３．０〜１０．０％
Ｗは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。その効果を十分に発揮させるためには少なくとも３．０％以上のＷ含有量が必要である。しかしながら、Ｗを過剰に含有させても効果は飽和し、却ってクリープ強度を低下させる場合もある。さらに、Ｗは高価な元素であるため、過剰に含有させるとコストの増大を招く。そのため、上限を設けて、Ｗの含有量を３．０〜１０．０％とする。Ｗ含有量の望ましい下限は３．５％、より望ましい下限は４．０％である。また、Ｗ含有量の望ましい上限は９．５％、より望ましい上限は９．０％である。

Ｔｉ：０．０１〜３．０％
Ｔｉは、微細な炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度に寄与する。その効果を得るためには０．０１％以上のＴｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になると炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。このため、上限を設けて、Ｔｉの含有量を０．０１〜３．０％とする。Ｔｉ含有量の望ましい下限は０．０３％、より望ましい下限は０．０５％である。また、Ｔｉ含有量の望ましい上限は１．２％、さらに望ましい上限は１．０％、より望ましい上限は０．８％である。

Ａｌ：３．０％以下
Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると合金の清浄性が著しく劣化して、熱間加工性および延性が低下する。そのため、Ａｌの含有量に上限を設けて３．０％以下とする。Ａｌの含有量は望ましくは０．３％以下、より望ましくは０．２％以下、さらに望ましくは０．１％以下である。

なお、Ａｌの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を逆に劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Ａｌ含有量の望ましい下限は０．０００５％である。Ａｌの脱酸効果を安定して得、合金に良好な清浄性を確保させるためには、Ａｌ含有量の下限は０．００１％とすることがより望ましい。

Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ強度を向上させるのに必要な元素である。この効果を得るためには、Ｂ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｂの含有量が過剰になると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性が劣化する。そのため、上限を設けて、Ｂの含有量を０．０００１〜０．０１％とする。Ｂ含有量の望ましい下限は０．０００５％、より望ましい下限は０．００１％である。また、Ｂ含有量の望ましい上限は０．００８％、より望ましい上限は０．００６％である。

Ｎ：０．０２％以下
Ｎは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素であるものの、過剰に含有されると、高温での使用中に多量の微細窒化物が粒内に析出してクリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎの含有量に上限を設けて０．０２％以下とする。Ｎの含有量は望ましくは０．０１８％以下、より望ましくは０．０１５％以下である。

なお、Ｎの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端に低減するとオーステナイトを安定にする効果が得難くなり、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｎ含有量の望ましい下限は０．０００５％、より望ましい下限は０．０００８％である。

Ｏ：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が過剰になると熱間加工性が低下し、さらに靱性および延性の劣化を招く。このため、Ｏの含有量に上限を設けて０．０１％以下とする。Ｏの含有量は望ましくは０．００８％以下、より望ましくは０．００５％以下である。

なお、Ｏの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。そのため、Ｏ含有量の望ましい下限は０．０００５％、より望ましい下限は０．０００８％である。

Ｃａ：０〜０．０５％
Ｃａは、熱間加工性を改善する作用を有する。具体的には、Ｃａは、ＣａＳを生成しＳの粒界偏析を抑制することで、熱間加工性を改善する効果を有する元素である。このため、Ｃａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が過剰になるとＯと結合して、清浄性を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させる。このため、Ｃａを含有させる場合には、その含有量を０．０５％以下とする。Ｃａ含有量の上限は、望ましくは０．０４％である。上記の効果は、Ｃａの含有量が０．０００１％以上の場合に顕著となる。

ＲＥＭ：０〜０．１％
ＲＥＭは、熱間加工性を改善する作用を有する。すなわち、ＲＥＭは、Ｓとの親和力が強く、熱間加工性の向上に寄与する。このため、ＲＥＭを含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭの含有量が過剰になると、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させる。このため、ＲＥＭを含有させる場合には、その含有量を０．１％以下とする。ＲＥＭ含有量の上限は、望ましくは０．０８％である。上記の効果は、ＲＥＭの含有量が０．００１％以上の場合に顕著となる。

なお、「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量はＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素の合計含有量を指す。また、ＲＥＭについては一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよい。

上記のＣａおよびＲＥＭは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は０．１５％であってもよい。

Ｃｏ：０〜２５．０％
Ｃｏは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｏは、Ｎｉと同様オ−ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。したがって、Ｃｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため、Ｃｏの過剰の含有は大幅なコスト増を招く。このため、Ｃｏを含有させる場合には、その含有量を２５．０％以下とする。Ｃｏ含有量の上限は、望ましくは１．０％、より望ましくは０．８％である。上記の効果は、Ｃｏの含有量が０．００１％以上の場合に顕著となる。

Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｕは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｕは、ＮｉおよびＣｏと同様オ−ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。したがって、Ｃｕを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕが過剰に含有された場合には熱間加工性の低下を招く。このため、Ｃｕを含有させる場合には、その含有量を１．０％以下とする。Ｃｕ含有量の上限は、望ましくは０．８％である。一方、上記の効果は、Ｃｕの含有量が０．０１％以上の場合に顕著となる。

Ｍｏ：０〜１０．０％
Ｍｏは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｍｏは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｍｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、却ってクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｍｏを含有させる場合には、その含有量を１０．０％以下とする。Ｍｏ含有量の上限は、望ましくは１．０％、より望ましくは０．８％である。一方、上記の効果は、Ｍｏの含有量が０．０１％以上の場合に顕著となる。

Ｖ：０〜０．５％
Ｖは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｖは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、Ｖが過剰に含有された場合、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。そのため、Ｖを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｖ含有量の上限は、望ましくは０．４％である。一方、上記の効果は、Ｖの含有量が０．０１％以上の場合に顕著となる。

Ｎｂ：０〜３．０％
Ｎｂは、Ｖと同様にＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度向上に寄与する。したがって、Ｎｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になると炭化物や炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎｂを含有させる場合には、その含有量を３．０以下とする。Ｎｂ含有量の上限は、望ましくは０．５％、より望ましくは０．４％である。一方、上記の効果は、Ｎｂの含有量が０．０１％以上の場合に顕著となる。

Ｚｒ：０〜０．５％
Ｚｒは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｚｒは、粒界強化元素であり、高温でのクリープ強度向上に寄与し、さらに、クリープ延性の向上にも寄与する。したがって、Ｚｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．５％を超えると熱間加工性が低下する場合がある。そのため、Ｚｒを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｚｒ含有量の上限は、望ましくは０．４％である。一方、上記の効果は、Ｚｒの含有量が０．０１％以上の場合に顕著となる。

上記のＣｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＺｒは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。

本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、上述の各元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものである。

なお、「不純物」とは、オーステナイト系耐熱合金部材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップまたは製造環境などから混入するものを指す。

２．部材の厚さ中央部の結晶粒度
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、厚さ中央部が平均結晶粒度でＡＳＴＭ粒度番号４．０番以下の結晶粒からなる金属組織を有する。部材の厚さ中央部の金属組織を、平均結晶粒度でＡＳＴＭ粒度番号４．０番以下の粗粒組織とすることにより、優れたクリープ特性を得ることができる。本発明において、「部材の厚さ中央部」とは、部材厚さの２５％となる各表面側を除外した領域をいう。

より優れたクリープ特性を得るには、部材の厚さ中央部の平均結晶粒度は、ＡＳＴＭ粒度番号３．０番以下であることが好ましく、２．０番以下であることがより好ましい。一方、部材の厚さ中央部の金属組織が過度に粗粒であると、クリープ延性の劣化および衝撃値の低下を招くことがあるため、部材の厚さ中央部の平均結晶粒度は、ＡＳＴＭ粒度番号−２．０番以上であることが好ましく、−１．０番以上であることがより好ましい。

部材の厚さ中央部の平均結晶粒度は、下記の手順で求めることができる。部材の横断面が被検面となるように試験片を切り出す。切り出した試験片の被検面を鏡面研磨した後、王水で腐食して、倍率１００倍で部材の厚さ中央部の任意の３視野について光学顕微鏡で観察し、切断法により平均粒切片長さを測定する。測定した平均切片長さからＡＳＴＭ法により結晶粒度に換算し、平均結晶粒度とする。

なお、部材の厚さ中央部の平均結晶粒度は、部材の溶体化熱処理時の温度および時間を管理することにより調整することが可能である。溶体化熱処理の条件としては、１０００〜１２８０℃の温度域において、０．１〜５ｈ保持するのが好ましい。熱処理の温度域は１１００〜１２５０℃がより好ましく、保持時間は０．２〜１．５ｈがより好ましい。

３．Ｃｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを形成する亀裂
４０≦ｄ≦５００
部材表面に生成する亀裂の最大深さｄが４０μｍ未満の場合、亀裂が小さく、クリープ特性の低下には影響を及ぼさない。一方、亀裂の最大深さｄが５００μｍを超える場合、亀裂を熱処理により生じた酸化スケールで埋めるには、熱処理温度が高く、熱処理時間が長くなり、その結果、母材の性能を劣化させることとなる。さらに、亀裂の最大深さｄが５００μｍを超えると、後述するように、亀裂の内部を酸化スケールで充填しても、クリープ特性が低下する。

０＜ｗ／ｄ≦０．５
亀裂の最大深さｄと最大深さｄの位置における亀裂の幅ｗの比（ｗ／ｄ）が０．５を超える場合には、亀裂先端の角度が大きく、亀裂が切り欠き状ではないため、亀裂先端における応力集中が小さく、亀裂がクリープ特性の低下に大きな影響を及ぼさない。しかし、比（ｗ／ｄ）が０．５以下の場合には、部材のクリープ特性を悪化させる。

したがって、本発明では、下記の（１）および（２）式を満たす亀裂の内面に、Ｃｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを形成することとした。
４０≦ｄ≦５００ ・・・（１）
０＜ｗ／ｄ≦０．５ ・・・（２）
ただし、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｄ：亀裂の最大深さ（μｍ）
ｗ：最大深さｄの位置における亀裂の幅（μｍ）

４．部材表面の亀裂内部に形成されるＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールの条件
母材とＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールとの間の密着力をＦ１、亀裂を進展させる力をＦ２、および、Ｃｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケール同士の密着力をＦ３とすると、Ｆ１＞Ｆ２≧Ｆ３という関係が成り立つ、すなわち、母材とＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールとの間の密着力は他の２つの力と比べて大きい。そして、Ｃｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを母材の亀裂の内部に充填または被覆すると、母材とＣｒ_２Ｏ_３との界面近傍では、母材とＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールとの間の高い密着力が亀裂を進展させる抗力として作用し、母材における亀裂の進展を抑制できる。さらに、母材とＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールとの間の密着力は、母材とＦｅ酸化物との間の密着力よりも高いため、Ｃｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールは、母材から剥離しにくい。これらのことから、亀裂の内部にＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを形成させることにより、クリープ特性の低下を抑制できる。

さらに、ＮｉおよびＣｒの含有率が高いオーステナイト系耐熱合金は、低合金またはフェライト系耐熱鋼と比較して、母材との密着性が良好なＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールが生成しやすい。ここで、「Ｃｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケール」とは、酸化スケール中のＣｒ_２Ｏ_３の含有量が５０質量％以上の酸化スケールをいう。

本発明のオーステナイト系耐熱合金部材では、亀裂の内部に充填されるＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールは、下記（３）式および（４）式を満たすものとする。
ａ／ｄ≧０．５ ・・・（３）
ａ＝ｓ×｛（２ｄ／ｗ）^２＋１｝^１／２ ・・・（４）
ただし、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｄ：亀裂の最大深さ（μｍ）
ｗ：最大深さｄの位置における亀裂の幅（μｍ）
ａ：最大深さｄの位置における酸化スケールの深さ（μｍ）
ｓ：部材表面の酸化スケールの厚さ（μｍ）

上記（３）式は、亀裂の内部を、亀裂の最大深さの半分以上の深さまでＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールで充填することを意味する。この範囲であれば、亀裂を進展させる力よりも大きな母材とＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールとの間の密着力を得ることができ、亀裂の進展を抑制し、クリープ特性の低下を抑制することが可能である。（ａ／ｄ）は、０．７５以上とするのが好ましい。（ａ／ｄ）は大きいほどよいが、母材中のＣｒ濃度の低下からクリープ特性の低下が懸念されるため、１．５以下とするのが好ましい。ただし、亀裂の最大深さｄが５００μｍを超えると、亀裂の内部を酸化スケールで完全に充填しても、亀裂を進展させる力の方が、母材−Ｃｒ_２Ｏ_３間の密着力よりも大きくなり、亀裂の進展を止めることができず、クリープ特性が低下する。

ここで、図１を参照して、亀裂の形状は、左右対称であり、部材表面の酸化スケールの厚さｓが一定であるものとして、亀裂内部に形成するＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールの条件を説明する。図１に示すように、三角形ＡＢＣと三角形ＡＤＥがいずれも直角三角形で相似であることから、ｓ：ｂ＝ｄ：ｗ／２であり、ｂ＝（２ｄ／ｗ）×ｓが成立する。また、三角形ＡＢＣが直角三角形であることから、ｂ^２＋ｓ^２＝ａ^２であり、ａ＝（ｂ^２＋ｓ^２）^１／２である。これに、ｂ＝（２ｄ／ｗ）×ｓを代入すると、上記（４）式が得られる。

図１において、酸化スケールは、亀裂の両側の斜面（内面）に形成されていく。このとき、亀裂の最大深さｄの位置における亀裂の幅ｗの半分（例えば、図１の辺ＤＥ）以上の長さがある斜面（例えば、図１の辺ＡＥ）の全体に酸化スケールが形成されていく。そのため、亀裂の内部を酸化スケールで完全に充填するためには、最大深さｄの位置における亀裂の幅Ｗの中心位置（図１の点Ｄ）まで酸化スケールを形成させればよい。

５．亀裂内部に所望の深さの酸化スケールを形成する方法
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材において、部材表面の亀裂の内部に酸化スケールを、上記（３）式を満たす所望の深さａとなるように形成するには、次に規定する範囲内で熱処理を施すことが好ましい。ここで、酸素含有量が最大（２０体積％）の雰囲気としては、大気を用いてもよい。
雰囲気圧力：大気圧（１ａｔｍ（０．１０１３ＭＰａ））
雰囲気の組成範囲：酸素含有量０．１〜２０体積％および残部不活性ガスの混合ガス
熱処理温度：１０００〜１２５０℃
熱処理時間：０．５〜１０時間

６．亀裂内部の酸化スケールの深さａの測定方法
亀裂内部の酸化スケールの深さａは、部材から採取した試料の断面を研磨して直接顕微鏡で観察することにより、測定することが可能である。また、部材の表面に生成した亀裂の最大深さｄおよびそれに対応する亀裂の幅ｗがあらかじめ分かっている場合、亀裂の内部に酸化スケールを形成した後で亀裂部分を観察しなくても、部材の表面に生成した酸化スケールの厚さｓを顕微鏡観察により測定すれば、上記（４）式にｗ、ｄおよびｓの値を代入して、亀裂内部の酸化スケールの深さａを算出することも可能である。

さらに、部材表面の酸化スケールの厚さｓとして下記（５）式から算出される値を用いることによっても、上記（４）式から亀裂内部の酸化スケールの深さａを算出することができる。
ｓ＝（Ｐ_Ｏ２＋０．８）×｛６×（１０^{０．０００８×Ｔ−２１．２×ｔ}）^１／２｝／（５×１０^−７） ・・・（５）
ここで、ｓ：部材表面の酸化スケールの厚さ（μｍ）、Ｔ：熱処理温度（℃）、ｔ：熱処理時間（ｈ）、Ｐ_Ｏ２：酸素分率（体積％、具体的には０．０１体積％〜大気）である。ただし、Ｐ_Ｏ２＝０のときｓ＝０である。

また、所望の厚さｓの酸化スケールを得るには、上記（５）式を満たす条件で部材に熱処理を施せばよい。

７．好ましい部材の厚さ
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、熱間での塑性加工や熱処理によって金属組織が粗粒となる厚肉材、特に厚さが２０ｍｍ以上の厚肉材に適用することが好ましい。金属組織が粗粒であると、粒界が弱化し、微小亀裂が発生しやすいため、微小亀裂によるクリープ特性の低下を抑制する本発明の効果がより発揮されるからである。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有するオーステナイト系耐熱合金を実験室溶解してインゴットを作製した。上記インゴットを用いて、熱間での鍛造および圧延による成形ならびに表２に示す条件での溶体化熱処理を行い、厚さ２５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍｍの合金板を複数枚作製した。

上記のようにして得た各合金板から、横断面が被検面となるように平均結晶粒度を決定するための試験片を切り出して鏡面研磨した。その後、鏡面研磨した面を王水で腐食し、合金板の厚さ中央部の任意の３視野について倍率１００倍で光学顕微鏡観察して、切断法により平均粒切片長さを測定し、その平均粒切片長さを１．１２８倍して平均結晶粒径を求めた。さらに、平均結晶粒径をＡＳＴＭ法により結晶粒度に換算し、平均結晶粒度を求めた。

次に、上記の各合金板について、引張試験に用いるための試験片を切り出した。引張試験用の試験片は、合金板の長手方向に平行な１０ｍｍ角で長さが１３０ｍｍの角棒状の試験片とし、各合金板から複数本ずつ機械加工により作製した。

上記の引張試験用の試験片を用いて、前述の加工温度が１１００℃、ひずみ速度が０．０００１ｓ^−１の低ひずみ速度での引張試験を行った。そして、伸び（ひずみ量）が１０％、１５％または２０％になった時点で引張試験を中断し、引張試験中断後の試験片の横断面を研磨し、試験片表面部の亀裂の有無およびその形状（深さおよび幅）を調査した。表２には、亀裂の最大深さｄおよびそれに対応する亀裂の幅ｗを示した。

なお、試験片表面には、付与されたひずみ量に応じてＶ字状の亀裂が生じた。亀裂の最大深さｄの位置における亀裂の幅ｗは、ひずみ量１０％、１５％および２０％に対して、それぞれ３０μｍ、４０μｍおよび５０μｍであった。

また、上記の引張試験用の試験片を用いて、酸化スケール生成試験を行った。試験片に上記条件の伸び（ひずみ量）を加えて微小な亀裂を発生させた。各試験片には、上述の引張試験中断後に横断面を研磨した試験片で観察されたものと同程度の亀裂が発生したと推定した。

加工により亀裂を発生させた試験片には、熱処理を施し、表面および亀裂内部に種々の厚さの酸化スケールを有する試験片を得た。加工後熱処理の条件（酸素分圧、温度および時間）は、表２に示す条件とした。各試験片について、上記（５）式を用いて、熱処理条件から部材表面の酸化スケールの厚さｓを算出し、上述の横断面観察で求めた亀裂の最大深さｄおよび亀裂の最大深さｄの位置における亀裂の幅ｗとともに上記（４）式に代入して亀裂内部の酸化スケールの深さａを算出した。算出した酸化スケールの厚さｓおよび深さａも表２に示した。

加工後熱処理を施した試験片は、平行部の直径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍの丸棒状のクリープ破断試験用の試験片に機械加工した。ただし、試験片の平行部には、図２に示すように、機械加工前に表面であり、亀裂が存在する平面が、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍで残存する形状とした。

上記のクリープ破断試験用の試験片を用いて、７５０℃、１２０ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。表２には、クリープ破断試験の結果としてクリープ破断時間を示した。クリープ破断試験結果の評価は、クリープ破断時間が１０００ｈ以上を合格とし、１０００ｈ未満を不合格とした。

表２に示すように、平均結晶粒度番号、亀裂の幅ｗおよび深さｄ、ならびに亀裂内部の酸化スケールの深さａが本発明の規定を満たす試験番号１〜４、８〜１１、１５〜１８および２２〜２５は、いずれもクリープ破断時間が１５７０ｈ以上であり、良好なクリープ特性を有していた。

一方、試験番号６、１３、２０および２７は、平均結晶粒度番号が４．０番よりも大きく、結晶粒が細かすぎた。そのため、クリープ破断時間が９３７ｈ以下と短く、クリープ特性に劣る結果となった。

試験番号７、１４、２１および２８は、ａ／ｄが０．５よりも小さく、亀裂内部の酸化スケールの深さａが小さく、亀裂を進展させる力よりも大きな母材−Ｃｒ_２Ｏ_３間の密着力を得ることができず、亀裂の進展を抑制することがでなかった。そのため、クリープ破断時間が８９０ｈ以下と短く、クリープ特性に劣る結果となった。

参考例として挙げた、試験番号５、１２、１９および２６は、ｗ／ｄが０．５を超え、亀裂先端の切り欠き効果が小さかった。そのため、ａ／ｄの大きさに関係なくクリープ特性の低下は認められなかった。

本発明によれば、厚さが２０ｍｍ以上の厚肉の合金部材を用いた場合を含め、熱間での塑性加工時に微小な亀裂が生成しても、優れたクリープ特性を維持することができる。したがって、本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、発電用ボイラの主蒸気管、再熱蒸気管等の厚肉、大径の高温部材として用いるのに好適である。

ａ．亀裂の最大深さ位置における酸化スケールの深さ
ｄ．亀裂の最大深さ
ｓ．部材表面の酸化スケールの厚さ
ｗ．亀裂の最大深さ位置における亀裂の幅ｗ

Claims (3)

1. 表面に亀裂を有するオーステナイト系耐熱合金部材であって、
   化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．０１〜０．１５％、
   Ｓｉ：１．０％以下、
   Ｍｎ：２．０％以下、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   Ｎｉ：３０．０〜７０．０％、
   Ｃｒ：１９．０〜３５．０％、
   Ｗ：３．０〜１０．０％、
   Ｔｉ：０．０１〜３．０％、
   Ａｌ：３．０％以下、
   Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
   Ｎ：０．０２％以下、
   Ｏ：０．０１％以下、
   Ｃａ：０〜０．０５％、
   ＲＥＭ：０〜０．１％、
   Ｃｏ：０〜２５．０％、
   Ｃｕ：０〜１．０％、
   Ｍｏ：０〜１０．０％、
   Ｖ：０〜０．５％、
   Ｎｂ：０〜３．０％、
   Ｚｒ：０〜０．５％、
   残部：Ｆｅおよび不純物であり、
   金属組織が、厚さ中央部がＡＳＴＭ粒度番号４．０番以下の結晶粒からなり、
   表面に生成し下記（１）式および（２）式を満たす亀裂の内面に、下記（３）式および（４）式を満たすＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを形成した、
   オーステナイト系耐熱合金部材。
   ４０≦ｄ≦５００ ・・・（１）
   ０＜ｗ／ｄ≦０．５ ・・・（２）
   ａ／ｄ≧０．５ ・・・（３）
   ａ＝ｓ×｛（２ｄ／ｗ）^２＋１｝^１／２ ・・・（４）
   ただし、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
   ｄ：亀裂の最大深さ（μｍ）
   ｗ：最大深さｄの位置における亀裂の幅（μｍ）
   ａ：最大深さｄの位置における酸化スケールの深さ（μｍ）
   ｓ：部材表面の酸化スケールの厚さ（μｍ）
2. 表面に亀裂を有するオーステナイト系耐熱合金部材であって、
   化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．０１〜０．１５％、
   Ｓｉ：１．０％以下、
   Ｍｎ：２．０％以下、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   Ｎｉ：４０．０〜５５．０％、
   Ｃｒ：２０．０〜３５．０％、
   Ｗ：３．０〜１０．０％、
   Ｔｉ：０．０１〜１．２％、
   Ａｌ：０．３％以下、
   Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
   Ｎ：０．０２％以下、
   Ｏ：０．０１％以下、
   Ｃａ：０〜０．０５％、
   ＲＥＭ：０〜０．１％、
   Ｃｏ：０〜１．０％、
   Ｃｕ：０〜１．０％、
   Ｍｏ：０〜１．０％、
   Ｖ：０〜０．５％、
   Ｎｂ：０〜０．５％、
   Ｚｒ：０〜０．５％、
   残部：Ｆｅおよび不純物であり、
   金属組織が、厚さ中央部がＡＳＴＭ粒度番号４．０番以下の結晶粒からなり、
   表面に生成し下記（１）式および（２）式を満たす亀裂の内面に、下記（３）式および（４）式を満たすＣｒ_２Ｏ_３主体の酸化スケールを形成した、
   オーステナイト系耐熱合金部材。
   ４０≦ｄ≦５００ ・・・（１）
   ０＜ｗ／ｄ≦０．５ ・・・（２）
   ａ／ｄ≧０．５ ・・・（３）
   ａ＝ｓ×｛（２ｄ／ｗ）^２＋１｝^１／２ ・・・（４）
   ただし、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
   ｄ：亀裂の最大深さ（μｍ）
   ｗ：最大深さｄの位置における亀裂の幅（μｍ）
   ａ：最大深さｄの位置における酸化スケールの深さ（μｍ）
   ｓ：部材表面の酸化スケールの厚さ（μｍ）
3. 化学組成が、質量％で、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す元素から選択される１種以上を含有する、請求項２に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
   （Ａ）Ｃａ：０．０００１〜０．０５％およびＲＥＭ：０．００１〜０．１％
   （Ｂ）Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．５％およびＺｒ：０．０１〜０．５％
   

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