KR20200105703A - 오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법, 및, 오스테나이트계 내열 합금재 - Google Patents

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Abstract

600℃의 용융염에 노출된 경우여도, 충분한 내용융염 부식성이 얻어지는 오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법, 및, 오스테나이트계 내열 합금재를 제공한다. 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금은, 모재와 모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비한다. 모재는, 질량%로, C : 0.030~0.120%, Si : 0.02~1.00%, Mn : 0.10~2.00%, Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만, Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하, W : 4.0~10.0%, Ti : 0.01~0.30%, Nb : 0.01~1.00%, sol.Al : 0.0005~0.0400%, B : 0.0005~0.0100%, Mo : 0.5% 미만, Co : 0~0.80%, Cu : 0~0.50%, 및, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다.

Description

오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법, 및, 오스테나이트계 내열 합금재
본 개시는, 오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법, 및, 오스테나이트계 내열 합금재에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약을 목적으로 하여, 고효율 보일러의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 초초임계압 보일러는, 종래보다 증기의 온도 및 압력을 높임으로써, 에너지 효율을 높인다. 고효율 보일러용의 내열 합금관으로서 예를 들면, 일본국 특허공개 2013-104109호 공보(특허문헌 1)에 기재된 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관이 제안되고 있다. 또, 화석 연료 이외의 연료로서, 폐기물이나 바이오매스를 이용하는 보일러의 개발도 진행되고 있다. 또한, 태양열을 이용한 발전용 보일러의 개발도 진행되고 있다. 특히, 태양열 발전용 보일러는, 에너지 절약 및 환경 보전의 관점으로부터 주목받고 있다.
태양열 발전으로서 일반적인 집광형 태양열 발전에서는, 태양광을 집광하여 열로 변환한다. 태양광을 변환해서 얻어진 열에 의해 증기를 발생시키고, 그 증기로 터빈을 돌려 발전한다. 집광형 태양열 발전 시스템의 구성은, 집광/집열 장치와 발전 장치로 크게 나눌 수 있다. 현재 이용되고 있는 집광/집열 장치는, 파라볼라·트로프형, 리니어·프레넬형, 타워형, 및 디시형 등이 있다.
종래의 발전용 보일러의 전열관 내부에는, 기름 등의 열매체가 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 고효율화 및 고온화에 수반하여, 태양열 발전용 집광/집열 장치에는, 열매체로서 용융 질산염, 용융 탄산염, 용융 황산염 및 용융 염화물염 등의 용융염이 사용되는 경우가 있다. 또, 태양열 발전용 집광/집열 장치의 전열관 내부의 온도는 600℃ 정도까지 상승한다. 그 때문에, 태양열 발전용 집광/집열 장치의 전열관 등에 사용되는 내열강에는, 고온 강도에 더해, 고온 용융염 중에서의 내식성이 요구된다.
일본국 특허공개 2013-199663호 공보(특허문헌 2)는, 질량%로, C : 0.1% 이하, Si : 0.3% 이상 2.0% 이하, Mn : 4.0% 이하, Ni : 7% 이상 15% 이하, Cr : 10% 이상 25% 이하, Mo : 2.5% 이하, Cu : 3.0% 이하, V : 0.5% 이하, N : 0.3% 이하, 0.5≤Si＋0.5(Mo＋Cu)≤2.0%를 만족하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 600℃ 이하의 용융 질산염과 접촉하는 부분에 형성되는 산화물을 구성하는 산소 이외의 원소의 비율이, 원자%로, Si＋0.5(Mo＋Cu)≤20%를 만족하는 것을 특징으로 하는, 내용융 질산염 부식성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강을 제안한다. 이에 의해, 400~600℃의 온도역에서 용융 질산염과 접촉하는 부분에 적합한 오스테나이트계 스테인리스강이 얻어진다고 특허문헌 2에 기재되어 있다.
일본국 특허공개 평 1-68449호 공보(특허문헌 3)는, Fe, Cr 및 Ni를 포함하는 합금으로 이루어지고, 중량%로 나타내어지는 Fe, Cr 및 Ni의 조성을 CFe, CCr 및 CNi로 하여, K=CFe×CCr＋0.2×CNi 2으로 정의되는 K의 값이 1400~1800의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 내용융염 부식 재료를 제안한다. 이에 의해, 용융 탄산염형 연료 전지의 동작 조건에 있어서 자발적으로 내식성이 우수한 Li화 복산화물의 피막을 형성하고, 자기 부동태화하는 합금으로 이루어지는 내용융염 부식 재료를 제공할 수 있다고 특허문헌 3에 기재되어 있다.
일본국 특허공개 평 8-41595호 공보(특허문헌 4)는, 중량%로, C : 0.04% 이하, Si : 0.5% 이하, Mn : 1.5% 이하, Cr : 18%를 초과하고 30% 미만, Ni : 10%를 초과하고 35% 미만, Ca＋Mg : 0.0005~0.005%를 함유하고, Cr의 함유량과 Fe의 함유량의 비 Cr/Fe가 0.33을 초과하고 0.7 미만, Ni의 함유량과 Fe의 함유량의 비 Ni/Fe가 0.33을 초과하고 1.0 미만인 것을 특징으로 하는, 염화물을 포함하는 용융염 중에 있어서 우수한 내식성을 갖는 Fe-Cr-Ni계 합금강을 제안한다. 이에 의해, 가격이 저렴하고, 또한 염화물을 포함하는 용융염 중에 있어서 우수한 내식성을 갖는 Fe-Cr-Ni계 합금강을 제공할 수 있다고 특허문헌 4에 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2016-50328호 공보(특허문헌 5)는, 내부를 흐르는 열매체에 태양열을 집열하여 열매체를 가열하는 태양열 집열관의 태양열 집열관용 관 부재로서, 원심 주조법에 의해 제조되고, 탄소(C), 규소(Si), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 구리(Cu)로 이루어지는 기본 원소와, 잔부가 철(Fe)과 불가피 불순물 및 주철 전체를 100질량%로 했을 때 1질량% 이하의 미량 개질 원소로 이루어지고, 상온역에서 오스테나이트상을 주상으로 하는 Fe 합금으로 이루어지는 기지로 조직되며, 니켈(Ni)이 주철 전체를 100질량%로 했을 때 7~22질량%인 저(低)니켈 내열 주철로 형성된 원통형상의 본체의 내표면에, 고(高)니켈층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 태양열 집열관용 관 부재를 제안한다. 이에 의해, 열매체로서 용융염을 사용한 경우에, 용융염의 온도가 600℃를 초과하는 고온 상태가 되어도 부식을 방지할 수 있는 태양열 집열관용 관 부재를 제공할 수 있다고 특허문헌 5에 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2013-104109호 공보 일본국 특허공개 2013-199663호 공보 일본국 특허공개 평 1-68449호 공보 일본국 특허공개 평 8-41595호 공보 일본국 특허공개 2016-50328호 공보
그러나, 상술한 기술을 이용해도, 600℃의 용융염에 노출된 경우의 충분한 내식성(이하, 내용융염 부식성이라고 한다)이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 개시의 목적은, 600℃의 용융염에 노출된 경우여도, 충분한 내용융염 부식성이 얻어지는 오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법, 및, 오스테나이트계 내열 합금재를 제공하는 것이다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금은, 모재와 모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비한다. 모재는, 질량%로, C : 0.030~0.120%, Si : 0.02~1.00%, Mn : 0.10~2.00%, Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만, Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하, W : 4.0~10.0%, Ti : 0.01~0.30%, Nb : 0.01~1.00%, sol.Al : 0.0005~0.0400%, B : 0.0005~0.0100%, Zr : 0~0.1000%, Ca : 0~0.0500%, REM : 0~0.2000%, Hf : 0~0.2000%, Pd : 0~0.2000%, P : 0.040% 이하, S : 0.010% 이하, N : 0.020% 미만, O : 0.0050% 이하, Mo : 0.5% 미만, Co : 0~0.80%, Cu : 0~0.50%, 및, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재는, 모재와, Cr2O3와, (Fe, Cr, Ni)3O4와, NaFeO2를 구비한다. 모재는, 질량%로, C : 0.030~0.120%, Si : 0.02~1.00%, Mn : 0.10~2.00%, Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만, Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하, W : 4.0~10.0%, Ti : 0.01~0.30%, Nb : 0.01~1.00%, sol.Al : 0.0005~0.0400%, B : 0.0005~0.0100%, Zr : 0~0.1000%, Ca : 0~0.0500%, REM : 0~0.2000%, Hf : 0~0.2000%, Pd : 0~0.2000%, P : 0.040% 이하, S : 0.010% 이하, N : 0.020% 미만, O : 0.0050% 이하, Mo : 0.5% 미만, Co : 0~0.80%, Cu : 0~0.50%, 및, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. Cr2O3는, 모재의 표면 상에 배치된다. (Fe, Cr, Ni)3O4는, Cr2O3 상에 배치된다. NaFeO2는, (Fe, Cr, Ni)3O4 상에 배치된다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 제조 방법은, 준비 공정과, 전처리 공정과, 스케일 제거 공정과, Ni-Fe 산화물 형성 공정을 구비한다. 준비 공정에서는, 상술한 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성을 구비하는 소재를 준비한다. 전처리 공정에서는, 질산 및 불산을 함유하는 용액에 소재를 침지하여 전처리한다. 스케일 제거 공정에서는, 용액으로부터 소재를 꺼내, 소재의 표면의 산화 스케일을 제거한다. Ni-Fe 산화물 형성 공정에서는, 표면의 산화 스케일을 제거한 후의 소재를, 질산 및 불산을 함유하며, 질산의 농도가 불산의 농도보다 높은 용액에 침지하여, 소재의 표면 상에, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 형성한다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금 및 오스테나이트계 내열 합금재는, 600℃의 용융염에 노출된 경우여도, 충분한 내용융염 부식성을 갖는다. 또, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금은, 예를 들면 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어진다.
본 발명자들은, 오스테나이트계 내열 합금 및 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성을 높이는 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다.
종래, 내열강의 내식성을 높이기 위해, 내열강의 표면에 Cr2O3를 주체로 하는 Cr 산화 피막이 형성되어 왔다. 이에 의해, 내열강의 성분의 외방 확산을 억제하여, 내열강의 내식성을 높일 수 있다. 그러나, Cr2O3는 용융 질산염 등의 용융염에 대해 활성이다. 그 때문에, Cr2O3는 용융염 중에 있어서는 크로메이트 이온으로서 용해되어 버린다. 따라서, 종래와 같이 Cr 산화 피막을 형성하는 방법에서는, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성을 높이는 것은 어렵다.
한편, 예를 들면, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면에 Fe 산화물을 주체로 하는 피막을 형성한 경우, 용융염 중에 있어서, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면에 Fe3O4 및 Fe2O3를 주체로 한 산화 스케일이 형성된다. Fe3O4 및 Fe2O3의 성장 속도는 현저히 빠르다. 또한, Fe3O4 및 Fe2O3는 용융염으로부터의 산소의 내방 확산을 억제할 수 없기 때문에, Fe 산화물을 주체로 하는 피막에서는, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성을 높이는 것은 어렵다.
또 한편, 예를 들면, 모재의 표면에 Ni 산화물을 주체로 하는 피막을 형성한 경우, 용융염 중에 있어서, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면에 NiO를 주체로 한 산화물이 형성된다. NiO의 산화 속도는 빠르다. 또한, NiO는 용융염으로부터의 산소, Na 및 K 등의 내방 확산을 억제할 수 없기 때문에, Ni 산화물을 주체로 하는 피막으로도, 내열강의 내용융염 부식성을 높이는 것은 어렵다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 종래의 Cr 산화 피막과는 다른 산화물을 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면에 형성함으로써, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성을 높일 수 있는 것을 찾아냈다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서, 표 1에 나타내는 합금재를 이용하여 용융염 부식 시험을 실시하여, 부식 감량(mg/cm2)을 구했다. 용융염 부식 시험의 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, 시험 번호 4의 합금판의 부식 감량은 3.6mg/cm2이며, 시험 번호 13의 합금판의 부식 감량 10.8mg/cm2보다 낮았다. 그러나, 시험 번호 4의 합금판의 모재의 화학 조성과, 시험 번호 13의 합금판의 모재의 화학 조성은 같았다.
본 발명자들은, 이 원인을 해명하기 위해 시험 번호 4 및 시험 번호 13의 합금판의 모재의 표면의 산화물을 상세하게 분석했다.
본 발명자들은 처음에, 시험 번호 4의 합금판의 모재의 표면의 산화물의 단면을, XRD를 이용하여 분석했다. 시험 번호 4의 합금판의 모재의 표면의 산화물의 뎁스 프로파일로부터, 시험 번호 4의 합금판의 모재의 표면의 산화물 중에는, Ni 및 Fe가 함유되어 있음을 알 수 있었다. 계속해서 본 발명자들은, 시험 번호 4의 합금판의 모재의 표면의 산화물에 대해 라만 분석을 실시했다. 그 결과, 시험 번호 4의 합금판의 모재의 표면의 산화물에는, 스피넬형 구조의 산화물에 특유의 700~710cm-1의 피크가 확인되었다.
한편, 시험 번호 13의 합금판의 모재의 표면에는, Cr2O3를 주체로 한 종래의 Cr 산화 피막이 형성되어 있었다.
이상의 분석 결과로부터, 본 발명자들은, 오스테나이트계 내열 합금이 모재의 표면에 스피넬형 구조의 Ni-Fe 산화물을 구비하면, 내용융염 부식성이 높아진다고 생각했다. 스피넬형 구조의 Ni-Fe 산화물이 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성을 높이는 이유는 다음과 같다고 생각된다. 오스테나이트계 내열 합금이 모재의 표면에 스피넬형 구조의 Ni-Fe 산화물을 구비하는 경우, 용융염 중에 있어서, Ni-Fe 산화물을 핵으로 하여 성장 속도가 빠른 NaFeO2가 부식의 극히 초기에 형성된다. NaFeO2는, 종래의 Cr 산화 피막과 달리, 용융염 중에 용해되기 어렵다. 그 때문에, NaFeO2는, 용융염과 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 접촉을 억제한다. 그 후, NaFeO2와 오스테나이트계 내열 합금의 모재 사이에, (Fe, Cr, Ni)3O4가 형성된다. (Fe, Cr, Ni)3O4는, 용융염 성분(Na 이온이나 K 이온)의 오스테나이트계 내열 합금의 모재측으로의 내방 확산을 억제한다. 그 후 추가로, (Fe, Cr, Ni)3O4와 오스테나이트계 내열 합금의 모재 사이에, Cr 산화물이 형성된다. Cr 산화물은, 오스테나이트계 내열 합금의 성분의 외방 확산을 억제한다. 이에 의해, 산화 스케일의 성장이 억제된다. 그 결과, 모재의 부식이 억제되어, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 높아진다.
이상의 지견에 의거하여 완성한 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금은, 모재와 모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비한다. 모재는, 질량%로, C : 0.030~0.120%, Si : 0.02~1.00%, Mn : 0.10~2.00%, Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만, Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하, W : 4.0~10.0%, Ti : 0.01~0.30%, Nb : 0.01~1.00%, sol.Al : 0.0005~0.0400%, B : 0.0005~0.0100%, Zr : 0~0.1000%, Ca : 0~0.0500%, REM : 0~0.2000%, Hf : 0~0.2000%, Pd : 0~0.2000%, P : 0.040% 이하, S : 0.010% 이하, N : 0.020% 미만, O : 0.0050% 이하, Mo : 0.5% 미만, Co : 0~0.80%, Cu : 0~0.50%, 및, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금은, 모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비한다. 그 때문에, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금은, 600℃의 용융염에 노출된 경우여도, 충분한 내용융염 부식성을 갖는다.
바람직하게는, 상기 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, NiFe2O4를 포함한다.
바람직하게는, 오스테나이트계 내열 합금은 추가로, 모재와 Ni-Fe 산화물 사이에, Cr 산화물을 구비한다.
이 경우, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 더욱 높아진다.
바람직하게는, 상기 Cr 산화물은, Cr2O3 및 Cr2O3·yH2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함한다. 여기서, y는 임의의 유리수이다.
바람직하게는, 상기 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성은 질량%로, Zr : 0.0005~0.1000%를 함유한다.
이 경우, 오스테나이트계 내열 합금의 고온 강도가 높아진다.
바람직하게는, 상기 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성은 질량%로, Ca : 0.0005~0.0500%를 함유한다.
이 경우, 오스테나이트계 내열 합금의 열간 가공성이 높아진다.
바람직하게는, 상기 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성은 질량%로, REM : 0.0005~0.2000%, Hf : 0.0005~0.2000% 및 Pd : 0.0005~0.2000%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
이 경우, 오스테나이트계 내열 합금의 크리프 강도가 높아진다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재는, 모재와, Cr2O3와, (Fe, Cr, Ni)3O4와, NaFeO2를 구비한다. 모재는, 질량%로, C : 0.030~0.120%, Si : 0.02~1.00%, Mn : 0.10~2.00%, Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만, Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하, W : 4.0~10.0%, Ti : 0.01~0.30%, Nb : 0.01~1.00%, sol.Al : 0.0005~0.0400%, B : 0.0005~0.0100%, Zr : 0~0.1000%, Ca : 0~0.0500%, REM : 0~0.2000%, Hf : 0~0.2000%, Pd : 0~0.2000%, P : 0.040% 이하, S : 0.010% 이하, N : 0.020% 미만, O : 0.0050% 이하, Mo : 0.5% 미만, Co : 0~0.80%, Cu : 0~0.50%, 및, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. Cr2O3는, 모재의 표면 상에 배치된다. (Fe, Cr, Ni)3O4는, Cr2O3 상에 배치된다. NaFeO2는, (Fe, Cr, Ni)3O4 상에 배치된다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재는, 모재의 표면 상에, 모재측으로부터 순서대로, Cr2O3와, (Fe, Cr, Ni)3O4와, NaFeO2를 구비한다. 그 때문에, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재는, 우수한 내용융염 부식성을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 화학 조성은 질량%로, Zr : 0.0005~0.1000%를 함유한다.
이 경우, 오스테나이트계 내열 합금재의 고온 강도가 높아진다.
바람직하게는, 상기 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 화학 조성은 질량%로, Ca : 0.0005~0.0500%를 함유한다.
이 경우, 오스테나이트계 내열 합금재의 열간 가공성이 높아진다.
바람직하게는, 상기 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 화학 조성은 질량%로, REM : 0.0005~0.2000%, Hf : 0.0005~0.2000% 및 Pd : 0.0005~0.2000%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
이 경우, 오스테나이트계 내열 합금재의 크리프 강도가 높아진다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 제조 방법은, 준비 공정과, 전처리 공정과, 스케일 제거 공정과, Ni-Fe 산화물 형성 공정을 구비한다. 준비 공정에서는, 상술한 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성을 구비하는 소재를 준비한다. 전처리 공정에서는, 질산 및 불산을 함유하는 용액에 소재를 침지하여 전처리한다. 스케일 제거 공정에서는, 용액으로부터 소재를 꺼내, 소재의 표면의 산화 스케일을 제거한다. Ni-Fe 산화물 형성 공정에서는, 표면의 산화 스케일을 제거한 후의 소재를, 질산 및 불산을 함유하며, 질산의 농도가 불산의 농도보다 높은 용액에 침지하여, 소재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 형성한다.
이하, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금에 대해 상세하게 설명한다.
[오스테나이트계 내열 합금]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금은, 모재와 모재의 표면 상에, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비한다.
[모재의 화학 조성]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성은, 다음의 원소를 함유한다. 특별히 언급이 없는 한, 원소에 관한 %는 질량%를 의미한다.
C : 0.030~0.120%
탄소(C)는 탄화물을 형성하여 600℃ 정도의 고온용 오스테나이트계 내열 합금으로서 요구되는 고온 인장 강도 및 고온 크리프 강도를 얻는데 있어서 필요한 원소이다. C 함유량이 너무 낮으면 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, C 함유량이 너무 많으면, 미고용 탄화물이 생긴다. C 함유량이 너무 많으면 또한, Cr 탄화물이 과잉으로 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금의 용접성이 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.030~0.120%이다. C 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.040%이며, 보다 바람직하게는 0.050%이다. C 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.110%이며, 보다 바람직하게는 0.100%이다.
Si : 0.02~1.00%
실리콘(Si)은, 제강 시에 탈산제로서 첨가되는데, 오스테나이트계 내열 합금의 내산화성을 높이기 위해서도 필요한 원소이다. Si 함유량이 너무 낮으면 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Si 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금의 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 0.02~1.00%이다. Si 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.05%이며, 보다 바람직하게는 0.10%이다. Si 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.80%이며, 보다 바람직하게는 0.50%이다.
Mn : 0.10~2.00%
망간(Mn)은, 오스테나이트계 내열 합금 중에 포함되는 불순물의 S와 결합하여 MnS를 형성하고, 열간 가공성을 향상시킨다. Mn 함유량이 너무 낮으면 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Mn 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금이 취화되어, 오히려 열간 가공성이 저하된다. Mn 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금의 용접성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량은 0.10~2.00%이다. Mn 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.20%이며, 보다 바람직하게는 0.30%이며, 더욱 바람직하게는 0.50%이다. Mn 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.80%이며, 보다 바람직하게는 1.50%이며, 더욱 바람직하게는 1.20%이다.
Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만
크롬(Cr)은, 내용융염 부식성을 높이기 위한 중요한 원소이다. Cr은 또한, 오스테나이트계 내열 합금의 내산화성을 높인다. 400~600℃의 용융염 중에 있어서 우수한 내용융염 부식성을 확보하기 위해서는 20.0% 이상의 Cr 함유량이 필요하다. 종래, Cr 함유량이 많을수록 내식성이 향상된다고 생각되어 왔다. 그러나, Cr 함유량이 너무 많으면, Cr 산화물을 주체로 한 Cr 산화 피막이 형성된다. Cr 산화 피막은 용융염 중에 용해되기 때문에, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 저하된다. Cr 함유량이 너무 많으면 또한, 조직 안정성이 저하되어, 오스테나이트계 내열 합금의 크리프 강도가 저하된다. 또한, Cr 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금의 용접성이 저하된다. 따라서, Cr 함유량은 20.0% 이상 28.0% 미만이다. Cr 함유량의 하한은, 바람직하게는 20.5%이며, 보다 바람직하게는 21.0%이며, 더욱 바람직하게는 22.0%이다. Cr 함유량의 상한은, 바람직하게는 27.5%이며, 보다 바람직하게는 26.5%이며, 더욱 바람직하게는 26.0%이다.
Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하
니켈(Ni)은, 오스테나이트 조직을 안정화하는 원소이며, 내용융염 부식성의 확보에도 중요한 합금 원소이다. 안정된 오스테나이트 조직을 얻기 위해, 상기 Cr 함유량과의 밸런스로부터 Ni는 35.0%를 초과하는 함유량이 필요하다. 한편, Ni 함유량이 너무 많은 경우, 용융염 중에 있어서, NiO의 단층의 산화 피막이 형성된다. 이 경우, 용융염 중에 있어서의 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 저하된다. Ni 함유량이 너무 많으면 또한, 비용의 상승을 초래한다. Ni 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금의 크리프 강도의 저하를 초래한다. 따라서, Ni 함유량은 35.0% 초과 50.0% 이하이다. Ni 함유량의 하한은, 바람직하게는 38.5%이며, 보다 바람직하게는 40.0%이며, 더욱 바람직하게는 41.0%이다. Ni 함유량의 상한은, 바람직하게는 48.0%이며, 보다 바람직하게는 47.0%이며, 더욱 바람직하게는 45.0%이다.
W : 4.0~10.0%
텅스텐(W)은 고용 강화 작용에 의해 고온역에 있어서 우선적으로 발생하는 입계 미끄럼 크리프를 억제한다. W 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, W 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금이 지나치게 경화되기 때문에, 오스테나이트계 내열 합금의 열간 가공성이 저하된다. W 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금의 용접성이 저하된다. 따라서, W 함유량은 4.0~10.0%이다. W 함유량의 하한은, 바람직하게는 4.5%이며, 보다 바람직하게는 6.0%이다. W 함유량의 상한은, 바람직하게는 9.0%이며, 보다 바람직하게는 8.0%이다.
Ti : 0.01~0.30%
티탄(Ti)은, 탄질화물이 되어 석출되어, 오스테나이트계 내열 합금의 고온 강도를 높인다. Ti 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Ti 함유량이 너무 많으면, 미고용 탄질화물 및/또는 산화물이 생성되어, 오스테나이트 결정립의 혼립화가 조장된다. Ti 함유량이 너무 많으면 또한, 불균일한 크리프 변형 및 연성 저하가 야기된다. 따라서, Ti 함유량은 0.01~0.30%이다. Ti 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.03%이며, 보다 바람직하게는 0.05%이다. Ti 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.25%이며, 보다 바람직하게는 0.20%이다.
Nb : 0.01~1.00%
니오브(Nb)는, 탄질화물이 되어 석출되어, 오스테나이트계 내열 합금의 고온 강도를 높인다. Nb 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Nb 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금의 용접성이 저하된다. 따라서, Nb 함유량은 0.01~1.00%이다. Nb 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.05%이며, 보다 바람직하게는 0.10%이다. Nb 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.60%이며, 보다 바람직하게는 0.50%이다.
sol.Al : 0.0005~0.0400%
알루미늄(Al)은, 탈산제로서 사용된다. Al 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Al이 다량으로 잔존하면, 오스테나이트계 내열 합금의 조직 안정성이 저하된다. 따라서, Al 함유량은 0.0005~0.0400%이다. Al 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0010%이며, 보다 바람직하게는 0.0050%이다. Al 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0300%이며, 보다 바람직하게는 0.0200%이다. 본 개시에 있어서, Al 함유량이란, 산 가용성 Al(sol.Al)의 함유량을 가리킨다.
B : 0.0005~0.0100%
붕소(B)는, 후술하는 N 및 O의 함유량을 저감하여 산화물이나 질화물을 억제한다. B 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, B 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금의 용접성이 저하된다. 따라서, B 함유량은 0.0005~0.0100%이다. B 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0007%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. B 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0080%이며, 보다 바람직하게는 0.0050%이다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 모재의 화학 조성에 있어서의 불순물이란, 오스테나이트계 내열 합금을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것이며, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
[임의 원소에 대해]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성은, 다음의 원소를 임의 원소로서 함유해도 된다.
Zr : 0~0.1000%
지르코늄(Zr)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Zr 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, Zr은 입계를 강화하여 오스테나이트계 내열 합금의 고온 강도를 향상한다. Zr이 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, Zr 함유량이 너무 많으면, Ti와 마찬가지로 미고용의 산화물이나 질화물을 생성하여, 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형이 조장된다. Zr 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금의 고온역에서의 크리프 강도 및 연성이 저하된다. 따라서, Zr 함유량은 0~0.1000%이다. Zr 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. Zr 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0600%이다.
Ca : 0~0.0500%
칼슘(Ca)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Ca 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, Ca는 S와 결합하여 S를 안정화하여, 오스테나이트계 내열 합금의 열간 가공성을 높인다. Ca가 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, Ca 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금의 인성, 연성 및 강질이 저하된다. 따라서, Ca 함유량은 0~0.0500%이다. Ca 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이다. Ca 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0100%이다.
REM : 0~0.2000%
희토류 원소(REM)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, REM 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, REM은 안정된 산화물이나 황화물을 형성하여, O 및 S의 바람직하지 않은 영향을 억제한다. REM이 함유되는 경우, 오스테나이트계 내열 합금의 내식성, 열간 가공성, 크리프 강도 및 크리프 연성이 높아진다. REM이 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, REM 함유량이 너무 많으면, 산화물 등의 개재물이 과잉으로 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금의 열간 가공성 및 용접성이 저하된다. 따라서, REM 함유량은 0~0.2000%이다. REM 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. REM 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.1000%이다. 본 개시에 있어서 REM이란, 주기율표에 있어서 원소 번호 57의 란탄(La)부터 원소 번호 71의 루테튬(Lu)까지의 원소에, 이트륨(Y) 및 스칸듐(Sc)을 더한 17원소를 의미한다. REM 함유량이란, 이들 원소의 합계 함유량을 의미한다.
Hf : 0~0.2000%
하프늄(Hf)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Hf 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, Hf는 안정된 산화물이나 황화물을 형성하여, O 및 S의 바람직하지 않은 영향을 억제한다. Hf가 함유되는 경우, 오스테나이트계 내열 합금의 내식성, 열간 가공성, 크리프 강도 및 크리프 연성이 높아진다. Hf가 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, Hf 함유량이 너무 많으면, 산화물 등의 개재물이 과잉으로 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금의 열간 가공성 및 용접성이 저하된다. 따라서, Hf 함유량은 0~0.2000%이다. Hf 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. Hf 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.1000%이다.
Pd : 0~0.2000%
팔라듐(Pd)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Pd 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, Pd는 안정된 산화물이나 황화물을 형성하여, O 및 S의 바람직하지 않은 영향을 억제한다. Pd가 함유되는 경우, 오스테나이트계 내열 합금의 내식성, 열간 가공성, 크리프 강도 및 크리프 연성이 높아진다. Pd가 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, Pd 함유량이 너무 많으면, 산화물 등의 개재물이 과잉으로 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금의 열간 가공성 및 용접성이 저하된다. 따라서, Pd 함유량은 0~0.2000%이다. Pd 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. Pd 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.1000%이다.
불순물은 예를 들면, 이하의 원소를 포함한다. 이들 원소는, 이하의 이유로부터, 그 함유량이 제한된다.
P : 0.040% 이하
인(P)은 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, P 함유량의 하한은 0% 초과이다. P는, 오스테나이트계 내열 합금의 용접성 및 열간 가공성을 저하한다. 따라서, P 함유량은 0.040% 이하이다. 바람직한 P 함유량의 상한은, 0.030%이다. P 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, P 함유량의 극단적인 저감은, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, 공업 생산을 고려한 경우, P 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이다.
S : 0.010% 이하
황(S)은 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, S 함유량의 하한은 0% 초과이다. S는, 오스테나이트계 내열 합금의 용접성 및 열간 가공성을 저하한다. 따라서, S 함유량은 0.010% 이하이다. 바람직한 S 함유량의 상한은 0.008%이다. S 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, 약간량의 S를 함유시켜 용접 시의 탕흐름성을 높이는 경우에는 0.004% 이상 함유시켜도 된다.
N : 0.020% 미만
질소(N)는 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, N 함유량의 하한은 0% 초과이다. N 함유량이 너무 많으면, Ti나 B의 미고용 탄질화물이 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금의 조직이 혼립이 된다. 이 경우, 고온역에서의 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형이 조장되어, 오스테나이트계 내열 합금의 강도가 저하된다. 따라서, N 함유량은 0.020% 미만이다. N 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.016%이며, 보다 바람직하게는 0.010%이다. N 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, N 함유량의 극단적인 저감은, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, 공업 생산을 고려한 경우, N 함유량의 바람직한 하한은 0.005%이다.
O : 0.0050% 이하
산소(O)는 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, O 함유량의 하한은 0% 초과이다. O 함유량이 너무 많으면, Ti나 Al의 미고용 산화물이 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금의 조직이 혼립이 된다. 이 경우, 고온역에서의 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형이 조장되어, 오스테나이트계 내열 합금의 강도가 저하된다. 따라서, O 함유량은 0.0050% 이하이다. O 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0030%이다. O 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, O 함유량의 극단적인 저감은, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, 공업 생산을 고려한 경우, O 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이다.
Mo : 0.5% 미만
몰리브덴(Mo)은 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, Mo 함유량의 하한은 0% 초과이다. Mo 함유량이 너무 많으면, 고온 환경하에서, 오스테나이트계 내열 합금이 취화층을 생성하는 원인이 된다. Mo 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금의 내식성이 저하된다. 따라서, Mo 함유량은 0.5% 미만이다. Mo 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.3%이며, 보다 바람직하게는 0.1%이다. Mo 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, Mo 함유량의 극단적인 저감은, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, 공업 생산을 고려한 경우, Mo 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이다.
Co : 0~0.80%
코발트(Co)는, 스크랩 등으로부터 혼입하는 경우가 있는 불순물이다. Co는 함유되지 않는 경우가 있다. 즉, Co 함유량은 0%여도 된다. Co 함유량이 너무 많으면 오스테나이트계 내열 합금의 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Co는 적극적으로 첨가하지 않는다. Co 함유량은 0~0.80%이다. Co가 함유되는 경우는, Co 함유량의 하한은 0% 초과이다. 단, 약간량의 Co를 함유시켜서 크리프 강도를 향상시키는 경우에는, 0.01% 이상 함유시켜도 된다.
Cu : 0~0.50%
구리(Cu)는, 스크랩 등으로부터 혼입하는 경우가 있는 불순물이다. Cu는 함유되지 않는 경우가 있다. 즉, Cu 함유량은 0%여도 된다. Cu 함유량이 너무 많으면, 고온역에서의 입계 미끄럼 크리프를 조장한다. 따라서, Cu는 적극적으로 첨가하지 않는다. Cu 함유량은 0~0.50%이다. Cu가 함유되는 경우는, Cu 함유량의 하한은 0% 초과이다. Cu 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.20%이다. 단, 약간량의 Cu를 함유시켜서 강도를 높이는 경우에는, 0.01% 이상 함유시켜도 된다.
[모재의 마이크로 조직 및 오스테나이트계 내열 합금의 형상]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 마이크로 조직은, 석출물을 제외하고 오스테나이트 단상(單相)이다. 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 오스테나이트계 내열 합금의 형상은, 관, 판, 봉, 선재 및 형강이어도 된다. 오스테나이트계 내열 합금은 관으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[Ni-Fe 산화물]
오스테나이트계 내열 합금은, 모재의 표면 상에, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비한다. 이에 의해, 용융염 중에 있어서, Ni-Fe 산화물을 핵으로 하여 성장 속도가 빠른 NaFeO2가 부식의 극히 초기에 형성된다. NaFeO2는, 종래의 Cr 산화 피막과 달리, 용융염 중에 용해되기 어렵다. 그 때문에, NaFeO2는, 용융염과 내열강의 모재의 접촉을 억제한다. 그 후, (Fe, Cr, Ni)3O4 및 Cr 산화물이 형성되어, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 높아진다.
스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물이란, 스피넬형 구조를 갖고, Ni 및 Fe를 함유하는 산화물이다. 스피넬형 구조란, 입방정계에 속하며, AB2X4의 조성식으로 써서 나타낼 수 있는 무기 화합물의 구조의 일종이다. Ni-Fe 산화물의 경우, 조성식 중의 A 또는 B가, Ni 또는 Fe에 상당하고, 조성식 중의 X가 O에 상당한다. 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, NiFe2O4여도 되고, Ni2FeO4여도 된다. 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, Fe의 일부가 Cr로 치환되어도 된다. 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은 예를 들면, (Ni, Fe, Cr)3O4여도 된다. 즉, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물이란, NiFe2O4, Ni2FeO4 및 (Ni, Fe, Cr)3O4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 바람직하게는, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, NiFe2O4를 포함한다.
스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면 전체를 덮고 있어도 되고, 모재의 표면의 일부를 덮고 있어도 된다. 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면에 접촉해서 형성되어 있어도 되고, 접촉하지 않고 형성되어 있어도 된다. 또, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, 최표층이어도 되고, 최표층이 아니어도 된다. 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면 상에 Ni-Fe 산화물이 배치되어만 있다면, 용융염 중에 있어서, NaFeO2의 형성과, 그 후의 (Fe, Cr, Ni)3O4 및 Cr2O3의 형성이 생겨, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 높아진다. 한편, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물이 최표층으로서 형성되어 있는 경우, NaFeO2의 형성이 촉진되어, NaFeO2에 의한, 용융염과 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 접촉을 억제하는 효과가 높아진다. 따라서, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, 최표층으로서 형성되어 있는 것이 바람직하다.
[Ni-Fe 산화물의 동정(同定)법]
스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물은, 다음의 방법으로 동정한다. 처음에, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면의 산화물을 포함하는 시험편을 채취한다. 산화물의 표면에 대해, 산화물의 두께 방향으로 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 뎁스 프로파일을 작성한다. 뎁스 프로파일에 의해 구해진 각 원소에 관해, 상태 분석을 실시하여 산화물로서 존재하고 있는 각 원소의 농도와 금속으로서 존재하고 있는 원소의 농도로 분리한다. 산화물의 표면으로부터, O(산소)의 검출 강도가 산화물의 표면에 있어서의 산소의 검출 강도의 절반이 되는 깊이 위치까지의 범위에 있어서, 산화물로서 존재하고 있는 원소 중에, Ni 및 Fe가 포함되어 있는 것을 확인한다. XPS는, 이하의 조건에서 측정한다.
·장치 : XPS 측정 장치(ULVAC-PHI, Inc., QuanteraSXM)
·X선 : mono-AlKα선(hν=1486.6eV), X선경 : 100μmΦ
·플루드 건 : 1.0V, 20μA
·스퍼터 조건 : Ar+, 가속 전압 : 1kV, 래스터 : 2×2mm
·스퍼터 속도 : 1.8nm/min.(SiO2 환산치)
계속해서, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면의 산화물에 대해, 라만 분광 분석을 실시한다. 라만 분광 분석에 의해 얻어진 차트로부터, 스피넬형 구조의 산화물에 특유의 700~710cm-1의 피크를 동정한다. 이에 의해, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면 상에 Ni-Fe 산화물이 형성되어 있는 것을 동정한다. 라만 분광 분석은 이하의 조건에서 실시한다.
·장치 : HORIBA, Ltd. 제조 현미레이저 라만 분광 측정 장치(LabRAM HR Evolution)
·측정 배치 : 180° 후방 산란 배치
·여기 파장 : 532nm
·회절 격자 각선 : 600개/mm
·ND Filter : 25%
·Power : 2.3mW
·대물 렌즈 : 50배
[Ni-Fe 산화물의 두께]
Ni-Fe 산화물의 두께는 예를 들면, 2.0~7.0nm인 것이 바람직하다. Ni-Fe 산화물의 두께가 2.0nm 이상이면, 용융염 환경에서의 사용 시에, 오스테나이트계 내열 합금 표면에 있어서 Cr2O3의 형성이 억제되고 NaFeO2의 형성이 촉진되기 때문에, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 안정적으로 높아진다. 한편, Ni-Fe 산화물의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, Ni-Fe 산화물의 두께가 7.0nm 이하이면, 처리 시간이 매우 장시간이 되는 것을 억제할 수 있어, 제조성의 관점으로부터 바람직하다. Ni-Fe 산화물의 두께의 하한은 보다 바람직하게는 4.0nm이다. Ni-Fe 산화물의 두께의 상한은 보다 바람직하게는 6.0nm이다.
[Ni-Fe 산화물의 두께의 측정 방법]
상술한 Ni-Fe 산화물의 동정법과 마찬가지로, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면의 산화물에 대해, 산화물의 두께 방향으로 XPS 측정을 실시한다. 산화물로서 존재하는 Ni 및 Fe의 농도(at.%)가 최대가 되는 피크 위치 전후의, 산화물로서 존재하는 Ni 및 Fe의 농도(at.%)가 최대치의 절반의 농도(at.%)가 되는 2점을 각각 A점 및 B점으로 한다. A점-B점 간의 깊이 방향의 거리를, Ni-Fe 산화물의 두께로 정의한다.
[Cr 산화물]
오스테나이트계 내열 합금은 추가로, 오스테나이트계 내열 합금의 모재와 Ni-Fe 산화물 사이에 Cr 산화물을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 용융염 중에 있어서, Cr 산화물은 Cr2O3를 형성하여, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 성분의 외방 확산을 억제한다. 그 때문에, 산화 스케일의 성장이 억제된다. 또, Cr 산화물이, 오스테나이트계 내열 합금의 모재와 Ni-Fe 산화물 사이에 형성되어 있으면, 용융염 중에 있어서는, Cr2O3는, NaFeO2의 아래(오스테나이트계 내열 합금의 모재와 NaFeO2 사이)에 배치된다. 이 경우, NaFeO2에 의해, Cr2O3와 용융염의 접촉이 억제된다. 따라서, Cr2O3의 용융염 중으로의 용해가 억제된다. 즉, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면으로부터 순서대로, Cr 산화물, Ni-Fe 산화물의 순서로 적층하고 있는 2층 구조의 경우, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 더욱 높아진다.
Cr 산화물은, Cr의 산화물이다. Cr 산화물은 예를 들면, Cr2O3, CrO·OH·xH2O(수화 옥시수산화물) 및 Cr2O3·yH2O(수화 산화물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. Cr 산화물은, Cr2O3 및 Cr2O3·yH2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, CrO·OH·xH2O에 있어서의 x는, 임의의 유리수이다. x는 통상, 1~2 정도이다. Cr2O3·yH2O에 있어서의 y는 임의의 유리수이다. y는 통상, 1~2 정도이다.
[Cr 산화물의 조성 및 Cr 산화물의 위치의 동정법]
상술한 Ni-Fe 산화물의 동정법과 마찬가지의 조건에서, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면의 산화물을 포함하는 시험편에 대해 XPS에 의한 뎁스 프로파일을 작성한다. 뎁스 프로파일에 의해 구해진 각 원소에 관해, 상태 분석을 실시하여 산화물로서 존재하고 있는 각 원소의 농도와 금속으로서 존재하고 있는 각 원소의 농도로 분리한다. 산화물의 표면으로부터, O(산소)의 검출 강도가 산화물의 표면에 있어서의 산소의 검출 강도의 절반이 되는 깊이 위치까지의 범위에 있어서, 산화물로서 존재하고 있는 원소 중에, Cr이 포함되어 있는 것을 확인한다. 또한, 뎁스 프로파일로부터, 산화물로서의 Cr의 피크보다 얕은 위치(산화물의 표면에 가까운 위치)에, 산화물로서의 Ni 및 Fe의 피크가 있는 것을 확인한다. 이에 의해, 오스테나이트계 내열 합금의 모재와 Ni-Fe 산화물 사이에 Cr 산화물이 있는 것을 동정한다.
Cr 산화물의 조성을 동정하는 경우는, XPS에 의한 분석에 더하여, 상술한 Ni-Fe 산화물의 동정법과 마찬가지의 조건에서, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면의 산화물에 대해, 라만 분광 분석을 실시한다. 라만 분광 분석에 의해 얻어진 차트로부터, Cr2O3에 특유의 550cm-1 부근의 피크 또는 Cr2O3·yH2O에 특유의 850cm-1 부근의 피크를 동정한다. 이에 의해, Cr 산화물의 조성을 동정한다.
[Cr 산화물의 두께]
Cr 산화물의 두께는 예를 들면, 2.0~10.0nm이다. Cr 산화물의 두께가 2.0nm 이상이면, 용융염 환경에서의 사용 시에, NaFeO2와 오스테나이트계 내열 합금 사이에 Cr2O3의 형성이 촉진되어, 오스테나이트계 내열 합금의 내용융염 부식성이 더욱 안정적으로 높아진다. 한편, Cr 산화물의 두께가 10.0nm 이하이면, 용융염 환경에서 NaFeO2가 보다 형성되기 쉬워진다. Cr 산화물의 두께의 하한은 바람직하게는 3.0nm이다. Cr 산화물의 두께의 상한은 바람직하게는 8.0nm이다.
[Cr 산화물의 두께의 측정 방법]
상술한 Cr 산화물의 동정법과 마찬가지로, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면의 산화물에 대해, 산화물의 두께 방향으로 XPS 측정을 실시한다. 산화물로서 존재하는 Cr의 농도(at.%)가 최대가 되는 피크 위치 전후의, Cr의 농도(at.%)가 최대치의 절반의 농도(at.%)가 되는 2점을 각각 C점 및 D점으로 한다. C점-D점 간의 깊이 방향의 거리를, Cr 산화물의 두께로 정의한다.
[제조 방법]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금은 예를 들면, 다음의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 제조 방법은, 준비 공정과, 전처리 공정과, 스케일 제거 공정과, Ni-Fe 산화물 형성 공정을 구비한다. 이하, 일례로서 이음매 없는 강관을 제조하는 경우의 제조 방법에 대해 설명한다. 그러나, 본 개시의 제조 방법은 이음매 없는 강관을 제조하는 경우로 한정되지 않는다.
[준비 공정]
준비 공정에서는, 상술한 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성을 구비하는 소재를 준비한다. 소재는, 연속 주조법(라운드 CC를 포함한다)에 의해 제조된 슬라브, 블룸, 빌릿이어도 된다. 또, 조괴법에 의해 제조된 잉곳을 열간 가공하여 제조된 빌릿이어도 된다. 슬라브 또는 블룸으로부터 열간 가공에 의해 제조된 빌릿이어도 된다.
소재를 가열로 또는 균열로에 장입하여, 가열한다. 가열 온도는 예를 들면, 1100~1350℃이다. 가열된 소재를 열간 가공한다. 예를 들면, 열간 가공으로서 만네스만법을 실시한다. 구체적으로는, 소재를 천공기에 의해 천공 압연하여 소관으로 한다. 계속해서, 맨드릴 밀, 사이징 밀에 의해 소재를 연신 압연, 정경 압연하여 이음매 없는 강관을 제조한다. 열간 가공으로서 열간 압출을 실시해도 되고, 열간 단조를 실시해도 된다. 열간 가공의 온도는 예를 들면, 500~1100℃이다.
필요에 따라, 열간 가공에 의해 제조된 소재에 대해 도중에 열처리를 실시해도 되고, 냉간 가공을 실시해도 된다. 냉간 가공은 예를 들면, 냉간 압연이나 냉간 인발이다. 냉간 가공을 실시한 경우, 소재의 조직을 제어하기 위해 열처리를 실시해도 된다. 열처리 후에는, 탈스케일(표면에 형성한 산화 스케일을 숏블라스트, 산세 등에 의해서 제거)해도 된다. 마지막으로 세정하여 표면의 이물을 제거해도 된다. 이상의 공정에 의해 이음매 없는 강관인 소재가 제조된다.
소재는 강판이어도 된다. 이 경우, 소재를 열간 가공하여 강판을 제조한다. 또한, 강판을 용접하여 용접 강관을 제조해도 된다.
열간 가공 후(냉간 가공을 실시한 경우는 냉간 가공 후)이며, 전처리 공정의 전에, 소재를 황산에 침지해도 된다. 이에 의해, Ni-Fe 산화물이 보다 형성되기 쉬워진다.
[전처리 공정]
전처리 공정에서는, 질산 및 불산을 함유하는 전처리 용액에 소재를 침지하여 전처리한다. 이에 의해, 열간 가공 또는 냉간 가공 후에 강재 표면에 형성한 Cr2O3나 Fe3O4 등의 산화 스케일을 용해하여, 소재 표면으로부터 떠오르게 한다. 다음의 스케일 제거 공정에서 이 산화 스케일을 제거하고, Ni-Fe 산화물 형성 공정을 거침으로써 Ni-Fe 산화물을 형성할 수 있다. 전처리 용액의 질산의 농도는 예를 들면 5~15질량%이다. 전처리 용액의 불산의 농도는 예를 들면 2~5질량%이다. 전처리 용액은, 질산 및 불산에 더하여 용매를 함유한다. 용매란 예를 들면, 물 및 물에 분산 또는 용해되는 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이다. 전처리 용액은 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 외의 성분이란 예를 들면, Fe 이온, Cr 이온, Ni 이온, W 이온, Mo 이온 및 그 외 모재의 화학 조성에 포함되는 금속 원소의 이온, 및, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 그 외의 성분은 합계로 5질량% 이하 함유되는 경우가 있다. 그 외의 성분 중, 특히, Fe 이온 및 Ni 이온은 그 함유량이 제한된다. Fe 이온은 3.8질량% 이하이며, Ni 이온은 0.7질량% 이하이다. Fe 이온 또는 Ni 이온이 상기 함유량을 초과하여 함유된 경우, 후술하는 Ni-Fe 산화물 형성 공정에 있어서, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물의 형성이 저해된다. 반면에, Fe 이온 및 Ni 이온을 과도하게 저감하면 생산성이 저하되는 점에서, Fe 이온은 0.9질량% 이상, Ni 이온은 0.1질량% 이상의 함유가 허용된다.
전처리 공정에 있어서의 전처리 용액의 온도(처리 온도) 및 전처리 용액에 소재를 침지하는 시간(처리 시간)은 적절히 설정할 수 있다. 처리 온도는 예를 들면 20~50℃이다. 처리 시간은 예를 들면 2~25시간이다.
[스케일 제거 공정]
스케일 제거 공정에서는, 전처리 용액으로부터 소재를 꺼내, 소재의 표면의 산화 스케일을 제거한다. 산화 스케일을 제거하는 방법은 예를 들면, 수세 및 숏블라스트 등이다. 스케일 제거 공정을 실시함으로써, 표면의 산화 스케일이 제거되고, 다음의 Ni-Fe 산화물 형성 공정에 있어서 Ni-Fe 산화물을 형성할 수 있다.
[Ni-Fe 산화물 형성 공정]
Ni-Fe 산화물 형성 공정에서는, 표면의 산화 스케일을 제거한 후의 소재를, Ni-Fe 산화물 형성 용액에 침지하여, 소재의 표면 상에, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 형성한다. Ni-Fe 산화물 형성 용액은, 질산 및 불산을 함유하며, 질산의 농도가 불산의 농도보다 높다. 질산의 농도가 불산의 농도보다 높음으로써, Ni-Fe 산화물의 형성이 촉진된다. Ni-Fe 산화물 형성 용액의 질산의 농도는 예를 들면 5~15질량%이다. Ni-Fe 산화물 형성 용액의 불산의 농도는 예를 들면 2~5질량%이다. Ni-Fe 산화물 형성 용액의 질산의 농도는, 전처리 용액의 질산의 농도보다 높은 것이 바람직하다. Ni-Fe 산화물 형성 용액의 불산의 농도는, 전처리 용액의 불산의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
Ni-Fe 산화물 형성 용액은, 질산 및 불산에 더하여 용매를 함유한다. 용매란 예를 들면, 물 및 물에 분산 또는 용해되는 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이다. Ni-Fe 산화물 형성 용액은 그 외의 첨가물을 함유해도 된다. 그 외의 첨가물이란 예를 들면, Fe 이온, Cr 이온, Ni 이온, W 이온, Mo 이온 및 그 외 모재의 화학 조성에 포함되는 금속 원소의 이온, 및, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 그 외의 첨가물은 합계로 3.5질량% 이하 함유되는 경우가 있다. 그 외의 성분 중, 특히, Fe 이온 및 Ni 이온은 그 함유량이 제한된다. Fe 이온은 1.2질량% 이하, Ni 이온은 0.3질량% 이하이다. Fe 이온 또는 Ni 이온이 상기 함유량을 초과하여 함유된 경우, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물의 형성이 저해된다. 한편, Fe 이온 및 Ni 이온을 과도하게 저감하면 생산성이 저하되는 점에서, Fe 이온은 0.05질량% 이상, Ni 이온은 0.1질량% 이상의 함유가 허용된다.
Ni-Fe 산화물 형성 공정에 있어서의 Ni-Fe 산화물 형성 용액의 온도(처리 온도) 및 Ni-Fe 산화물 형성 용액에 소재를 침지하는 시간(처리 시간)은 적절히 설정할 수 있다. 처리 온도는 예를 들면 20~50℃이다. 처리 시간은 예를 들면 2~25시간이다.
예를 들면, 이상의 공정에 의해 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금을 제조할 수 있다.
이하, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재에 대해 상세하게 설명한다.
[오스테나이트계 내열 합금재]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재는, 모재와, Cr2O3와, (Fe, Cr, Ni)3O4와, NaFeO2를 구비한다.
[모재의 화학 조성]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 화학 조성은, 다음의 원소를 함유한다. 특별히 언급이 없는 한, 원소에 관한 %는 질량%를 의미한다.
C : 0.030~0.120%
탄소(C)는 탄화물을 형성하여 600℃ 정도의 고온용 오스테나이트계 내열 합금재로서 요구되는 고온 인장 강도 및 고온 크리프 강도를 얻는데 있어서 필요한 원소이다. C 함유량이 너무 낮으면 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, C 함유량이 너무 많으면, 미고용 탄화물이 발생한다. C 함유량이 너무 많으면 또한, Cr 탄화물이 과잉으로 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 용접성이 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.030~0.120%이다. C 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.040%이며, 보다 바람직하게는 0.050%이다. C 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.110%이며, 보다 바람직하게는 0.100%이다.
Si : 0.02~1.00%
실리콘(Si)은, 제강 시에 탈산제로서 첨가되는데, 오스테나이트계 내열 합금재의 내산화성을 높이기 위해서도 필요한 원소이다. Si 함유량이 너무 낮으면 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Si 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금재의 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 0.02~1.00%이다. Si 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.05%이며, 보다 바람직하게는 0.10%이다. Si 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.80%이며, 보다 바람직하게는 0.50%이다.
Mn : 0.10~2.00%
망간(Mn)은, 오스테나이트계 내열 합금재 중에 포함되는 불순물의 S와 결합하여 MnS를 형성하고, 열간 가공성을 향상시킨다. Mn 함유량이 너무 낮으면 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Mn 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금재가 취화되어, 오히려 열간 가공성이 저하된다. Mn 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금재의 용접성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량은 0.10~2.00%이다. Mn 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.20%이며, 보다 바람직하게는 0.30%이며, 더욱 바람직하게는 0.50%이다. Mn 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.80%이며, 보다 바람직하게는 1.50%이며, 더욱 바람직하게는 1.20%이다.
Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만
크롬(Cr)은, 내용융염 부식성을 높이기 위한 중요한 원소이다. Cr은 또한, 오스테나이트계 내열 합금재의 내산화성을 높인다. 400~600℃의 용융염 중에 있어서 우수한 내용융염 부식성을 확보하기 위해서는 20.0% 이상의 Cr 함유량이 필요하다. 종래, Cr 함유량이 많을수록 내식성이 향상된다고 생각되어 왔다. 그러나, Cr 함유량이 너무 많으면, Cr 산화물을 주체로 한 Cr 산화 피막이 형성된다. Cr 산화 피막은 용융염 중에 용해되기 때문에, 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성이 저하된다. Cr 함유량이 너무 많으면 또한, 조직 안정성이 저하되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 크리프 강도가 저하된다. 또한, Cr 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금재의 용접성이 저하된다. 따라서, Cr 함유량은 20.0% 이상 28.0% 미만이다. Cr 함유량의 하한은, 바람직하게는 20.5%이며, 보다 바람직하게는 21.0%이며, 더욱 바람직하게는 22.0%이다. Cr 함유량의 상한은, 바람직하게는 27.5%이며, 보다 바람직하게는 26.5%이며, 더욱 바람직하게는 26.0%이다.
Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하
니켈(Ni)은, 오스테나이트 조직을 안정화하는 원소이며, 내용융염 부식성의 확보에도 중요한 합금 원소이다. 안정된 오스테나이트 조직을 얻기 위해, 상기의 Cr 함유량과의 밸런스로부터 Ni는 35.0%를 초과하는 함유량이 필요하다. 한편, Ni 함유량이 너무 많은 경우, 용융염 중에 있어서, (Fe, Cr, Ni)3O4 상에 NiO가 형성된다. 이 경우, 용융염 중에 있어서의 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성이 저하된다. Ni 함유량이 너무 많으면 또한, 비용의 상승을 초래한다. Ni 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금재의 크리프 강도의 저하를 초래한다. 따라서, Ni 함유량은 35.0% 초과 50.0% 이하이다. Ni 함유량의 하한은, 바람직하게는 38.5%이며, 보다 바람직하게는 40.0%이며, 더욱 바람직하게는 41.0%이다. Ni 함유량의 상한은, 바람직하게는 48.0%이며, 보다 바람직하게는 47.0%이며, 더욱 바람직하게는 45.0%이다.
W : 4.0~10.0%
텅스텐(W)은 고용 강화 작용에 의해 고온역에 있어서 우선적으로 발생하는 입계 미끄럼 크리프를 억제한다. W 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, W 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금재가 지나치게 경화되기 때문에, 오스테나이트계 내열 합금재의 열간 가공성이 저하된다. W 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금재의 용접성이 저하된다. 따라서, W 함유량은 4.0~10.0%이다. W 함유량의 하한은, 바람직하게는 4.5%이며, 보다 바람직하게는 6.0%이다. W 함유량의 상한은, 바람직하게는 9.0%이며, 보다 바람직하게는 8.0%이다.
Ti : 0.01~0.30%
티탄(Ti)은, 탄질화물이 되어 석출되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 고온 강도를 높인다. Ti 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Ti 함유량이 너무 많으면, 미고용 탄질화물 및/또는 산화물이 생성되어, 오스테나이트 결정립의 혼립화가 조장된다. Ti 함유량이 너무 많으면 또한, 불균일한 크리프 변형 및 연성 저하가 야기된다. 따라서, Ti 함유량은 0.01~0.30%이다. Ti 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.03%이며, 보다 바람직하게는 0.05%이다. Ti 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.25%이며, 보다 바람직하게는 0.20%이다.
Nb : 0.01~1.00%
니오브(Nb)는, 탄질화물이 되어 석출되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 고온 강도를 높인다. Nb 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Nb 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금재의 용접성이 저하된다. 따라서, Nb 함유량은 0.01~1.00%이다. Nb 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.05%이며, 보다 바람직하게는 0.10%이다. Nb 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.60%이며, 보다 바람직하게는 0.50%이다.
sol.Al : 0.0005~0.0400%
알루미늄(Al)은, 탈산제로서 사용된다. Al 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Al이 다량으로 잔존하면, 오스테나이트계 내열 합금재의 조직 안정성이 저하된다. 따라서, Al 함유량은 0.0005~0.0400%이다. Al 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0010%이며, 보다 바람직하게는 0.0050%이다. Al 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0300%이며, 보다 바람직하게는 0.0200%이다. 본 개시에 있어서, Al 함유량이란, 산 가용성 Al(sol.Al)의 함유량을 가리킨다.
B : 0.0005~0.0100%
붕소(B)는, 후술하는 N 및 O의 함유량을 저감하여 산화물이나 질화물을 억제한다. B 함유량이 너무 낮으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, B 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금재의 용접성이 저하된다. 따라서, B 함유량은 0.0005~0.0100%이다. B 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0007%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. B 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0080%이며, 보다 바람직하게는 0.0050%이다.
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 모재의 화학 조성에 있어서의 불순물이란, 오스테나이트계 내열 합금재를 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것이며, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
[임의 원소에 대해]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 화학 조성은, 다음의 원소를 임의 원소로서 함유해도 된다.
Zr : 0~0.1000%
지르코늄(Zr)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Zr 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, Zr은 입계를 강화하여 오스테나이트계 내열 합금재의 고온 강도를 향상한다. Zr이 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, Zr 함유량이 너무 많으면, Ti와 마찬가지로 미고용의 산화물이나 질화물을 생성하여, 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형이 조장된다. Zr 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금재의 고온역에서의 크리프 강도 및 연성이 저하된다. 따라서, Zr 함유량은 0~0.1000%이다. Zr 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. Zr 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0600%이다.
Ca : 0~0.0500%
칼슘(Ca)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Ca 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, Ca는 S와 결합하여 S를 안정화하여, 오스테나이트계 내열 합금재의 열간 가공성을 높인다. Ca가 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, Ca 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트계 내열 합금재의 인성, 연성 및 강질이 저하된다. 따라서, Ca 함유량은 0~0.0500%이다. Ca 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이다. Ca 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0100%이다.
REM : 0~0.2000%
희토류 원소(REM)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, REM 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, REM은 안정된 산화물이나 황화물을 형성하여, O 및 S의 바람직하지 않은 영향을 억제한다. REM이 함유되는 경우, 오스테나이트계 내열 합금재의 내식성, 열간 가공성, 크리프 강도 및 크리프 연성이 높아진다. REM이 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, REM 함유량이 너무 많으면, 산화물 등의 개재물이 과잉으로 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 열간 가공성 및 용접성이 저하된다. 따라서, REM 함유량은 0~0.2000%이다. REM 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. REM 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.1000%이다. 본 개시에 있어서 REM이란, 주기율표에 있어서 원소 번호 57의 란탄(La)부터 원소 번호 71의 루테튬(Lu)까지의 원소에, 이트륨(Y) 및 스칸듐(Sc)을 더한 17원소를 의미한다. REM 함유량이란, 이들 원소의 합계 함유량을 의미한다.
Hf : 0~0.2000%
하프늄(Hf)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Hf 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, Hf는 안정된 산화물이나 황화물을 형성하여, O 및 S의 바람직하지 않은 영향을 억제한다. Hf가 함유되는 경우, 오스테나이트계 내열 합금재의 내식성, 열간 가공성, 크리프 강도 및 크리프 연성이 높아진다. Hf가 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, Hf 함유량이 너무 많으면, 산화물 등의 개재물이 과잉으로 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 열간 가공성 및 용접성이 저하된다. 따라서, Hf 함유량은 0~0.2000%이다. Hf 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. Hf 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.1000%이다.
Pd : 0~0.2000%
팔라듐(Pd)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 즉, Pd 함유량은 0%여도 된다. 함유되는 경우, Pd는 안정된 산화물이나 황화물을 형성하여, O 및 S의 바람직하지 않은 영향을 억제한다. Pd가 함유되는 경우, 오스테나이트계 내열 합금재의 내식성, 열간 가공성, 크리프 강도 및 크리프 연성이 높아진다. Pd가 약간이라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 한편, Pd 함유량이 너무 많으면, 산화물 등의 개재물이 과잉으로 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 열간 가공성 및 용접성이 저하된다. 따라서, Pd 함유량은 0~0.2000%이다. Pd 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0010%이다. Pd 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.1000%이다.
불순물이란 예를 들면, 이하의 원소를 포함한다. 이들 원소는, 이하의 이유로부터, 그 함유량이 제한된다.
P : 0.040% 이하
인(P)은 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, P 함유량의 하한은 0% 초과이다. P는, 오스테나이트계 내열 합금재의 용접성 및 열간 가공성을 저하한다. 따라서, P 함유량은 0.040% 이하이다. 바람직한 P 함유량의 상한은, 0.030%이다. P 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, P 함유량의 극단적인 저감은, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, 공업 생산을 고려한 경우, P 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이다.
S : 0.010% 이하
황(S)은 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, S 함유량의 하한은 0% 초과이다. S는, 오스테나이트계 내열 합금재의 용접성 및 열간 가공성을 저하한다. 따라서, S 함유량은 0.010% 이하이다. 바람직한 S 함유량의 상한은 0.008%이다. S 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, 약간량의 S를 함유시켜 용접 시의 탕흐름성을 높이는 경우에는 0.004% 이상 함유시켜도 된다.
N : 0.020% 미만
질소(N)는 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, N 함유량의 하한은 0% 초과이다. N 함유량이 너무 많으면, Ti나 B의 미고용 탄질화물이 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 조직이 혼립이 된다. 이 경우, 고온역에서의 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형이 조장되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 강도가 저하된다. 따라서, N 함유량은 0.020% 미만이다. N 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.016%이며, 보다 바람직하게는 0.010%이다. N 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, N 함유량의 극단적인 저감은, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, 공업 생산을 고려한 경우, N 함유량의 바람직한 하한은 0.005%이다.
O : 0.0050% 이하
산소(O)는 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, O 함유량의 하한은 0% 초과이다. O 함유량이 너무 많으면, Ti나 Al의 미고용 산화물이 생성되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 조직이 혼립이 된다. 이 경우, 고온역에서의 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형이 조장되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 강도가 저하된다. 따라서, O 함유량은 0.0050% 이하이다. O 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0030%이다. O 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, O 함유량의 극단적인 저감은, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, 공업 생산을 고려한 경우, O 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이다.
Mo : 0.5% 미만
몰리브덴(Mo)은 불가피적으로 함유되는 불순물이다. 즉, Mo 함유량의 하한은 0% 초과이다. Mo 함유량이 너무 많으면, 고온 환경하에서, 오스테나이트계 내열 합금재가 취화층을 생성하는 원인이 된다. Mo 함유량이 너무 많으면 또한, 오스테나이트계 내열 합금재의 내식성이 저하된다. 따라서, Mo 함유량은 0.5% 미만이다. Mo 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.3%이며, 보다 바람직하게는 0.1%이다. Mo 함유량은 낮을수록 바람직하다. 단, Mo 함유량의 극단적인 저감은, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, 공업 생산을 고려한 경우, Mo 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이다.
Co : 0~0.80%
코발트(Co)는, 스크랩 등으로부터 혼입하는 경우가 있는 불순물이다. Co는 함유되지 않는 경우가 있다. 즉, Co 함유량은 0%여도 된다. Co 함유량이 너무 많으면 오스테나이트계 내열 합금재의 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Co는 적극적으로 첨가하지 않는다. Co 함유량은 0~0.80%이다. Co가 함유되는 경우는, Co 함유량의 하한은 0% 초과이다. 단, 약간량의 Co를 함유시켜서 크리프 강도를 향상시키는 경우에는, 0.01% 이상 함유시켜도 된다.
Cu : 0~0.50%
구리(Cu)는, 스크랩 등으로부터 혼입하는 경우가 있는 불순물이다. Cu는 함유되지 않는 경우가 있다. 즉, Cu 함유량은 0%여도 된다. Cu 함유량이 너무 많으면, 고온역에서의 입계 미끄럼 크리프를 조장한다. 따라서, Cu는 적극적으로 첨가하지 않는다. Cu 함유량은 0~0.50%이다. Cu가 함유되는 경우는, Cu 함유량의 하한은 0% 초과이다. Cu 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.20%이다. 단, 약간량의 Cu를 함유시켜서 강도를 높이는 경우에는, 0.01% 이상 함유시켜도 된다.
[모재의 마이크로 조직 및 오스테나이트계 내열 합금재의 형상]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 마이크로 조직은, 석출물을 제외하고 오스테나이트 단상이다. 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 오스테나이트계 내열 합금재의 형상은, 관, 판, 봉, 선재 및 형강이어도 된다. 오스테나이트계 내열 합금재는 관으로서 적합하게 이용할 수 있다.
오스테나이트계 내열 합금재는 추가로, Cr2O3와, (Fe, Cr, Ni)3O4와, NaFeO2를 구비한다. Cr2O3는 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면 상에 배치된다. (Fe, Cr, Ni)3O4는, Cr2O3 상에 배치된다. NaFeO2는, (Fe, Cr, Ni)3O4 상에 배치된다. 즉, 이들 산화물은, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면 상에, 모재의 표면 측으로부터 순서대로, Cr2O3, (Fe, Cr, Ni)3O4, NaFeO2의 순서로 적층하고 있다.
[Cr2O3]
Cr2O3는, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면 상에 형성된다. Cr2O3는, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 성분의 외방 확산을 억제한다. 이 때문에, 산화 스케일의 형성이 억제된다. 또한, Cr2O3는, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재와 NaFeO2 사이에 형성되어 있다. NaFeO2는, 용융염 중에 용해되지 않고, 용융염과 Cr2O3의 접촉을 억제한다. 그 때문에, Cr2O3의 용융염 중으로의 용해가 억제된다. Cr2O3는, 용해가 억제되므로, 그 기능이 유지된다. 그 결과, 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성이 높아진다.
[Cr2O3의 동정법]
오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면 상의 Cr2O3는, 다음의 방법으로 동정한다. 오스테나이트계 내열 합금재를, 오스테나이트계 내열 합금재의 표면의 산화물의 두께 방향으로 절단해서, 산화물을 포함하는 샘플을 채취한다. 샘플의 산화물의 단면에 대해, XRD(X-ray diffraction) 및 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 분석한다.
XRD는 이하의 조건에서 측정한다.
·장치 : Rigaku Corporation 제조 RINT-2500
·X선관구 : Co선
·입사광 파장 : 1.78897Å
·스캔 레인지 : 2θ=10~102°
·스캔 스텝 : 0.02°
EPMA는 이하의 조건에서 측정한다.
·장치 : 전자선 마이크로애널라이저(JEOL Ltd. 제조 JXA-8530F)
·측정 배율 : 5000배
·가속 전압 : 15.0kV
·측정 방법 : 원소 매핑
·측정 범위 : 산화물의 두께 방향으로 18μm×산화물의 두께에 수직인 방향으로 18μm
XRD에 의한 분석의 결과, Cr2O3의 피크를 확인한다. 또한, EPMA에 의한 Cr 매핑 분석에 의해, 산화물 중에, Cr 농도가, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 Cr 농도보다 높은 영역이 존재하는 것을 확인한다. 이에 의해, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면 상에 Cr2O3가 형성되어 있는 것이 동정된다.
[Cr2O3의 두께]
Cr2O3의 두께는 예를 들면, 0.3~3.5μm이다. Cr2O3의 두께가 0.3μm 이상이면, 합금으로부터의 합금 성분의 외방 확산 및 용융염으로부터의 산소의 내방 확산이 안정적으로 억제되어, 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성이 더욱 안정적으로 높아진다. Cr2O3의 두께의 하한은 바람직하게는 0.5μm이다. Cr 산화물의 두께의 상한은 바람직하게는 2.0μm이다.
[Cr2O3의 두께의 측정 방법]
Cr2O3의 두께는, 다음의 방법으로 측정한다. 오스테나이트계 내열 합금재를, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면의 산화물의 두께 방향으로 절단해서, 시험편을 채취한다. 산화물의 단면에 대해, 상술한 Cr2O3의 동정법과 마찬가지의 조건에서 EPMA에 의한 원소 매핑 분석을 실시한다. 원소 매핑으로 산소(O)가 검출되는 범위 내에 있어서, 원소 매핑에 의한 Cr 농도를 3단계로 나눈다. 3단계의 Cr 농도 중, Cr 농도가 가장 높은 영역(Cr 농화층)의 총 면적을 산출한다. 얻어진 Cr 농화층의 총 면적을, 산화물의 두께에 수직인 방향의 측정 범위의 길이로 나눈다. 얻어진 값을 Cr2O3의 두께로 정의한다.
[(Fe, Cr, Ni)3O4]
(Fe, Cr, Ni)3O4는, Cr2O3 상에 배치된다. (Fe, Cr, Ni)3O4는, 용융염 성분 (Na 이온이나 K 이온)의 오스테나이트계 내열 합금재의 모재측으로의 내방 확산을 억제한다. 그 때문에, 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성이 높아진다.
[(Fe, Cr, Ni)3O4의 동정법]
(Fe, Cr, Ni)3O4는 다음의 방법으로 동정한다. 오스테나이트계 내열 합금재를, 오스테나이트계 내열 합금재의 표면의 산화물의 두께 방향으로 절단해서, 산화물을 포함하는 샘플을 채취한다. 샘플의 산화물의 단면에 대해, 상술한 Cr2O3의 동정법과 마찬가지의 조건에서 XRD 및 EPMA를 이용하여 분석한다. 분석의 결과, XRD로 스피넬상(Fe-Cr 스피넬, Ni-Cr 스피넬, Fe-Ni 스피넬 및 Fe-Cr-Ni 스피넬)의 피크를 확인한다. 계속해서, 원소 매핑으로 산소(O)가 검출되는 범위 내에 있어서, Fe, Cr 및 Ni가 검출되는 영역이 중복되어 있는 것을 확인한다. 상술한 Cr2O3 중, 및, 후술하는 NaFeO2 중에 있어서의 Ni 농도는 낮다. Cr2O3(Cr 농화층)와 NaFeO2 사이에서, 또한, Cr2O3(Cr 농화층) 중 및 NaFeO2 중보다 Ni의 농도가 높은 영역(Ni 농화층)을 특정한다. 이에 의해, (Fe, Cr, Ni)3O4가 동정되고, 또한, (Fe, Cr, Ni)3O4가 Cr2O3 상에 배치되어 있는 것이 동정된다.
[(Fe, Cr, Ni)3O4의 두께]
(Fe, Cr, Ni)3O4의 두께는 예를 들면, 0.5~5.0μm이다. (Fe, Cr, Ni)3O4의 두께가 0.5μm 이상이면, 용융염으로부터의 Na 이온이나 K 이온 등의 내방 확산이 안정적으로 억제되기 때문에, 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성이 더욱 안정적으로 높아진다. (Fe, Cr, Ni)3O4의 두께의 하한은 바람직하게는 1.0μm이다. (Fe, Cr, Ni)3O4의 두께의 상한은 바람직하게는 3.0μm이다.
[(Fe, Cr, Ni)3O4의 두께의 측정 방법]
상술한 Cr2O3의 동정법과 마찬가지로, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면의 산화물의 단면에 대해 EPMA 분석(원소 매핑)한다. 원소 매핑으로 산소(O)가 검출되는 범위 내에 있어서, Cr2O3(Cr 농화층)와 NaFeO2 사이에서, 또한, Cr2O3(Cr 농화층) 중 및 NaFeO2 중보다 Ni의 농도가 높은 영역(Ni 농화층)을 특정한다. 측정 범위 내의 Ni 농화층의 총 면적을 산출한다. 얻어진 Ni 농화층의 총 면적을, 산화물의 두께에 수직인 방향의 측정 범위의 길이로 나눈다. 얻어진 값을 (Fe, Cr, Ni)3O4의 두께로 정의한다.
[NaFeO2]
NaFeO2는, (Fe, Cr, Ni)3O4 상에 형성된다. NaFeO2는, 용융염 중에 용해되기 어렵다. 그 때문에, NaFeO2는, 그 아래에 형성되어 있는 Cr2O3와 용융염의 접촉을 억제한다. NaFeO2는 또한, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재와 용융염의 접촉을 억제한다. 그 때문에, 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성이 높아진다.
[NaFeO2의 동정법]
상술한 Cr2O3의 동정법과 마찬가지의 조건에서, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면의 산화물의 단면에 대해 XRD 및 EPMA에 의한 분석을 행한다. XRD에 의한 분석의 결과, NaFeO2의 피크를 확인한다. 계속해서, 원소 매핑으로 산소(O)가 검출되는 범위 내에 있어서, Fe 및 Na가 검출되는 영역이 중복되어 있는 것을 확인한다. 이에 의해, NaFeO2가 동정된다. 또, Na가 검출되는 영역의 깊이(산화물의 깊이 방향의 위치)를 확인한다. 이에 의해, (Fe, Cr, Ni)3O4 상에 NaFeO2가 배치되어 있는 것이 동정된다.
[NaFeO2의 두께]
NaFeO2의 두께는 예를 들면, 0.5~7.0μm이다. NaFeO2의 두께가 0.5μm 이상이면, 용융염과 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 접촉이 안정적으로 차단되기 때문에, 오스테나이트계 내열 합금재의 내용융염 부식성이 더욱 안정적으로 높아진다. NaFeO2의 두께의 하한은 바람직하게는 1.0μm이다. NaFeO2의 두께의 상한은 바람직하게는 5.0μm이다.
[NaFeO2의 두께의 측정 방법]
상술한 Cr2O3의 동정법과 마찬가지로, 오스테나이트계 내열 합금재의 모재의 표면의 산화물의 단면에 대해, EPMA 분석(원소 매핑)한다. 원소 매핑으로 산소(O)가 검출되는 범위 내에 있어서, Na가 검출되는 영역(Na 농화층)을 특정한다. 측정 범위 내의 Na 농화층의 총 면적을 산출한다. 얻어진 Na 농화층의 총 면적을, 산화물의 두께에 수직인 방향의 측정 범위의 길이로 나눈다. 얻어진 값을 NaFeO2의 두께로 정의한다.
[제조 방법]
본 개시의 오스테나이트계 내열 합금재의 제조 방법의 일례를 설명한다. 오스테나이트계 내열 합금재는 예를 들면, 상술한 모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비하는 오스테나이트계 내열 합금을, 500℃ 이상의 용융염에 접촉 또는 침지함으로써 제조할 수 있다. 용융염의 온도의 상한은 예를 들면 800℃이다. 용융염이란 예를 들면, 용융 질산염, 용융 탄산염, 용융 황산염 및 용융 염화물염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
질산염은, 질산 이온을 음이온으로 하는 염이다. 질산염은, 질산 이온과, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염인 것이 바람직하다. 질산염이란 예를 들면, 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 질산암모늄, 질산마그네슘 및 질산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
탄산염은, 탄산 이온을 음이온으로 하는 염이다. 탄산염은, 탄산 이온과, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염인 것이 바람직하다. 탄산염이란 예를 들면, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산암모늄, 탄산마그네슘 및 탄산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
황산염은, 황산 이온을 음이온으로 하는 염이다. 황산염은, 황산 이온과, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염인 것이 바람직하다. 황산염이란 예를 들면, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산암모늄, 황산마그네슘 및 황산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
염화물염은, 염화물 이온을 음이온으로 하는 염이다. 염화물염은, 염화물 이온과, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염인 것이 바람직하다. 염화물염이란 예를 들면, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화암모늄, 염화마그네슘 및 염화바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
오스테나이트계 내열 합금을 용융염에 접촉 또는 침지하는 시간은 50시간 이상이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 100시간 이상이다. 접촉 또는 침지 시간은 예를 들면 3000시간이어도 된다.
모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비하는 오스테나이트계 내열 합금을 용융염에 접촉 또는 침지함으로써, Ni-Fe 산화물을 핵으로 하여 성장 속도가 빠른 NaFeO2가 형성된다. 그 후, NaFeO2와 오스테나이트계 내열 합금의 모재 사이에, (Fe, Cr, Ni)3O4가 형성된다. 그 후 추가로, (Fe, Cr, Ni)3O4와 오스테나이트계 내열 합금의 모재 사이에, Cr2O3가 형성된다. 이에 의해, 오스테나이트계 내열 합금재를 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 개시를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 개시는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
여러 가지 모재의 화학 조성 및 피막의 조성을 갖는 오스테나이트계 내열 합금을 제조하고, 용융염 중에서의 내용융염 부식성을 조사했다.
[조사 방법]
표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 합금 번호 1~16의 소재를 용제하여, 잉곳을 제조했다. 표 1을 참조했을 때, 합금 번호 1~10의 합금은, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성의 범위 내였다. 한편, 합금 번호 11~16의 합금은, 본 개시의 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 화학 조성의 범위 외였다. 합금 번호 15의 합금은, 공지의 SUS347H에 상당하는 화학 조성을 가졌다. 합금 번호 16의 합금은, 공지의 Alloy625에 상당하는 화학 조성을 가졌다.
Figure pct00001
[준비 공정]
얻어진 잉곳을 1220℃로 가열하고, 열간 단조로 판재로 성형 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 외면 절삭으로 두께 20mm의 판재로 성형했다. 다음에, 실온에서 롤 압연을 행하여 두께 14mm의 판재로 성형했다. 다음에, 판재를 1200℃로 가열하고, 15분간 유지한 후 수랭하여, 합금판을 제조했다.
[전처리 공정]
시험 번호 1~11의 합금판을 40℃의 전처리 용액(질산 8질량%, 불산 3질량%, Fe 이온 농도 2.5질량% 및 Ni 이온 농도 0.4질량%)에 2시간 침지했다. 시험 번호 12의 합금판을 40℃의 전처리 용액(질산 8질량%, 불산 3질량%, Fe 이온 농도 4.8질량%, Ni 이온 농도 0.9질량%)에 2시간 침지했다.
[스케일 제거 공정]
시험 번호 1~12의 합금판을 전처리 용액으로부터 꺼내, 수세했다. 이에 의해, 합금판의 표면에 부착한 산화 스케일을 제거했다.
[Ni-Fe 산화물 형성 공정]
수세한 후의 시험 번호 1~11의 합금판을, 30℃의 Ni-Fe 산화물 형성 용액(질산 10질량%, 불산 5질량%, Fe 이온 농도 0질량%, Ni 이온 0.2질량%)에 2시간 침지했다. 수세한 후의 시험 번호 12의 합금판을, 30℃의 Ni-Fe 산화물 형성 용액(질산 10질량%, 불산 5질량%, Fe 이온 농도 2.4질량%, Ni 이온 농도 0.5질량%)에 2시간 침지했다. 이상의 공정에 의해, 시험 번호 1~12의 오스테나이트계 내열 합금을 제조했다.
시험 번호 13~21의 합금판은, 일반적인 산세를 1회 실시했다. 구체적으로는, 불질산(질산 20질량%＋불산 1질량%)을 이용하여 10분간 산세했다.
각 시험 번호의 합금판의 모재의 표면에 형성된 산화물을 분석했다. 그 후, 각 시험 번호의 합금판에 대해 용융염 중에서의 부식 시험을 행했다.
[산화물의 분석]
각 시험 번호의 합금판의 모재의 표면에 형성된 산화물을, 다음의 방법으로 분석했다. 각 시험 번호의 합금판으로부터, 합금판의 모재의 표면에 형성된 산화물을 구비하는 시험편을 채취했다. 산화물의 표면에 대해, 산화물의 두께 방향으로 XPS에 의한 뎁스 프로파일을 작성했다. 뎁스 프로파일에 의해 구해진 각 원소에 관해, 상태 분석을 실시하여 산화물로서 존재하고 있는 원소와 금속으로 하고 있는 원소로 분리했다. 산화물의 표면으로부터, O(산소)의 검출 강도가 산화물의 표면에 있어서의 산소의 검출 강도의 절반이 되는 깊이 위치까지의 범위에 있어서, 산화물로서 존재하고 있는 원소 중에, Ni, Fe 및 Cr이 포함되어 있는 것을 확인했다. XPS는, 이하의 조건에서 측정했다.
·장치 : XPS 측정 장치(ULVAC-PHI, Inc., QuanteraSXM)
·X선 : mono-AlKα선(hν=1486.6eV), X선경 : 100μmΦ
·플루드 건 : 1.0V, 20μA
·스퍼터 조건 : Ar+, 가속 전압 : 1kV, 래스터 : 2×2mm
·스퍼터 속도 : 1.8nm/min.(SiO2 환산치)
또한, 시험 번호 2~11의 뎁스 프로파일로부터, 산화물로서의 Cr의 피크보다 얕은 위치(산화물의 표면에 가까운 위치)에, 산화물로서의 Ni 및 Fe의 피크가 있는 것을 확인했다. 이에 의해, 각 시험 번호의 합금판의 모재와 Ni-Fe 산화물 사이에 Cr 산화물이 있는 것을 동정했다. 산화물로서 존재하는 Ni 및 Fe의 농도(at.%)가 최대가 되는 피크 위치 전후의, 산화물로서 존재하는 Ni 및 Fe의 농도(at.%)가 최대치의 절반의 농도(at.%)가 되는 2점을 각각 A점 및 B점으로 했다. A점-B점 간의 깊이 방향의 거리를 측정하여, Ni-Fe 산화물의 두께로 했다. 또한, 산화물로서 존재하는 Cr의 농도(at.%)가 최대가 되는 피크 위치 전후의, Cr의 농도(at.%)가 최대치의 절반의 농도(at.%)가 되는 2점을 각각 C점 및 D점으로 했다. C점-D점 간의 깊이 방향의 거리를 측정하여, Cr 산화물의 두께로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
계속해서, 각 시험 번호의 합금판의 모재의 표면의 산화물에 대해, 라만 분광 분석을 실시했다. 라만 분광 분석에 의해 얻어진 차트로부터, 스피넬형 구조의 산화물에 특유의 700~710cm-1의 피크를 동정했다. 이에 의해, 오스테나이트계 내열 합금의 모재의 표면 상의 Ni-Fe 산화물을 동정했다. 라만 분광 분석에 의해 얻어진 차트로부터, Cr2O3에 특유의 550cm-1 부근의 피크를 동정했다. 이에 의해, Cr 산화물을 동정했다.
라만 분광 분석은 이하의 조건에서 실시했다.
·장치 : HORIBA, Ltd. 제조 현미레이저 라만 분광 측정 장치(LabRAM HR Evolution)
·측정 배치 : 180° 후방 산란 배치
·여기 파장 : 532nm
·회절 격자 각선 : 600개/mm
·ND Filter : 25%
·Power : 2.3mW
·대물 렌즈 : 50배
[용융염 부식 시험]
각 시험 번호의 합금판의 용융염 중에 있어서의 내용융염 부식성을 다음의 시험에 의해 평가했다. Ni-Fe 산화물 형성 공정 후의 시험 번호 1~12의 합금판, 및, 산세한 후의 시험 번호 13~21의 합금판으로부터 두께 1.5mm×폭 15mm×길이 25mm의 시험편을 잘라냈다. 시험편 표면을 내수 연마지로 연마한 후, 탈지 및 건조를 실시하여 시험에 이용했다. 용융염은 NaNO3와 KNO3를 60:40의 중량 비율로 혼합한 것을 600℃로 가열하여 조정했다. 시험 온도 600℃에서 용융염 중에 시험편을 침지했다. 시험 시간은 3000시간이었다.
시험 후의 각 시험편의 표면에 형성한 산화물을 XRD(X-ray diffraction) 및 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)로 분석하고, 상술한 방법에 의해 산화물의 구조를 동정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
XRD는 이하의 조건에서 측정했다.
·장치 : Rigaku Corporation 제조 RINT-2500
·X선관구 : Co선
·입사광 파장 : 1.78897Å
·스캔 레인지 : 2θ=10~102°
·스캔 스텝 : 0.02°
EPMA는 이하의 조건에서 측정했다.
·장치 : 전자선 마이크로애널라이저(일본 전자 주식회사제 JXA-8530 F)
·측정 배율 : 5000배
·가속 전압 : 15.0kV
·측정 방법 : 원소 매핑
·측정 범위 : 산화물의 두께 방향으로 18μm×산화물의 두께에 수직인 방향으로 18μm
또, 시험 후에 표면에 형성한 산화 스케일을 제거했다. 시험 전의 강판의 중량과 산화 스케일을 제거한 후의 시험 후의 강판의 중량의 차로부터 부식 감량(mg/cm2)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[각 산화물의 두께 측정 시험]
상술한 산화물의 분석과 마찬가지의 조건에서, 용융염 부식 시험 후의 각 시험 번호의 합금판의 표면의 산화물의 단면에 대해, EPMA 분석(원소 매핑)을 실시했다. 각 원소의 농도로부터, 상술한 방법에 의해, Cr2O3, (Fe, Cr, Ni)3O4 및 NaFeO2의 두께를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
[시험 결과]
표 2에 시험 결과를 나타낸다. 시험 번호 1~11의 합금판의 모재의 화학 조성은 적절했다. 시험 번호 1~11의 합금판은 또한, 모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비했다. 그 때문에, 시험 번호 1~11의 합금판의 부식 감량은 8.0mg/cm2 이하이며, 내용융염 부식성이 우수했다. 시험 번호 2, 4~6 및 8~11의 합금판의 Ni-Fe 산화물은, NiFe2O4를 포함하고 있었다.
시험 번호 2~11의 합금판은 추가로, 모재와 Ni-Fe 산화물 사이에, Cr 산화물을 구비했다. 그 때문에, 시험 번호 1의 합금판과 비교해서, 내용융염 부식성이 더욱 우수했다. 구체적으로는, 시험 번호 2~11의 합금판의 부식 감량은 4.4mg/cm2 이하였다. 시험 번호 2~11의 합금판의 Cr 산화물은, Cr2O3를 포함하고 있었다.
또한, 시험 번호 1~11의 합금판은, 용융염 부식 시험 후의 피막 구조가 적절했다. 구체적으로는, 용융염 부식 시험 후의 합금판의 모재의 표면 상에, 모재측으로부터 순서대로, Cr2O3, (Fe, Cr, Ni)3O4 및 NaFeO2를 구비했다.
한편, 시험 번호 12의 합금판은, 모재의 화학 조성이 적절했으나, 전처리 용액, 및, Ni-Fe 산화물 형성 용액 중의 Fe 이온 농도 및 Ni 이온 농도가 너무 높았다. 그 때문에, 시험 번호 12의 합금판은, 모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비하지 않았다. 그 결과, 시험 번호 12의 합금판의 부식 감량은 10.2mg/cm2가 되어, 우수한 내용융염 부식성을 나타내지 않았다.
시험 번호 13~15의 합금판은, 모재의 화학 조성은 적절했으나, 일반적인 산세를 1회 행했을 뿐이었다. 그 때문에, 시험 번호 13~15의 합금판은, 모재의 표면 상에 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비하지 않았다. 그 결과, 시험 번호 13~15의 합금판의 부식 감량은 8.0mg/cm2 초과여서, 우수한 내용융염 부식성을 나타내지 않았다.
시험 번호 16~21의 합금판은, 모재의 화학 조성이 적절하지 않았다. 그 결과, 시험 번호 16~21의 합금판의 부식 감량은 8.0mg/cm2 초과여서, 우수한 내용융염 부식성을 나타내지 않았다.
이상, 본 개시의 실시형태를 설명했다. 그러나, 상술한 실시형태는 본 개시를 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 개시는 상술한 실시형태로 한정되는 일 없이, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims (12)

  1. 질량%로,
    C : 0.030~0.120%,
    Si : 0.02~1.00%,
    Mn : 0.10~2.00%,
    Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만,
    Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하,
    W : 4.0~10.0%,
    Ti : 0.01~0.30%,
    Nb : 0.01~1.00%,
    sol.Al : 0.0005~0.0400%,
    B : 0.0005~0.0100%,
    Zr : 0~0.1000%,
    Ca : 0~0.0500%,
    REM : 0~0.2000%,
    Hf : 0~0.2000%,
    Pd : 0~0.2000%,
    P : 0.040% 이하,
    S : 0.010% 이하,
    N : 0.020% 미만,
    O : 0.0050% 이하,
    Mo : 0.5% 미만,
    Co : 0~0.80%,
    Cu : 0~0.50%, 및,
    잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 모재와,
    상기 모재의 표면 상에, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 구비하는, 오스테나이트계 내열 합금.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스피넬형 구조를 갖는 상기 Ni-Fe 산화물은, NiFe2O4를 포함하는, 오스테나이트계 내열 합금.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    추가로, 상기 모재와 상기 Ni-Fe 산화물 사이에, Cr 산화물을 구비하는, 오스테나이트계 내열 합금.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 Cr 산화물은, Cr2O3 및 Cr2O3·yH2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는, 오스테나이트계 내열 합금.
    여기서, y는 임의의 유리수이다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모재의 화학 조성은 질량%로,
    Zr : 0.0005~0.1000%를 함유하는, 오스테나이트계 내열 합금.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모재의 화학 조성은 질량%로,
    Ca : 0.0005~0.0500%를 함유하는, 오스테나이트계 내열 합금.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모재의 화학 조성은 질량%로,
    REM : 0.0005~0.2000%, Hf : 0.0005~0.2000% 및 Pd : 0.0005~0.2000%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 오스테나이트계 내열 합금.
  8. 질량%로,
    C : 0.030~0.120%,
    Si : 0.02~1.00%,
    Mn : 0.10~2.00%,
    Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만,
    Ni : 35.0% 초과 50.0% 이하,
    W : 4.0~10.0%,
    Ti : 0.01~0.30%,
    Nb : 0.01~1.00%,
    sol.Al : 0.0005~0.0400%,
    B : 0.0005~0.0100%,
    Zr : 0~0.1000%,
    Ca : 0~0.0500%,
    REM : 0~0.2000%,
    Hf : 0~0.2000%,
    Pd : 0~0.2000%,
    P : 0.040% 이하,
    S : 0.010% 이하,
    N : 0.020% 미만,
    O : 0.0050% 이하,
    Mo : 0.5% 미만,
    Co : 0~0.80%,
    Cu : 0~0.50%, 및,
    잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 모재와,
    상기 모재의 표면 상에 Cr2O3와,
    상기 Cr2O3 상에 (Fe, Cr, Ni)3O4와,
    상기 (Fe, Cr, Ni)3O4 상에 NaFeO2를 구비하는, 오스테나이트계 내열 합금재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 모재의 화학 조성은 질량%로,
    Zr : 0.0005~0.1000%를 함유하는, 오스테나이트계 내열 합금재.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 모재의 화학 조성은 질량%로,
    Ca : 0.0005~0.0500%를 함유하는, 오스테나이트계 내열 합금재.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모재의 화학 조성은 질량%로,
    REM : 0.0005~0.2000%, Hf : 0.0005~0.2000% 및 Pd : 0.0005~0.2000%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 오스테나이트계 내열 합금재.
  12. 청구항 1에 기재된 화학 조성을 구비하는 소재를 준비하는 공정과,
    질산 및 불산을 함유하는 용액에 상기 소재를 침지하여 전처리하는 공정과,
    상기 용액으로부터 상기 소재를 꺼내, 상기 소재의 표면의 산화 스케일을 제거하는 공정과,
    상기 표면의 상기 산화 스케일을 제거한 후의 상기 소재를, 질산 및 불산을 함유하며, 상기 질산의 농도 쪽이 상기 불산의 농도보다 높은 용액에 침지하여, 상기 소재의 상기 표면 상에, 스피넬형 구조를 갖는 Ni-Fe 산화물을 형성하는 공정을 구비하는, 오스테나이트계 내열 합금의 제조 방법.
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