CN111566257A - 奥氏体系耐热合金及其制造方法、以及奥氏体系耐热合金材料 - Google Patents

奥氏体系耐热合金及其制造方法、以及奥氏体系耐热合金材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使暴露于600℃的熔盐时也能够获得充分的耐熔盐腐蚀性的奥氏体系耐热合金及其制造方法、以及奥氏体系耐热合金材料。本申请的奥氏体系耐热合金具备母材和母材的表面上的具有尖晶石型结构的Ni‑Fe氧化物。母材具有下述化学组成：以质量％计C：0.030～0.120％、Si：0.02～1.00％、Mn：0.10～2.00％、Cr：20.0％以上且小于28.0％、Ni：超过35.0％且为50.0％以下、W：4.0～10.0％、Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～1.00％、sol.Al：0.0005～0.0400％、B：0.0005～0.0100％、Mo：小于0.5％、Co：0～0.80％、Cu：0～0.50％、以及余量：Fe和杂质。

Description

奥氏体系耐热合金及其制造方法、以及奥氏体系耐热合金 材料
技术领域
本申请涉及奥氏体系耐热合金及其制造方法、以及奥氏体系耐热合金材料。
背景技术
近年来，以节能为目的而进行了高效率锅炉的开发。例如，超超临界压力锅炉通过使蒸气的温度和压力高于以往而提高能量效率。作为高效率锅炉用的耐热合金管，提出了例如日本特开2013-104109号公报(专利文献1)所记载的无缝奥氏体系耐热合金管。此外，还进行了利用废弃物、生物质作为矿物燃料之外的燃料的锅炉的开发。进而，还进行了利用太阳热的发电用锅炉的开发。尤其是太阳热发电用锅炉从节能和环保的观点出发备受关注。
在作为太阳热发电的一般的聚光型太阳热发电中，将太阳光进行聚光并转化成热。利用转换太阳光而得到的热来产生蒸气，并利用该蒸气使涡轮旋转并发电。聚光型太阳热发电系统的构成可大致分为聚光/集热装置和发电装置。当前使用的聚光/集热装置有抛物面-反射槽型、线性-菲涅耳型、塔型和盘型等。
在以往的发电用锅炉的导热管内部使用油等热介质。然而，随着近年来的高效率化和高温化，在太阳热发电用聚光/集热装置中有时会使用熔融硝酸盐、熔融碳酸盐、熔融硫酸盐和熔融氯化物盐等熔盐作为热介质。此外，太阳热发电用聚光/集热装置的导热管内部的温度会上升至600℃左右。因此，对于太阳热发电用聚光/集热装置的导热管等所使用的耐热钢而言，在要求高温强度的基础上，还要求在高温熔盐中的耐蚀性。
日本特开2013-199663号公报(专利文献2)提出了一种耐熔融硝酸盐腐蚀性优异的奥氏体系不锈钢，其特征在于，以质量％计C：0.1％以下、Si：0.3％以上且2.0％以下、Mn：4.0％以下、Ni：7％以上且15％以下、Cr：10％以上且25％以下、Mo：2.5％以下、Cu：3.0％以下、V：0.5％以下、N：0.3％以下、满足0.5≤Si+0.5(Mo+Cu)≤2.0％，余量为Fe和不可避免的杂质，构成在与600℃以下的熔融硝酸盐接触的部分形成的氧化物的除氧之外的元素的比率以原子％计满足Si+0.5(Mo+Cu)≤20％。专利文献2中记载了由此可以得到对于在400～600℃的温度区域与熔融硝酸盐接触的部分而言适合的奥氏体系不锈钢。
日本特开平1-68449号公报(专利文献3)提出了一种耐熔盐腐蚀材料，其特征在于，其由包含Fe、Cr和Ni的合金形成，将示作重量％的Fe、Cr和Ni的组成记作CFe、CCr和CNi，用K＝CFe×CCr+0.2×CNi 2定义的K值处于1400～1800的范围。专利文献3中记载了由此能够提供在熔融碳酸盐型燃料电池的工作条件下自发性地形成耐蚀性优异的Li化复氧化物的覆膜的、由发生自钝化的合金形成的耐熔盐腐蚀材料。
日本特开平8-41595号公报(专利文献4)提出了一种在包含氯化物的熔盐中具有优异耐蚀性的Fe-Cr-Ni系合金钢，其特征在于，以重量％计含有C：0.04％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.5％以下、Cr：超过18％且小于30％、Ni：超过10％且小于35％、Ca+Mg：0.0005～0.005％，Cr的含量与Fe的含量之比Cr/Fe超过0.33且小于0.7，Ni的含量与Fe的含量之比Ni/Fe超过0.33且小于1.0。专利文献4中记载了由此能够提供价格低廉且在包含氯化物的熔盐中具有优异的耐蚀性的Fe-Cr-Ni系合金钢。
日本特开2016-50328号公报(专利文献5)提出了一种太阳热集热管用管部件，其特征在于，其是将太阳热汇聚至内部流通的热介质而将热介质加热的太阳热集热管的太阳热集热管用管部件，其通过离心铸造法来制造，在由低镍耐热铸铁形成的圆筒状主体的内表面形成有高镍层，所述低镍耐热铸铁由Fe合金所形成的基体构成，且镍(Ni)在将铸铁整体设为100质量％时为7～22质量％，所述Fe合金包含由碳(C)、硅(Si)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)和铜(Cu)构成的基本元素，且余量为铁(Fe)、不可避免的杂质和将铸铁整体设为100质量％时为1质量％以下的微量改性元素，并且，在常温区域以奥氏体相作为主相。专利文献5中记载了由此能够提供在使用熔盐作为热介质的情况下即使成为熔盐的温度超过600℃的高温状态也能够防止腐蚀的太阳热集热管用管部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-104109号公报
专利文献2：日本特开2013-199663号公报
专利文献3：日本特开平1-68449号公报
专利文献4：日本特开平8-41595号公报
专利文献5：日本特开2016-50328号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使使用上述技术，也存在暴露于600℃的熔盐时得不到充分的耐蚀性(以下称为耐熔盐腐蚀性)的情况。
本申请的目的在于，提供即使暴露于600℃的熔盐时也能够获得充分的耐熔盐腐蚀性的奥氏体系耐热合金及其制造方法、以及奥氏体系耐热合金材料。
用于解决问题的方案
本申请的奥氏体系耐热合金具备母材和母材的表面上的具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。母材具有下述化学组成：以质量％计C：0.030～0.120％、Si：0.02～1.00％、Mn：0.10～2.00％、Cr：20.0％以上且小于28.0％、Ni：超过35.0％且为50.0％以下、W：4.0～10.0％、Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～1.00％、sol.Al：0.0005～0.0400％、B：0.0005～0.0100％、Zr：0～0.1000％、Ca：0～0.0500％、REM：0～0.2000％、Hf：0～0.2000％、Pd：0～0.2000％、P：0.040％以下、S：0.010％以下、N：小于0.020％、O：0.0050％以下、Mo：小于0.5％、Co：0～0.80％、Cu：0～0.50％、以及余量：Fe和杂质。
本申请的奥氏体系耐热合金材料具备母材、Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4和NaFeO2。母材具有下述化学组成：以质量％计C：0.030～0.120％、Si：0.02～1.00％、Mn：0.10～2.00％、Cr：20.0％以上且小于28.0％、Ni：超过35.0％且为50.0％以下、W：4.0～10.0％、Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～1.00％、sol.Al：0.0005～0.0400％、B：0.0005～0.0100％、Zr：0～0.1000％、Ca：0～0.0500％、REM：0～0.2000％、Hf：0～0.2000％、Pd：0～0.2000％、P：0.040％以下、S：0.010％以下、N：小于0.020％、O：0.0050％以下、Mo：小于0.5％、Co：0～0.80％、Cu：0～0.50％、以及余量：Fe和杂质。Cr2O3配置在母材的表面上。(Fe、Cr、Ni)3O4配置在Cr2O3上。NaFeO2配置在(Fe、Cr、Ni)3O4上。
本申请的奥氏体系耐热合金的制造方法具备准备工序、前处理工序、氧化皮去除工序和Ni-Fe氧化物形成工序。在准备工序中，准备具备上述奥氏体系耐热合金的母材的化学组成的坯料。在前处理工序中，将坯料浸渍于含有硝酸和氢氟酸的溶液中，进行前处理。在氧化皮去除工序中，从溶液中取出坯料，去除坯料的表面的氧化皮。在Ni-Fe氧化物形成工序中，将去除表面的氧化皮后的坯料浸渍于含有硝酸和氢氟酸且硝酸的浓度高于氢氟酸的浓度的溶液中，在坯料的表面上形成具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。
发明的效果
本申请的奥氏体系耐热合金和奥氏体系耐热合金材料即使暴露于600℃的熔盐时也具有充分的耐熔盐腐蚀性。此外，本申请的奥氏体系耐热合金通过例如本申请的制造方法来获得。
具体实施方式
本发明人等进行了提高奥氏体系耐热合金和奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性的研究。其结果，获得了以下见解。
以往，为了提高耐热钢的耐蚀性，在耐热钢的表面形成以Cr2O3作为主体的Cr氧化覆膜。由此，能够抑制耐热钢的成分向外扩散，并提高耐热钢的耐蚀性。然而，Cr2O3对于熔融硝酸盐等熔盐是活性的。因此，Cr2O3在熔盐中以铬酸根离子的形式发生溶解。因此，在如以往那样形成Cr氧化覆膜的方法中，难以提高奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性。
另一方面，在例如奥氏体系耐热合金的母材的表面形成以Fe氧化物作为主体的覆膜时，在熔盐中，会在奥氏体系耐热合金的母材的表面形成以Fe3O4和Fe2O3作为主体的氧化皮。Fe3O4和Fe2O3的生长速度明显快。进而，Fe3O4和Fe2O3无法抑制来自熔盐的氧向内扩散，因此，以Fe氧化物作为主体的覆膜难以提高奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性。
另一方面，在例如母材的表面形成以Ni氧化物作为主体的覆膜时，在熔盐中，会在奥氏体系耐热合金的母材的表面形成以NiO作为主体的氧化物。NiO的氧化速度快。进而，NiO无法抑制来自熔盐的氧、Na和K等向内扩散，因此，即使是以Ni氧化物作为主体的覆膜，也难以提高耐热钢的耐熔盐腐蚀性。
本发明人等经深入研究的结果发现：通过在奥氏体系耐热合金的母材的表面形成与以往的Cr氧化覆膜不同的氧化物，从而能够提高奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性。
具体而言，在后述实施例中，使用表1所示的合金材料来实施熔盐腐蚀试验，求出腐蚀减量(mg/cm2)。熔盐腐蚀试验的结果如表2所示，试验编号4的合金板的腐蚀减量为3.6mg/cm2，低于试验编号13的合金板的腐蚀减量10.8mg/cm2。然而，试验编号4的合金板的母材的化学组成与试验编号13的合金板的母材的化学组成相同。
本发明人等为了阐明其原因而详细分析了试验编号4和试验编号13的合金板的母材的表面的氧化物。
本发明人等最先使用XRD对试验编号4的合金板的母材的表面的氧化物的截面进行了分析。根据试验编号4的合金板的母材的表面的氧化物的深度剖面可知：在试验编号4的合金板的母材的表面的氧化物中含有Ni和Fe。接着，本发明人等针对试验编号4的合金板的母材的表面的氧化物实施了拉曼分析。其结果，在试验编号4的合金板的母材的表面的氧化物中确认到了尖晶石型结构的氧化物所特有的700～710cm-1的峰。
另一方面，在试验编号13的合金板的母材的表面形成了以Cr2O3作为主体的以往的Cr氧化覆膜。
本发明人等根据上述分析结果而认为：如果奥氏体系耐热合金在母材的表面具备尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物，则耐熔盐腐蚀性会提高。可以认为尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物提高奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性的理由如下所示。奥氏体系耐热合金在母材的表面具备尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物时，在熔盐中，会在腐蚀的最初期形成以Ni-Fe氧化物作为核且生长速度快的NaFeO2。NaFeO2与以往的Cr氧化覆膜不同，难以在熔盐中溶解。因此，NaFeO2会抑制熔盐与奥氏体系耐热合金的母材的接触。其后，在NaFeO2与奥氏体系耐热合金的母材之间形成(Fe、Cr、Ni)3O4。(Fe、Cr、Ni)3O4抑制熔盐成分(Na离子、K离子)向奥氏体系耐热合金的母材侧的内部扩散。其后，进一步在(Fe、Cr、Ni)3O4与奥氏体系耐热合金的母材之间形成Cr氧化物。Cr氧化物抑制奥氏体系耐热合金的成分向外扩散。由此，氧化皮的生长受到抑制。其结果，母材的腐蚀受到抑制，奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性提高。
基于上述见解而完成的本申请的奥氏体系耐热合金具备母材和母材的表面上的具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。母材具有如下化学组成：以质量％计C：0.030～0.120％、Si：0.02～1.00％、Mn：0.10～2.00％、Cr：20.0％以上且小于28.0％、Ni：超过35.0％且为50.0％以下、W：4.0～10.0％、Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～1.00％、sol.Al：0.0005～0.0400％、B：0.0005～0.0100％、Zr：0～0.1000％、Ca：0～0.0500％、REM：0～0.2000％、Hf：0～0.2000％、Pd：0～0.2000％、P：0.040％以下、S：0.010％以下、N：小于0.020％、O：0.0050％以下、Mo：小于0.5％、Co：0～0.80％、Cu：0～0.50％、以及余量：Fe和杂质。
本申请的奥氏体系耐热合金在母材的表面上具备具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。因此，本申请的奥氏体系耐热合金即使暴露于600℃的熔盐时，也具有充分的耐熔盐腐蚀性。
上述具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物优选包含NiFe2O4。
奥氏体系耐热合金优选在母材与Ni-Fe氧化物之间进一步具备Cr氧化物。
此时，奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性进一步提高。
上述Cr氧化物优选包含选自由Cr2O3和Cr2O3·yH2O组成的组中的1种或2种。此处，y为任意的有理数。
上述奥氏体系耐热合金的母材的化学组成以质量％计优选含有Zr：0.0005～0.1000％。
此时，奥氏体系耐热合金的高温强度提高。
上述奥氏体系耐热合金的母材的化学组成以质量％计优选含有Ca：0.0005～0.0500％。
此时，奥氏体系耐热合金的热加工性提高。
上述奥氏体系耐热合金的母材的化学组成以质量％计优选含有选自由REM：0.0005～0.2000％、Hf：0.0005～0.2000％和Pd：0.0005～0.2000％组成的组中的至少1种。
此时，奥氏体系耐热合金的蠕变强度提高。
本申请的奥氏体系耐热合金材料具备母材、Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4和NaFeO2。母材具有如下化学组成：以质量％计C：0.030～0.120％、Si：0.02～1.00％、Mn：0.10～2.00％、Cr：20.0％以上且小于28.0％、Ni：超过35.0％且为50.0％以下、W：4.0～10.0％、Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～1.00％、sol.Al：0.0005～0.0400％、B：0.0005～0.0100％、Zr：0～0.1000％、Ca：0～0.0500％、REM：0～0.2000％、Hf：0～0.2000％、Pd：0～0.2000％、P：0.040％以下、S：0.010％以下、N：小于0.020％、O：0.0050％以下、Mo：小于0.5％、Co：0～0.80％、Cu：0～0.50％、以及余量：Fe和杂质。Cr2O3配置在母材的表面上。(Fe、Cr、Ni)3O4配置在Cr2O3上。NaFeO2配置在(Fe、Cr、Ni)3O4上。
本申请的奥氏体系耐热合金材料在母材的表面上自母材侧起依次具备Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4和NaFeO2。因此，本申请的奥氏体系耐热合金材料显示出优异的耐熔盐腐蚀性。
上述奥氏体系耐热合金材料的母材的化学组成以质量％计优选含有Zr：0.0005～0.1000％。
此时，奥氏体系耐热合金材料的高温强度提高。
上述奥氏体系耐热合金材料的母材的化学组成以质量％计优选含有Ca：0.0005～0.0500％。
此时，奥氏体系耐热合金材料的热加工性提高。
上述奥氏体系耐热合金材料的母材的化学组成以质量％计优选含有选自由REM：0.0005～0.2000％、Hf：0.0005～0.2000％和Pd：0.0005～0.2000％组成的组中的至少1种。
此时，奥氏体系耐热合金材料的蠕变强度提高。
本申请的奥氏体系耐热合金的制造方法具备准备工序、前处理工序、氧化皮去除工序和Ni-Fe氧化物形成工序。在准备工序中，准备具备上述奥氏体系耐热合金的母材的化学组成的坯料。在前处理工序中，将坯料浸渍于含有硝酸和氢氟酸的溶液中，进行前处理。在氧化皮去除工序中，将坯料从溶液中取出，去除坯料的表面的氧化皮。在Ni-Fe氧化物形成工序中，将去除表面的氧化皮后的坯料浸渍于含有硝酸和氢氟酸且硝酸的浓度高于氢氟酸的浓度的溶液中，在坯料的表面上形成具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。
以下，针对本申请的奥氏体系耐热合金进行详述。
[奥氏体系耐热合金]
本申请的奥氏体系耐热合金具备母材和母材的表面上的具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。
[母材的化学组成]
本申请的奥氏体系耐热合金的母材的化学组成含有以下的元素。只要没有特别记载，则与元素相关的％是指质量％。
C：0.030～0.120％
碳(C)形成碳化物，在获得作为600℃左右的高温用奥氏体系耐热合金而要求的高温拉伸强度和高温蠕变强度方面是必要的元素。如果C含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果C含量过高，则会产生未固溶碳化物。如果C含量过高，则还会过量地生成Cr碳化物，奥氏体系耐热合金的焊接性降低。因此，C含量为0.030～0.120％。C含量的下限优选为0.040％，更优选为0.050％。C含量的上限优选为0.110％，更优选为0.100％。
Si：0.02～1.00％
硅(Si)在炼钢时作为脱氧剂添加，对于提高奥氏体系耐热合金的耐氧化性而言也是必要的元素。如果Si含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Si含量过高，则奥氏体系耐热合金的热加工性降低。因此，Si含量为0.02～1.00％。Si含量的下限优选为0.05％，更优选为0.10％。Si含量的上限优选为0.80％，更优选为0.50％。
Mn：0.10～2.00％
锰(Mn)与奥氏体系耐热合金中包含的杂质S键合而形成MnS，使热加工性提高。如果Mn含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Mn含量过高，则奥氏体系耐热合金发生脆化，热加工性反而降低。如果Mn含量过高，则奥氏体系耐热合金的焊接性还会降低。因此，Mn含量为0.10～2.00％。Mn含量的下限优选为0.20％，更优选为0.30％，进一步优选为0.50％。Mn含量的上限优选为1.80％，更优选为1.50％，进一步优选为1.20％。
Cr：20.0％以上且小于28.0％
铬(Cr)是用于提高耐熔盐腐蚀性的重要元素。Cr还会提高奥氏体系耐热合金的耐氧化性。为了在400～600℃的熔盐中确保优异的耐熔盐腐蚀性，需要20.0％以上的Cr含量。以往认为Cr含量越多则耐蚀性越会提高。然而，如果Cr含量过高，则会形成以Cr氧化物作为主体的Cr氧化覆膜。Cr氧化覆膜在熔盐中会溶解，因此，奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性降低。如果Cr含量过高，则组织稳定性还会降低，奥氏体系耐热合金的蠕变强度降低。并且，如果Cr含量过高，则奥氏体系耐热合金的焊接性降低。因此，Cr含量为20.0％以上且小于28.0％。Cr含量的下限优选为20.5％，更优选为21.0％，进一步优选为22.0％。Cr含量的上限优选为27.5％，更优选为26.5％，进一步优选为26.0％。
Ni：超过35.0％且为50.0％以下
镍(Ni)是使奥氏体组织稳定化的元素，对于确保耐熔盐腐蚀性而言也是重要的合金元素。为了获得稳定的奥氏体组织，从与上述Cr含量的平衡出发，Ni需要为超过35.0％的含量。另一方面，Ni含量过高时，在熔盐中会形成NiO的单层氧化覆膜。此时，熔盐中的奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性降低。如果Ni含量过高，则还会招致成本的上升。如果Ni含量过高，则回进一步招致奥氏体系耐热合金的蠕变强度的降低。因此，Ni含量超过35.0％且为50.0％以下。Ni含量的下限优选为38.5％，更优选为40.0％，进一步优选为41.0％。Ni含量的上限优选为48.0％，更优选为47.0％，进一步优选为45.0％。
W：4.0～10.0％
钨(W)通过固溶强化作用而抑制在高温区域优先发生的晶界滑动蠕变。如果W含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果W含量过高，则奥氏体系耐热合金过度硬化，因此，奥氏体系耐热合金的热加工性降低。如果W含量过高，则奥氏体系耐热合金的焊接性还会降低。因此，W含量为4.0～10.0％。W含量的下限优选为4.5％，更优选为6.0％。W含量的上限优选为9.0％，更优选为8.0％。
Ti：0.01～0.30％
钛(Ti)形成碳氮化物而析出，提高奥氏体系耐热合金的高温强度。如果Ti含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Ti含量过高，则会生成未固溶碳氮化物和/或氧化物，助长奥氏体晶粒的混粒化。如果Ti含量过高，则还会引起不均匀的蠕变变形和延性降低。因此，Ti含量为0.01～0.30％。Ti含量的下限优选为0.03％，更优选为0.05％。Ti含量的上限优选为0.25％，更优选为0.20％。
Nb：0.01～1.00％
铌(Nb)形成碳氮化物而析出，提高奥氏体系耐热合金的高温强度。如果Nb含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Nb含量过高，则奥氏体系耐热合金的焊接性降低。因此，Nb含量为0.01～1.00％。Nb含量的下限优选为0.05％，更优选为0.10％。Nb含量的上限优选为0.60％，更优选为0.50％。
sol.Al：0.0005～0.0400％
铝(Al)被用作脱氧剂。如果Al含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Al大量残留，则奥氏体系耐热合金的组织稳定性降低。因此，Al含量为0.0005～0.0400％。Al含量的下限优选为0.0010％，更优选为0.0050％。Al含量的上限优选为0.0300％，更优选为0.0200％。本申请中，Al含量是指酸溶性Al(sol.Al)的含量。
B：0.0005～0.0100％
硼(B)降低后述N和O的含量，抑制氧化物、氮化物。如果B含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果B含量过高，则奥氏体系耐热合金的焊接性降低。因此，B含量为0.0005～0.0100％。B含量的下限优选为0.0007％，更优选为0.0010％。B含量的上限优选为0.0080％，更优选为0.0050％。
本申请的奥氏体系耐热合金的母材的化学组成的余量为Fe和杂质。此处，母材的化学组成中的杂质是指：在工业制造奥氏体系耐热合金时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质，其在不对本申请的奥氏体系耐热合金造成不良影响的范围内是允许的。
[关于任选元素]
本申请的奥氏体系耐热合金的母材的化学组成可以含有下述元素作为任选元素。
Zr：0～0.1000％
锆(Zr)是任选元素，可以不含有。即，Zr含量可以为0％。在含有的情况下，Zr强化晶界而提高奥氏体系耐热合金的高温强度。只要略微含有Zr，就能够获得该效果。另一方面，如果Zr含量过高，则与Ti同样地会生成未固溶的氧化物、氮化物，助长晶界滑动蠕变和不均匀的蠕变变形。如果Zr含量过高，则奥氏体系耐热合金的高温区域中的蠕变强度和延性还会降低。因此，Zr含量为0～0.1000％。Zr含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.0010％。Zr含量的上限优选为0.0600％。
Ca：0～0.0500％
钙(Ca)是任选元素，可以不含有。即，Ca含量可以为0％。在含有的情况下，Ca与S键合而使S稳定化，提高奥氏体系耐热合金的热加工性。只要略微含有Ca，就能够获得该效果。另一方面，如果Ca含量过高，则奥氏体系耐热合金的韧性、延性和钢品质降低。因此，Ca含量为0～0.0500％。Ca含量的下限优选为0.0005％。Ca含量的上限优选为0.0100％。
REM：0～0.2000％
稀土元素(REM)是任选元素，可以不含有。即，REM含量可以为0％。在含有的情况下，REM形成稳定的氧化物、硫化物，抑制O和S的不优选的影响。在含有REM的情况下，奥氏体系耐热合金的耐蚀性、热加工性、蠕变强度和蠕变延性提高。只要略微含有REM，就能够获得该效果。另一方面，如果REM含量过高，则会过量生成氧化物等夹杂物，奥氏体系耐热合金的热加工性和焊接性降低。因此，REM含量为0～0.2000％。REM含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.0010％。REM含量的上限优选为0.1000％。本申请中，REM是指元素周期表中的从元素编号57的镧(La)至元素编号71的镥(Lu)为止的元素外加钇(Y)和钪(Sc)的17种元素。REM含量是指这些元素的总含量。
Hf：0～0.2000％
铪(Hf)是任选元素，可以不含有。即，Hf含量可以为0％。在含有的情况下，Hf形成稳定的氧化物、硫化物，抑制O和S的不优选的影响。在含有Hf的情况下，奥氏体系耐热合金的耐蚀性、热加工性、蠕变强度和蠕变延性提高。只要略微含有Hf，就能够获得该效果。另一方面，如果Hf含量过高，则会过量地生成氧化物等夹杂物，奥氏体系耐热合金的热加工性和焊接性降低。因此，Hf含量为0～0.2000％。Hf含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.0010％。Hf含量的上限优选为0.1000％。
Pd：0～0.2000％
钯(Pd)是任选元素，可以不含有。即，Pd含量可以为0％。在含有的情况下，Pd形成稳定的氧化物、硫化物，抑制O和S的不优选的影响。在含有Pd的情况下，奥氏体系耐热合金的耐蚀性、热加工性、蠕变强度和蠕变延性提高。只要略微含有Pd，就能够获得该效果。另一方面，如果Pd含量过高，则会过量地生成氧化物等夹杂物，奥氏体系耐热合金的热加工性和焊接性降低。因此，Pd含量为0～0.2000％。Pd含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.0010％。Pd含量的上限优选为0.1000％。
杂质包括例如下述元素。出于以下的理由，这些元素的含量受到限制。
P：0.040％以下
磷(P)是不可避免地含有的杂质。即，P含量的下限超过0％。P降低奥氏体系耐热合金的焊接性和热加工性。因此，P含量为0.040％以下。P含量的优选上限为0.030％。P含量越低越优选。但是，P含量的极端降低会大幅提高制造成本。因此，在考虑到工业生产的情况下，P含量的优选下限为0.0005％。
S：0.010％以下
硫(S)是不可避免地含有的杂质。即，S含量的下限超过0％。S降低奥氏体系耐热合金的焊接性和热加工性。因此，S含量为0.010％以下。S含量的优选上限为0.008％。S含量越低越优选。但是，在含有若干量的S来提高焊接时的钢水流动性的情况下，可以含有0.004％以上。
N：小于0.020％
氮(N)是不可避免地含有的杂质。即，N含量的下限超过0％。如果N含量过高，则会生成Ti、B的未固溶碳氮化物，奥氏体系耐热合金的组织形成混粒。此时，会助长高温区域中的晶界滑动蠕变和不均匀的蠕变变形，奥氏体系耐热合金的强度降低。因此，N含量小于0.020％。N含量的上限优选为0.016％，更优选为0.010％。N含量越低越优选。但是，N含量的极端降低会大幅提高制造成本。因此，在考虑到工业生产的情况下，N含量的优选下限为0.005％。
O：0.0050％以下
氧(O)是不可避免地含有的杂质。即，O含量的下限超过0％。如果O含量过高，则会生成Ti、Al的未固溶氧化物，奥氏体系耐热合金的组织形成混粒。此时，会助长高温区域中的晶界滑动蠕变和不均匀的蠕变变形，奥氏体系耐热合金的强度降低。因此，O含量为0.0050％以下。O含量的上限优选为0.0030％。O含量越低越优选。但是，O含量的极端降低会大幅提高制造成本。因此，在考虑到工业生产的情况下，O含量的优选下限为0.0005％。
Mo：小于0.5％
钼(Mo)是不可避免地含有的杂质。即，Mo含量的下限超过0％。如果Mo含量过高，则在高温环境下会成为奥氏体系耐热合金生成脆化层的原因。如果Mo含量过高，则奥氏体系耐热合金的耐蚀性还会降低。因此，Mo含量小于0.5％。Mo含量的上限优选为0.3％，更优选为0.1％。Mo含量越低越优选。但是，Mo含量的极端降低会大幅提高制造成本。因此，在考虑到工业生产的情况下，Mo含量的优选下限为0.01％。
Co：0～0.80％
钴(Co)是有时从废料等混入的杂质。存在不含Co的情况。即，Co含量可以为0％。如果Co含量过高，则奥氏体系耐热合金的热加工性降低。因此，不积极地添加Co。Co含量为0～0.80％。含有Co时，Co含量的下限超过0％。但是，在含有若干量的Co来提高蠕变强度的情况下，可以含有0.01％以上。
Cu：0～0.50％
铜(Cu)是有时从废料等混入的杂质。存在不含Cu的情况。即，Cu含量可以为0％。如果Cu含量过高，则会助长高温区域中的晶界滑动蠕变。因此，不积极地添加Cu。Cu含量为0～0.50％。含有Cu时，Cu含量的下限超过0％。Cu含量的上限优选为0.20％。但是，在含有若干量的Cu来提高强度的情况下，可以含有0.01％以上。
[母材的显微组织和奥氏体系耐热合金的形状]
本申请的奥氏体系耐热合金的母材的显微组织去除析出物后为奥氏体单相。本申请的奥氏体系耐热合金的形状没有特别限定。奥氏体系耐热合金的形状可以为管、板、棒、线材和型钢。奥氏体系耐热合金可优选地用作管。
[Ni-Fe氧化物]
奥氏体系耐热合金在母材的表面上具备具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。由此，在熔盐中，在腐蚀的最初期形成以Ni-Fe氧化物作为核且生长速度快的NaFeO2。NaFeO2与以往的Cr氧化覆膜不同，难以溶解在熔盐中。因此，NaFeO2会抑制熔盐与耐热钢的母材的接触。其后，形成(Fe、Cr、Ni)3O4和Cr氧化物，奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性提高。
具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物是指具有尖晶石型结构且含有Ni和Fe的氧化物。尖晶石型结构属于立方晶系，是能够用AB2X4的组成式表示的无机化合物的一种结构。在Ni-Fe氧化物的情况下，组成式中的A或B相当于Ni或Fe，组成式中的X相当于O。具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物可以为NiFe2O4，也可以为Ni2FeO4。具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物任选一部分Fe被置换成Cr。具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物可以为例如(Ni、Fe、Cr)3O4。即，具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物是指选自由NiFe2O4、Ni2FeO4和(Ni、Fe、Cr)3O4组成的组中的1种或2种以上。具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物优选包含NiFe2O4。
具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物可以覆盖奥氏体系耐热合金的母材的表面整体，也可以覆盖母材的表面的一部分。具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物可以与奥氏体系耐热合金的母材的表面接触地形成，也可以不接触地形成。此外，具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物可以为最表层，也可以不是最表层。只要在奥氏体系耐热合金的母材的表面上配置有Ni-Fe氧化物，则在熔盐中会发生NaFeO2的形成及其后的(Fe、Cr、Ni)3O4和Cr2O3的形成，奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性提高。另一方面，在以最表层的形式形成具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物的情况下，NaFeO2的形成得以促进，利用NaFeO2来抑制熔盐与奥氏体系耐热合金的母材接触的效果提高。因此，具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物优选以最表层的形式形成。
[Ni-Fe氧化物的鉴定方法]
具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物利用下述方法进行鉴定。首先，采取包含奥氏体系耐热合金的母材的表面的氧化物的试验片。对于氧化物的表面，沿着氧化物的厚度方向利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)制作深度剖面。关于利用深度剖面求出的各元素，实施状态分析，分离成以氧化物的形式存在的各元素的浓度和以金属的形式存在的元素的浓度。在自氧化物的表面起至O(氧)的检测强度达到氧化物的表面处的氧的检测强度的一半时的深度位置为止的范围内，确认以氧化物的形式存在的元素中包含Ni和Fe。XPS利用下述条件进行测定。
·装置：XPS测定装置(ULVAC-PHI公司、QuanteraSXM)
·X射线：mono-AlKα射线(hν＝1486.6eV)、X射线径：100μmΦ
·中和枪：1.0V、20μA
·溅射条件：Ar+、加速电压：1kV、光栅：2×2mm
·溅射速度：1.8nm/分钟.(SiO2换算值)
接着，对于奥氏体系耐热合金的母材的表面的氧化物，实施拉曼光谱分析。根据通过拉曼光谱分析得到的谱图，鉴定尖晶石型结构的氧化物所特有的700～710cm-1的峰。由此，鉴定在奥氏体系耐热合金的母材的表面上形成了Ni-Fe氧化物。拉曼光谱分析利用下述条件来实施。
·装置：株式会社堀场制作所制的显微激光拉曼光谱测定装置(LabRAMHREvolution)
·测定配置：180°反向散射配置
·激发波长：532nm
·衍射光栅刻线：600条/mm
·ND滤光器：25％
·功率：2.3mW
·物镜：50倍
[Ni-Fe氧化物的厚度]
Ni-Fe氧化物的厚度优选为例如2.0～7.0nm。如果Ni-Fe氧化物的厚度为2.0nm以上，则在熔盐环境下使用时，会抑制在奥氏体系耐热合金表面形成Cr2O3，促进NaFeO2的形成，因此，奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性稳定地提高。另一方面，Ni-Fe氧化物的厚度的上限没有特别限定。然而，如果Ni-Fe氧化物的厚度为7.0nm以下，则能够抑制处理时间成为非常长的时间，从制造性的观点出发是优选的。Ni-Fe氧化物的厚度的下限更优选为4.0nm。Ni-Fe氧化物的厚度的上限更优选为6.0nm。
[Ni-Fe氧化物的厚度的测定方法]
与上述Ni-Fe氧化物的鉴定方法同样地，对于奥氏体系耐热合金的母材的表面的氧化物，沿着氧化物的厚度方向实施XPS测定。将以氧化物的形式存在的Ni和Fe的浓度(at.％)达到最大时的峰位置前后的达到以氧化物的形式存在的Ni和Fe的浓度(at.％)最大值的一半的浓度(at.％)的2点分别记作A点和B点。将A点-B点间的深度方向的距离定义为Ni-Fe氧化物的厚度。
[Cr氧化物]
奥氏体系耐热合金优选进一步在奥氏体系耐热合金的母材与Ni-Fe氧化物之间具备Cr氧化物。在熔盐中，Cr氧化物形成Cr2O3，抑制奥氏体系耐热合金的母材成分向外扩散。因此，氧化皮的生长受到抑制。此外，如果Cr氧化物形成在奥氏体系耐热合金的母材与Ni-Fe氧化物之间，则在熔盐中，Cr2O3配置在NaFeO2的下方(奥氏体系耐热合金的母材与NaFeO2之间)。此时，利用NaFeO2来抑制Cr2O3与熔盐的接触。因此，Cr2O3在熔盐中的溶解受到抑制。即，自奥氏体系耐热合金的母材的表面起依次按照Cr氧化物、Ni-Fe氧化物的顺序层叠的二层结构的情况下，奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性进一步提高。
Cr氧化物为Cr的氧化物。Cr氧化物为选自由例如Cr2O3、CrO·OH·xH2O(水合羟基氧化物)和Cr2O3·yH2O(水合氧化物)组成的组中的1种或2种以上。Cr氧化物优选包含选自由Cr2O3和Cr2O3·yH2O组成的组中的1种或2种。此处，CrO·OH·xH2O中的x为任意的有理数。x通常为1～2左右。Cr2O3·yH2O中的y为任意的有理数。y通常为1～2左右。
[Cr氧化物的组成和Cr氧化物的位置的鉴定方法]
在与上述Ni-Fe氧化物的鉴定方法相同的条件下，对于包含奥氏体系耐热合金的母材的表面的氧化物的试验片，利用XPS来制作深度剖面。关于利用深度剖面求出的各元素，实施状态分析而分离成以氧化物的形式存在的各元素的浓度和以金属的形式存在的各元素的浓度。在自氧化物的表面起至O(氧)的检测强度达到氧化物的表面处的氧的检测强度的一半时的深度位置为止的范围内，确认以氧化物的形式存在的元素中包含Cr。进而，根据深度剖面来确认在比氧化物形式的Cr的峰更浅的位置(接近氧化物的表面的位置)存在氧化物形式的Ni和Fe的峰。由此，鉴定在奥氏体系耐热合金的母材与Ni-Fe氧化物之间存在Cr氧化物。
鉴定Cr氧化物的组成时，在基于XPS的分析的基础上，利用与上述Ni-Fe氧化物的鉴定方法相同的条件，对于奥氏体系耐热合金的母材的表面的氧化物实施拉曼光谱分析。根据通过拉曼光谱分析得到的谱图，鉴定Cr2O3所特有的550cm-1附近的峰或Cr2O3·yH2O所特有的850cm-1附近的峰。由此，鉴定Cr氧化物的组成。
[Cr氧化物的厚度]
Cr氧化物的厚度为例如2.0～10.0nm。如果Cr氧化物的厚度为2.0nm以上，则在熔盐环境下使用时，会促进在NaFeO2与奥氏体系耐热合金之间形成Cr2O3，奥氏体系耐热合金的耐熔盐腐蚀性进一步稳定地提高。另一方面，如果Cr氧化物的厚度为10.0nm以下，则在熔盐环境下更容易形成NaFeO2。Cr氧化物的厚度的下限优选为3.0nm。Cr氧化物的厚度的上限优选为8.0nm。
[Cr氧化物的厚度的测定方法]
与上述Cr氧化物的鉴定方法同样地，对于奥氏体系耐热合金的母材的表面的氧化物，沿着氧化物的厚度方向实施XPS测定。将以氧化物的形式存在的Cr的浓度(at.％)达到最大时的峰位置前后的达到Cr浓度(at.％)最大值的一半的浓度(at.％)的2点分别记作C点和D点。将C点-D点间的深度方向的距离定义为Cr氧化物的厚度。
[制造方法]
本申请的奥氏体系耐热合金可利用例如下述制造方法进行制造。制造方法具备准备工序、前处理工序、氧化皮去除工序和Ni-Fe氧化物形成工序。以下，作为一例，针对制造无缝钢管时的制造方法进行说明。然而，本申请的制造方法不限定于制造无缝钢管的情况。
[准备工序]
在准备工序中，准备具备上述奥氏体系耐热合金的母材的化学组成的坯料。坯料可以为通过连续铸造法(包括圆坯连铸)而制造的板坯、方坯、条形坯。此外，也可以是将通过铸锭法而制造的钢锭进行热加工而制造的条形坯。还可以是利用热加工由板坯或方坯制造的条形坯。
将坯料装入加热炉或均热炉中，进行加热。加热温度为例如1100～1350℃。对经加热的坯料进行热加工。例如，作为热加工，实施曼内斯曼法。具体而言，通过穿孔机对坯料进行穿轧而制成管坯。接着，利用芯棒式无缝管轧机、定径机对坯料进行拉伸轧制、定径轧制而制造无缝钢管。作为热加工，可以实施热挤压，也可以实施热锻。热加工的温度例如为500～1100℃。
根据需要，可以在中途对通过热加工制造的坯料实施热处理，也可以实施冷加工。冷加工例如为冷轧、冷拔。实施冷加工时，可以为了控制坯料的组织而实施热处理。在热处理后，可以进行脱氧化皮(通过喷丸、酸洗等去除在表面形成的氧化皮)。最后进行清洗，可以去除表面的异物。通过上述工序来制造作为无缝钢管的坯料。
坯料也可以为钢板。此时，将坯料进行热加工而制造钢板。进而，可以将钢板焊接来制造焊接钢管。
在热加工后(实施冷加工的情况下为冷加工后)且前处理工序之前，可以将坯料浸渍于硫酸。由此，更容易形成Ni-Fe氧化物。
[前处理工序]
在前处理工序中，将坯料浸渍于含有硝酸和氢氟酸的前处理溶液，进行前处理。由此，将热加工或冷加工后形成于钢材表面的Cr2O3、Fe3O4等氧化皮溶解，并使其自坯料表面浮起。利用后续的氧化皮去除工序去除该氧化皮，并历经Ni-Fe氧化物形成工序，由此能够形成Ni-Fe氧化物。前处理溶液的硝酸的浓度为例如5～15质量％。前处理溶液的氢氟酸的浓度为例如2～5质量％。前处理溶液在含有硝酸和氢氟酸的基础上还含有溶剂。溶剂是指选自由例如水和分散或溶解于水的有机溶剂组成的组中的1种或2种。前处理溶液可以含有其它成分。其它成分是指选自由例如Fe离子、Cr离子、Ni离子、W离子、Mo离子和其它母材的化学组成所包含的金属元素的离子、以及表面活性剂组成的组中的1种或2种以上。其它成分有时合计含有5质量％以下。在其它成分之中，Fe离子和Ni离子的含量尤其受到限定。Fe离子为3.8质量％以下，Ni离子为0.7质量％以下。在超过上述含量地含有Fe离子或Ni离子的情况下，在后述的Ni-Fe氧化物形成工序中，具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物的形成受阻。另一方面，若过度降低Fe离子和Ni离子则生产率降低，因此，允许含有0.9质量％以上的Fe离子、0.1质量％以上的Ni离子。
前处理工序中的前处理溶液的温度(处理温度)和在前处理溶液中的浸渍坯料的时间(处理时间)可以适当设定。处理温度为例如20～50℃。处理时间为例如2～25小时。
[氧化皮去除工序]
在氧化皮去除工序中，从前处理溶液中取出坯料，去除坯料的表面的氧化皮。去除氧化皮的方法为例如水洗和喷丸等。通过实施氧化皮去除工序，表面的氧化皮被去除，能够在后续的Ni-Fe氧化物形成工序中形成Ni-Fe氧化物。
[Ni-Fe氧化物形成工序]
在Ni-Fe氧化物形成工序中，将去除表面的氧化皮后的坯料浸渍于Ni-Fe氧化物形成溶液中，在坯料的表面上形成具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。Ni-Fe氧化物形成溶液含有硝酸和氢氟酸，硝酸的浓度高于氢氟酸的浓度。通过使硝酸的浓度高于氢氟酸的浓度，从而促进Ni-Fe氧化物的形成。Ni-Fe氧化物形成溶液的硝酸的浓度为例如5～15质量％。Ni-Fe氧化物形成溶液的氢氟酸的浓度为例如2～5质量％。Ni-Fe氧化物形成溶液的硝酸的浓度优选高于前处理溶液的硝酸的浓度。Ni-Fe氧化物形成溶液的氢氟酸的浓度优选高于前处理溶液的氢氟酸的浓度。
Ni-Fe氧化物形成溶液在含有硝酸和氢氟酸的基础上还含有溶剂。溶剂是指选自由例如水和分散或溶解于水的有机溶剂组成的组中的1种或2种。Ni-Fe氧化物形成溶液可以含有其它添加物。其它添加物是指选自由例如Fe离子、Cr离子、Ni离子、W离子、Mo离子和其它母材的化学组成所包含的金属元素的离子、以及表面活性剂组成的组中的1种或2种以上。其它添加物有时合计含有3.5质量％以下。其它成分之中，Fe离子和Ni离子的含量尤其受到限制。Fe离子为1.2质量％以下、Ni离子为0.3质量％以下。超过上述含量地含有Fe离子或Ni离子时，具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物的形成受阻。另一方面，若过度降低Fe离子和Ni离子则生产率降低，因此，允许含有0.05质量％以上的Fe离子、0.1质量％以上的Ni离子。
Ni-Fe氧化物形成工序中的Ni-Fe氧化物形成溶液的温度(处理温度)和坯料在Ni-Fe氧化物形成溶液中浸渍的时间(处理时间)可以适当设定。处理温度为例如20～50℃。处理时间为例如2～25小时。
例如，通过上述工序，能够制造本申请的奥氏体系耐热合金。
以下，针对本申请的奥氏体系耐热合金材料进行详述。
[奥氏体系耐热合金材料]
本申请的奥氏体系耐热合金材料具备母材、Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4和NaFeO2。
[母材的化学组成]
本申请的奥氏体系耐热合金材料的母材的化学组成含有以下的元素。只要没有特别记载，则与元素相关的％是指质量％。
C：0.030～0.120％
碳(C)形成碳化物，在获得作为600℃左右的高温用奥氏体系耐热合金材料而要求的高温拉伸强度和高温蠕变强度方面是必要的元素。如果C含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果C含量过高，则会产生未固溶碳化物。如果C含量过高，则还会过量地生成Cr碳化物，奥氏体系耐热合金材料的焊接性降低。因此，C含量为0.030～0.120％。C含量的下限优选为0.040％，更优选为0.050％。C含量的上限优选为0.110％，更优选为0.100％。
Si：0.02～1.00％
硅(Si)在炼钢时作为脱氧剂而添加，而对于提高奥氏体系耐热合金材料的耐氧化性而言也是必要的元素。如果Si含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Si含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的热加工性降低。因此，Si含量为0.02～1.00％。Si含量的下限优选为0.05％，更优选为0.10％。Si含量的上限优选为0.80％，更优选为0.50％。
Mn：0.10～2.00％
锰(Mn)与奥氏体系耐热合金材料中包含的杂质S键合而形成MnS，使热加工性提高。如果Mn含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Mn含量过高，则奥氏体系耐热合金材料发生脆化，热加工性反而降低。如果Mn含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的焊接性还会降低。因此，Mn含量为0.10～2.00％。Mn含量的下限优选为0.20％，更优选为0.30％，进一步优选为0.50％。Mn含量的上限优选为1.80％，更优选为1.50％，进一步优选为1.20％。
Cr：20.0％以上且小于28.0％
铬(Cr)是用于提高耐熔盐腐蚀性的重要元素。Cr进一步提高奥氏体系耐热合金材料的耐氧化性。为了在400～600℃的熔盐中确保优异的耐熔盐腐蚀性，需要20.0％以上的Cr含量。以往认为Cr含量越多则耐蚀性越会提高。然而，如果Cr含量过高，则会形成以Cr氧化物作为主体的Cr氧化覆膜。Cr氧化覆膜在熔盐中会溶解，因此，奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性降低。如果Cr含量过高，则组织稳定性还会降低，奥氏体系耐热合金材料的蠕变强度降低。并且，如果Cr含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的焊接性降低。因此，Cr含量为20.0％以上且小于28.0％。Cr含量的下限优选为20.5％，更优选为21.0％，进一步优选为22.0％。Cr含量的上限优选为27.5％，更优选为26.5％，进一步优选为26.0％。
Ni：超过35.0％且为50.0％以下
镍(Ni)是使奥氏体组织稳定化的元素，对于确保耐熔盐腐蚀性而言也是重要的合金元素。为了获得稳定的奥氏体组织，从与上述Cr含量的平衡出发，Ni需要为超过35.0％的含量。另一方面，Ni含量过高时，在熔盐中，会在(Fe、Cr、Ni)3O4上形成NiO。此时，熔盐中的奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性降低。如果Ni含量过高，则还会招致成本的上升。如果Ni含量过高，则会进一步招致奥氏体系耐热合金材料的蠕变强度的降低。因此，Ni含量超过35.0％且为50.0％以下。Ni含量的下限优选为38.5％，更优选为40.0％，进一步优选为41.0％。Ni含量的上限优选为48.0％，更优选为47.0％，进一步优选为45.0％。
W：4.0～10.0％
钨(W)通过固溶强化作用而抑制在高温区域优先发生的晶界滑动蠕变。如果W含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果W含量过高，则奥氏体系耐热合金材料过度硬化，因此，奥氏体系耐热合金材料的热加工性降低。如果W含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的焊接性还会降低。因此，W含量为4.0～10.0％。W含量的下限优选为4.5％，更优选为6.0％。W含量的上限优选为9.0％，更优选为8.0％。
Ti：0.01～0.30％
钛(Ti)形成碳氮化物而析出，提高奥氏体系耐热合金材料的高温强度。如果Ti含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Ti含量过高，则生成未固溶碳氮化物和/或氧化物，助长奥氏体晶粒的混粒化。如果Ti含量过高，则还会引起不均匀的蠕变变形和延性降低。因此，Ti含量为0.01～0.30％。Ti含量的下限优选为0.03％，更优选为0.05％。Ti含量的上限优选为0.25％，更优选为0.20％。
Nb：0.01～1.00％
铌(Nb)形成碳氮化物而析出，提高奥氏体系耐热合金材料的高温强度。如果Nb含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Nb含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的焊接性降低。因此，Nb含量为0.01～1.00％。Nb含量的下限优选为0.05％，更优选为0.10％。Nb含量的上限优选为0.60％，更优选为0.50％。
sol.Al：0.0005～0.0400％
铝(Al)被用作脱氧剂。如果Al含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果Al大量残留，则奥氏体系耐热合金材料的组织稳定性降低。因此，Al含量为0.0005～0.0400％。Al含量的下限优选为0.0010％，更优选为0.0050％。Al含量的上限优选为0.0300％，更优选为0.0200％。本申请中，Al含量是指酸溶性Al(sol.Al)的含量。
B：0.0005～0.0100％
硼(B)降低后述N和O的含量，抑制氧化物、氮化物。如果B含量过低，则得不到该效果。另一方面，如果B含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的焊接性降低。因此，B含量为0.0005～0.0100％。B含量的下限优选为0.0007％，更优选为0.0010％。B含量的上限优选为0.0080％，更优选为0.0050％。
本申请的奥氏体系耐热合金材料的母材的化学组成的余量为Fe和杂质。此处，母材的化学组成中的杂质是指：在工业制造奥氏体系耐热合金材料时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质，其在不对本申请的奥氏体系耐热合金材料造成不良影响的范围内是允许的。
[关于任选元素]
本申请的奥氏体系耐热合金材料的母材的化学组成可以含有下述元素作为任选元素。
Zr：0～0.1000％
锆(Zr)是任选元素，可以不含有。即，Zr含量可以为0％。在含有的情况下，Zr强化晶界而提高奥氏体系耐热合金材料的高温强度。只要略微含有Zr，就能够获得该效果。另一方面，如果Zr含量过高，则与Ti同样地生成未固溶的氧化物、氮化物，助长晶界滑动蠕变和不均匀的蠕变变形。如果Zr含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的高温区域中的蠕变强度和延性还会降低。因此，Zr含量为0～0.1000％。Zr含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.0010％。Zr含量的上限优选为0.0600％。
Ca：0～0.0500％
钙(Ca)是任选元素，可以不含有。即，Ca含量可以为0％。在含有的情况下，Ca与S键合而使S稳定化，提高奥氏体系耐热合金材料的热加工性。只要略微含有Ca，就能够获得该效果。另一方面，如果Ca含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的韧性、延性和钢品质降低。因此，Ca含量为0～0.0500％。Ca含量的下限优选为0.0005％。Ca含量的上限优选为0.0100％。
REM：0～0.2000％
稀土元素(REM)是任选元素，可以不含有。即，REM含量可以为0％。在含有的情况下，REM形成稳定的氧化物、硫化物，抑制O和S的不优选的影响。在含有REM的情况下，奥氏体系耐热合金材料的耐蚀性、热加工性、蠕变强度和蠕变延性提高。只要略微含有REM，就能够获得该效果。另一方面，如果REM含量过高，则会过量生成氧化物等夹杂物，奥氏体系耐热合金材料的热加工性和焊接性降低。因此，REM含量为0～0.2000％。REM含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.0010％。REM含量的上限优选为0.1000％。本申请中，REM是指元素周期表中的从元素编号57的镧(La)至元素编号71的镥(Lu)为止的元素外加钇(Y)和钪(Sc)的17种元素。REM含量是指这些元素的总含量。
Hf：0～0.2000％
铪(Hf)是任选元素，可以不含有。即，Hf含量可以为0％。在含有的情况下，Hf形成稳定的氧化物、硫化物，抑制O和S的不优选的影响。在含有Hf的情况下，奥氏体系耐热合金材料的耐蚀性、热加工性、蠕变强度和蠕变延性提高。只要略微含有Hf，就能够获得该效果。另一方面，如果Hf含量过高，则会过量地生成氧化物等夹杂物，奥氏体系耐热合金材料的热加工性和焊接性降低。因此，Hf含量为0～0.2000％。Hf含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.0010％。Hf含量的上限优选为0.1000％。
Pd：0～0.2000％
钯(Pd)是任选元素，可以不含有。即，Pd含量可以为0％。在含有的情况下，Pd形成稳定的氧化物、硫化物，抑制O和S的不优选的影响。在含有Pd的情况下，奥氏体系耐热合金材料的耐蚀性、热加工性、蠕变强度和蠕变延性提高。只要略微含有Pd，就能够获得该效果。另一方面，如果Pd含量过高，则会过量地生成氧化物等夹杂物，奥氏体系耐热合金材料的热加工性和焊接性降低。因此，Pd含量为0～0.2000％。Pd含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.0010％。Pd含量的上限优选为0.1000％。
杂质包括例如下述元素。出于以下的理由，这些元素的含量受到限制。
P：0.040％以下
磷(P)是不可避免地含有的杂质。即，P含量的下限超过0％。P降低奥氏体系耐热合金材料的焊接性和热加工性。因此，P含量为0.040％以下。P含量的优选上限为0.030％。P含量越低越优选。但是，P含量的极端降低会大幅提高制造成本。因此，在考虑到工业生产的情况下，P含量的优选下限为0.0005％。
S：0.010％以下
硫(S)是不可避免地含有的杂质。即，S含量的下限超过0％。S降低奥氏体系耐热合金材料的焊接性和热加工性。因此，S含量为0.010％以下。S含量的优选上限为0.008％。S含量越低越优选。但是，在含有若干量的S来提高焊接时的钢水流动性的情况下，可以含有0.004％以上。
N：小于0.020％
氮(N)是不可避免地含有的杂质。即，N含量的下限超过0％。如果N含量过高，则会生成Ti、B的未固溶碳氮化物，奥氏体系耐热合金材料的组织形成混粒。此时，会助长高温区域中的晶界滑动蠕变和不均匀的蠕变变形，奥氏体系耐热合金材料的强度降低。因此，N含量小于0.020％。N含量的上限优选为0.016％，更优选为0.010％。N含量越低越优选。但是，N含量的极端降低会大幅提高制造成本。因此，在考虑到工业生产的情况下，N含量的优选下限为0.005％。
O：0.0050％以下
氧(O)是不可避免地含有的杂质。即，O含量的下限超过0％。如果O含量过高，则会生成Ti、Al的未固溶氧化物，奥氏体系耐热合金材料的组织形成混粒。此时，会助长高温区域中的晶界滑动蠕变和不均匀的蠕变变形，奥氏体系耐热合金材料的强度降低。因此，O含量为0.0050％以下。O含量的上限优选为0.0030％。O含量越低越优选。但是，O含量的极端降低会大幅提高制造成本。因此，在考虑到工业生产的情况下，O含量的优选下限为0.0005％。
Mo：小于0.5％
钼(Mo)是不可避免地含有的杂质。即，Mo含量的下限超过0％。如果Mo含量过高，则在高温环境下会成为奥氏体系耐热合金材料生成脆化层的原因。如果Mo含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的耐蚀性还会降低。因此，Mo含量小于0.5％。Mo含量的上限优选为0.3％，更优选为0.1％。Mo含量越低越优选。但是，Mo含量的极端降低会大幅提高制造成本。因此，在考虑到工业生产的情况下，Mo含量的优选下限为0.01％。
Co：0～0.80％
钴(Co)是有时从废料等混入的杂质。存在不含Co的情况。即，Co含量可以为0％。如果Co含量过高，则奥氏体系耐热合金材料的热加工性降低。因此，不积极地添加Co。Co含量为0～0.80％。含有Co时，Co含量的下限超过0％。但是，在含有若干量的Co来提高蠕变强度的情况下，可以含有0.01％以上。
Cu：0～0.50％
铜(Cu)是有时从废料等混入的杂质。存在不含Cu的情况。即，Cu含量可以为0％。如果Cu含量过高，则会助长高温区域中的晶界滑动蠕变。因此，不积极地添加Cu。Cu含量为0～0.50％。含有Cu时，Cu含量的下限超过0％。Cu含量的上限优选为0.20％。但是，在含有若干量的Cu来提高强度的情况下，可以含有0.01％以上。
[母材的显微组织和奥氏体系耐热合金材料的形状]
本申请的奥氏体系耐热合金材料的母材的显微组织去除析出物后为奥氏体单相。本申请的奥氏体系耐热合金材料的形状没有特别限定。奥氏体系耐热合金材料的形状可以为管、板、棒、线材和型钢。奥氏体系耐热合金材料可适合地用作管。
奥氏体系耐热合金材料还具备Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4和NaFeO2。Cr2O3配置在奥氏体系耐热合金材料的母材的表面上。(Fe、Cr、Ni)3O4配置在Cr2O3上。NaFeO2配置在(Fe、Cr、Ni)3O4上。换言之，这些氧化物在奥氏体系耐热合金材料的母材的表面上自母材的表面一侧起依次按照Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4、NaFeO2的顺序层叠。
[Cr2O3]
Cr2O3形成在奥氏体系耐热合金材料的母材的表面上。Cr2O3抑制奥氏体系耐热合金材料的母材成分向外扩散。因此，氧化皮的形成受到抑制。进而，Cr2O3形成在奥氏体系耐热合金材料的母材与NaFeO2之间。NaFeO2不溶解在熔盐中，抑制熔盐与Cr2O3的接触。因此，Cr2O3在熔盐中的溶解受到抑制。由于Cr2O3的溶解受到抑制，因此，其作用得以维持。其结果，奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性提高。
[Cr2O3的鉴定方法]
奥氏体系耐热合金材料的母材的表面上的Cr2O3利用下述方法进行鉴定。将奥氏体系耐热合金材料沿着奥氏体系耐热合金材料的表面的氧化物的厚度方向进行切割，采取包含氧化物的样品。对于样品的氧化物的截面，使用XRD(X-ray diffraction)和EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)进行分析。
XRD利用下述条件进行测定。
·装置：理学公司制的RINT-2500
·X射线真空管：Co射线
·入射光波长：
Figure BDA0002574815450000291
·扫描范围：2θ＝10～102°
·扫描步长：0.02°
EPMA利用下述条件进行测定。
·装置：电子射线显微分析仪(日本电子公司制的JXA-8530F)
·测定倍率：5000倍
·加速电压：15.0kV
·测定方法：元素映射
·测定范围：氧化物的厚度方向上的18μm×与氧化物的厚度垂直的方向上的18μm
利用XRD进行分析的结果，确认Cr2O3的峰。进而，通过基于EPMA的Cr映射分析，确认到氧化物中存在Cr浓度高于奥氏体系耐热合金材料的母材的Cr浓度的区域。由此，鉴定出在奥氏体系耐热合金材料的母材的表面上形成了Cr2O3。
[Cr2O3的厚度]
Cr2O3的厚度为例如0.3～3.5μm。如果Cr2O3的厚度为0.3μm以上，则会稳定地抑制来自合金的合金成分向外扩散和来自熔盐的氧向内扩散，奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性进一步稳定地提高。Cr2O3的厚度的下限优选为0.5μm。Cr氧化物的厚度的上限优选为2.0μm。
[Cr2O3的厚度的测定方法]
Cr2O3的厚度利用下述方法进行测定。将奥氏体系耐热合金材料沿着奥氏体系耐热合金材料的母材的表面的氧化物的厚度方向进行切割，采取试验片。对于氧化物的截面，利用与上述Cr2O3的鉴定方法相同的条件，实施基于EPMA的元素映射分析。在通过元素映射而检测到氧(O)的范围内，将基于元素映射的Cr浓度分成3个阶段。在3个阶段的Cr浓度之中，算出Cr浓度最高的区域(Cr富集层)的总面积。所得Cr富集层的总面积除以与氧化物的厚度垂直的方向的测定范围的长度。将所得值定义为Cr2O3的厚度。
[(Fe、Cr、Ni)3O4]
(Fe、Cr、Ni)3O4配置在Cr2O3上。(Fe、Cr、Ni)3O4抑制熔盐成分(Na离子、K离子)向奥氏体系耐热合金材料的母材侧的内部扩散。因此，奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性提高。
[(Fe、Cr、Ni)3O4的鉴定方法]
(Fe、Cr、Ni)3O4利用下述方法进行鉴定。将奥氏体系耐热合金材料沿着奥氏体系耐热合金材料的表面的氧化物的厚度方向进行切割，采取包含氧化物的样品。对于样品的氧化物的截面，利用与上述Cr2O3的鉴定方法相同的条件，使用XRD和EPMA进行分析。分析的结果，利用XRD来确认尖晶石相(Fe-Cr尖晶石、Ni-Cr尖晶石、Fe-Ni尖晶石和Fe-Cr-Ni尖晶石)的峰。接着，在通过元素映射而检测到氧(O)的范围内，确认Fe、Cr和Ni的检测区域发生了重叠。上述Cr2O3中和后述NaFeO2中的Ni浓度低。对在Cr2O3(Cr富集层)与NaFeO2之间且Ni浓度比Cr2O3(Cr富集层)中和NaFeO2中高的区域(Ni富集层)进行确定。由此，鉴定为(Fe、Cr、Ni)3O4，进而，鉴定出(Fe、Cr、Ni)3O4配置在Cr2O3上。
[(Fe、Cr、Ni)3O4的厚度]
(Fe、Cr、Ni)3O4的厚度为例如0.5～5.0μm。如果(Fe、Cr、Ni)3O4的厚度为0.5μm以上，则会稳定地抑制来自熔盐的Na离子、K离子等向内扩散，因此，奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性更稳定地提高。(Fe、Cr、Ni)3O4的厚度下限优选为1.0μm。(Fe、Cr、Ni)3O4的厚度上限优选为3.0μm。
[(Fe、Cr、Ni)3O4的厚度的测定方法]
与上述Cr2O3的鉴定方法同样地，对于奥氏体系耐热合金材料的母材的表面的氧化物的截面进行EPMA分析(元素映射)。在通过元素映射而检测到氧(O)的范围内，对在Cr2O3(Cr富集层)与NaFeO2之间且Ni浓度比Cr2O3(Cr富集层)中和NaFeO2中高的区域(Ni富集层)进行确定。算出测定范围内的Ni富集层的总面积。所得Ni富集层的总面积除以与氧化物的厚度垂直的方向的测定范围的长度。将所得值定义为(Fe、Cr、Ni)3O4的厚度。
[NaFeO2]
NaFeO2形成在(Fe、Cr、Ni)3O4上。NaFeO2难以溶解在熔盐中。因此，NaFeO2抑制其下方形成的Cr2O3与熔盐的接触。NaFeO2进一步抑制奥氏体系耐热合金材料的母材与熔盐的接触。因此，奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性提高。
[NaFeO2的鉴定方法]
利用与上述Cr2O3的鉴定方法相同的条件，对于奥氏体系耐热合金材料的母材的表面的氧化物的截面，利用XRD和EPMA进行分析。基于XRD的分析结果，确认NaFeO2的峰。接着，在通过元素映射而检测到氧(O)的范围内，确认Fe和Na的检测区域发生了重叠。由此，鉴定为NaFeO2。此外，确认Na的检测区域的深度(氧化物的深度方向的位置)。由此，鉴定出在(Fe、Cr、Ni)3O4上配置有NaFeO2。
[NaFeO2的厚度]
NaFeO2的厚度为例如0.5～7.0μm。如果NaFeO2的厚度为0.5μm以上，则会稳定地阻断熔盐与奥氏体系耐热合金材料的母材的接触，因此，奥氏体系耐热合金材料的耐熔盐腐蚀性更稳定地提高。NaFeO2的厚度的下限优选为1.0μm。NaFeO2的厚度的上限优选为5.0μm。
[NaFeO2的厚度的测定方法]
与上述Cr2O3的鉴定方法同样地，对于奥氏体系耐热合金材料的母材的表面的氧化物的截面，进行EPMA分析(元素映射)。在通过元素映射而检测到氧(O)的范围内，确定检测到Na的区域(Na富集层)。算出测定范围内的Na富集层的总面积。所得Na富集层的总面积除以与氧化物的厚度垂直的方向的测定范围的长度。将所得值定义为NaFeO2的厚度。
[制造方法]
对本申请的奥氏体系耐热合金材料的制造方法的一例进行说明。奥氏体系耐热合金材料可通过例如使在上述母材的表面上具备具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物的奥氏体系耐热合金接触或浸渍于500℃以上的熔盐来制造。熔盐的温度上限为例如800℃。熔盐是指选自由例如熔融硝酸盐、熔融碳酸盐、熔融硫酸盐和熔融氯化物盐组成的组中的1种或2种以上。
硝酸盐是以硝酸根离子作为阴离子的盐。硝酸盐优选为硝酸根离子与选自由碱金属离子、碱土金属离子和铵离子组成的组中的1种或2种以上形成的盐。硝酸盐是指选自由例如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、硝酸镁和硝酸钡组成的组中的1种或2种以上。
碳酸盐是以碳酸根离子作为阴离子的盐。碳酸盐优选为碳酸根离子与选自由碱金属离子、碱土金属离子和铵离子组成的组中的1种或2种以上形成的盐。碳酸盐是指选自由例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铵、碳酸镁和碳酸钡组成的组中的1种或2种以上。
硫酸盐是以硫酸根离子作为阴离子的盐。硫酸盐优选为硫酸根离子与选自由碱金属离子、碱土金属离子和铵离子组成的组中的1种或2种以上形成的盐。硫酸盐是指选自由例如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铵、硫酸镁和硫酸钡组成的组中的1种或2种以上。
氯化物盐是以氯化物离子作为阴离子的盐。氯化物盐优选为氯化物离子与选自由碱金属离子、碱土金属离子和铵离子组成的组中的1种或2种以上形成的盐。氯化物盐是指选自由例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化镁和氯化钡组成的组中的1种或2种以上。
只要奥氏体系耐热合金在熔盐中的接触或浸渍时间为50小时以上，就没有特别限定，优选为100小时以上。接触或浸渍时间可以为例如3000小时。
通过使在母材的表面上具备具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物的奥氏体系耐热合金接触或浸渍于熔盐，从而形成以Ni-Fe氧化物作为核且生长速度快的NaFeO2。其后，在NaFeO2与奥氏体系耐热合金的母材之间形成(Fe、Cr、Ni)3O4。其后，进一步在(Fe、Cr、Ni)3O4与奥氏体系耐热合金的母材之间形成Cr2O3。由此，能够制造奥氏体系耐热合金材料。
以下，通过实施例更具体地说明本申请，但本申请不限定于这些实施例。
实施例
制造具有各种母材的化学组成和覆膜的组成的奥氏体系耐热合金，调查其在熔盐中的耐熔盐腐蚀性。
[调查方法]
对具有表1所示的化学组成的合金编号为1～16的坯料进行熔炼，制造钢锭。参照表1，合金编号为1～10的合金在本申请的奥氏体系耐热合金的母材的化学组成的范围内。另一方面，合金编号为11～16的合金在本申请的奥氏体系耐热合金的母材的化学组成的范围外。合金编号为15的合金具有与公知的SUS347H相当的化学组成。合金编号为16的合金具有与公知的Alloy625相当的化学组成。
[表1]
Figure BDA0002574815450000341
[准备工序]
将所得钢锭加热至1220℃，利用热锻成形为板材后，冷却至室温。冷却后，通过外表面切削而成形为厚度20mm的板材。接着，在室温下进行辊轧制，成形为厚度14mm的板材。接着，将板材加热至1200℃，保持15分钟后，进行水冷，制造合金板。
[前处理工序]
将试验编号1～11的合金板在40℃的前处理溶液(硝酸为8质量％、氢氟酸为3质量％、Fe离子浓度为2.5质量％和Ni离子浓度为0.4质量％)中浸渍2小时。将试验编号12的合金板在40℃的前处理溶液(硝酸为8质量％、氢氟酸为3质量％、Fe离子浓度为4.8质量％、Ni离子浓度为0.9质量％)中浸渍2小时。
[氧化皮去除工序]
将试验编号1～12的合金板从前处理溶液中取出，进行水洗。由此，将附着于合金板的表面的氧化皮去除。
[Ni-Fe氧化物形成工序]
将水洗后的试验编号1～11的合金板在30℃的Ni-Fe氧化物形成溶液(硝酸为10质量％、氢氟酸为5质量％、Fe离子浓度为0质量％、Ni离子为0.2质量％)中浸渍2小时。将水洗后的试验编号12的合金板在30℃的Ni-Fe氧化物形成溶液(硝酸为10质量％、氢氟酸为5质量％、Fe离子浓度为2.4质量％、Ni离子浓度为0.5质量％)中浸渍2小时。通过上述工序，制造试验编号1～12的奥氏体系耐热合金。
试验编号13～21的合金板实施1次通常的酸洗。具体而言，使用氢氟酸-硝酸(硝酸为20质量％+氢氟酸为1质量％)酸洗10分钟。
分析在各试验编号的合金板的母材的表面上形成的氧化物。其后，对各试验编号的合金板实施在熔盐中的腐蚀试验。
[氧化物的分析]
利用下述方法分析在各试验编号的合金板的母材的表面上形成的氧化物。自各试验编号的合金板采取具备在合金板的母材的表面上形成的氧化物的试验片。对于氧化物的表面，沿着氧化物的厚度方向利用XPS制作深度剖面。关于利用深度剖面求出的各元素，实施状态分析，分离成以氧化物的形式存在的元素和以金属的形式存在的元素。在自氧化物的表面起至O(氧)的检测强度达到氧化物的表面处的氧的检测强度的一半时的深度位置为止的范围内，确认以氧化物的形式存在的元素中包含Ni、Fe和Cr。XPS利用下述条件进行测定。
·装置：XPS测定装置(ULVAC-PHI公司、QuanteraSXM)
·X射线：mono-AlKα射线(hν＝1486.6eV)、X射线径：100μmΦ
·中和枪：1.0V、20μA
·溅射条件：Ar+、加速电压：1kV、光栅：2×2mm
·溅射速度：1.8nm/分钟.(SiO2换算值)
进而，从试验编号2～11的深度剖面中确认到在比氧化物形式的Cr的峰更浅的位置(接近氧化物的表面的位置)存在氧化物形式的Ni和Fe的峰。由此，鉴定出在各试验编号的合金板的母材与Ni-Fe氧化物之间存在Cr氧化物。将以氧化物的形式存在的Ni和Fe的浓度(at.％)达到最大时的峰位置前后的达到以氧化物的形式存在的Ni和Fe的浓度(at.％)最大值的一半的浓度(at.％)的2点分别记作A点和B点。测定A点-B点间的深度方向的距离，记作Ni-Fe氧化物的厚度。进而，将以氧化物的形式存在的Cr的浓度(at.％)最大时的峰位置前后的达到Cr的浓度(at.％)达到最大值的一半的浓度(at.％)的2点分别记作C点和D点。测定C点-D点间的深度方向的距离，记作Cr氧化物的厚度。将结果示于表2。
接着，对于各试验编号的合金板的母材的表面的氧化物，实施拉曼光谱分析。由通过拉曼光谱分析得到的谱图鉴定出尖晶石型结构的氧化物所特有的700～710cm-1的峰。由此，鉴定了奥氏体系耐热合金的母材的表面上的Ni-Fe氧化物。由通过拉曼光谱分析得到的谱图鉴定出Cr2O3所特有的550cm-1附近的峰。由此，鉴定了Cr氧化物。
拉曼光谱分析利用下述条件来实施。
·装置：株式会社堀场制作所制的显微激光拉曼光谱测定装置(LabRAM HREvolution)
·测定配置：180°反向散射配置
·激发波长：532nm
·衍射光栅刻线：600条/mm
·ND滤光器：25％
·功率：2.3mW
·物镜：50倍
[熔盐腐蚀试验]
通过下述试验来评价各试验编号的合金板在熔盐中的耐熔盐腐蚀性。从Ni-Fe氧化物形成工序后的试验编号1～12的合金板和酸洗后的试验编号13～21的合金板切出厚度1.5mm×宽度15mm×长度25mm的试验片。将试验片表面用耐水研磨纸进行研磨后，实施脱脂和干燥并用于试验。熔盐将以60:40的重量比率混合NaNO3和KNO3而得到的物质加热至600℃来制备。将试验片以600℃的试验温度浸渍在熔盐中。试验时间为3000小时。
利用XRD(X-ray diffraction)和EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)分析在试验后的各试验片的表面上形成的氧化物，并利用上述方法鉴定氧化物的结构。将结果示于表2。
XRD利用下述条件进行测定。
·装置：理学公司制的RINT-2500
·X射线真空管：Co射线
·入射光波长：
Figure BDA0002574815450000371
·扫描范围：2θ＝10～102°
·扫描步长：0.02°
EPMA利用下述条件进行测定。
·装置：电子射线显微分析仪(日本电子公司制的JXA-8530F)
·测定倍率：5000倍
·加速电压：15.0kV
·测定方法：元素映射
·测定范围：氧化物的厚度方向上的18μm×与氧化物的厚度垂直的方向上的18μm
此外，在试验后去除形成于表面的氧化皮。由试验前的钢板的重量与去除氧化皮后的试验后的钢板的重量之差算出腐蚀减量(mg/cm2)。将结果示于表2。
[各氧化物的厚度测定试验]
利用与上述氧化物的分析相同的条件，对于熔盐腐蚀试验后的各试验编号的合金板的表面的氧化物的截面，实施EPMA分析(元素映射)。利用上述方法，由各元素的浓度测定Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4和NaFeO2的厚度。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002574815450000391
[试验结果]
表2示出试验结果。试验编号1～11的合金板的母材的化学组成是恰当的。试验编号1～11的合金板进一步在母材的表面上具备具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。因此，试验编号1～11的合金板的腐蚀减量为8.0mg/cm2以下，耐熔盐腐蚀性优异。试验编号2、4～6和8～11的合金板的Ni-Fe氧化物包含NiFe2O4。
试验编号2～11的合金板进一步在母材与Ni-Fe氧化物之间具备Cr氧化物。因此，与试验编号1的合金板相比，耐熔盐腐蚀性更优异。具体而言，试验编号2～11的合金板的腐蚀减量为4.4mg/cm2以下。试验编号2～11的合金板的Cr氧化物包含Cr2O3。
进而，试验编号1～11的合金板在熔盐腐蚀试验后的覆膜结构是恰当的。具体而言，在熔盐腐蚀试验后的合金板的母材的表面上自母材侧起依次具备Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4和NaFeO2。
另一方面，试验编号12的合金板虽然母材的化学组成恰当，但前处理溶液和Ni-Fe氧化物形成溶液中的Fe离子浓度和Ni离子浓度过高。因此，试验编号12的合金板在母材的表面上不具备具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。其结果，试验编号12的合金板的腐蚀减量达到10.2mg/cm2，未显示优异的耐熔盐腐蚀性。
试验编号13～15的合金板虽然母材的化学组成恰当，但仅进行了1次通常的酸洗。因此，试验编号13～15的合金板在母材的表面上不具备具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物。其结果，试验编号13～15的合金板的腐蚀减量超过8.0mg/cm2，未显示优异的耐熔盐腐蚀性。
试验编号16～21的合金板的母材的化学组成不恰当。其结果，试验编号16～21的合金板的腐蚀减量超过8.0mg/cm2，未显示优异的耐熔盐腐蚀性。
以上，说明了本申请的实施方式。然而，上述实施方式只不过是用于实施本申请的例示。因此，本申请不限定于上述实施方式，可以在不超脱其主旨的范围内，适当变更上述实施方式来实施。

Claims (12)

1.一种奥氏体系耐热合金，其具备母材和所述母材的表面上的具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物，
所述母材具有下述化学组成：以质量％计
C：0.030～0.120％、
Si：0.02～1.00％、
Mn：0.10～2.00％、
Cr：20.0％以上且小于28.0％、
Ni：超过35.0％且为50.0％以下、
W：4.0～10.0％、
Ti：0.01～0.30％、
Nb：0.01～1.00％、
sol.Al：0.0005～0.0400％、
B：0.0005～0.0100％、
Zr：0～0.1000％、
Ca：0～0.0500％、
REM：0～0.2000％、
Hf：0～0.2000％、
Pd：0～0.2000％、
P：0.040％以下、
S：0.010％以下、
N：小于0.020％、
O：0.0050％以下、
Mo：小于0.5％、
Co：0～0.80％、
Cu：0～0.50％、以及
余量：Fe和杂质。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系耐热合金，其中，
具有所述尖晶石型结构的所述Ni-Fe氧化物包含NiFe2O4。
3.根据权利要求1或2所述的奥氏体系耐热合金，
其在所述母材与所述Ni-Fe氧化物之间进一步具备Cr氧化物。
4.根据权利要求3所述的奥氏体系耐热合金，其中，
所述Cr氧化物包含选自由Cr2O3和Cr2O3·yH2O组成的组中的1种或2种，
此处，y为任意的有理数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的奥氏体系耐热合金，其中，
所述母材的化学组成以质量％计含有Zr：0.0005～0.1000％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的奥氏体系耐热合金，其中，
所述母材的化学组成以质量％计含有Ca：0.0005～0.0500％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的奥氏体系耐热合金，其中，
所述母材的化学组成以质量％计含有选自由REM：0.0005～0.2000％、Hf：0.0005～0.2000％和Pd：0.0005～0.2000％组成的组中的至少1种。
8.一种奥氏体系耐热合金材料，其具备母材、所述母材的表面上的Cr2O3、所述Cr2O3上的(Fe、Cr、Ni)3O4和所述(Fe、Cr、Ni)3O4上的NaFeO2，
所述母材具有下述化学组成：以质量％计
C：0.030～0.120％、
Si：0.02～1.00％、
Mn：0.10～2.00％、
Cr：20.0％以上且小于28.0％、
Ni：超过35.0％且为50.0％以下、
W：4.0～10.0％、
Ti：0.01～0.30％、
Nb：0.01～1.00％、
sol.Al：0.0005～0.0400％、
B：0.0005～0.0100％、
Zr：0～0.1000％、
Ca：0～0.0500％、
REM：0～0.2000％、
Hf：0～0.2000％、
Pd：0～0.2000％、
P：0.040％以下、
S：0.010％以下、
N：小于0.020％、
O：0.0050％以下、
Mo：小于0.5％、
Co：0～0.80％、
Cu：0～0.50％、以及
余量：Fe和杂质。
9.根据权利要求8所述的奥氏体系耐热合金材料，其中，
所述母材的化学组成以质量％计含有Zr：0.0005～0.1000％。
10.根据权利要求8或9所述的奥氏体系耐热合金材料，其中，
所述母材的化学组成以质量％计含有Ca：0.0005～0.0500％。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的奥氏体系耐热合金材料，其中，
所述母材的化学组成以质量％计含有选自由REM：0.0005～0.2000％、Hf：0.0005～0.2000％和Pd：0.0005～0.2000％组成的组中的至少1种。
12.一种奥氏体系耐热合金的制造方法，其具备：
准备具备权利要求1所述的化学组成的坯料的工序；
将所述坯料浸渍于含有硝酸和氢氟酸的溶液中，进行前处理的工序；
从所述溶液中取出所述坯料，去除所述坯料的表面的氧化皮的工序；以及，
将去除所述表面的所述氧化皮后的所述坯料浸渍于含有硝酸和氢氟酸且所述硝酸的浓度高于所述氢氟酸的浓度的溶液中，在所述坯料的所述表面上形成具有尖晶石型结构的Ni-Fe氧化物的工序。
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