JP6950753B2 - オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法、及び、オーステナイト系耐熱合金材 - Google Patents

オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法、及び、オーステナイト系耐熱合金材 Download PDF

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Description

本開示は、オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法、及び、オーステナイト系耐熱合金材に関する。
近年、省エネルギーを目的として、高効率ボイラの開発が進められている。たとえば、超々臨界圧ボイラは、従来よりも蒸気の温度及び圧力を高めることにより、エネルギー効率を高める。高効率ボイラ用の耐熱合金管としてたとえば、特開２０１３−１０４１０９号公報（特許文献１）に記載の継目無オーステナイト系耐熱合金管が提案されている。また、化石燃料以外の燃料として、廃棄物やバイオマスを利用するボイラの開発も進められている。さらに、太陽熱を利用した発電用ボイラの開発も進められている。特に、太陽熱発電用ボイラは、省エネルギー及び環境保全の観点から注目されている。
太陽熱発電として一般的な集光型太陽熱発電では、太陽光を集光して熱に変換する。太陽光を変換して得られた熱により蒸気を発生させ、その蒸気でタービンを回して発電する。集光型太陽熱発電システムの構成は、集光／集熱装置と発電装置とに大別できる。現在用いられている集光／集熱装置は、パラボラ・トラフ型、リニア・フレネル型、タワー型、及びディッシュ型等がある。
従来の発電用ボイラの伝熱管内部には、油等の熱媒体が使用されてきた。しかしながら、近年の高効率化及び高温化に伴い、太陽熱発電用集光／集熱装置には、熱媒体として溶融硝酸塩、溶融炭酸塩、溶融硫酸塩及び溶融塩化物塩等の溶融塩が使用される場合がある。また、太陽熱発電用集光／集熱装置の伝熱管内部の温度は６００℃程度まで上昇する。そのため、太陽熱発電用集光／集熱装置の伝熱管等に使用される耐熱鋼には、高温強度に加え、高温溶融塩中での耐食性が求められる。
特開２０１３−１９９６６３号公報（特許文献２）は、質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．３％以上２．０％以下、Ｍｎ：４．０％以下、Ｎｉ：７％以上１５％以下、Ｃｒ：１０％以上２５％以下、Ｍｏ：２．５％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．３％以下、０．５≦Ｓｉ＋０．５（Ｍｏ＋Ｃｕ）≦２．０％を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、６００℃以下の溶融硝酸塩と接触する部分に形成される酸化物を構成する酸素以外の元素の比率が、原子％で、Ｓｉ＋０．５（Ｍｏ＋Ｃｕ）≦２０％を満足することを特徴とする、耐溶融硝酸塩腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提案する。これにより、４００〜６００℃の温度域で溶融硝酸塩と接触する部分に好適なオーステナイト系ステンレス鋼が得られる、と特許文献２に記載されている。
特開平１−６８４４９号公報（特許文献３）は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉを含む合金からなり、重量％で表されるＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの組成をＣFe、ＣCr及びＣNiとして、Ｋ＝ＣFe×ＣCr＋０．２×ＣNi 2で定義されるＫの値が１４００〜１８００の範囲にあることを特徴とする耐溶融塩腐食材料を提案する。これにより、溶融炭酸塩型燃料電池の動作条件において自発的に耐食性に優れたＬｉ化複酸化物の皮膜を形成し、自己不働態化する合金からなる耐溶融塩腐食材料が提供できる、と特許文献３に記載されている。
特開平８−４１５９５号公報（特許文献４）は、重量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｃｒ：１８％を越え３０％未満、Ｎｉ：１０％を越え３５％未満、Ｃａ＋Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％を含有し、Ｃｒの含有量とＦｅの含有量との比Ｃｒ／Ｆｅが０．３３を超え０．７未満、Ｎｉの含有量とＦｅの含有量との比Ｎｉ／Ｆｅが０．３３を超え１．０未満であることを特徴とする、塩化物を含む溶融塩中において優れた耐食性を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金鋼を提案する。これにより、価格が安く、かつ塩化物を含む溶融塩中において優れた耐食性を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金鋼を提供できる、と特許文献４に記載されている。
特開２０１６−５０３２８号公報（特許文献５）は、内部を流れる熱媒体に太陽熱を集熱して熱媒体を加熱する太陽熱集熱管の太陽熱集熱管用管部材であって、遠心鋳造法により製造され、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃｕ）からなる基本元素と、残部が鉄（Ｆｅ）と不可避不純物及び鋳鉄全体を１００質量％としたとき１質量％以下の微量改質元素とからなり、常温域でオーステナイト相を主相とするＦｅ合金からなる基地で組織され、ニッケル（Ｎｉ）が鋳鉄全体を１００質量％としたとき７〜２２質量％である低ニッケル耐熱鋳鉄で形成された円筒状の本体の内表面に、高ニッケル層が形成されていることを特徴とする太陽熱集熱管用管部材を提案する。これにより、熱媒体として溶融塩を使用した場合に、溶融塩の温度が６００℃を超える高温状態となっても腐食を防止することができる太陽熱集熱管用管部材を提供できる、と特許文献５に記載されている。
特開２０１３−１０４１０９号公報 特開２０１３−１９９６６３号公報 特開平１−６８４４９号公報 特開平８−４１５９５号公報 特開２０１６−５０３２８号公報
しかしながら、上述の技術を用いても、６００℃の溶融塩に曝された場合の十分な耐食性（以下、耐溶融塩腐食性という）が得られない場合があった。
本開示の目的は、６００℃の溶融塩に曝された場合であっても、十分な耐溶融塩腐食性が得られるオーステナイト系耐熱合金及びその製造方法、及び、オーステナイト系耐熱合金材を提供することである。
本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材と母材の表面上にスピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物とを備える。母材は、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、Ｗ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜１．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、Ｚｒ：０〜０．１０００％、Ｃａ：０〜０．０５００％、ＲＥＭ：０〜０．２０００％、Ｈｆ：０〜０．２０００％、Ｐｄ：０〜０．２０００％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０２０％未満、Ｏ：０．００５０％以下、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃｏ：０〜０．８０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材は、母材と、Ｃｒ2Ｏ3と、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4と、ＮａＦｅＯ2とを備える。母材は、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、Ｗ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜１．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、Ｚｒ：０〜０．１０００％、Ｃａ：０〜０．０５００％、ＲＥＭ：０〜０．２０００％、Ｈｆ：０〜０．２０００％、Ｐｄ：０〜０．２０００％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０２０％未満、Ｏ：０．００５０％以下、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃｏ：０〜０．８０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。Ｃｒ2Ｏ3は、母材の表面上に配置される。（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4は、Ｃｒ2Ｏ3上に配置される。ＮａＦｅＯ2は、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4上に配置される。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、準備工程と、前処理工程と、スケール除去工程と、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程とを備える。準備工程では、上述のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成を備える素材を準備する。前処理工程では、硝酸及び弗酸を含有する溶液に素材を浸漬して前処理する。スケール除去工程では、溶液から素材を取り出して、素材の表面の酸化スケールを取り除く。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程では、表面の酸化スケールを取り除いた後の素材を、硝酸及び弗酸を含有し、硝酸の濃度の方が弗酸の濃度よりも高い溶液に浸漬して、素材の表面上に、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を形成する。
本開示のオーステナイト系耐熱合金及びオーステナイト系耐熱合金材は、６００℃の溶融塩に曝された場合であっても、十分な耐溶融塩腐食性を有する。また、本開示のオーステナイト系耐熱合金は、たとえば本開示の製造方法によって得られる。
本発明者らは、オーステナイト系耐熱合金及びオーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性を高める検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
従来、耐熱鋼の耐食性を高めるために、耐熱鋼の表面にＣｒ2Ｏ3を主体とするＣｒ酸化皮膜が形成されてきた。これにより、耐熱鋼の成分の外方拡散を抑制し、耐熱鋼の耐食性を高めることができる。しかしながら、Ｃｒ2Ｏ3は溶融硝酸塩等の溶融塩に対して活性である。そのため、Ｃｒ2Ｏ3は溶融塩中においてはクロメートイオンとして溶解してしまう。したがって、従来のようにＣｒ酸化皮膜を形成する方法では、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高めることは難しい。
一方で、たとえば、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面にＦｅ酸化物を主体とする皮膜を形成した場合、溶融塩中において、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面にＦｅ3Ｏ4及びＦｅ2Ｏ3を主体とした酸化スケールが形成する。Ｆｅ3Ｏ4及びＦｅ2Ｏ3の成長速度は顕著に速い。さらに、Ｆｅ3Ｏ4及びＦｅ2Ｏ3は溶融塩からの酸素の内方拡散を抑制できないため、Ｆｅ酸化物を主体とする皮膜では、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高めることは難しい。
また一方で、たとえば、母材の表面にＮｉ酸化物を主体とする皮膜を形成した場合、溶融塩中において、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面にＮｉＯを主体とした酸化物が形成される。ＮｉＯの酸化速度は速い。さらに、ＮｉＯは溶融塩からの酸素、Ｎａ及びＫ等の内方拡散を抑制できないため、Ｎｉ酸化物を主体とする皮膜でも、耐熱鋼の耐溶融塩腐食性を高めることは難しい。
鋭意検討の結果、本発明者らは、従来のＣｒ酸化皮膜とは異なる酸化物をオーステナイト系耐熱合金の母材の表面に形成することにより、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高めることができることを見出した。
具体的には、後述する実施例において、表１に示す合金材を用いて溶融塩腐食試験を実施し、腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2）を求めた。溶融塩腐食試験の結果、表２に示すとおり、試験番号４の合金板の腐食減量は３．６ｍｇ／ｃｍ2であり、試験番号１３の合金板の腐食減量１０．８ｍｇ／ｃｍ2よりも低かった。しかしながら、試験番号４の合金板の母材の化学組成と、試験番号１３の合金板の母材の化学組成とは同じであった。
本発明者らは、この原因を解明するため試験番号４及び試験番号１３の合金板の母材の表面の酸化物を詳細に分析した。
本発明者らは初めに、試験番号４の合金板の母材の表面の酸化物の断面を、ＸＲＤを用いて分析した。試験番号４の合金板の母材の表面の酸化物のデプスプロファイルから、試験番号４の合金板の母材の表面の酸化物中には、Ｎｉ及びＦｅが含有されていることが分かった。続いて本発明者らは、試験番号４の合金板の母材の表面の酸化物に対してラマン分析を実施した。その結果、試験番号４の合金板の母材の表面の酸化物には、スピネル型構造の酸化物に特有の７００〜７１０ｃｍ-1のピークが確認された。
一方で、試験番号１３の合金板の母材の表面には、Ｃｒ2Ｏ3を主体とした従来のＣｒ酸化皮膜が形成されていた。
以上の分析結果より、本発明者らは、オーステナイト系耐熱合金が母材の表面にスピネル型構造のＮｉ−Ｆｅ酸化物を備えれば、耐溶融塩腐食性が高まると考えた。スピネル型構造のＮｉ−Ｆｅ酸化物がオーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高める理由は次のとおりと考えられる。オーステナイト系耐熱合金が母材の表面にスピネル型構造のＮｉ−Ｆｅ酸化物を備える場合、溶融塩中において、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物を核として成長速度の速いＮａＦｅＯ2が腐食のごく初期に形成される。ＮａＦｅＯ2は、従来のＣｒ酸化皮膜と異なり、溶融塩中に溶解しにくい。そのため、ＮａＦｅＯ2は、溶融塩とオーステナイト系耐熱合金の母材との接触を抑制する。その後、ＮａＦｅＯ2とオーステナイト系耐熱合金の母材との間に、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4が形成する。（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4は、溶融塩成分（ＮａイオンやＫイオン）のオーステナイト系耐熱合金の母材側への内方拡散を抑制する。その後さらに、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4とオーステナイト系耐熱合金の母材との間に、Ｃｒ酸化物が形成する。Ｃｒ酸化物は、オーステナイト系耐熱合金の成分の外方拡散を抑制する。これにより、酸化スケールの成長が抑制される。その結果、母材の腐食が抑制され、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が高まる。
以上の知見に基づいて完成した本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材と母材の表面上にスピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物とを備える。母材は、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、Ｗ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜１．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、Ｚｒ：０〜０．１０００％、Ｃａ：０〜０．０５００％、ＲＥＭ：０〜０．２０００％、Ｈｆ：０〜０．２０００％、Ｐｄ：０〜０．２０００％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０２０％未満、Ｏ：０．００５０％以下、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃｏ：０〜０．８０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。
本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材の表面上にスピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備える。そのため、本開示のオーステナイト系耐熱合金は、６００℃の溶融塩に曝された場合であっても、十分な耐溶融塩腐食性を有する。
好ましくは、上記スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、ＮｉＦｅ2Ｏ4を含む。
好ましくは、オーステナイト系耐熱合金はさらに、母材とＮｉ−Ｆｅ酸化物との間に、Ｃｒ酸化物を備える。
この場合、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性がさらに高まる。
好ましくは、上記Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3・ｙＨ2Ｏからなる群から選択される１種又は２種を含む。ここで、ｙは任意の有理数である。
好ましくは、上記オーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は質量％で、Ｚｒ：０．０００５〜０．１０００％を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金の高温強度が高まる。
好ましくは、上記オーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．０５００％を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が高まる。
好ましくは、上記オーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は質量％で、ＲＥＭ：０．０００５〜０．２０００％、Ｈｆ：０．０００５〜０．２０００％及びＰｄ：０．０００５〜０．２０００％からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金のクリープ強度が高まる。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材は、母材と、Ｃｒ2Ｏ3と、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4と、ＮａＦｅＯ2とを備える。母材は、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、Ｗ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜１．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、Ｚｒ：０〜０．１０００％、Ｃａ：０〜０．０５００％、ＲＥＭ：０〜０．２０００％、Ｈｆ：０〜０．２０００％、Ｐｄ：０〜０．２０００％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０２０％未満、Ｏ：０．００５０％以下、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃｏ：０〜０．８０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。Ｃｒ2Ｏ3は、母材の表面上に配置される。（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4は、Ｃｒ2Ｏ3上に配置される。ＮａＦｅＯ2は、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4上に配置される。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材は、母材の表面上に、母材の側から順に、Ｃｒ2Ｏ3と、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4と、ＮａＦｅＯ2とを備える。そのため、本開示のオーステナイト系耐熱合金材は、優れた耐溶融塩腐食性を示す。
好ましくは、上記オーステナイト系耐熱合金材の母材の化学組成は質量％で、Ｚｒ：０．０００５〜０．１０００％を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金材の高温強度が高まる。
好ましくは、上記オーステナイト系耐熱合金材の母材の化学組成は質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．０５００％を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性が高まる。
好ましくは、上記オーステナイト系耐熱合金材の母材の化学組成は質量％で、ＲＥＭ：０．０００５〜０．２０００％、Ｈｆ：０．０００５〜０．２０００％及びＰｄ：０．０００５〜０．２０００％からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金材のクリープ強度が高まる。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、準備工程と、前処理工程と、スケール除去工程と、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程とを備える。準備工程では、上述のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成を備える素材を準備する。前処理工程では、硝酸及び弗酸を含有する溶液に素材を浸漬して前処理する。スケール除去工程では、溶液から素材を取り出して、素材の表面の酸化スケールを取り除く。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程では、表面の酸化スケールを取り除いた後の素材を、硝酸及び弗酸を含有し、硝酸の濃度の方が弗酸の濃度よりも高い溶液に浸漬して、素材の表面上に、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を形成する。
以下、本開示のオーステナイト系耐熱合金について詳述する。
［オーステナイト系耐熱合金］
本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材と母材の表面上に、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備える。
［母材の化学組成］
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は、次の元素を含有する。特に断りが無い限り、元素に関する％は質量％を意味する。
Ｃ：０．０３０〜０．１２０％
炭素（Ｃ）は炭化物を形成して６００℃程度の高温用オーステナイト系耐熱合金として要求される高温引張強さ及び高温クリープ強度を得る上で必要な元素である。Ｃ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方で、Ｃ含有量が高すぎれば、未固溶炭化物が生じる。Ｃ含有量が高すぎればさらに、Ｃｒ炭化物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３０〜０．１２０％である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．０４０％であり、より好ましくは０．０５０％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．１１０％であり、より好ましくは０．１００％である。
Ｓｉ：０．０２〜１．００％
シリコン（Ｓｉ）は、製鋼時に脱酸剤として添加されるが、オーステナイト系耐熱合金の耐酸化性を高めるためにも必要な元素である。Ｓｉ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０２〜１．００％である。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、より好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．８０％であり、より好ましくは０．５０％である。
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
マンガン（Ｍｎ）は、オーステナイト系耐熱合金中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる。Ｍｎ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金が脆化し、かえって熱間加工性が低下する。Ｍｎ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．１０〜２．００％である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．２０％であり、より好ましくは０．３０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは１．８０％であり、より好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．２０％である。
Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満
クロム（Ｃｒ）は、耐溶融塩腐食性を高めるための重要な元素である。Ｃｒはさらに、オーステナイト系耐熱合金の耐酸化性を高める。４００〜６００℃の溶融塩中において優れた耐溶融塩腐食性を確保するためには２０．０％以上のＣｒ含有量が必要である。従来、Ｃｒ含有量が多いほど耐食性が向上すると考えられてきた。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、Ｃｒ酸化物を主体としたＣｒ酸化皮膜が形成される。Ｃｒ酸化皮膜は溶融塩中に溶解するため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。Ｃｒ含有量が高すぎればさらに、組織安定性が低下して、オーステナイト系耐熱合金のクリープ強度が低下する。加えて、Ｃｒ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０％以上２８．０％未満である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは２０．５％であり、より好ましくは２１．０％であり、さらに好ましくは２２．０％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは２７．５％であり、より好ましくは２６．５％であり、さらに好ましくは２６．０％である。
Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト組織を安定化する元素であり、耐溶融塩腐食性の確保にも重要な合金元素である。安定したオーステナイト組織を得るため、上記のＣｒ含有量とのバランスから、Ｎｉは３５．０％を超える含有量が必要である。一方、Ｎｉ含有量が高すぎる場合、溶融塩中において、ＮｉＯの単層の酸化皮膜が形成される。この場合、溶融塩中におけるオーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、コストの上昇を招く。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金のクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｎｉ含有量は３５．０％超５０．０％以下である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは３８．５％であり、より好ましくは４０．０％であり、さらに好ましくは４１．０％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは４８．０％であり、より好ましくは４７．０％であり、さらに好ましくは４５．０％である。
Ｗ：４．０〜１０．０％
タングステン（Ｗ）は固溶強化作用によって高温域において優先して発生する粒界すべりクリープを抑制する。Ｗ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金が硬化し過ぎるため、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。Ｗ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｗ含有量は４．０〜１０．０％である。Ｗ含有量の下限は、好ましくは４．５％であり、より好ましくは６．０％である。Ｗ含有量の上限は、好ましくは９．０％であり、より好ましくは８．０％である。
Ｔｉ：０．０１〜０．３０％
チタン（Ｔｉ）は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金の高温強度を高める。Ｔｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、未固溶炭窒化物及び／又は酸化物が生成して、オーステナイト結晶粒の混粒化が助長される。Ｔｉ含有量が高すぎればさらに、不均一なクリープ変形及び延性低下が引き起こされる。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１〜０．３０％である。Ｔｉ含有量の下限は、好ましくは０．０３％であり、より好ましくは０．０５％である。Ｔｉ含有量の上限は、好ましくは０．２５％であり、より好ましくは０．２０％である。
Ｎｂ：０．０１〜１．００％
ニオブ（Ｎｂ）は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金の高温強度を高める。Ｎｂ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１〜１．００％である。Ｎｂ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、より好ましくは０．１０％である。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．６０％であり、より好ましくは０．５０％である。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％
アルミニウム（Ａｌ）は、脱酸剤として使用される。Ａｌ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ａｌが多量に残存すれば、オーステナイト系耐熱合金の組織安定性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０００５〜０．０４００％である。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．００１０％であり、より好ましくは０．００５０％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．０３００％であり、より好ましくは０．０２００％である。本開示において、Ａｌ含有量とは、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を指す。
Ｂ：０．０００５〜０．０１００％
ボロン（Ｂ）は、後述するＮおよびＯの含有量を低減して酸化物や窒化物を抑制する。Ｂ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｂ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０１００％である。Ｂ含有量の下限は、好ましくは０．０００７％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００８０％であり、より好ましくは０．００５０％である。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、母材の化学組成における不純物とは、オーステナイト系耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本開示のオーステナイト系耐熱合金に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
［任意元素について］
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は、次の元素を任意元素として含有してもよい。
Ｚｒ：０〜０．１０００％
ジルコニウム（Ｚｒ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｚｒ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｚｒは粒界を強化してオーステナイト系耐熱合金の高温強度を向上する。Ｚｒがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｚｒ含有量が高すぎれば、Ｔｉと同様に未固溶の酸化物や窒化物を生成して、粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長される。Ｚｒ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の高温域でのクリープ強度及び延性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０〜０．１０００％である。Ｚｒ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｚｒ含有量の上限は、好ましくは０．０６００％である。
Ｃａ：０〜０．０５００％
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＣａはＳと結合してＳを安定化し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性を高める。Ｃａがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の靱性、延性及び鋼質が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．０５００％である。Ｃａ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％である。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．０１００％である。
ＲＥＭ：０〜０．２０００％
希土類元素（ＲＥＭ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、ＲＥＭ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＲＥＭは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。ＲＥＭが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。ＲＥＭがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、ＲＥＭ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０〜０．２０００％である。ＲＥＭ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。ＲＥＭ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。本開示においてＲＥＭとは、周期表において元素番号５７のランタン（Ｌａ）から元素番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの元素に、イットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を加えた１７元素を意味する。ＲＥＭ含有量とは、これらの元素の合計含有量を意味する。
Ｈｆ：０〜０．２０００％
ハフニウム（Ｈｆ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｈｆ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｈｆは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。Ｈｆが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Ｈｆがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｈｆ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｈｆ含有量は０〜０．２０００％である。Ｈｆ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｈｆ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。
Ｐｄ：０〜０．２０００％
パラジウム（Ｐｄ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｐｄ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｐｄは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。Ｐｄが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Ｐｄがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｐｄ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｐｄ含有量は０〜０．２０００％である。Ｐｄ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｐｄ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。
不純物とはたとえば、以下の元素を含む。これらの元素は、以下の理由から、その含有量が制限される。
Ｐ：０．０４０％以下
リン（Ｐ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｐ含有量の下限は０％超である。Ｐは、オーステナイト系耐熱合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下である。好ましいＰ含有量の上限は、０．０３０％である。Ｐ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。
Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｓ含有量の下限は０％超である。Ｓは、オーステナイト系耐熱合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。好ましいＳ含有量の上限は０．００８％である。Ｓ含有量は低い程好ましい。ただし、若干量のＳを含有させて溶接時の湯流れ性を高める場合には０．００４％以上含有させてもよい。
Ｎ：０．０２０％未満
窒素（Ｎ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｎ含有量の下限は０％超である。Ｎ含有量が高すぎれば、ＴｉやＢの未固溶炭窒化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金の強度が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０２０％未満である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．０１６％であり、より好ましくは０．０１０％である。Ｎ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｎ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｎ含有量の好ましい下限は０．００５％である。
Ｏ：０．００５０％以下
酸素（Ｏ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｏ含有量の下限は０％超である。Ｏ含有量が高すぎれば、ＴｉやＡｌの未固溶酸化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金の強度が低下する。したがって、Ｏ含有量は０．００５０％以下である。Ｏ含有量の上限は、好ましくは０．００３０％である。Ｏ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。
Ｍｏ：０．５％未満
モリブデン（Ｍｏ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｍｏ含有量の下限は０％超である。Ｍｏ含有量が高すぎれば、高温環境下で、オーステナイト系耐熱合金が脆化層を生成する原因となる。Ｍｏ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の耐食性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０．５％未満である。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１％である。Ｍｏ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｍｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．０１％である。
Ｃｏ：０〜０．８０％
コバルト（Ｃｏ）は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Ｃｏは含有されない場合がある。すなわち、Ｃｏ含有量は０％であってもよい。Ｃｏ含有量が高すぎればオーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｏは積極的に添加しない。Ｃｏ含有量は０〜０．８０％である。Ｃｏが含有される場合は、Ｃｏ含有量の下限は０％超である。ただし、若干量のＣｏを含有させてクリープ強度を向上させる場合には、０．０１％以上含有させてもよい。
Ｃｕ：０〜０．５０％
銅（Ｃｕ）は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Ｃｕは含有されない場合がある。すなわち、Ｃｕ含有量は０％であってもよい。Ｃｕ含有量が高すぎれば、高温域での粒界すべりクリープを助長する。したがって、Ｃｕは積極的に添加しない。Ｃｕ含有量は０〜０．５０％である。Ｃｕが含有される場合は、Ｃｕ含有量の下限は０％超である。Ｃｕ含有量の上限は、好ましくは０．２０％である。ただし、若干量のＣｕを含有させて強度を高める場合には、０．０１％以上含有させてもよい。
［母材のミクロ組織及びオーステナイト系耐熱合金の形状］
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材のミクロ組織は、析出物を除きオーステナイト単相である。本開示のオーステナイト系耐熱合金の形状は、特に限定されない。オーステナイト系耐熱合金の形状は、管、板、棒、線材及び型鋼であってもよい。オーステナイト系耐熱合金は管として好適に用いることができる。
［Ｎｉ−Ｆｅ酸化物］
オーステナイト系耐熱合金は、母材の表面上に、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備える。これにより、溶融塩中において、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物を核として成長速度の速いＮａＦｅＯ2が腐食のごく初期に形成される。ＮａＦｅＯ2は、従来のＣｒ酸化皮膜と異なり、溶融塩中に溶解しにくい。そのため、ＮａＦｅＯ2は、溶融塩と耐熱鋼の母材との接触を抑制する。その後、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4及びＣｒ酸化物が形成され、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が高まる。
スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物とは、スピネル型構造を有し、Ｎｉ及びＦｅを含有する酸化物である。スピネル型構造とは、立方晶系に属し、ＡＢ2Ｘ4の組成式で書き表すことができる無機化合物の構造の一種である。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の場合、組成式中のＡ又はＢが、Ｎｉ又はＦｅに相当し、組成式中のＸがＯに相当する。スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、ＮｉＦｅ2Ｏ4であってもよいし、Ｎｉ2ＦｅＯ4であってもよい。スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、Ｆｅの一部がＣｒに置換されてもよい。スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物はたとえば、（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）3Ｏ4であってもよい。すなわち、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物とは、ＮｉＦｅ2Ｏ4、Ｎｉ2ＦｅＯ4及び（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）3Ｏ4からなる群から選択される１種又は２種以上である。好ましくは、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、ＮｉＦｅ2Ｏ4を含む。
スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面全体を覆っていてもよいし、母材の表面の一部を覆っていてもよい。スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面に接触して形成されていてもよいし、接触せずに形成されていてもよい。また、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、最表層であってもよいし、最表層でなくてもよい。オーステナイト系耐熱合金の母材の表面上にＮｉ−Ｆｅ酸化物が配置されてさえいれば、溶融塩中において、ＮａＦｅＯ2の形成と、その後の（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4及びＣｒ2Ｏ3の形成が生じ、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が高まる。一方で、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物が最表層として形成されている場合、ＮａＦｅＯ2の形成が促進され、ＮａＦｅＯ2による、溶融塩とオーステナイト系耐熱合金の母材との接触を抑制する効果が高まる。したがって、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、最表層として形成されていることが好ましい。
［Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の同定法］
スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物は、次の方法で同定する。初めに、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物を含む試験片を採取する。酸化物の表面に対して、酸化物の厚さ方向にＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるデプスプロファイルを作成する。デプスプロファイルによって求められた各元素に関して、状態分析を実施して酸化物として存在している各元素の濃度と金属として存在している元素の濃度とに分離する。酸化物の表面から、Ｏ（酸素）の検出強度が酸化物の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置までの範囲において、酸化物として存在している元素の中に、Ｎｉ及びＦｅが含まれていることを確認する。ＸＰＳは、以下の条件で測定する。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）
・Ｘ線：ｍｏｎｏ−ＡｌＫα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径：１００μｍΦ
・中和銃：１．０Ｖ、２０μＡ
・スパッタ条件：Ａｒ+、加速電圧：１ｋＶ、ラスター：２×２ｍｍ
・スパッタ速度：１．８ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ2換算値）
続いて、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物に対して、ラマン分光分析を実施する。ラマン分光分析により得られたチャートから、スピネル型構造の酸化物に特有の７００〜７１０ｃｍ-1のピークを同定する。これにより、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面上にＮｉ−Ｆｅ酸化物が形成されていることを同定する。ラマン分光分析は以下の条件で実施する。
・装置：株式会社堀場製作所製顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）
・測定配置：１８０°後方散乱配置
・励起波長：５３２ｎｍ
・回折格子刻線：６００本／ｍｍ
・ＮＤ Ｆｉｌｔｅｒ：２５％
・Ｐｏｗｅｒ：２．３ｍＷ
・対物レンズ：５０倍
［Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さ］
Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さはたとえば、２．０〜７．０ｎｍであることが好ましい。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さが２．０ｎｍ以上であれば、溶融塩環境での使用時に、オーステナイト系耐熱合金表面においてＣｒ2Ｏ3の形成が抑制されＮａＦｅＯ2の形成が促進されるため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が安定的に高まる。一方、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さの上限は特に限定されない。しかしながら、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さが７．０ｎｍ以下であれば、処理時間が非常に長時間となることを抑制でき、製造性の観点から好ましい。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さの下限はより好ましくは４．０ｎｍである。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さの上限はより好ましくは６．０ｎｍである。
［Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さの測定方法］
上述のＮｉ−Ｆｅ酸化物の同定法と同様に、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物に対して、酸化物の厚さ方向にＸＰＳ測定を実施する。酸化物として存在するＮｉ及びＦｅの濃度（ａｔ．％）が最大となるピーク位置の前後の、酸化物として存在するＮｉ及びＦｅの濃度（ａｔ．％）が最大値の半分の濃度（ａｔ．％）になる２点をそれぞれＡ点及びＢ点とする。Ａ点−Ｂ点間の深さ方向の距離を、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さと定義する。
［Ｃｒ酸化物］
オーステナイト系耐熱合金はさらに、オーステナイト系耐熱合金の母材とＮｉ−Ｆｅ酸化物との間にＣｒ酸化物を備えていることが好ましい。溶融塩中において、Ｃｒ酸化物はＣｒ2Ｏ3を形成し、オーステナイト系耐熱合金の母材の成分の外方拡散を抑制する。そのため、酸化スケールの成長が抑制される。また、Ｃｒ酸化物が、オーステナイト系耐熱合金の母材とＮｉ−Ｆｅ酸化物との間に形成されていれば、溶融塩中においては、Ｃｒ2Ｏ3は、ＮａＦｅＯ2の下（オーステナイト系耐熱合金の母材とＮａＦｅＯ2との間）に配置される。この場合、ＮａＦｅＯ2によって、Ｃｒ2Ｏ3と溶融塩との接触が抑制される。したがって、Ｃｒ2Ｏ3の溶融塩中への溶解が抑制される。すなわち、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面から順に、Ｃｒ酸化物、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の順で積層している二層構造の場合、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性がさらに高まる。
Ｃｒ酸化物は、Ｃｒの酸化物である。Ｃｒ酸化物はたとえば、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ・ＯＨ・ｘＨ2Ｏ（水和オキシ水酸化物）及びＣｒ2Ｏ3・ｙＨ2Ｏ（水和酸化物）からなる群から選択される１種又は２種以上である。Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3・ｙＨ2Ｏからなる群から選択される１種又は２種を含むことが好ましい。ここで、ＣｒＯ・ＯＨ・ｘＨ2Ｏにおけるｘは、任意の有理数である。ｘは通常、１〜２程度である。Ｃｒ2Ｏ3・ｙＨ2Ｏにおけるｙは任意の有理数である。ｙは通常、１〜２程度である。
［Ｃｒ酸化物の組成及びＣｒ酸化物の位置の同定法］
上述のＮｉ−Ｆｅ酸化物の同定法と同様の条件で、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物を含む試験片に対してＸＰＳによるデプスプロファイルを作成する。デプスプロファイルによって求められた各元素に関して、状態分析を実施して酸化物として存在している各元素の濃度と金属として存在している各元素の濃度とに分離する。酸化物の表面から、Ｏ（酸素）の検出強度が酸化物の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置までの範囲において、酸化物として存在している元素の中に、Ｃｒが含まれていることを確認する。さらに、デプスプロファイルから、酸化物としてのＣｒのピークよりも浅い位置（酸化物の表面に近い位置）に、酸化物としてのＮｉ及びＦｅのピークがあることを確認する。これにより、オーステナイト系耐熱合金の母材とＮｉ−Ｆｅ酸化物との間にＣｒ酸化物があることを同定する。
Ｃｒ酸化物の組成を同定する場合は、ＸＰＳによる分析に加え、上述のＮｉ−Ｆｅ酸化物の同定法と同様の条件で、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物に対して、ラマン分光分析を実施する。ラマン分光分析により得られたチャートから、Ｃｒ2Ｏ3に特有の５５０ｃｍ-1付近のピーク又はＣｒ2Ｏ3・ｙＨ2Ｏに特有の８５０ｃｍ-1付近のピークを同定する。これにより、Ｃｒ酸化物の組成を同定する。
［Ｃｒ酸化物の厚さ］
Ｃｒ酸化物の厚さはたとえば、２．０〜１０．０ｎｍである。Ｃｒ酸化物の厚さが２．０ｎｍ以上であれば、溶融塩環境での使用時に、ＮａＦｅＯ2とオーステナイト系耐熱合金との間にＣｒ2Ｏ3の形成が促進され、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性がさらに安定的に高まる。一方、Ｃｒ酸化物の厚さが１０．０ｎｍ以下であれば、溶融塩環境でＮａＦｅＯ2がより形成しやすくなる。Ｃｒ酸化物の厚さの下限は好ましくは３．０ｎｍである。Ｃｒ酸化物の厚さの上限は好ましくは８．０ｎｍである。
［Ｃｒ酸化物の厚さの測定方法］
上述のＣｒ酸化物の同定法と同様に、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物に対して、酸化物の厚さ方向にＸＰＳ測定を実施する。酸化物として存在するＣｒの濃度（ａｔ．％）が最大となるピーク位置の前後の、Ｃｒの濃度（ａｔ．％）が最大値の半分の濃度（ａｔ．％）になる２点をそれぞれＣ点及びＤ点とする。Ｃ点−Ｄ点間の深さ方向の距離を、Ｃｒ酸化物の厚さと定義する。
［製造方法］
本開示のオーステナイト系耐熱合金はたとえば、次の製造方法で製造できる。製造方法は、準備工程と、前処理工程と、スケール除去工程と、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程とを備える。以下、一例として継目無鋼管を製造する場合の製造方法について説明する。しかしながら、本開示の製造方法は継目無鋼管を製造する場合に限定されない。
［準備工程］
準備工程では、上述のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成を備える素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造されたスラブ、ブルーム、ビレットであってもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造されたビレットであってもよい。スラブ又はブルームから熱間加工により製造されたビレットであってもよい。
素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。加熱温度はたとえば、１１００〜１３５０℃である。加熱された素材を熱間加工する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には、素材を穿孔機により穿孔圧延して素管にする。続いて、マンドレルミル、サイジングミルにより素材を延伸圧延、定径圧延して継目無鋼管を製造する。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、熱間鍛造を実施してもよい。熱間加工の温度はたとえば、５００〜１１００℃である。
必要に応じて、熱間加工により製造された素材に対して途中に熱処理を実施してもよいし、冷間加工を実施してもよい。冷間加工はたとえば、冷間圧延や冷間引抜である。冷間加工を実施した場合、素材の組織を制御するため熱処理を実施してもよい。熱処理後には、脱スケール（表面に形成した酸化スケールをショットブラスト、酸洗等によって除去）してもよい。最後に洗浄して表面の異物を除去してもよい。以上の工程により継目無鋼管である素材が製造される。
素材は鋼板であってもよい。この場合、素材を熱間加工して鋼板を製造する。さらに、鋼板を溶接して溶接鋼管を製造してもよい。
熱間加工後（冷間加工を実施した場合は冷間加工後）であって、前処理工程の前に、素材を硫酸に浸漬しても良い。これにより、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物がより形成され易くなる。
［前処理工程］
前処理工程では、硝酸及び弗酸を含有する前処理溶液に素材を浸漬して前処理する。これにより、熱間加工又は冷間加工後に鋼材表面に形成したＣｒ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4等の酸化スケールを溶解し、素材表面から浮き上がらせる。次のスケール除去工程でこの酸化スケールを除去し、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程を経ることでＮｉ−Ｆｅ酸化物が形成できる。前処理溶液の硝酸の濃度はたとえば５〜１５質量％である。前処理溶液の弗酸の濃度はたとえば２〜５質量％である。前処理溶液は、硝酸及び弗酸に加えて溶媒を含有する。溶媒とはたとえば、水及び水に分散又は溶解する有機溶剤からなる群から選択される１種又は２種である。前処理溶液はその他の成分を含有してもよい。その他の成分とはたとえば、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン、Ｎｉイオン、Ｗイオン、Ｍｏイオン及びその他母材の化学組成に含まれる金属元素のイオン、及び、界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。その他の成分は合計で５質量％以下含有される場合がある。その他の成分のうち、特に、Ｆｅイオン及びＮｉイオンはその含有量が制限される。Ｆｅイオンは３．８質量％以下であり、Ｎｉイオンは０．７質量％以下である。Ｆｅイオン又はＮｉイオンが上記含有量を超えて含有された場合、後述するＮｉ−Ｆｅ酸化物形成工程において、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物の形成が阻害される。一方で、Ｆｅイオン及びＮｉイオンを過度に低減すると生産性が低下することから、Ｆｅイオンは０．９質量％以上、Ｎｉイオンは０．１質量％以上の含有が許容される。
前処理工程における前処理溶液の温度（処理温度）及び前処理溶液に素材を浸漬する時間（処理時間）は適宜設定できる。処理温度はたとえば２０〜５０℃である。処理時間はたとえば２〜２５時間である。
［スケール除去工程］
スケール除去工程では、前処理溶液から素材を取り出して、素材の表面の酸化スケールを取り除く。酸化スケールを取り除く方法はたとえば、水洗及びショットブラスト等である。スケール除去工程を実施することにより、表面の酸化スケールが除去され、次のＮｉ−Ｆｅ酸化物形成工程においてＮｉ−Ｆｅ酸化物が形成できる。
［Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程］
Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程では、表面の酸化スケールを取り除いた後の素材を、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液に浸漬して、素材の表面上に、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を形成する。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液は、硝酸及び弗酸を含有し、硝酸の濃度の方が弗酸の濃度よりも高い。硝酸の濃度の方が弗酸の濃度よりも高いことにより、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の形成が促進される。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液の硝酸の濃度はたとえば５〜１５質量％である。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液の弗酸の濃度はたとえば２〜５質量％である。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液の硝酸の濃度は、前処理溶液の硝酸の濃度よりも高いことが好ましい。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液の弗酸の濃度は、前処理溶液の弗酸の濃度よりも高いことが好ましい。
Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液は、硝酸及び弗酸に加えて溶媒を含有する。溶媒とはたとえば、水及び水に分散又は溶解する有機溶剤からなる群から選択される１種又は２種である。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液はその他の添加物を含有してもよい。その他の添加物とはたとえば、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン、Ｎｉイオン、Ｗイオン、Ｍｏイオン及びその他母材の化学組成に含まれる金属元素のイオン、及び、界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。その他の添加物は合計で３．５質量％以下含有される場合がある。その他の成分のうち、特に、Ｆｅイオン及びＮｉイオンはその含有量が制限される。Ｆｅイオンは１．２質量％以下、Ｎｉイオンは０．３質量％以下である。Ｆｅイオン又はＮｉイオンが上記含有量を超えて含有された場合、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物の形成が阻害される。一方で、Ｆｅイオン及びＮｉイオンを過度に低減すると生産性が低下することから、Ｆｅイオンは０．０５質量％以上、Ｎｉイオンは０．１質量％以上の含有が許容される。
Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程におけるＮｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液の温度（処理温度）及びＮｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液に素材を浸漬する時間（処理時間）は適宜設定できる。処理温度はたとえば２０〜５０℃である。処理時間はたとえば２〜２５時間である。
たとえば、以上の工程により本開示のオーステナイト系耐熱合金が製造できる。
以下、本開示のオーステナイト系耐熱合金材について詳述する。
［オーステナイト系耐熱合金材］
本開示のオーステナイト系耐熱合金材は、母材と、Ｃｒ2Ｏ3と、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4と、ＮａＦｅＯ2とを備える。
［母材の化学組成］
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の母材の化学組成は、次の元素を含有する。特に断りが無い限り、元素に関する％は質量％を意味する。
Ｃ：０．０３０〜０．１２０％
炭素（Ｃ）は炭化物を形成して６００℃程度の高温用オーステナイト系耐熱合金材として要求される高温引張強さ及び高温クリープ強度を得る上で必要な元素である。Ｃ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方で、Ｃ含有量が高すぎれば、未固溶炭化物が生じる。Ｃ含有量が高すぎればさらに、Ｃｒ炭化物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３０〜０．１２０％である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．０４０％であり、より好ましくは０．０５０％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．１１０％であり、より好ましくは０．１００％である。
Ｓｉ：０．０２〜１．００％
シリコン（Ｓｉ）は、製鋼時に脱酸剤として添加されるが、オーステナイト系耐熱合金材の耐酸化性を高めるためにも必要な元素である。Ｓｉ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０２〜１．００％である。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、より好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．８０％であり、より好ましくは０．５０％である。
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
マンガン（Ｍｎ）は、オーステナイト系耐熱合金材中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる。Ｍｎ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材が脆化し、かえって熱間加工性が低下する。Ｍｎ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．１０〜２．００％である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．２０％であり、より好ましくは０．３０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは１．８０％であり、より好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．２０％である。
Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満
クロム（Ｃｒ）は、耐溶融塩腐食性を高めるための重要な元素である。Ｃｒはさらに、オーステナイト系耐熱合金材の耐酸化性を高める。４００〜６００℃の溶融塩中において優れた耐溶融塩腐食性を確保するためには２０．０％以上のＣｒ含有量が必要である。従来、Ｃｒ含有量が多いほど耐食性が向上すると考えられてきた。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、Ｃｒ酸化物を主体としたＣｒ酸化皮膜が形成される。Ｃｒ酸化皮膜は溶融塩中に溶解するため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が低下する。Ｃｒ含有量が高すぎればさらに、組織安定性が低下して、オーステナイト系耐熱合金材のクリープ強度が低下する。加えて、Ｃｒ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０％以上２８．０％未満である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは２０．５％であり、より好ましくは２１．０％であり、さらに好ましくは２２．０％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは２７．５％であり、より好ましくは２６．５％であり、さらに好ましくは２６．０％である。
Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト組織を安定化する元素であり、耐溶融塩腐食性の確保にも重要な合金元素である。安定したオーステナイト組織を得るため、上記のＣｒ含有量とのバランスからＮｉは３５．０％を超える含有量が必要である。一方、Ｎｉ含有量が高すぎる場合、溶融塩中において、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の上にＮｉＯが形成される。この場合、溶融塩中におけるオーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が低下する。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、コストの上昇を招く。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材のクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｎｉ含有量は３５．０％超５０．０％以下である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは３８．５％であり、より好ましくは４０．０％であり、さらに好ましくは４１．０％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは４８．０％であり、より好ましくは４７．０％であり、さらに好ましくは４５．０％である。
Ｗ：４．０〜１０．０％
タングステン（Ｗ）は固溶強化作用によって高温域において優先して発生する粒界すべりクリープを抑制する。Ｗ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材が硬化し過ぎるため、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性が低下する。Ｗ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Ｗ含有量は４．０〜１０．０％である。Ｗ含有量の下限は、好ましくは４．５％であり、より好ましくは６．０％である。Ｗ含有量の上限は、好ましくは９．０％であり、より好ましくは８．０％である。
Ｔｉ：０．０１〜０．３０％
チタン（Ｔｉ）は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金材の高温強度を高める。Ｔｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、未固溶炭窒化物及び／又は酸化物が生成して、オーステナイト結晶粒の混粒化が助長される。Ｔｉ含有量が高すぎればさらに、不均一なクリープ変形及び延性低下が引き起こされる。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１〜０．３０％である。Ｔｉ含有量の下限は、好ましくは０．０３％であり、より好ましくは０．０５％である。Ｔｉ含有量の上限は、好ましくは０．２５％であり、より好ましくは０．２０％である。
Ｎｂ：０．０１〜１．００％
ニオブ（Ｎｂ）は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金材の高温強度を高める。Ｎｂ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１〜１．００％である。Ｎｂ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、より好ましくは０．１０％である。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．６０％であり、より好ましくは０．５０％である。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％
アルミニウム（Ａｌ）は、脱酸剤として使用される。Ａｌ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ａｌが多量に残存すれば、オーステナイト系耐熱合金材の組織安定性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０００５〜０．０４００％である。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．００１０％であり、より好ましくは０．００５０％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．０３００％であり、より好ましくは０．０２００％である。本開示において、Ａｌ含有量とは、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を指す。
Ｂ：０．０００５〜０．０１００％
ボロン（Ｂ）は、後述するＮおよびＯの含有量を低減して酸化物や窒化物を抑制する。Ｂ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｂ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０１００％である。Ｂ含有量の下限は、好ましくは０．０００７％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００８０％であり、より好ましくは０．００５０％である。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の母材の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、母材の化学組成における不純物とは、オーステナイト系耐熱合金材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本開示のオーステナイト系耐熱合金材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
［任意元素について］
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の母材の化学組成は、次の元素を任意元素として含有してもよい。
Ｚｒ：０〜０．１０００％
ジルコニウム（Ｚｒ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｚｒ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｚｒは粒界を強化してオーステナイト系耐熱合金材の高温強度を向上する。Ｚｒがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｚｒ含有量が高すぎれば、Ｔｉと同様に未固溶の酸化物や窒化物を生成して、粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長される。Ｚｒ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材の高温域でのクリープ強度及び延性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０〜０．１０００％である。Ｚｒ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｚｒ含有量の上限は、好ましくは０．０６００％である。
Ｃａ：０〜０．０５００％
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＣａはＳと結合してＳを安定化し、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性を高める。Ｃａがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の靱性、延性及び鋼質が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．０５００％である。Ｃａ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％である。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．０１００％である。
ＲＥＭ：０〜０．２０００％
希土類元素（ＲＥＭ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、ＲＥＭ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＲＥＭは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。ＲＥＭが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金材の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。ＲＥＭがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、ＲＥＭ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０〜０．２０００％である。ＲＥＭ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。ＲＥＭ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。本開示においてＲＥＭとは、周期表において元素番号５７のランタン（Ｌａ）から元素番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの元素に、イットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を加えた１７元素を意味する。ＲＥＭ含有量とは、これらの元素の合計含有量を意味する。
Ｈｆ：０〜０．２０００％
ハフニウム（Ｈｆ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｈｆ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｈｆは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。Ｈｆが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金材の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Ｈｆがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｈｆ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｈｆ含有量は０〜０．２０００％である。Ｈｆ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｈｆ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。
Ｐｄ：０〜０．２０００％
パラジウム（Ｐｄ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｐｄ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｐｄは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。Ｐｄが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金材の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Ｐｄがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｐｄ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｐｄ含有量は０〜０．２０００％である。Ｐｄ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｐｄ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。
不純物とはたとえば、以下の元素を含む。これらの元素は、以下の理由から、その含有量が制限される。
Ｐ：０．０４０％以下
リン（Ｐ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｐ含有量の下限は０％超である。Ｐは、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下である。好ましいＰ含有量の上限は、０．０３０％である。Ｐ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。
Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｓ含有量の下限は０％超である。Ｓは、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。好ましいＳ含有量の上限は０．００８％である。Ｓ含有量は低い程好ましい。ただし、若干量のＳを含有させて溶接時の湯流れ性を高める場合には０．００４％以上含有させてもよい。
Ｎ：０．０２０％未満
窒素（Ｎ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｎ含有量の下限は０％超である。Ｎ含有量が高すぎれば、ＴｉやＢの未固溶炭窒化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金材の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金材の強度が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０２０％未満である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．０１６％であり、より好ましくは０．０１０％である。Ｎ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｎ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｎ含有量の好ましい下限は０．００５％である。
Ｏ：０．００５０％以下
酸素（Ｏ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｏ含有量の下限は０％超である。Ｏ含有量が高すぎれば、ＴｉやＡｌの未固溶酸化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金材の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金材の強度が低下する。したがって、Ｏ含有量は０．００５０％以下である。Ｏ含有量の上限は、好ましくは０．００３０％である。Ｏ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。
Ｍｏ：０．５％未満
モリブデン（Ｍｏ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｍｏ含有量の下限は０％超である。Ｍｏ含有量が高すぎれば、高温環境下で、オーステナイト系耐熱合金材が脆化層を生成する原因となる。Ｍｏ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材の耐食性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０．５％未満である。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１％である。Ｍｏ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｍｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．０１％である。
Ｃｏ：０〜０．８０％
コバルト（Ｃｏ）は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Ｃｏは含有されない場合がある。すなわち、Ｃｏ含有量は０％であってもよい。Ｃｏ含有量が高すぎればオーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｏは積極的に添加しない。Ｃｏ含有量は０〜０．８０％である。Ｃｏが含有される場合は、Ｃｏ含有量の下限は０％超である。ただし、若干量のＣｏを含有させてクリープ強度を向上させる場合には、０．０１％以上含有させてもよい。
Ｃｕ：０〜０．５０％
銅（Ｃｕ）は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Ｃｕは含有されない場合がある。すなわち、Ｃｕ含有量は０％であってもよい。Ｃｕ含有量が高すぎれば、高温域での粒界すべりクリープを助長する。したがって、Ｃｕは積極的に添加しない。Ｃｕ含有量は０〜０．５０％である。Ｃｕが含有される場合は、Ｃｕ含有量の下限は０％超である。Ｃｕ含有量の上限は、好ましくは０．２０％である。ただし、若干量のＣｕを含有させて強度を高める場合には、０．０１％以上含有させてもよい。
［母材のミクロ組織及びオーステナイト系耐熱合金材の形状］
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の母材のミクロ組織は、析出物を除きオーステナイト単相である。本開示のオーステナイト系耐熱合金材の形状は、特に限定されない。オーステナイト系耐熱合金材の形状は、管、板、棒、線材及び型鋼であってもよい。オーステナイト系耐熱合金材は管として好適に用いることができる。
オーステナイト系耐熱合金材はさらに、Ｃｒ2Ｏ3と、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4と、ＮａＦｅＯ2とを備える。Ｃｒ2Ｏ3はオーステナイト系耐熱合金材の母材の表面上に配置される。（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4は、Ｃｒ2Ｏ3上に配置される。ＮａＦｅＯ2は、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4上に配置される。つまり、これらの酸化物は、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面上に、母材の表面の側から順に、Ｃｒ2Ｏ3、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4、ＮａＦｅＯ2の順で積層している。
［Ｃｒ2Ｏ3］
Ｃｒ2Ｏ3は、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面上に形成される。Ｃｒ2Ｏ3は、オーステナイト系耐熱合金材の母材の成分の外方拡散を抑制する。このため、酸化スケールの形成が抑制される。さらに、Ｃｒ2Ｏ3は、オーステナイト系耐熱合金材の母材とＮａＦｅＯ2との間に形成されている。ＮａＦｅＯ2は、溶融塩中に溶解せず、溶融塩とＣｒ2Ｏ3との接触を抑制する。そのため、Ｃｒ2Ｏ3の溶融塩中への溶解が抑制される。Ｃｒ2Ｏ3は、溶解が抑制されるので、その働きが維持される。その結果、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が高まる。
［Ｃｒ2Ｏ3の同定法］
オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面上のＣｒ2Ｏ3は、次の方法で同定する。オーステナイト系耐熱合金材を、オーステナイト系耐熱合金材の表面の酸化物の厚さ方向に切断して、酸化物を含むサンプルを採取する。サンプルの酸化物の断面に対して、ＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）及びＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて分析する。
ＸＲＤは以下の条件で測定する。
・装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２５００
・Ｘ線管球：Ｃｏ線
・入射光波長：１．７８８９７Å
・スキャンレンジ：２θ＝１０〜１０２°
・スキャンステップ：０．０２°
ＥＰＭＡは以下の条件で測定する。
・装置：電子線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５３０Ｆ）
・測定倍率：５０００倍
・加速電圧：１５．０ｋＶ
・測定方法：元素マッピング
・測定範囲：酸化物の厚さ方向に１８μｍ×酸化物の厚さに垂直な方向に１８μｍ
ＸＲＤによる分析の結果、Ｃｒ2Ｏ3のピークを確認する。さらに、ＥＰＭＡによるＣｒマッピング分析により、酸化物中に、Ｃｒ濃度が、オーステナイト系耐熱合金材の母材のＣｒ濃度よりも高い領域が存在することを確認する。これにより、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面上にＣｒ2Ｏ3が形成されていることが同定される。
［Ｃｒ2Ｏ3の厚さ］
Ｃｒ2Ｏ3の厚さはたとえば、０．３〜３．５μｍである。Ｃｒ2Ｏ3の厚さが０．３μｍ以上であれば、合金からの合金成分の外方拡散及び溶融塩からの酸素の内方拡散が安定的に抑制され、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性がさらに安定的に高まる。Ｃｒ2Ｏ3の厚さの下限は好ましくは０．５μｍである。Ｃｒ酸化物の厚さの上限は好ましくは２．０μｍである。
［Ｃｒ2Ｏ3の厚さの測定方法］
Ｃｒ2Ｏ3の厚さは、次の方法で測定する。オーステナイト系耐熱合金材を、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面の酸化物の厚さ方向に切断して、試験片を採取する。酸化物の断面に対して、上述のＣｒ2Ｏ3の同定法と同様の条件でＥＰＭＡによる元素マッピング分析を実施する。元素マッピングで酸素（Ｏ）が検出される範囲内において、元素マッピングによるＣｒ濃度を３段階に分ける。３段階のＣｒ濃度のうち、Ｃｒ濃度が最も高い領域（Ｃｒ濃化層）の総面積を算出する。得られたＣｒ濃化層の総面積を、酸化物の厚さに垂直な方向の測定範囲の長さで除する。得られた値をＣｒ2Ｏ3の厚さと定義する。
［（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4］
（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4は、Ｃｒ2Ｏ3上に配置される。（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4は、溶融塩成分（ＮａイオンやＫイオン）のオーステナイト系耐熱合金材の母材側への内方拡散を抑制する。そのため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が高まる。
［（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の同定法］
（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4は次の方法で同定する。オーステナイト系耐熱合金材を、オーステナイト系耐熱合金材の表面の酸化物の厚さ方向に切断して、酸化物を含むサンプルを採取する。サンプルの酸化物の断面に対して、上述のＣｒ2Ｏ3の同定法と同様の条件でＸＲＤ及びＥＰＭＡを用いて分析する。分析の結果、ＸＲＤにてスピネル相（Ｆｅ−Ｃｒスピネル、Ｎｉ−Ｃｒスピネル、Ｆｅ−Ｎｉスピネル及びＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉスピネル）のピークを確認する。続いて、元素マッピングで酸素（Ｏ）が検出される範囲内において、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉが検出される領域が重複していることを確認する。上述のＣｒ2Ｏ3中、及び、後述するＮａＦｅＯ2中におけるＮｉ濃度は低い。Ｃｒ2Ｏ3（Ｃｒ濃化層）とＮａＦｅＯ2との間で、かつ、Ｃｒ2Ｏ3（Ｃｒ濃化層）中及びＮａＦｅＯ2中よりもＮｉの濃度が高い領域（Ｎｉ濃化層）を特定する。これにより、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4が同定され、さらに、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4がＣｒ2Ｏ3上に配置されていることが同定される。
［（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の厚さ］
（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の厚さはたとえば、０．５〜５．０μｍである。（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の厚さが０．５μｍ以上であれば、溶融塩からのＮａイオンやＫイオン等の内方拡散が安定的に抑制されるため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性がさらに安定的に高まる。（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の厚さの下限は好ましくは１．０μｍである。（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の厚さの上限は好ましくは３．０μｍである。
［（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の厚さの測定方法］
上述のＣｒ2Ｏ3の同定法と同様に、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面の酸化物の断面に対してＥＰＭＡ分析（元素マッピング）する。元素マッピングで酸素（Ｏ）が検出される範囲内において、Ｃｒ2Ｏ3（Ｃｒ濃化層）とＮａＦｅＯ2との間で、かつ、Ｃｒ2Ｏ3（Ｃｒ濃化層）中及びＮａＦｅＯ2中よりもＮｉの濃度が高い領域（Ｎｉ濃化層）を特定する。測定範囲内のＮｉ濃化層の総面積を算出する。得られたＮｉ濃化層の総面積を、酸化物の厚さに垂直な方向の測定範囲の長さで除する。得られた値を（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4の厚さと定義する。
［ＮａＦｅＯ2］
ＮａＦｅＯ2は、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4上に形成される。ＮａＦｅＯ2は、溶融塩中に溶解しにくい。そのため、ＮａＦｅＯ2は、その下に形成されているＣｒ2Ｏ3と溶融塩との接触を抑制する。ＮａＦｅＯ2はさらに、オーステナイト系耐熱合金材の母材と溶融塩との接触を抑制する。そのため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が高まる。
［ＮａＦｅＯ2の同定法］
上述のＣｒ2Ｏ3の同定法と同様の条件で、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面の酸化物の断面に対してＸＲＤ及びＥＰＭＡによる分析を行う。ＸＲＤによる分析の結果、ＮａＦｅＯ2のピークを確認する。続いて、元素マッピングで酸素（Ｏ）が検出される範囲内において、Ｆｅ及びＮａが検出される領域が重複していることを確認する。これにより、ＮａＦｅＯ2が同定される。また、Ｎａが検出される領域の深さ（酸化物の深さ方向の位置）を確認する。これにより、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4上にＮａＦｅＯ2が配置されていることが同定される。
［ＮａＦｅＯ2の厚さ］
ＮａＦｅＯ2の厚さはたとえば、０．５〜７．０μｍである。ＮａＦｅＯ2の厚さが０．５μｍ以上であれば、溶融塩とオーステナイト系耐熱合金材の母材との接触が安定的に遮断されるため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性がさらに安定的に高まる。ＮａＦｅＯ2の厚さの下限は好ましくは１．０μｍである。ＮａＦｅＯ2の厚さの上限は好ましくは５．０μｍである。
［ＮａＦｅＯ2の厚さの測定方法］
上述のＣｒ2Ｏ3の同定法と同様に、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面の酸化物の断面に対して、ＥＰＭＡ分析（元素マッピング）する。元素マッピングで酸素（Ｏ）が検出される範囲内において、Ｎａが検出される領域（Ｎａ濃化層）を特定する。測定範囲内のＮａ濃化層の総面積を算出する。得られたＮａ濃化層の総面積を、酸化物の厚さに垂直な方向の測定範囲の長さで除する。得られた値をＮａＦｅＯ2の厚さと定義する。
［製造方法］
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の製造方法の一例を説明する。オーステナイト系耐熱合金材はたとえば、上述の母材の表面上にスピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備えるオーステナイト系耐熱合金を、５００℃以上の溶融塩に接触又は浸漬することで製造できる。溶融塩の温度の上限はたとえば８００℃である。溶融塩とはたとえば、溶融硝酸塩、溶融炭酸塩、溶融硫酸塩及び溶融塩化物塩からなる群から選択される１種又は２種以上である。
硝酸塩は、硝酸イオンをアニオンとする塩である。硝酸塩は、硝酸イオンと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される１種又は２種以上との塩であることが好ましい。硝酸塩とはたとえば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム及び硝酸バリウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。
炭酸塩は、炭酸イオンをアニオンとする塩である。炭酸塩は、炭酸イオンと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される１種又は２種以上との塩であることが好ましい。炭酸塩とはたとえば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。
硫酸塩は、硫酸イオンをアニオンとする塩である。硫酸塩は、硫酸イオンと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される１種又は２種以上との塩であることが好ましい。硫酸塩とはたとえば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム及び硫酸バリウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。
塩化物塩は、塩化物イオンをアニオンとする塩である。塩化物塩は、塩化物イオンと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される１種又は２種以上との塩であることが好ましい。塩化物塩とはたとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム及び塩化バリウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。
オーステナイト系耐熱合金を溶融塩に接触又は浸漬する時間は５０時間以上であれば特に限定されないが、好ましくは１００時間以上である。接触又は浸漬時間はたとえば３０００時間であってもよい。
母材の表面上にスピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備えるオーステナイト系耐熱合金を溶融塩に接触又は浸漬することによって、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物を核として成長速度の速いＮａＦｅＯ2が形成される。その後、ＮａＦｅＯ2とオーステナイト系耐熱合金の母材との間に、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4が形成する。その後さらに、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4とオーステナイト系耐熱合金の母材との間に、Ｃｒ2Ｏ3が形成する。これにより、オーステナイト系耐熱合金材を製造できる。
以下、実施例によって本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
種々の母材の化学組成及び皮膜の組成を有するオーステナイト系耐熱合金を製造し、溶融塩中での耐溶融塩腐食性を調査した。
［調査方法］
表１に示す化学組成を有する合金番号１〜１６の素材を溶製し、インゴットを製造した。表１を参照して、合金番号１〜１０の合金は、本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成の範囲内であった。一方、合金番号１１〜１６の合金は、本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成の範囲外であった。合金番号１５の合金は、公知のＳＵＳ３４７Ｈに相当する化学組成を有した。合金番号１６の合金は、公知のＡｌｌｏｙ６２５に相当する化学組成を有した。
Figure 0006950753
［準備工程］
得られたインゴットを１２２０℃に加熱し、熱間鍛造にて板材に成形後、室温まで冷却した。冷却後、外面切削にて厚さ２０ｍｍの板材に成形した。次に、室温にてロール圧延を行い厚さ１４ｍｍの板材に成形した。次に、板材を１２００℃に加熱し、１５分間保持した後水冷し、合金板を製造した。
［前処理工程］
試験番号１〜１１の合金板を４０℃の前処理溶液（硝酸８質量％、弗酸３質量％、Ｆｅイオン濃度２．５質量％及びＮｉイオン濃度０．４質量％）に２時間浸漬した。試験番号１２の合金板を４０℃の前処理溶液（硝酸８質量％、弗酸３質量％、Ｆｅイオン濃度４．８質量％、Ｎｉイオン濃度０．９質量％）に２時間浸漬した。
［スケール除去工程］
試験番号１〜１２の合金板を前処理溶液から取り出して、水洗した。これにより、合金板の表面に付着した酸化スケールを取り除いた。
［Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程］
水洗した後の試験番号１〜１１の合金板を、３０℃のＮｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液（硝酸１０質量％、弗酸５質量％、Ｆｅイオン濃度０質量％、Ｎｉイオン０．２質量％）に２時間浸漬した。水洗した後の試験番号１２の合金板を、３０℃のＮｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液（硝酸１０質量％、弗酸５質量％、Ｆｅイオン濃度２．４質量％、Ｎｉイオン濃度０．５質量％）に２時間浸漬した。以上の工程により、試験番号１〜１２のオーステナイト系耐熱合金を製造した。
試験番号１３〜２１の合金板は、一般的な酸洗を１回実施した。具体的には、弗硝酸（硝酸２０質量％＋弗酸１質量％）を用いて１０分間酸洗した。
各試験番号の合金板の母材の表面に形成された酸化物を分析した。その後、各試験番号の合金板に対して溶融塩中での腐食試験を実施した。
［酸化物の分析］
各試験番号の合金板の母材の表面に形成された酸化物を、次の方法で分析した。各試験番号の合金板から、合金板の母材の表面に形成された酸化物を備える試験片を採取した。酸化物の表面に対して、酸化物の厚さ方向にＸＰＳによるデプスプロファイルを作成した。デプスプロファイルによって求められた各元素に関して、状態分析を実施して酸化物として存在している元素と金属としている元素とに分離した。酸化物の表面から、Ｏ（酸素）の検出強度が酸化物の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置までの範囲において、酸化物として存在している元素の中に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒが含まれていることを確認した。ＸＰＳは、以下の条件で測定した。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）
・Ｘ線：ｍｏｎｏ−ＡｌＫα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径：１００μｍΦ
・中和銃：１．０Ｖ、２０μＡ
・スパッタ条件：Ａｒ+、加速電圧：１ｋＶ、ラスター：２×２ｍｍ
・スパッタ速度：１．８ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ2換算値）
さらに、試験番号２〜１１のデプスプロファイルから、酸化物としてのＣｒのピークよりも浅い位置（酸化物の表面に近い位置）に、酸化物としてのＮｉ及びＦｅのピークがあることを確認した。これにより、各試験番号の合金板の母材とＮｉ−Ｆｅ酸化物との間にＣｒ酸化物があることを同定した。酸化物として存在するＮｉ及びＦｅの濃度（ａｔ．％）が最大となるピーク位置の前後の、酸化物として存在するＮｉ及びＦｅの濃度（ａｔ．％）が最大値の半分の濃度（ａｔ．％）になる２点をそれぞれＡ点及びＢ点とした。Ａ点−Ｂ点間の深さ方向の距離を測定し、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物の厚さとした。さらに、酸化物として存在するＣｒの濃度（ａｔ．％）が最大となるピーク位置の前後の、Ｃｒの濃度（ａｔ．％）が最大値の半分の濃度（ａｔ．％）になる２点をそれぞれＣ点及びＤ点とした。Ｃ点−Ｄ点間の深さ方向の距離を測定し、Ｃｒ酸化物の厚さとした。結果を表２に示す。
続いて、各試験番号の合金板の母材の表面の酸化物に対して、ラマン分光分析を実施した。ラマン分光分析により得られたチャートから、スピネル型構造の酸化物に特有の７００〜７１０ｃｍ-1のピークを同定した。これにより、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面上のＮｉ−Ｆｅ酸化物を同定した。ラマン分光分析により得られたチャートから、Ｃｒ2Ｏ3に特有の５５０ｃｍ-1付近のピークを同定した。これにより、Ｃｒ酸化物を同定した。
ラマン分光分析は以下の条件で実施した。
・装置：株式会社堀場製作所製顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）
・測定配置：１８０°後方散乱配置
・励起波長：５３２ｎｍ
・回折格子刻線：６００本／ｍｍ
・ＮＤ Ｆｉｌｔｅｒ：２５％
・Ｐｏｗｅｒ：２．３ｍＷ
・対物レンズ：５０倍
［溶融塩腐食試験］
各試験番号の合金板の溶融塩中における耐溶融塩腐食性を次の試験により評価した。Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成工程後の試験番号１〜１２の合金版、及び、酸洗した後の試験番号１３〜２１の合金板から厚さ１．５ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を切り出した。試験片表面を耐水研磨紙にて研磨した後、脱脂及び乾燥を施して試験に用いた。溶融塩はＮａＮＯ3とＫＮＯ3を６０：４０の重量比率で混合したものを６００℃に加熱して調整した。試験温度６００℃で溶融塩中に試験片を浸漬した。試験時間は３０００時間であった。
試験後の各試験片の表面に形成した酸化物をＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）及びＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて分析し、上述の方法により酸化物の構造を同定した。結果を表２に示す。
ＸＲＤは以下の条件で測定した。
・装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２５００
・Ｘ線管球：Ｃｏ線
・入射光波長：１．７８８９７Å
・スキャンレンジ：２θ＝１０〜１０２°
・スキャンステップ：０．０２°
ＥＰＭＡは以下の条件で測定した。
・装置：電子線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５３０Ｆ）
・測定倍率：５０００倍
・加速電圧：１５．０ｋＶ
・測定方法：元素マッピング
・測定範囲：酸化物の厚さ方向に１８μｍ×酸化物の厚さに垂直な方向に１８μｍ
また、試験後に表面に形成した酸化スケールを除去した。試験前の鋼板の重量と酸化スケールを除去した後の試験後の鋼板の重量との差から腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。結果を表２に示す。
［各酸化物の厚さ測定試験］
上述の酸化物の分析と同様の条件で、溶融塩腐食試験後の各試験番号の合金板の表面の酸化物の断面に対して、ＥＰＭＡ分析（元素マッピング）を実施した。各元素の濃度から、上述の方法により、Ｃｒ2Ｏ3、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4及びＮａＦｅＯ2の厚さを測定した。結果を表２に示す。
Figure 0006950753
［試験結果］
表２に試験結果を示す。試験番号１〜１１の合金板の母材の化学組成は適切であった。試験番号１〜１１の合金板はさらに、母材の表面上にスピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備えた。そのため、試験番号１〜１１の合金板の腐食減量は８．０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、耐溶融塩腐食性に優れた。試験番号２、４〜６及び８〜１１の合金板のＮｉ−Ｆｅ酸化物は、ＮｉＦｅ2Ｏ4を含んでいた。
試験番号２〜１１の合金板はさらに、母材とＮｉ−Ｆｅ酸化物との間に、Ｃｒ酸化物を備えた。そのため、試験番号１の合金板と比較して、耐溶融塩腐食性がさらに優れた。具体的には、試験番号２〜１１の合金板の腐食減量は４．４ｍｇ／ｃｍ2以下であった。試験番号２〜１１の合金板のＣｒ酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3を含んでいた。
さらに、試験番号１〜１１の合金板は、溶融塩腐食試験後の皮膜構造が適切であった。具体的には、溶融塩腐食試験後の合金板の母材の表面上に、母材の側から順に、Ｃｒ2Ｏ3、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）3Ｏ4及びＮａＦｅＯ2を備えた。
一方、試験番号１２の合金板は、母材の化学組成が適切であったものの、前処理溶液、及び、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物形成溶液中のＦｅイオン濃度及びＮｉイオン濃度が高すぎた。そのため、試験番号１２の合金板は、母材の表面上にスピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備えなかった。その結果、試験場号１２の合金板の腐食減量は１０．２ｍｇ／ｃｍ2となり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号１３〜１５の合金板は、母材の化学組成は適切であったものの、一般的な酸洗を１回行ったのみであった。そのため、試験番号１３〜１５の合金板は、母材の表面上にスピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備えなかった。その結果、試験番号１３〜１５の合金板の腐食減量は８．０ｍｇ／ｃｍ2超であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号１６〜２１の合金板は、母材の化学組成が適切ではなかった。その結果、試験番号１６〜２１の合金板の腐食減量は８．０ｍｇ／ｃｍ2超であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (12)

  1. 質量％で、
    Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、
    Ｓｉ：０．０２〜１．００％、
    Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
    Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、
    Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、
    Ｗ：４．０〜１０．０％、
    Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、
    Ｎｂ：０．０１〜１．００％、
    ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、
    Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、
    Ｚｒ：０〜０．１０００％、
    Ｃａ：０〜０．０５００％、
    ＲＥＭ：０〜０．２０００％、
    Ｈｆ：０〜０．２０００％、
    Ｐｄ：０〜０．２０００％、
    Ｐ：０．０４０％以下、
    Ｓ：０．０１０％以下、
    Ｎ：０．０２０％未満、
    Ｏ：０．００５０％以下、
    Ｍｏ：０．５％未満、
    Ｃｏ：０〜０．８０％、
    Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、
    残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する母材と、
    前記母材の表面上に、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を備える、オーステナイト系耐熱合金。
  2. 請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
    前記スピネル型構造を有する前記Ｎｉ−Ｆｅ酸化物は、ＮｉＦｅ２Ｏ４を含む、オーステナイト系耐熱合金。
  3. 請求項１又は２に記載のオーステナイト系耐熱合金であってさらに、
    前記母材と前記Ｎｉ−Ｆｅ酸化物との間に、Ｃｒ酸化物を備える、オーステナイト系耐熱合金。
  4. 請求項３に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
    前記Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３・ｙＨ２Ｏからなる群から選択される１種又は２種を含む、オーステナイト系耐熱合金。
    ここで、ｙは任意の有理数である。
  5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    Ｚｒ：０．０００５〜０．１０００％を含有する、オーステナイト系耐熱合金。
  6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    Ｃａ：０．０００５〜０．０５００％を含有する、オーステナイト系耐熱合金。
  7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    ＲＥＭ：０．０００５〜０．２０００％、Ｈｆ：０．０００５〜０．２０００％及びＰｄ：０．０００５〜０．２０００％からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、オーステナイト系耐熱合金。
  8. 質量％で、
    Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、
    Ｓｉ：０．０２〜１．００％、
    Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
    Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、
    Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、
    Ｗ：４．０〜１０．０％、
    Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、
    Ｎｂ：０．０１〜１．００％、
    ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、
    Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、
    Ｚｒ：０〜０．１０００％、
    Ｃａ：０〜０．０５００％、
    ＲＥＭ：０〜０．２０００％、
    Ｈｆ：０〜０．２０００％、
    Ｐｄ：０〜０．２０００％、
    Ｐ：０．０４０％以下、
    Ｓ：０．０１０％以下、
    Ｎ：０．０２０％未満、
    Ｏ：０．００５０％以下、
    Ｍｏ：０．５％未満、
    Ｃｏ：０〜０．８０％、
    Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、
    残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する母材と、
    前記母材の表面上にＣｒ２Ｏ３と、
    前記Ｃｒ２Ｏ３上に（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）３Ｏ４と、
    前記（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）３Ｏ４上にＮａＦｅＯ２とを備える、オーステナイト系耐熱合金材。
  9. 請求項８に記載のオーステナイト系耐熱合金材であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    Ｚｒ：０．０００５〜０．１０００％を含有する、オーステナイト系耐熱合金材。
  10. 請求項８又は９に記載のオーステナイト系耐熱合金材であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    Ｃａ：０．０００５〜０．０５００％を含有する、オーステナイト系耐熱合金材。
  11. 請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金材であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    ＲＥＭ：０．０００５〜０．２０００％、Ｈｆ：０．０００５〜０．２０００％及びＰｄ：０．０００５〜０．２０００％からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、オーステナイト系耐熱合金材。
  12. 質量％で、
    Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、
    Ｓｉ：０．０２〜１．００％、
    Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
    Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、
    Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、
    Ｗ：４．０〜１０．０％、
    Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、
    Ｎｂ：０．０１〜１．００％、
    ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、
    Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、
    Ｚｒ：０〜０．１０００％、
    Ｃａ：０〜０．０５００％、
    ＲＥＭ：０〜０．２０００％、
    Ｈｆ：０〜０．２０００％、
    Ｐｄ：０〜０．２０００％、
    Ｐ：０．０４０％以下、
    Ｓ：０．０１０％以下、
    Ｎ：０．０２０％未満、
    Ｏ：０．００５０％以下、
    Ｍｏ：０．５％未満、
    Ｃｏ：０〜０．８０％、
    Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、
    残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を備える素材を準備する工程と、
    硝酸及び弗酸を含有する溶液に前記素材を浸漬して前処理する工程と、
    前記溶液から前記素材を取り出して、前記素材の表面の酸化スケールを取り除く工程と、
    前記表面の前記酸化スケールを取り除いた後の前記素材を、硝酸及び弗酸を含有し、前記硝酸の濃度の方が前記弗酸の濃度よりも高い溶液に浸漬して、前記素材の前記表面上に、スピネル型構造を有するＮｉ−Ｆｅ酸化物を形成する工程とを備える、オーステナイト系耐熱合金の製造方法。
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