JPWO2013073055A1 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
Description
表層部が平均厚さ5〜30μmの高エネルギー密度の加工層で覆われているオーステナイト系ステンレス鋼。
第1群:Ca:0.2%以下、Mg:0.2%以下、Zr:0.2%以下およびREM:0.2%以下
第2群:Ti:1.0%以下、Ta:0.35%以下、Mo:4.0%以下およびW:8.0%以下
まず、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成を定めた理由について詳細に説明する。以下、含有量についての「%」は「質量%」を意味する。
耐酸化性、耐食性を確保する重要元素である。また、本発明の主眼である腐食熱疲労割れのき裂進展を防止するためには、き裂先端部にCr酸化物の皮膜を生成しなければならない。高温(500〜800℃程度)の蒸気条件で、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性と腐食疲労割れ防止に最低限必要なCr量は15.0%である。Cr量が多いほど上記耐食性、耐割れ性のき裂先端のCr酸化物皮膜の生成は向上する。しかし、Cr含有量が23.0%を超えると、脆いシグマ相が生成して金属組織を劣化させ、強度、クリープ延性および溶接性が極端に低下する。したがって、Cr含有量は15.0〜23.0%とする。Cr含有量の好ましい下限は、16.0%であり、より好ましいのは17.0%である。また、好ましい上限は、20.0%であり、より好ましいのは19.0%である。
Niはオーステナイト組織を安定化させ、脆いシグマ相等の防止に役立つ。その含有量は、Crその他のフェライト生成元素量とのバランスによって決定すればよいが、高温使用における強度および耐食性を確保するためには、Niを6.0%以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が20.0%を超えると、コストが上昇するとともに、むしろ、耐腐食熱疲労割れ性を損なう。したがって、Ni含有量は6.0〜20.0%とする。Ni含有量の好ましい下限は、8.0%であり、より好ましいのは8.5%である。また、好ましい上限は、15.0%であり、より好ましいのは13.0%である。
Cは、V、Ti、Nb、Crなどの炭化物を生成し、高温引張強さおよび高温クリープ強度を向上させるのに有効である。この効果を得るためにはCを0.02%以上含有させるのが好ましい。しかし、C含有量が0.15%を超えると、未固溶炭化物が生じたり、Crの炭化物が増えて溶接性が低下するおそれがある。よって、Cの含有量を0.02〜0.15%とするのが好ましい。より好ましい下限は0.03%であり、より好ましい上限は0.12%である。
Siは、脱酸効果を有するとともに、耐酸化性および耐食性を高めることができる元素である。これらの効果を得るためには、0.1%以上含有させるのが好ましい。しかし、その含有量が1.0%を超えると、高温でシグマ相が生成して加工性を劣化させたり、金属組織の安定性が悪くなる。よって、Siの含有量は0.1〜1.0%とするのが好ましい。金属組織の安定性の観点からは、0.5%以下とするのが好ましい。
Mnは、MnS(硫化物)を形成し、熱間加工性を改善するのに有効な元素である。この効果を得るためには、0.1%以上含有させるのが好ましい。しかし、2.0%を超えて含有させると、硬く脆くなり、かえって加工性および溶接性を損なうおそれがある。よって、Mnの含有量は0.1〜2.0%とするのが好ましい。より好ましい下限は0.5%であり、より好ましい上限は1.5%である。
Nは、炭窒化物による析出強化等の高温強度と金属組織安定性を確保するのに有効である。この効果を得るためには、0.005%以上含有させるのが好ましい。しかし、0.3%以上含有させると、炭窒化物が増加し、高温加工中の割れおよびキズならびに溶接時の割れを誘発し、耐腐食熱疲労割れ性を損なうおそれがある。よって、Nの含有量は、0.005〜0.3%とするのが好ましい。より好ましい下限は0.01%であり、より好ましい上限は0.2%である。
Coは、オーステナイト組織の安定性に寄与する有効な元素である。しかし、製鋼上炉内汚染の問題などがあり、その含有量は0.8%以下とすることが好ましい。より好ましい上限は0.5%である。上記の効果を得るためには、0.01%以上含有させるのが好ましい。
Cuは、析出強化元素として高温強度に寄与する元素である。しかし、5%を超えるとクリープ延性を著しく阻害することがある。よって、その含有量は5%以下とすることが好ましい。好ましい上限は4%である。上記の効果を得るためには、その含有量を0.01%以上とするのが好ましい。より好ましい下限は1%である。
Vは、自ら炭窒化物を生成し、また、Cr系炭化物中に固溶してその形態を安定に保ち、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。また、耐腐食熱疲労性を改善するのにも有効である。しかし、1.5%を超えると、製鋼中の介在物となって加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。よって、その含有量は、1.5%以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、1.0%であり、さらに好ましい上限は0.5%である。上記の効果を得るためには0.01%以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は0.02%である。
Nbは、炭窒化物を生成し、クリープ強度を向上させるのに有効である。また、SCCを防止する炭化物を安定化する元素でもある。さらに、金属組織の細粒化にも寄与する。しかし、その含有量が過剰な場合、高温加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。よって、その含有量は1.5%以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、1.0%である。上記の効果を得るためには0.05%以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は0.2%である。
Alは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物を除去して鋼質を安定にするのに有効な元素である。しかし、過剰な含有は非金属介在物を増やし、クリープ強度が低下し、疲労特性および靭性を損なう。そのためにはsol.Al(可溶性Al)を0.05%以下で含有させるのが好ましい。より好ましい上限は0.03%以下である。上記の効果を得るためには0.003%以上含有させるのが好ましい。
Bは、高温クリープ強度を向上させる元素である。しかし、その含有量が過剰な場合、厚肉部材の製造時の割れ、溶接施工時の割れを誘発するおそれがある。よって、その含有量は0.03%以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、0.008%である。上記の効果を得るためには0.0005%以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は0.001%である。
Pは、不純物として混入する元素であり、溶接性、加工性を害するので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。よって、その上限は0.04%とするのが好ましい。より好ましい上限は0.03%である。
Sは、不純物として混入する元素であり、溶接性、加工性を害するので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。よって、その上限は0.03%とするのが好ましい。より好ましい上限は0.01%である。
Mg:0.2%以下
Zr:0.2%以下
REM:0.2%以下
これらの元素は、いずれも強度、加工性、および耐酸化性を向上させる元素である。また、PやSなど有害不純物と結合してその有害性を解消する作用もある。さらに、各種析出物を形態制御して微細に分散させたり、高温で長時間安定にさせたりする作用がある。よって、これらの元素の一種以上を含有させてもよい。しかし、過剰に含有させても、これらの効果は飽和し、コストを上昇させ、また、製鋼時の介在物としてかえって靭性、加工性および溶接性を損なうおそれがある。よって、いずれの元素もその上限を0.2%とするのが好ましい。上記の効果を得るためには、いずれの元素も0.0001%以上含有させることが好ましい。これらの元素は、複数種類含有させても良いが、この場合の合計含有量は、0.3%以下とするのが好ましい。
Tiは、炭窒化物を形成し、析出強化により鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。また、Nbと同様に、SCCを防止する炭化物を安定化する元素でもある。しかし、1.0%を超えて含有させると、製鋼時の介在物が増加して強度、靭性、溶接性および耐熱疲労性を損なうことがある。よって、Tiの上限は1.0%とするのが好ましい。より好ましい上限は0.8%である。上記の効果を得るためには0.001%以上含有させるのが好ましい。
Taは、炭化物を形成し、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。しかし、0.35%を超えて含有すると、高温加工性を損ない、溶接割れ感受性が高まるおそれがある。よって、Taの上限は0.35%とするのが好ましい。上記の効果を得るためには0.01%以上含有させるのが好ましい。
Moは、高温強度および耐食性を高める元素である。しかし、その含有量が4.0%を超えると、高温使用中の脆化相が多くなり、加工性、溶接性、強度および耐熱疲労性を損なうおそれがある。よって、Moの上限は4.0%とするのが好ましい。好ましい上限は、3.5%である。強度を付与するためには、0.1%以上含有するのが好ましい。より好ましい下限は、2.0%である。MoおよびWの両方を含有させる場合には、Mo+1/2Wを2.0〜4.0%とするのが好ましい。
Wは、Moと同様に、高温強度および耐食性を高める元素である。しかし、その含有量が8.0%を超えると、高温使用中の脆化相が多くなり、加工性、溶接性、強度および耐熱疲労性を損なうおそれがある。よって、Wの上限は8.0%とするのが好ましい。好ましい上限は、7.0%である。強度を付与するためには、0.1%以上含有するのが好ましい。好ましい下限は、2.0%である。
高エネルギー密度の加工層とは、前述のように、鋼材の表面に高エネルギー密度で加工した、結晶粒界および結晶粒の組織をつぶし区別ができないようにした層である。この層は、結晶粒界と粒内の塑性変形の差異を消失させた特殊な加工層であるため、高温腐食が重畳する熱疲労において、き裂の起点となる結晶粒界に発生する微小クラックを防止することが可能である。また、この層は、ひずみの集中を解放する効果があり、また、Crの拡散を促進する効果があるため、母材内部からCrが鋼材の表層に移動しやすく、き裂先端部にCr酸化物の皮膜が生成されやすい。このため、この層は、仮に微小き裂が生成した場合でもそのき裂の進展を防止することが可能である。このような効果は、従来の単純な高転位密度の加工層では得られない。
(2)加工層を含む垂直断面を研磨する。
(3)研磨した加工層を含む断面を5〜20%クロム酸溶液中で、0.5〜2A/cm2で、10〜300秒の電解エッチングをする。耐食性の高い材料の場合はエッチングされにくいため金属組織を見て繰り返しおこなうこともある。
(4)顕微鏡によって、加工層を含む断面の濃淡差を観察する。この時、濃い部分を「高エネルギー密度の加工層」であるものとする。
(5)高エネルギー密度の加工層の厚さを、10視野測定し、その平均を求める。
高エネルギー密度の加工層は、ショットピーニング、冷間加工、ハンマー等による表面打撃法、超音波を照射する方法、レーザーショット法など手法は問わない。ただし、結晶粒界と結晶粒との区別を消失させるためには、極めてエネルギー密度の高い、精緻な表面加工を行う必要がある。具体的に、例えば、ショットピーニングの場合、ショット球を適正な硬い材質、大きさ、形状とすること、加工面に集中的にショット球を衝突させるため、噴出角度、流量、流速、ノズルの絞り込み条件を適正な条件とすることにより、高エネルギー密度の加工とすることが重要である。
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、HRSGまたは次世代太陽熱発電の熱交チューブのほか、従来型の火力発電所ボイラに用いる熱交チューブを対象としており、700℃で10000時間の平均クリープ破断強度が85MPa以上であることが好ましい。上記の環境下で用いられるオーステナイト系ステンレス鋼は、500℃以上の温度域に10万〜40万時間もの長期期間曝される。このため、700℃で10000時間の平均クリープ破断強度が85MPa未満ではこの環境下で耐えることができない。
耐腐食熱疲労割れ性を確保するためには、仮に割れが発生した場合でも、割れ先端部に直ちにCr酸化物皮膜が形成することが重要であり、そのためには、母材を細粒組織とすることが有効である。具体的には、JIS G 0551に従って測定した金属組織の結晶粒度番号が7番以上とするのが好ましい。
加工層を可視化するため、各試験片に下記700℃、1時間の鋭敏化処理を施し、加工層を含む断面を研磨した後、10%クロム酸溶液中、1A/cm2で70秒の電解エッチングを施した。顕微鏡によって、加工層を含む断面の濃淡差を観察し、濃い部分を「高エネルギー密度の加工層」であるものとして、その厚さを5視野測定した。その結果を表2に示す。
JIS G 0551に従って管肉厚中央部の平均粒度番号を調べた。その結果を表2に併記する。
管肉厚中央部から外径6mm、平行部30mmの丸棒引張試験片を採取して、700℃で最長1万時間を超えるクリープ破断試験を含む応力を変えた各3本の試験結果から平均して1万時間破断の強度を求めた。その結果を表2に併記する。
まず、各試験材を管状ままで60度の開先加工し、周溶接して余肉付き溶接継手(溶材はER NiCr-3を用いた。)とし、その溶接継手に高周波による急加熱と、空冷(急冷)を繰り返し行い、大気酸化と熱疲労を与えた。加熱−冷却は、650℃と100℃の間で繰り返し5000回実施した。得られた各試験材を光学顕微鏡で観察し、管縦断面、内表面ショット加工層の腐食熱疲労割れの有無を調査した。5μm以上のクラックがあれば『割れあり』とした。その結果を表2に併記する。また、試験材No.2(本発明技術)およびNo.1(従来技術)の顕微鏡写真をそれぞれ図1および2に示す。
第1群:Ca:0.2%以下、Mg:0.2%以下、Zr:0.2%以下およびREM:0.2%以下
第2群:Ti:1.0%以下、Ta:0.35%以下、Mo:4.0%以下およびW:8.0%以下
Claims (8)
- 質量%で、Cr:15.0〜23.0%、Ni:6.0〜20.0%を含有し、
表層部が平均厚さ5〜30μmの高エネルギー密度の加工層で覆われていることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。 - 質量%で、C:0.02〜0.15%、Si:0.1〜1.0%、Mn:0.1〜2.0%、Cr:15.0〜23.0%、Ni:6.0〜20.0%およびN:0.005〜0.3%、ならびに、
Co:0.8%以下、Cu:5.0%以下、V:1.5%以下、Nb:1.5%以下、sol.Al:0.05%以下およびB:0.03%以下から選択される1種以上を含有し、残部はFeおよび不純物からなり、
不純物であるPが0.04%以下であり、Sが0.03%以下である化学組成を有し、
かつ表層部が平均厚さ5〜30μmの高エネルギー密度の加工層で覆われていることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。 - 質量%で、Feの一部に代えて、下記の第1群および第2群から選択される1種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
第1群:Ca:0.2%以下、Mg:0.2%以下、Zr:0.2%以下およびREM:0.2%以下
第2群:Ti:1.0%以下、Ta:0.35%以下、Mo:4.0%以下およびW:8.0%以下
- 700℃で10000時間の平均クリープ破断強度が85MPa以上であることを特徴とする請求項1から3までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- オーステナイト結晶粒度番号が7以上であることを特徴とする請求項1から4までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記加工層の厚さが、オーステナイト系ステンレス鋼を650〜750℃で10分〜10時間の加熱後、加工層を含む断面を研磨し、研磨面を5〜20%クロム酸溶液中で電解エッチングした後の顕微鏡観察により濃淡差として現れる厚さであることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 耐熱部材として用いられることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 請求項1から7のいずれかに記載の鋼を用いたことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
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