WO2013027652A1 - 放射性セシウム吸着材およびその製造方法、ならびに該吸着材による環境中の放射性セシウムの除去方法 - Google Patents

放射性セシウム吸着材およびその製造方法、ならびに該吸着材による環境中の放射性セシウムの除去方法 Download PDF

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匡司 小尾
一秋 工藤
賢吾 赤川
立間　徹
章義 迫田
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Definitions

  • the present invention relates to a radioactive cesium adsorbent, a method for producing the same, and a method for removing radioactive cesium in the environment using the adsorbent.
  • the radioactive cesium adsorbent of the present invention is composed of a hydrophilic fiber substrate carrying a Prussian blue analog, and the Prussian blue analog is fixed inside the fiber.
  • a physical decontamination method for removing contaminated topsoil can be mentioned.
  • the treatment of the removed topsoil becomes a problem
  • the “upper and lower replacement method” in which the contaminated topsoil and the lower soil are replaced for example, see Non-Patent Document 1.
  • This construction method is attracting attention as it can reduce the radiation dose to 1/10 or less without considering the treatment of topsoil.
  • contaminated soil still remains in the ground, There are concerns about the possibility of water pollution.
  • a radioactive cesium removal agent As a radioactive cesium removal agent, a hexacyanoiron (II) acid salt (ferrocyanide) -based adsorbent, which is a Prussian blue analog, is conventionally known.
  • a method for improving the cesium adsorption characteristics of insoluble ferrocyanides, or copper hexacyanoferrate (II) as a porous resin Various methods have been reported (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Prussian blue hexacyanoiron (II) iron (III) hydrate
  • Prussian blue itself is a radioactive cesium removal agent that can be safely used in the event of an emergency exposure. )
  • Prussian blue analog is generally a powder substance that is insoluble in water, it can be easily recovered by filtration after it is added to water and adsorbed with cesium (in some cases, it is agglomerated and precipitated with an aggregating sedimentation agent). Therefore, application to the decontamination of highly concentrated contaminated water is being studied.
  • the application of Prussian blue analogue to soil is considered effective for decontamination, but after decontamination, only Prussian blue analogue (powdered by cesium) is separated and recovered from the soil. Therefore, the same problem as the above-described physical decontamination, in which the treatment of topsoil becomes a problem, may occur.
  • radioactive cesium is only present at ⁇ 300 mg / km 2 in absolute terms. If a small amount is spread and distributed over a wide area as in this accident, a physical decontamination method that removes topsoil may generate a large amount of radioactive waste.
  • an object of the present invention is to provide a novel cesium adsorbent, a method for producing the same, and a method for removing radioactive cesium in the environment using the cesium adsorbent.
  • the present inventors first examined immobilization of Prussian blue analogs on a carrier, particularly a hydrophilic fiber carrier that is easy to handle and has excellent moldability.
  • a carrier particularly a hydrophilic fiber carrier that is easy to handle and has excellent moldability.
  • the Prussian blue analog is a typical example, and since it is insoluble in a medium such as water or an organic solvent like Prussian blue, which has long been known as a pigment, a hydrophilic fiber carrier has been conventionally used. It was difficult to stably immobilize.
  • the present inventors paid attention to a raw material for the synthesis of Prussian blue analog, and did not treat the hydrophilic fiber carrier with the Prussian blue analog itself, but the synthetic raw material, an inorganic salt of hexacyano metal acid, and a transition metal
  • a Prussian blue analog that is, a transition metal salt of hexacyano metal acid
  • the inventors have found that fine particles can be formed and can be stably immobilized, thereby completing the present invention.
  • Means for solving the problems of the present invention are as follows: 1. A cesium adsorbent comprising a hydrophilic fiber base material supporting a Prussian blue analogue, wherein the Prussian blue analogue is immobilized inside the fiber. 2. 2. The cesium adsorbent according to 1 above, wherein the Prussian blue analog is Prussian blue. 3. 3. The cesium adsorbent according to 1 or 2 above, wherein the hydrophilic fiber substrate is a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric product or a paper product made of hydrophilic fibers. 4). 4.
  • a method for producing the cesium adsorbent according to 1 above (A) a step of treating a hydrophilic fiber substrate with an aqueous solution of an inorganic salt of hexacyanometal acid; and (b) a step of treating the substrate treated in step (a) with an aqueous solution of an inorganic compound containing a transition metal element.
  • a method comprising the steps of: 9.
  • the production method according to 8 above, wherein the inorganic salt of hexacyanometal acid in the treatment step (a) is a potassium salt or sodium salt of hexacyanoferrate (II) acid. 10.
  • the inorganic compound containing ferric (III) is ferric chloride (III), ferric nitrate (III), ferric sulfate (III) or ferric perchlorate (III)
  • the manufacturing method as described in. 12 Treating step (a) comprising impregnating a hydrophilic fiber substrate with an aqueous solution of an inorganic salt of hexacyanometal acid; and washing the impregnated substrate with water, a polar organic solvent or a mixture thereof.
  • the treatment step (b) includes a step of impregnating the base material treated in the step (a) with an aqueous solution of an inorganic compound containing a transition metal element; and a step of drying the impregnated base material,
  • the production method according to any one of 8 to 12. 14 From a contaminated target, comprising a step of contacting an object contaminated with radioactive cesium and the cesium adsorbent according to any one of 1 to 5 above and a step of recovering the adsorbent To remove radioactive cesium 15. From the contaminated object, comprising the steps of treating the object contaminated with radioactive cesium with the cesium removing apparatus according to 6 or 7 above and recovering the cesium adsorbent from the removing apparatus. To remove radioactive cesium
  • the cesium adsorbent of the present invention in which it is immobilized on a hydrophilic fiber substrate is safe and handled. Is easy.
  • any material is inexpensive and easily available, and can be obtained by a simple manufacturing method, it is excellent in application to environmental purification over a wide range from an economical aspect.
  • the hydrophilic fiber base material is excellent in moldability, it is advantageous in that the cesium adsorbent can be easily processed into an optimum mode according to the object of decontamination.
  • the cesium adsorbent of the present invention has the Prussian blue analogue firmly fixed on the hydrophilic fiber substrate, so that after adsorbing radioactive cesium, the Prussian blue analogue (adsorbed with cesium) is removed from the environment.
  • the amount of radioactive waste can be reduced as compared with a physical decontamination method that removes topsoil.
  • the Prussian blue analog is a kind of cyano-bridged metal complex having hexacyanometalate ions as building elements, and is represented by the general formula: M A m [M B (CN) 6 ] n ⁇ hH 2 O It is understood that this metal ion (M A , M B ) has a face-centered cubic structure in which cyano groups are alternately cross-linked.
  • M A is the first transition metal. Therefore, the Prussian blue analog of the present invention may be rephrased as a transition metal salt of hexacyano metal acid.
  • the first transition metal scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu ) And zinc (Zn).
  • iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc (Zn) more preferably iron (Fe), particularly ferric iron (Fe (III)).
  • M B may be any metal species capable of forming a octahedral six-coordinate structure, preferably, a chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), More preferred is iron (Fe), especially ferrous iron (Fe (II)).
  • Cr chromium
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Co cobalt
  • More preferred is iron (Fe), especially ferrous iron (Fe (II)).
  • m the values of n and h is determined according to the oxidation number of M A and M B.
  • the Prussian blue analog of the present invention (that is, a transition metal salt of hexacyano metal acid) is a product obtained by reacting an inorganic salt of hexacyano metal acid with an inorganic compound containing a transition metal element, and has the general formula What is necessary is just to include what is represented by.
  • the Prussian blue analog of the present invention may include those in which some of the metal ions of the hexacyano metal acid transition metal salt are substituted with alkali metal ions derived from the raw material.
  • transition metal salt of hexacyanoferrate (II) which is an embodiment of the Prussian blue analog of the present invention
  • its scandium (Sc) salt titanium (Ti) salt, vanadium (V) salt, chromium (Cr ) Salt, manganese (Mn) salt, iron (Fe) salt, cobalt (Co) salt, nickel (Ni) salt, copper (Cu) salt and zinc (Zn) salt.
  • iron (Fe) salt of hexacyanoferrate (II) acid cobalt (Co) salt, nickel (Ni) salt, copper (Cu) salt and zinc (Zn) salt, more preferably iron (Fe) ) Salts, in particular ferric (Fe (III)) salts.
  • the transition metal salt of hexacyanoferrate (II) acid of the present invention is a product obtained by the reaction of an inorganic salt of hexacyanoferrate (II) acid and an inorganic compound containing a transition metal element, and the general formula (However, the M B, particularly ferrous (Fe (II)) is a) may be any, including those represented by, but part of the metal ion, an alkali metal ion or the like derived from the raw material It may contain a substituted one.
  • Prussian blue in the present invention is obtained by a reaction between an inorganic salt of hexacyanoferrate (II) and an inorganic compound containing ferric iron (III), and includes those having the above chemical composition.
  • iron ions may be substituted with alkali metal ions derived from the raw material.
  • the inorganic salt of hexacyano metal acid used in the present invention is water-soluble and reacts with an inorganic compound containing a transition metal element to produce the Prussian blue analog of the present invention (that is, the transition metal salt of hexacyano metal acid). If it can form), there will be no limitation in particular. Examples thereof include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) of hexacyano metal acid or hydrates thereof.
  • hexacyanochromium (III) acid hexacyanomanganese (II) acid, hexacyanoferrate (II) acid or hexacyanocobalt (III) acid alkali metal salt (sodium salt, potassium salt, etc.) or their hydration Things.
  • the inorganic salt of hexacyanoferrate (II) used in the present invention is water soluble and contains an inorganic compound containing a transition metal element.
  • the reaction is not particularly limited as long as it can form a transition metal salt of hexacyanoferrate (II) acid.
  • Specific examples include potassium hexacyanoferrate (II), sodium hexacyanoferrate (II) or hydrates thereof. The use of potassium hexacyanoferrate (II) or its hydrate is preferred.
  • the inorganic compound containing a transition metal element used in the present invention is water-soluble and reacts with an inorganic salt of hexacyano metal acid to produce a Prussian blue analog of the present invention (that is, a transition metal salt of hexacyano metal acid). If it can form), there will be no limitation in particular.
  • examples of the inorganic compound containing such a transition metal element include halides, nitrates, sulfates, perchlorates or hydrates of the first transition metal.
  • halides such as ferric chloride (III), cobalt chloride (II), nickel chloride (II); nitrates such as ferric nitrate (III), cobalt nitrate (II), nickel nitrate (II); sulfuric acid
  • sulfates such as ferric (III) and cobalt (II) sulfate
  • perchlorates such as ferric (III) perchlorate; or hydrates thereof.
  • the inorganic compound containing ferric (III) used in the present invention is water-soluble and can form Prussian blue by reaction with an inorganic salt of hexacyanoferrate (II) acid.
  • an inorganic salt of hexacyanoferrate (II) acid there is no particular limitation.
  • ferric chloride (III), ferric nitrate (III), ferric sulfate (III), ferric perchlorate (III) or a hydrate thereof may be mentioned.
  • hydrophilic fiber substrate As the base material of the cesium adsorbent of the present invention, a hydrophilic fiber base material is used.
  • the hydrophilic fiber in the present invention may be rephrased as a water-absorbing fiber.
  • Hydrophilic fibers are a general term for fibers that are generally easy to take up water molecules. Examples include natural fibers such as wool, cotton, silk, hemp, pulp, rayon, polynosic, cupra (Bemberg (registered trademark)), lyocell ( Cellulose regenerated fiber such as Tencel (registered trademark).
  • semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate
  • synthetic fibers such as polyamide-based, polyvinyl alcohol-based, polyvinylidene chloride-based, polyvinyl chloride-based, polyester-based, polyacrylonitrile-based, polyolefin-based, or polyurethane-based fibers by known methods. It may be modified and imparted with hydrophilicity. From the viewpoint of cost and availability, natural fibers or cellulosic regenerated fibers, particularly cotton, rayon, or cupra are preferred as hydrophilic fibers.
  • the hydrophilic fiber substrate may be a woven fabric, a knitted fabric or a nonwoven fabric product or a paper product made of the hydrophilic fiber as described above.
  • the shape may be appropriately selected and processed according to the intended use, that is, the object of decontamination.
  • it in the case of decontamination of water, it may be in the form of pellets or filters, and in the case of decontamination of soil, it may be in the form of a sheet that can cover a wide range. .
  • Such a base material can be processed before the Prussian blue analog is supported on the base material.
  • the cesium adsorbent of the present invention has a Prussian blue analog in the fiber and Since it is stably immobilized on the surface, it can also be carried out after loading.
  • the cesium adsorbent of the present invention is composed of a Prussian blue analogue, particularly preferably a hydrophilic fiber substrate carrying Prussian blue, and the Prussian blue analogue is fixed not only on the surface of the fiber but also inside. It is characterized by this.
  • a “pigment” such as Prussian blue is insoluble in a medium such as water or an organic solvent, and has no dyeing property to a substrate. Therefore, when a fiber substrate is dyed (printed) with a pigment, it is usually necessary to post-treat with a binder resin or the like and fix the pigment attached to the fiber surface.
  • the cesium adsorbent of the present invention the Prussian blue analog is formed in situ and exists as fine particles on the surface and inside of the fiber, so that it is stably fixed to the fiber regardless of the binder resin.
  • the cesium adsorbent of the present invention can be used for removing radioactive cesium as described below by itself, but may be incorporated into a cesium removal apparatus as a cesium adsorbent. Therefore, the cesium removal apparatus provided with the cesium adsorption material of this invention is also the object of this invention. As such a cesium removal apparatus, the filtration apparatus provided with the cesium adsorption material of this invention as a cesium adsorption layer and the sheet
  • hypochlorous acid should be used before contact with the cesium adsorbent of the present invention. It is preferable to make it contact with the activated carbon layer which can adsorb
  • a cesium removing apparatus including an activated carbon layer adjacent to the cesium adsorbent such as a wiping sheet including a layer is preferable.
  • the cesium adsorbent of the present invention is produced by a production method including the following steps: (A) a step of treating a substrate made of hydrophilic fibers with an aqueous solution of an inorganic salt of hexacyanometal acid; and (b) treating the substrate treated in step (a) with an aqueous solution of an inorganic compound containing a transition metal element. Process.
  • step (a) it is first necessary to treat the hydrophilic fiber substrate with an aqueous solution of an inorganic salt of hexacyano metal acid.
  • the present inventors have found that by performing the treatment of step (a) first, Prussian blue analog fine particles can be efficiently formed on the surface and inside of the fiber.
  • the concentration of the aqueous solution of the inorganic salt of hexacyanometal acid in the treatment step (a) depends on the water solubility of the inorganic salt of hexacyanometal acid to be used, the type of hydrophilic fiber, the weight / volume of the substrate, and / or the substrate. Although it may be appropriately selected according to the desired loading amount of the Prussian blue analog, etc., it is selected from the range of 0.001 to 0.1M, particularly 0.01 to 0.05M.
  • the concentration of the aqueous solution of the inorganic compound containing the transition metal element in the treatment step (b) is the water solubility of the inorganic compound containing the transition metal element used, the concentration of the aqueous solution of the inorganic salt of hexacyanometal acid, It may be appropriately selected according to the type, the weight / volume of the base material, and / or the desired loading amount of Prussian blue analog on the base material, but examples include the range of 0.001 to 0.5M, particularly It is selected from the range of 0.01 to 0.2M.
  • the treatment step (a) further includes (a1) impregnating the hydrophilic fiber base material with an aqueous solution of an inorganic salt of hexacyanometal acid; and (a2) drying the impregnated base material.
  • a process (a1) by immersing a hydrophilic fiber base material in the aqueous solution of the inorganic salt of hexacyano metal acid, for example.
  • the dipping temperature and time may be appropriately set according to the type of hydrophilic fiber, the weight / volume of the substrate, and / or the concentration of the aqueous solution, and are not particularly limited. Preferably it is carried out at ambient temperature for about 1 minute to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 6 to 12 hours.
  • the substrate may be subjected to ultrasonic treatment during immersion.
  • the temperature and time of sonication may be appropriately set in the same manner, and are not particularly limited.
  • the treatment is performed at about 10 to 40 ° C., preferably at ambient temperature, for about 1 minute to 2 hours, preferably 5 minutes to 1 hour. do it.
  • Step (a2) may be dried, for example, to remove moisture from the hydrophilic fiber substrate taken out from the aqueous solution.
  • drying conditions There are no particular restrictions on the drying conditions, but in some cases after most of the water has been removed by hand-drawing or mechanical dehydration, for example, at about 10-100 ° C., preferably about 20-60 ° C., optionally under reduced pressure conditions Under about 30 minutes to 48 hours, preferably about 1 to 24 hours. Most preferably, it may be naturally dried at room temperature.
  • the treatment step (a) further comprises (a1) a step of impregnating the hydrophilic fiber substrate with an aqueous solution of an inorganic salt of hexacyanometal acid; and (a2 ′) the impregnated substrate with water, a polar organic solvent or the like Washing with a mixture of Step (a1) is the same as above.
  • the hydrophilic fiber substrate taken out from the aqueous solution may be washed with water, a polar organic solvent, or a mixture thereof.
  • the washing conditions are not particularly limited, and may be carried out, for example, by immersing and shaking the hydrophilic fiber substrate treated in the step (a1) in water, a polar organic solvent, or a mixture thereof.
  • polar organic solvents used for washing include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and 1-butanol, or water-soluble alcohols such as modified (industrial) ethanol; Ethers such as 4-dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; lower ketones such as acetone; and those that can be mixed with water such as acetonitrile at an arbitrary ratio
  • water-soluble alcohols such as ethanol, denatured (industrial) ethanol, isopropanol, or a mixture of water and water-soluble alcohols are preferable.
  • the treatment step (b) further includes a step (b1) impregnating the base material treated in the step (a) with an aqueous solution of an inorganic compound containing a transition metal element; and (b2) drying the impregnated base material.
  • a process (b1) by immersing the base material processed by the process (a) in the aqueous solution of the inorganic compound containing a transition metal element, for example.
  • the dipping temperature and time may be appropriately set according to the type of hydrophilic fiber, the weight / volume of the substrate, and / or the concentration of the aqueous solution, and are not particularly limited.
  • the hydrophilic fiber substrate is Since it is dyed in a color tone derived from a transition metal (for example, blue in the case of ferric iron (III)), the temperature and time of immersion can be easily adjusted by visual observation. After soaking, the substrate is preferably rinsed with water.
  • the hydrophilic fiber substrate taken out from the aqueous solution or the rinsing liquid may be dried to remove moisture.
  • drying conditions There are no particular restrictions on the drying conditions, but in some cases after most of the water has been removed by hand-drawing or mechanical dehydration, for example, at about 10-100 ° C., preferably about 20-60 ° C., optionally under reduced pressure conditions Under about 30 minutes to 48 hours, preferably about 1 to 24 hours. Most preferably, it may be naturally dried at room temperature.
  • the cesium adsorbent of the present invention can be used for removal of radioactive cesium from an object contaminated with radioactive cesium, particularly from water and / or soil. Therefore, this invention also provides the removal method of radioactive cesium using the cesium adsorption material of this invention. Such a method includes, for example, a step of contacting an object (particularly water and / or soil) contaminated with radioactive cesium with the cesium adsorbent of the present invention as described above, and a step of recovering the adsorbent. including.
  • the cesium adsorbent of the present invention is preferably used after being subjected to ultrasonic treatment in water.
  • radioactive cesium When subjected to sonication, radioactive cesium can be easily transferred to Prussian blue analogues fixed inside the fiber when contaminated water and / or soil is contacted with the cesium adsorbent of the present invention. It is thought that it becomes. Moreover, when using for the removal of the radioactive cesium from soil, it is preferable that the soil surface and / or the cesium adsorption material of this invention are the states wet with water. It is expected that the movement of radioactive cesium from the soil into the adsorbent is promoted through water, and the removal efficiency is improved.
  • the cesium removing apparatus of the present invention can also be used for removing radioactive cesium from an object contaminated with radioactive cesium. Therefore, this invention also provides the removal method of radioactive cesium using the cesium removal apparatus of this invention.
  • Such a method includes, for example, a step of treating an object (particularly water and / or soil) contaminated with radioactive cesium with the cesium removal apparatus of the present invention as described above, and an adsorbent from the removal apparatus. Including the step of recovering.
  • the cesium removal apparatus of this invention is a filtration apparatus provided with the cesium adsorption material of this invention as a cesium adsorption layer
  • recovering a cesium adsorption material from a filtration apparatus are included.
  • the cesium removal apparatus of the present invention is a wiping sheet including a layer in which the cesium adsorbent (sheet-shaped) of the present invention is sandwiched between activated carbon sheets
  • the cesium removing apparatus is radioactive cesium by a wiping sheet moistened with water. And a step of wiping the surface of the object contaminated with, and a step of recovering the cesium adsorbent from the wiping sheet.
  • Production Example 1 Production of cesium adsorbent [Procedure] (1) A fiber base material (100% cotton: toweling) cut into a size of 1 cm in length and width was immersed in a 0.016 M potassium hexacyanoferrate (II) aqueous solution (10 mL) and sufficiently impregnated. (2) After being subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes, it was dried at 50 ° C. overnight in a vacuum heating dryer. (3) The substrate was placed in a 0.11 M FeCl 3 solution (10 mL) and allowed to stand for about 5 minutes. After confirming that the entire cloth was sufficiently immersed in the solution and both sides were changed to blue color, the cloth was taken out, removed excess water with Kimwipe, and transferred to a test tube.
  • II potassium hexacyanoferrate
  • Production Example 2 Production of cesium adsorbent [Procedure] [Procedure] of Production Example 1 The procedure of Example 1 was carried out except that the steps (2) and (4) were interchanged. [result] The color of the obtained fiber base material was more yellowish than that produced in Production Example 1 and was green as a whole. This is thought to be because the amount of Prussian blue produced was small and seemed to be mixed with the yellow iron chloride adhering to the fiber simultaneously.
  • Production Example 4 Production of cesium adsorbent [Procedure] (1) A fiber base material (100% cotton: toweling cloth: about 30 cm ⁇ 70 cm) was immersed in 0.05M potassium hexacyanoferrate (II) aqueous solution (500 mL) for 24 hours. (2) Washed twice with 200 mL ethanol. (3) The substrate was placed in 0.05 M FeCl 3 solution (500 ml) and removed after 1 minute. (4) Rinse three times with 400 ml of pure water. (5) The fiber substrate was air-dried at room temperature. [result] The color of the obtained fiber base material was a deep blue characteristic of Prussian blue. The loading rate of the supported Prussian blue was estimated to be about 2% from the weight difference.
  • II potassium hexacyanoferrate
  • Production Example 5 Production of cesium adsorbent [Procedure] (1) A fiber base material (white cloth made of regenerated cellulose (68 g / m 2 ): about 30 cm ⁇ 100 cm) was immersed in 0.05 M potassium hexacyanoferrate (II) aqueous solution (500 mL) for 24 hours. (2) Washed twice with 200 mL ethanol. (3) The substrate was placed in a 0.05 M FeCl 3 solution (500 mL) and removed after 1 minute. (4) Ultrasonic treatment was performed for 3 minutes in 400 mL of pure water. This was repeated three times. (5) The fiber substrate was air-dried at room temperature. [result] The color of the obtained fiber base material was a deep blue characteristic of Prussian blue. The loading rate of the supported Prussian blue was estimated to be about 2% from the weight difference.
  • II potassium hexacyanoferrate
  • Adsorption experiment example 1 Cesium adsorption capacity measurement experiment [Procedure] (1) A fiber piece sample (sonicated in pure water (about 15 minutes)) was prepared as a 10 ppm cesium solution (50 mL, for example, a 10 ppm cesium solution was a 75 ⁇ M cesium chloride aqueous solution or a cesium perchlorate aqueous solution. ) And left as a sample solution for 24 hours. (2) The cesium count rate of each sample solution was measured by ICP-MS (inductively coupled plasma emission mass spectrometry: SPQ9000 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • ICP-MS inductively coupled plasma emission mass spectrometry: SPQ9000 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • a primary calibration curve was drawn with the count rate values of a standard sample with known concentration (the cesium solution before putting the fiber piece sample) and a blank sample (Milli Q water) to determine the concentration of each sample. The value obtained by subtracting the initial concentration from this concentration was taken as the removal rate.
  • Demonstration experiment 1 Decontamination of water Low concentration contaminated water collected from the gutters of houses in the guard area of Fukushima Prefecture (20Bq / L: measured with NaI (Tl) scintillator (ATOMTECH AT1320A)) The obtained cesium adsorbent (sheet form: 23 g) was put. After 10 hours, the cesium adsorbent was recovered. The radiation from the treated water was below the detection limit (8 Bq).
  • Demonstration experiment 2 Decontamination of soil Contaminated soil (approximately 30,000 Bq / kg: measured with NaI (Tl) scintillator (ATOMTECH AT1320A)) collected from within the Fukushima precaution area, fertilizer solution (approximately 100 g After adding 1 L of an aqueous solution containing potassium dihydrogen phosphate and about 100 g of ammonium sulfate), heating, separating the supernatant from the soil, and washing the soil with water, about 70% of the radioactive cesium from the contaminated soil Removed.
  • fertilizer solution approximately 100 g After adding 1 L of an aqueous solution containing potassium dihydrogen phosphate and about 100 g of ammonium sulfate), heating, separating the supernatant from the soil, and washing the soil with water, about 70% of the radioactive cesium from the contaminated soil Removed.
  • the cesium adsorbent (sheet form: 30 g) obtained in Preparation Example 5 was placed in 1 L of a part (250 Bq / kg) of contaminated water obtained by mixing the supernatant and the cleaning solution. After 19 hours, the cesium adsorbent was recovered. Radiation from the supernatant after treatment was reduced by 70%. Thus, it was shown that the cesium adsorbent of the present invention can selectively adsorb a small amount of cesium ions even from water containing a very high concentration of competing ions (potassium and ammonium).
  • the cesium adsorbent comprising a hydrophilic fiber substrate carrying the Prussian blue analog of the present invention has an excellent cesium adsorption ability and is safe and easy to handle.
  • any material is inexpensive and easily available, and can be obtained by a simple manufacturing method, it is excellent in application to environmental purification over a wide range from an economical aspect.
  • the hydrophilic fiber base material is excellent in moldability, it is advantageous in that the cesium adsorbent can be easily processed into an optimum mode according to the object of decontamination.
  • the adsorbent after adsorbing radioactive cesium in the environment, only the adsorbent can be easily recovered without leaving the Prussian blue analog (adsorbed with cesium) in the environment.
  • the amount of radioactive waste can also be suppressed. Furthermore, since the cesium adsorbent of the present invention does not require special specialized equipment or knowledge for its handling, establishment and application of a small-scale dispersed radioactive material decontamination system using the same is expected.

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Abstract

　本発明は、放射性セシウム吸着材およびその製造方法、ならびに該吸着材による環境中からの放射性セシウムの除染方法に関する。本発明の放射性セシウム吸着材は、プルシアンブルー類縁体、特にプルシアンブルーを担持した親水性繊維基材からなり、繊維の内部にプルシアンブルー類縁体が固定化していることを特徴とするものである。

Description

放射性セシウム吸着材およびその製造方法、ならびに該吸着材による環境中の放射性セシウムの除去方法
　本発明は、放射性セシウム吸着材およびその製造方法、ならびに該吸着材による環境中の放射性セシウムの除去方法に関する。本発明の放射性セシウム吸着材は、プルシアンブルー類縁体を担持した親水性繊維基材からなり、繊維の内部にプルシアンブルー類縁体が固定化していることを特徴とするものである。
　２０１１年３月１１日に発生した東日本大震災による福島第一原子力発電所における未曾有の事故は、今もなお、農業、水産業、畜産業はもとより、周辺住民の生活に深刻な影響を及ぼしている。原発事故そのものの収束はもちろんのこと、事故により環境中に放出されたヨウ素（131Ｉ）、セシウム（134Ｃｓ、137Ｃｓ）、ストロンチウム（90Ｓｒ）などの放射性物質の除去は、現在、我が国の喫緊の課題となっている。特に主要な放射性物質であって、約３０年という長い半減期を有するセシウム１３７（137Ｃｓ）の環境中（特に、水、土壌など）からの除染については、現在、各種機関により様々なアプローチが検討されている。
　例えば、土壌の除染方法としては、汚染された表土を取り除く物理的な除染方法が挙げられる。しかしながら、かかる方法では取り除いた表土の処理が問題となるため、最近では、汚染された表土と下層の土を入れ替える「上下置換工法」が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。この工法は、表土の処理を考える必要がなく、放射線量を１／１０以下に低減させることができるとして注目されているが、依然として汚染土が地中に残ることから、将来的な土壌汚染・水質汚染の可能性などが懸念されている。
　一方、吸着剤などを用いて放射性物質を回収する化学的な除染方法も検討されている。放射性セシウムの除去剤として、従来から、プルシアンブルー類縁体である、ヘキサシアノ鉄（II）酸塩（フェロシアン化物）系の吸着剤が知られている。例えば、原子力関連施設から発生する高レベル放射性廃液中から放射性セシウムを効率的に回収するために、不溶性フェロシアン化物のセシウム吸着特性を向上させる方法や、ヘキサシアノ鉄（II）酸銅を多孔性樹脂に担持させる方法などが種々報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。さらに、プルシアンブルー（ヘキサシアノ鉄（II）酸鉄（III）水和物）そのものは、緊急被爆時に安全に使用できる放射性セシウム体内除去剤として、日本や欧米で医薬品（ラディオガルダーゼ／RADIOGARDASE（登録商標））として認可されている（例えば、非特許文献２参照）。
　このプルシアンブルー類縁体のセシウム結合能に着目、応用する更なる除染技術の開発が進められている。例えば、東京工業大学原子炉工学研究所が、プルシアンブルーによる高濃度汚染水の除染システムを開発した旨が、既に新聞等で報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
特開平４－１１８５９６号公報 特許第２８１０９８１号公報
毎日新聞２０１１年５月８日 医薬品インタビューフォーム「ラディオガルダーゼ（登録商標）カプセル５００mg」、日本メジフィジックス株式会社、２０１０年１０月作成（第１版） 毎日新聞２０１１年４月１５日
　プルシアンブルー類縁体は、一般に、水に不溶性の粉末物質であることから、そのまま水に添加しセシウムを吸着させた後（場合により、凝集沈降剤などで凝集沈殿させ）、濾過により容易に回収することができるため、もっぱら高濃度汚染水の除染への適用が検討されている。一方、土壌へのプルシアンブルー類縁体の散布も除染には有効であると考えられるものの、除染後、粉末物質である（セシウムが吸着した）プルシアンブルー類縁体のみを土壌から分離・回収することが困難であるため、表土の処理が問題となる上述の物理的な除染と同様の問題が生じかねない。
　放射性物質は少量であっても、その放出する放射線が問題となる。現に、今回の原発事故により環境中に放出された放射性セシウム（134Ｃｓ、137Ｃｓ）の合計蓄積量が１，０００，０００Bq/m2～３０，０００，０００Bq/m2（２０１１年４月２９日の値）に達すると推定されている、いわゆる高濃度の汚染区域であっても、放射性セシウムは、絶対量に換算すればわずか～３００mg/km2で存在するに過ぎない。今回の事故のように、少ない量が広範囲に拡散・分布している場合、表土を取り除くような物理的な除染方法は大量の放射性廃棄物を新たに生むことになりかねない。このため、環境中から放射性セシウムを効率的に回収することができ、かつ大量の放射性廃棄物を生むことのない、化学的な除染方法が求められている。したがって本発明は、新規セシウム吸着材およびその製造方法、ならびに該セシウム吸着材による環境中の放射性セシウムの除去方法を提供することを課題とする。
　かかる課題を解決するために、本発明者らは先ず、プルシアンブルー類縁体を、担体、特に取扱いが容易で、成形性に優れた親水性繊維担体に固定化させることを検討した。しかしながら、プルシアンブルー類縁体は、例えば、その典型例であり、古くから顔料として知られているプルシアンブルーのように、水や有機溶媒などの媒質に不溶性であることから、従来、親水性繊維担体へ安定的に固定化させることが困難なものであった。本発明者らは、プルシアンブルー類縁体の合成原料に着目し、親水性繊維担体をプルシアンブルー類縁体そのもので処理するのではなく、その合成原料である、ヘキサシアノ金属酸の無機塩と、遷移金属元素を含む無機化合物とで順次処理することにより、プルシアンブルー類縁体（すなわち、ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩）がin situで形成され、繊維の表面のみならず内部に不溶性のプルシアンブルー類縁体の微粒子が形成され、安定的に固定化できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである：
１．プルシアンブルー類縁体を担持した親水性繊維基材からなるセシウム吸着材であって、繊維の内部にプルシアンブルー類縁体が固定化していることを特徴とする、セシウム吸着材。
２．プルシアンブルー類縁体が、プルシアンブルーである、上記１に記載のセシウム吸着材。
３．親水性繊維基材が、親水性繊維よりなる織物、編物もしくは不織布製品または紙製品である、上記１または２に記載のセシウム吸着材。
４．親水性繊維基材が、天然繊維またはセルロース系再生繊維よりなる織物、編物または不織布製品である、上記１～３のいずれかに記載のセシウム吸着材。
５．親水性繊維基材が、綿、レーヨンまたはキュプラよりなる織物、編物または不織布製品である、上記１～４に記載のセシウム吸着材。
６．上記１～５のいずれかに記載のセシウム吸着材を備える、セシウム除去装置。
７．セシウム吸着材に隣接する活性炭層を備える、上記６に記載のセシウム除去装置。
８．上記１に記載のセシウム吸着材の製造方法であって、
（ａ）親水性繊維基材をヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液で処理する工程；および
（ｂ）工程（ａ）で処理した基材を、遷移金属元素を含む無機化合物の水溶液で処理する工程
を含むことを特徴とする方法。
９．処理工程（ａ）のヘキサシアノ金属酸の無機塩が、ヘキサシアノ鉄（II）酸のカリウム塩またはナトリウム塩である、上記８に記載の製造方法。
１０．処理工程（ｂ）の遷移金属元素を含む無機化合物が、第二鉄（III）を含む無機化合物である、上記８または９に記載の製造方法。
１１．第二鉄（III）を含む無機化合物が、塩化第二鉄（III）、硝酸第二鉄（III）、硫酸第二鉄（III）または過塩素酸第二鉄（III）である、上記１０に記載の製造方法。
１２．処理工程（ａ）が、親水性繊維基材にヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液を含浸させる工程；および含浸させた基材を水、極性有機溶媒又はそれらの混合物で洗浄する工程
を含むことを特徴とする、上記８～１１のいずれかに記載の製造方法。
１３．処理工程（ｂ）が、工程（ａ）で処理した基材に遷移金属元素を含む無機化合物の水溶液を含浸させる工程；および含浸させた基材を乾燥させる工程
を含むことを特徴とする、上記８～１２のいずれかに記載の製造方法。
１４．放射性セシウムで汚染された対象物と、上記１～５のいずれかに記載のセシウム吸着材とを接触させる工程と、吸着材を回収する工程を含むことを特徴とする、汚染された対象物からの放射性セシウムの除去方法。
１５．放射性セシウムで汚染された対象物を、上記６または７に記載のセシウム除去装置により処理する工程と、除去装置からセシウム吸着材を回収する工程を含むことを特徴とする、汚染された対象物からの放射性セシウムの除去方法。
　プルシアンブルー類縁体、とりわけ、プルシアンブルーは、上述のように医薬品としても認可されている物質であることから、これを親水性繊維基材に固定化した本発明のセシウム吸着材は、安全かつ取扱いが容易である。またいずれの材料も安価で入手が容易であり、かつ簡便な製造方法により得ることが出来るため、経済的な側面からも、広範囲に亘る環境浄化への適用に優れている。特に親水性繊維基材は成形性にも優れていることから、除染の対象に応じて、セシウム吸着材を最適な態様へと容易に加工することができる点でも有利である。さらに本発明のセシウム吸着剤は、プルシアンブルー類縁体が親水性繊維基材にしっかりと固定化されているため、放射性セシウムを吸着させた後、（セシウムが吸着した）プルシアンブルー類縁体を環境中に取り残すことなく回収することができ、表土を取り除くような物理的な除染方法と比較して、放射性廃棄物の量を抑制することもできる。
作製例４で得られた吸着材の顕微鏡写真（×４００）である。 作製例４で使用した基材の処理前の顕微鏡写真（×４００）である。
［プルシアンブルー類縁体］
　本発明において、プルシアンブルー類縁体とは、ヘキサシアノ金属酸イオンを構築素子としたシアノ架橋型金属錯体の一種であり、一般式：ＭＡ ｍ［ＭＢ（ＣＮ）６］ｎ・ｈＨ２Ｏで示される化合物であり、この金属イオン（ＭＡ、ＭＢ）がシアノ基で交互に架橋した面心立方構造をしていると解される。ここで、ＭＡは、第一遷移金属である。したがって、本発明のプルシアンブルー類縁体は、ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩であると言い換えてもよい。第一遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。好ましくは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）、より好ましくは、鉄（Ｆｅ）、特に第二鉄（Ｆｅ（III））が挙げられる。
　前記一般式において、ＭＢは、八面体６配位構造をとりうる金属種であればよく、好ましくは、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）であり、より好ましくは、鉄（Ｆｅ）、特に第一鉄（Ｆｅ（II））である。なお前記一般式において、ｍ、ｎおよびｈの値は、ＭＡおよびＭＢの酸化数に応じて定まる。
　本発明のプルシアンブルー類縁体（すなわち、ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩）は、ヘキサシアノ金属酸の無機塩と、遷移金属元素を含む無機化合物との反応により得られる生成物であって、前記一般式で表されるものを含むものであればよい。なお、本発明のプルシアンブルー類縁体は、そのヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩の一部の金属イオンが、原料由来のアルカリ金属イオン等で置換されているものを含んでいてもよい。
　例えば、本発明のプルシアンブルー類縁体の一態様である、ヘキサシアノ鉄（II）酸の遷移金属塩としては、そのスカンジウム（Ｓｃ）塩、チタン（Ｔｉ）塩、バナジウム（Ｖ）塩、クロム（Ｃｒ）塩、マンガン（Ｍｎ）塩、鉄（Ｆｅ）塩、コバルト（Ｃｏ）塩、ニッケル（Ｎｉ）塩、銅（Ｃｕ）塩および亜鉛（Ｚｎ）塩が挙げられる。好ましくは、ヘキサシアノ鉄（II）酸の鉄（Ｆｅ）塩、コバルト（Ｃｏ）塩、ニッケル（Ｎｉ）塩、銅（Ｃｕ）塩および亜鉛（Ｚｎ）塩が挙げられ、より好ましくは、鉄（Ｆｅ）塩、特に第二鉄（Ｆｅ（III））塩が挙げられる。なお、本発明のヘキサシアノ鉄（II）酸の遷移金属塩は、ヘキサシアノ鉄（II）酸の無機塩と、遷移金属元素を含む無機化合物との反応により得られる生成物であって、前記一般式（但し、ＭＢが、特に第一鉄（Ｆｅ（II））である）で表されるものを含むものであればよいが、その一部の金属イオンが、原料由来のアルカリ金属イオン等で置換されているものを含んでいてもよい。
　本発明のプルシアンブルー類縁体の最も好適な例である、ヘキサシアノ鉄（II）酸の第二鉄（Ｆｅ（III））塩は、プルシアンブルーまたは紺青などとも称され、古くから顔料として用いられている。その理想的な化学組成はＦｅ（III）４［Ｆｅ（II）（ＣＮ）６］３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝１４～１６）（すなわち「ヘキサシアノ鉄（II）酸鉄（III）水和物」）であるが、その製法などに応じて一部の鉄イオンが置換されていることもある。本発明におけるプルシアンブルーは、ヘキサシアノ鉄（II）酸の無機塩と、第二鉄（III）を含む無機化合物との反応により得られるものであって、前記化学組成を有するものを含むものであればよいが、一部の鉄イオンが、原料由来のアルカリ金属イオン等で置換されているものを含んでいてもよい。
　本発明で使用されるヘキサシアノ金属酸の無機塩は、水溶性であって、かつ遷移金属元素を含む無機化合物との反応により、本発明のプルシアンブルー類縁体（すなわち、ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩）を形成しうるものであれば特に限定はない。例としては、ヘキサシアノ金属酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）またはその水和物が挙げられる。具体的には、ヘキサシアノクロム（III）酸、ヘキサシアノマンガン（II）酸、ヘキサシアノ鉄（II）酸もしくはヘキサシアノコバルト（III）酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、またはそれらの水和物が挙げられる。
　例えば、ヘキサシアノ金属酸が、ヘキサシアノ鉄（II）酸である場合、本発明で使用されるヘキサシアノ鉄（II）酸の無機塩は、水溶性であって、かつ遷移金属元素を含む無機化合物との反応によりヘキサシアノ鉄（II）酸の遷移金属塩を形成しうるものであれば特に限定はない。具体例としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウムまたはそれらの水和物が挙げられる。ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムまたはその水和物の使用が好ましい。
　本発明で使用される遷移金属元素を含む無機化合物は、水溶性であって、かつヘキサシアノ金属酸の無機塩との反応により、本発明のプルシアンブルー類縁体（すなわち、ヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩）を形成しうるものであれば特に限定はない。そのような遷移金属元素を含む無機化合物としては、前記第一遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩またはそれらの水和物などが挙げられる。例えば、塩化第二鉄（III）、塩化コバルト（II）、塩化ニッケル（II）などのハロゲン化物；硝酸第二鉄（III）、硝酸コバルト（II）、硝酸ニッケル（II）などの硝酸塩；硫酸第二鉄（III）、硫酸コバルト（II）などの硫酸塩；過塩素酸第二鉄（III）などの過塩素酸塩；またはそれらの水和物が挙げられる。
　例えば、本発明で使用される第二鉄（III）を含む無機化合物は、水溶性であって、かつヘキサシアノ鉄（II）酸の無機塩との反応によりプルシアンブルーを形成しうるものであれば特に限定はない。例えば、塩化第二鉄（III）、硝酸第二鉄（III）、硫酸第二鉄（III）、過塩素酸第二鉄（III）またはそれらの水和物が挙げられる。
［親水性繊維基材］
　本発明のセシウム吸着材の基材としては、親水性繊維基材が使用される。本発明における親水性繊維は、吸水性繊維と言い換えてもよい。親水性繊維は、一般に水分子を取り込みやすい繊維の総称であり、例としては、羊毛、綿、絹、麻、パルプなどの天然繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ（ベンベルグ（登録商標））、リヨセル（テンセル（登録商標））などのセルロース系再生繊維が挙げられる。またアセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、あるいはポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系またはポリウレタン系繊維などの合成繊維を公知の方法で改質し、親水性を付与したものであってもよい。価格や入手の容易さから、親水性繊維としては天然繊維またはセルロース系再生繊維、特に綿、レーヨンまたはキュプラが好ましい。
　また親水性繊維基材は、上述のような親水性繊維よりなる織物、編物もしくは不織布製品または紙製品であってよい。その形状は、目的とする用途、すなわち除染の対象に応じて適宜選択し、加工すればよい。例えば、水の除染を目的とする場合には、ペレット状やフィルタ状などであってよく、土壌の除染を目的とする場合は、広範囲をカバーすることができるシート状などであってよい。そのような基材の加工は、基材へのプルシアンブルー類縁体の担持前に行うことができるが、以下に述べるように、本発明のセシウム吸着材は、プルシアンブルー類縁体が繊維の内部および表面に安定的に固定化しているので、担持後に行うこともできる。
［セシウム吸着材］
　本発明のセシウム吸着材は、プルシアンブルー類縁体、特に好ましくはプルシアンブルーを担持した親水性繊維基材からなるものであって、繊維の表面のみならず内部にプルシアンブルー類縁体が固定していることを特徴とするものである。特に、プルシアンブルーのような「顔料」は、水や有機溶媒などの媒質に不溶で、基質に対して染着性がない。したがって、顔料により繊維基材を染色（捺染）する場合、通常、バインダー樹脂などで後処理し、顔料を繊維の表面に付着した形で固定化することを要する。一方、本発明のセシウム吸着材では、プルシアンブルー類縁体はin situで形成され、繊維の表面および内部に微粒子として存在するため、バインダー樹脂などによらず安定的に繊維に固定している。
［セシウム除去装置］
　本発明のセシウム吸着材は、それ自体で、後述のような放射性セシウムの除去に使用することができるが、セシウム除去装置にセシウム吸着材として組み込んでもよい。したがって、本発明のセシウム吸着材を備えたセシウム除去装置もまた、本発明の対象である。そのようなセシウム除去装置としては、例えば、本発明のセシウム吸着材をセシウム吸着層として備えるろ過装置や拭き取り用シートを挙げることができる。なお、プルシアンブルー類縁体は、一般に次亜塩素酸などの酸成分で分解しうるため、除染に水道水を用いる場合には、本発明のセシウム吸着材への接触前に、次亜塩素酸などの酸成分を吸着、除去しうる活性炭層と接触させることが好ましい。したがって、本発明のセシウム吸着材からなるセシウム吸着層に直接または間接的に隣接する活性炭層を備えるろ過装置や、本発明のセシウム吸着材（シート状）を直接または間接的に活性炭シートで挟んだ層を含む、拭き取り用シートなど、セシウム吸着材に隣接する活性炭層を備えるセシウム除去装置が好ましい。
［セシウム吸着材の製造方法］
　プルシアンブルー類縁体を親水性繊維基材に担持させるため、本発明のセシウム吸着材は以下の工程を含む製造方法により作製される：
（ａ）親水性繊維よりなる基材をヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液で処理する工程；および
（ｂ）工程（ａ）で処理した基材を、遷移金属元素を含む無機化合物の水溶液で処理する工程。
　本発明の製造方法では、先ず、親水性繊維基材をヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液で処理する必要がある。本発明者らは、工程（ａ）の処理を先ず実施することにより、繊維の表面および内部にプルシアンブルー類縁体の微粒子を効率よく形成させることができることを見出した。
　処理工程（ａ）のヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液の濃度は、使用するヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶解度、親水性繊維の種類や基材の重量／容積、および／または基材へのプルシアンブルー類縁体の所望の担持量などに応じて適宜選択すればよいが、例としては０．００１～０．１Ｍの範囲、特に０．０１～０．０５Ｍの範囲から選択される。同様に、処理工程（ｂ）の遷移金属元素を含む無機化合物の水溶液の濃度は、使用する遷移金属元素を含む無機化合物の水溶解度、ヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液の濃度、親水性繊維の種類や基材の重量／容積、および／または基材へのプルシアンブルー類縁体の所望の担持量などに応じて適宜選択すればよいが、例としては０．００１～０．５Ｍの範囲、特に０．０１～０．２Ｍの範囲から選択される。
　処理工程（ａ）は、更に（ａ１）親水性繊維基材にヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液を含浸させる工程；および（ａ２）含浸させた基材を乾燥させる工程を含む。工程（ａ１）は、例えば、親水性繊維基材をヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液に浸漬することにより実施すればよい。浸漬の温度および時間は、親水性繊維の種類や基材の重量／容積、および／または水溶液の濃度などに応じて適宜設定すればよく、特に制限はないが、例えば、約１０～４０℃、好ましくは周囲温度で、約１分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間、より好ましくは６から１２時間実施すればよい。場合により浸漬中に、基材を超音波処理に付してもよい。超音波処理の温度および時間は、同様に適宜設定すればよく、特に制限はないが、例えば、約１０～４０℃、好ましくは周囲温度で、約１分から２時間、好ましくは５分から１時間実施すればよい。
　工程（ａ２）は、例えば、水溶液から取り出した親水性繊維基材から、水分を除去するよう乾燥させればよい。乾燥条件に特に制限はないが、場合により手絞りまたは機械的な脱水操作により大部分の水分を除去した後、例えば、約１０～１００℃、好ましくは約２０～６０℃で、場合により減圧条件下にて、約３０分から４８時間、好ましくは約１～２４時間実施すればよい。最も好適には、室温で自然乾燥させればよい。
　あるいは、処理工程（ａ）は、更に（ａ１）親水性繊維基材にヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液を含浸させる工程；および（ａ２′）含浸させた基材を水、極性有機溶媒又はそれらの混合物で洗浄する工程を含む。工程（ａ１）は、上記と同様である。工程（ａ２′）は、例えば、水溶液から取り出した親水性繊維基材を、水、極性有機溶媒又はそれらの混合物で洗浄すればよい。洗浄条件に特に制限はないが、例えば、工程（ａ１）で処理した親水性繊維基材を、水、極性有機溶媒又はそれらの混合物中に浸漬・揺動させることにより実施すればよい。洗浄に用いる極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノールなどの炭素数１～４のアルコール、または変性（工業用）エタノールなどの水溶性アルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；アセトンなどの低級ケトン類；アセトニトリルなどの水と任意の割合で混合しうるものであれば特に制限はないが、好ましくはエタノール、変性（工業用）エタノール、イソプロパノールなどの水溶性アルコール類、あるいは水と水溶性アルコール類の混合物である。
　処理工程（ｂ）は、更に（ｂ１）工程（ａ）で処理した基材に遷移金属元素を含む無機化合物の水溶液を含浸させる工程；および（ｂ２）含浸させた基材を乾燥させる工程を含む。工程（ｂ１）は、例えば、工程（ａ）で処理した基材を、遷移金属元素を含む無機化合物の水溶液に浸漬することにより実施すればよい。浸漬の温度および時間は、親水性繊維の種類や基材の重量／容積、および／または水溶液の濃度などに応じて適宜設定すればよく、特に制限はないが、例えば、約１０～４０℃、好ましくは周囲温度で、約３０秒から２４時間、好ましくは１分から１時間、より好ましくは１分から１５分間実施すればよい。しかしながら、浸漬中にヘキサシアノ金属鉄（II）酸と遷移金属との反応が進行し、in situでプルシアンブルー類縁体、すなわちヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩が形成されると、親水性繊維基材を遷移金属由来の色調（例えば、第二鉄（III）の場合は、青色）に染めるため、浸漬の温度および時間は、目視による観察により容易に調節することができる。浸漬後、好ましくは基材を水で濯ぐ。濯ぎ液が透明になるまで濯ぐことにより、過剰の遷移金属元素を含む無機化合物や、繊維に固定していないヘキサシアノ金属酸の遷移金属塩を除去することができる。その際、超音波処理に付してもよい。
　工程（ｂ２）は、例えば、水溶液または濯ぎ液から取り出した親水性繊維基材から、水分を除去するよう乾燥させればよい。乾燥条件に特に制限はないが、場合により手絞りまたは機械的な脱水操作により大部分の水分を除去した後、例えば、約１０～１００℃、好ましくは約２０～６０℃で、場合により減圧条件下にて、約３０分から４８時間、好ましくは約１～２４時間実施すればよい。最も好適には、室温で自然乾燥させればよい。
［放射性セシウムの除去方法］
　本発明のセシウム吸着材は、放射性セシウムで汚染された対象物、特に水および／または土壌中からの放射性セシウムの除去に使用することができる。したがって本発明は、本発明のセシウム吸着材を用いる、放射性セシウムの除去方法も提供する。そのような方法は、例えば、放射性セシウムで汚染された対象物（特に、水および／または土壌）と、上述したような本発明のセシウム吸着材とを接触させる工程と、吸着材を回収する工程を含む。なお、本発明のセシウム吸着材は、水中での超音波処理に付してから使用するのが好ましい。超音波処理に付すことにより、汚染された水および／または土壌と、本発明のセシウム吸着材との接触の際、繊維の内部で固定しているプルシアンブルー類縁体への放射性セシウムの移行が容易になると考えられる。また、土壌中からの放射性セシウムの除去に使用する場合、土壌表面および／または本発明のセシウム吸着材は水で濡れている状態であるのが好ましい。水を介して、土壌から吸着材中への放射性セシウムの移動が促進され、除去効率が向上することが予想される。
　本発明のセシウム除去装置もまた、放射性セシウムで汚染された対象物からの放射性セシウムの除去に使用することができる。したがって本発明は、本発明のセシウム除去装置を用いる、放射性セシウムの除去方法も提供する。そのような方法は、例えば、放射性セシウムで汚染された対象物（特に、水および／または土壌）を、上述したような本発明のセシウム除去装置により処理する工程と、除去装置からの吸着材を回収する工程を含む。例えば、本発明のセシウム除去装置が、本発明のセシウム吸着材をセシウム吸着層として備えるろ過装置である場合、汚染水をろ過する工程と、ろ過装置からセシウム吸着材を回収する工程を含む。また、例えば、本発明のセシウム除去装置が、本発明のセシウム吸着材（シート状）を活性炭シートで挟んだ層を含む、拭き取り用シートである場合、水で湿らせた拭き取り用シートにより放射性セシウムで汚染された対象物の表面を拭う工程と、拭き取り用シートからセシウム吸着材を回収する工程を含む。
　以下、本発明の具体的態様を実施例として示すが、これらは例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。
作製例１：セシウム吸着材の作製
［手順］
(1)　０．０１６Mのヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム水溶液（１０mL）に、縦横１cmの大きさに切り出した繊維基材（綿１００％：タオル地）を浸漬し、十分含浸させた。
(2)　５分間超音波処理に付した後、減圧加熱乾燥器中で一晩、５０℃で乾燥させた。
(3)　基材を０．１１M のＦｅＣｌ3溶液中（１０mL）に入れ、５分程度放置した。布全体が溶液に十分浸かり、両面が青色に変色したことを確認してから取り出し、キムワイプで余分な水分を除いて試験管に移した。
(4)　純水１mLで5回濯いだ。なお、この後約２５分間、純水中で超音波処理を行ったが、濯ぎ液は見た目透明のままであった。
(5)　５０℃で減圧加熱乾燥した。
［結果］
　得られた繊維基材の色は、プルシアンブルー特有の濃い青色であった。
作製例２：セシウム吸着材の作製
［手順］
　作製例１の［手順］(2)と(4)の工程を入れ替えた他は、実施例１の手順に従い実施した。
［結果］
　得られた繊維基材の色は、作製例１で作製したものに比べて黄色みがかり、全体として緑色であった。これは、生成したプルシアンブルーの量が少なく、繊維に同時に付着した塩化鉄の黄色と混ざって見えたためと考えられる。
作製例３：セシウム吸着材の作製
［手順］
(1)　０．０１５６Mヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム水溶液（１５０mL）に、繊維基材（綿１００％：タオル地：約３０cm×３０cm）を浸漬し、十分含浸させた。
(2)　絞って水気を切り、室温で自然乾燥させた。
(3)　乾燥させたタオルを０．０２３M塩化鉄（III）水溶液（２５０mL）に入れ、十分含浸させた。
(4)　純水で数回ゆすいだ。
(5)　絞って水気を切り、室温で自然乾燥させた。
［結果］
　得られた繊維基材の色は、プルシアンブルー特有の濃い青色であった。
作製例４：セシウム吸着材の作製
［手順］
(1)　０．０５Mのヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム水溶液（５００mL）に、繊維基材（綿１００％：タオル地：約３０cm×７０cm）を２４時間浸漬させた。
(2)　２００mL エタノールで２回洗浄した。
(3)　基材を０．０５M のＦｅＣｌ3溶液中（５００ml）に入れ、１分後に取り出した。
(4)　純水４００mlで３回濯いだ。
(5)　繊維基材を室温で風乾した。
［結果］
　得られた繊維基材の色は、プルシアンブルー特有の濃い青色であった。担持されたプルシアンブルーの担持率は、重量差から約２％と見積もられた。
作製例５：セシウム吸着材の作製
［手順］
(1)　０．０５Mのヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム水溶液（５００mL）に、繊維基材（再生セルロース製白布（６８g/m2）：約３０cm×１００cm）を２４時間浸漬させた。
(2)　２００mL エタノールで２回洗浄した。
(3)　基材を０．０５M のＦｅＣｌ3溶液中（５００mL）に入れ、１分後に取り出した。
(4)　純水４００mLに入れ、３分間超音波処理を行った。これを３回繰り返した。
(5)　繊維基材を室温で風乾した。
［結果］
　得られた繊維基材の色は、プルシアンブルー特有の濃い青色であった。担持されたプルシアンブルーの担持率は、重量差から約２％と見積もられた。
吸着実験例１：セシウム吸着能測定実験
［手順］
(1)　繊維片試料（純水中で超音波処理（約１５分程度）済）を、１０ppmセシウム溶液（５０mL、例えば、１０ppmセシウム溶液は、７５μM塩化セシウム水溶液あるいは過塩素酸セシウム水溶液として調製した）に入れ、２４時間放置して試料溶液とした。
(2)　それぞれの試料溶液のセシウム計数率をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ発光質量分析：セイコーインスツルメンツ社製SPQ9000）で測定した。濃度既知の標準試料（繊維片試料を入れる前のセシウム溶液）とブランク試料（ミリＱ水）の計数率の値で一次の検量線を引き、各試料の濃度を決定した。この濃度から初期濃度を除した値を除去率とした。
［実験結果］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実証実験１：水の除染
　福島県の警戒区域内の家屋の雨どいから採取した低濃度汚染水（２０Bq/L：NaI(Tl)シンチレーター（ATOMTECH AT1320A）で測定）１Lに、作製例５で得られたセシウム吸着材（シート状：２３g）を入れた。１０時間後、セシウム吸着材を回収した。処理後の水からの放射線は、検出限界値（８Bq）以下であった。
実証実験２：土壌の除染
　福島県の警戒区域内から採取した汚染土壌（約３０，０００Bq/kg：NaI(Tl)シンチレーター（ATOMTECH AT1320A）で測定）０．１kgに、肥料溶液（約１００gのリン酸二水素カリウムと約１００gの硫酸アンモニウムを含む水溶液）１Lを加えて加熱後、土壌から上澄液を分離する操作、土壌を水で洗浄する操作により、汚染土壌から７０％程度の放射性セシウムが除去される。この上澄液と洗浄液を混合した汚染水の一部（２５０Bq/kg）１Lに、作製例５で得られたセシウム吸着材（シート状：３０g）を入れた。１９時間後、セシウム吸着材を回収した。処理後の上澄水からの放射線は、７０％減少していた。このように、本発明のセシウム吸着材が、非常に高い濃度の競合イオン（カリウム、アンモニウム類）を含む水からも、微量のセシウムイオンを選択的に吸着することができることが示された。
　本発明のプルシアンブルー類縁体を担持した親水性繊維基材からなるセシウム吸着材は、優れたセシウム吸着能を有すると共に、安全かつ取扱いが容易である。またいずれの材料も安価で入手が容易であり、かつ簡便な製造方法により得ることが出来るため、経済的な側面からも、広範囲に亘る環境浄化への適用に優れている。特に親水性繊維基材は成形性にも優れていることから、除染の対象に応じて、セシウム吸着材を最適な態様へと容易に加工することができる点でも有利である。さらに環境中の放射性セシウムを吸着させた後、（セシウムが吸着した）プルシアンブルー類縁体を環境中に取り残すことなく、吸着材のみを容易に回収することができ、表土を取り除くような物理的な除染方法と比較して、放射性廃棄物の量を抑制することもできる。さらに本発明のセシウム吸着材は、その取り扱いに特殊な専門機材や知識を要しないため、これを用いた小規模分散型の放射性物質除染システムの確立とその適用が期待される。

Claims (15)

  1. 　プルシアンブルー類縁体を担持した親水性繊維基材からなるセシウム吸着材であって、繊維の内部にプルシアンブルー類縁体が固定化していることを特徴とする、セシウム吸着材。
  2. 　プルシアンブルー類縁体が、プルシアンブルーである、請求項１に記載のセシウム吸着材。
  3. 　親水性繊維基材が、親水性繊維よりなる織物、編物もしくは不織布製品または紙製品である、請求項１または２に記載のセシウム吸着材。
  4. 　親水性繊維基材が、天然繊維またはセルロース系再生繊維よりなる織物、編物または不織布製品である、請求項１～３のいずれかに記載のセシウム吸着材。
  5. 　親水性繊維基材が、綿、レーヨンまたはキュプラよりなる織物、編物または不織布製品である、請求項１～４のいずれかに記載のセシウム吸着材。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のセシウム吸着材を備える、セシウム吸収装置。
  7. 　セシウム吸着材に隣接する活性炭層を備える、請求項６に記載のセシウム除去装置。
  8. 　請求項１に記載のセシウム吸着材の製造方法であって、
    （ａ）親水性繊維基材をヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液で処理する工程；および
    （ｂ）工程（ａ）で処理した基材を、遷移金属元素を含む無機化合物の水溶液で処理する工程
    を含むことを特徴とする方法。
  9. 　処理工程（ａ）のヘキサシアノ金属酸の無機塩が、ヘキサシアノ鉄（II）酸のカリウム塩またはナトリウム塩である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　処理工程（ｂ）の遷移金属元素を含む無機化合物が、第二鉄（III）を含む無機化合物である、請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 　第二鉄（III）を含む無機化合物が、塩化第二鉄（III）、硝酸第二鉄（III）、硫酸第二鉄（III）または過塩素酸第二鉄（III）である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　処理工程（ａ）が、親水性繊維基材にヘキサシアノ金属酸の無機塩の水溶液を含浸させる工程；および含浸させた基材を水、極性有機溶媒又はそれらの混合物で洗浄する工程
    を含むことを特徴とする、請求項８～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　処理工程（ｂ）が、工程（ａ）で処理した基材に遷移金属元素を含む無機化合物の水溶液を含浸させる工程；および含浸させた基材を乾燥させる工程
    を含むことを特徴とする、請求項８～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　放射性セシウムで汚染された対象物と、請求項１～５のいずれかに記載のセシウム吸着材とを接触させる工程と、吸着材を回収する工程を含むことを特徴とする、汚染された対象物からの放射性セシウムの除去方法。
  15. 　放射性セシウムで汚染された対象物を、請求項６または７に記載のセシウム除去装置により処理する工程と、除去装置からセシウム吸着材を回収する工程を含むことを特徴とする、汚染された対象物からの放射性セシウムの除去方法。
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