KR102164437B1 - 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘 제거 방법 - Google Patents

자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘 제거 방법이 개시된다.

Description

자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘 제거 방법 {SELF-ASSEMBLED RADIOACTIVE CESIUM REMOVAL COMPLEX, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR REMOVING RADIOACTIVE CESIUM USING THE SAME}
본 발명은 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘 제거 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 자가조립형 칼코젠 화합물; 및 상기 칼코젠 화합물 표면에 결합된 암모늄기;를 포함하는 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘 제거 방법에 관한 것이다.
방사능 오염 핵종중 하나인 Cs-137 에 경우 30년에 달하는 반감기를 가지고 있으며, 원자력 발전소 중대 사고시 주요 유출물질이기 때문에 신속하고 효율적으로 제염할 수 있는 흡착 기술을 필요로 한다.
2011년 일본 동북부 지방에서 일어나 후쿠시마 원전 사고에서 발생한 오염수에는 Cs-137을 비롯한 기타 방사능 폐기물들이 존재하였는데, 당시 기존의 제올라이트류의 제염 기술을 활용하였으나, 낮은 제거효율과 고농도 처리로 인한 2차 오염수 생성 등에 추가적인 문제가 발생하였는 바, 새로운 기술 개발의 필요성이 대두되고 있다.
WO 2017-200358 A1 KR 10-1429560 B1 US 9455054 B2 US 2015/0343436A1
Journal of Materials Chemistry 2008, 18, 3628-3632 Bioresource Tehcnology, 2016, 218, 391-398 Bioresource Technology, 2016, 218, 294-300 Dalton Transaction, 2013, 42, 16049-16055 Sheha, R. R.; Metwally, E., Equilibrium Isotherm Modeling of Cesium Adsorption onto Magnetic Materials. J Hazard Mater 2007, 143, 354-361.
본 발명의 목적은 자가조립형 칼코젠 화합물; 및 상기 칼코젠 화합물 표면에 결합된 암모늄기;를 포함하여, 낮은 초기 농도에서도 세슘을 효율적으로 제거할 수 있는 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 자가조립형 칼코젠 화합물; 및 상기 칼코젠 화합물 표면에 결합된 암모늄기;를 포함하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법에 있어서, 칼코젠 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 단일 전구체를 합성하는 단계; 상기 단일 전구체를 유기 용매에 분산시켜, 자가조립 반응에 의하여 겔을 생성시키는 단계; 및 상기 겔을 초임계 상태의 이산화탄소(CO2)로 건조시키는 단계;를 포함하는 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체를 이용하여, 방사성 세슘 이온을 제거하는 단계;를 포함하는, 방사성 세슘 제거 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 자가조립형 칼코젠 화합물 및 이에 결합된 암모늄기를 포함하여, 방사성 세슘 이온이 상기 암모늄기와 치환되거나 상기 복합체 내에 물리적으로 흡착되어, 세슘 이온을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법은, 가격이 비싼 전이금속류가 아닌 범용성 있는 재료인 암모늄 이온을 이용하여, 자가조립을 통해 칼코젠 화합물을 고형화함으로써, 간이 경제적으로 방사성 세슘 제거용 복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법을 나타낸 개략도로서, 티오주석산염(Thiostannates) ([Sn2S6]4-) 와 각각의 유기 리간드(Ligand) 인 암모늄염(Ammonium Salt) 들과 솔-겔(Sol-Gel) 반응을 통해 TAC(Tin Ammonium Chalcogel) 물질들을 형성하는지에 대한 제조법을 보여준다.
도 2는 전체적으로 TAC 물질들의 비정질 특징으로 보여주는 XRD 자료로서, 검은색 그래프는 실시예에 따라 초임계 건조된 Aerogel 물질이고 빨간색 그래프는 일반 상압에서 건조되어 다공구조체가 최소화된 Xerogel 물질이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조(초임계 탄소 처리됨)된 TAC-1, TAC-2, TAC-3, 및 TAC-4의 표면 SEM 분석 자료이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 TAC-3의 질소 부피 등온선 분석 자료이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 졸-겔(Sol-gel) 공정 반응 후 초임계 탄소처리된 TAC-3 물질의 XPS 분석 자료이다.
도 6 은 본 발명의 비교예로서, 초임계 이산화탄소 건조 과정을 거치지 않고, 일반 감압 필터 처리로 건조된 TAC 샘플들을 촬영한 사진이다.
도 7 은 본 발명의 실시예에서 제조된 TAC-1, TAC-2, TAC-3, 및 TAC-4에 대하여, 암모늄기의 사이즈 및 화학적 경도(Chemical Hardness) 정도에 따른 세슘 제거양을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 자가조립형 칼코젠 화합물; 및 상기 칼코젠 화합물 표면에 결합된 암모늄기;를 포함하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체를 제공한다.
[Sn2S6]4-를 비롯한 몇몇 칼코젠 구조체(이온)들은 유기용액 상태에서 고유의 3차원 혹은 2차원 국부구조를 유지하는 특성 때문에 독특한 물성과 기능성을 지닌 다양한 다공체 구조의 재료이다(도 1의 [Sn2S6]4- 구조 참조). 상기 칼코젠 구조체들은 용액상에서 녹았을 때 음이온 형태를 띄고 있는 특성 덕분에 양이온 형태의 전이금속 이온들과 결합할 시에는 칼코젠-전이금속 조합의 다양한 다공구조체를 만들 수 있다. 하지만 실질적인 응용과 연결되기 위해선 구하기 힘들거나 가격이 비싼 전이금속류가 아닌, 범용성 있는 재료로 칼코젠 다공구조체를 합성할 수 있는 기술이 필요로 한다.
이에 본 발명자들은, 기존의 양-음이온 결합 반응을 이용한 메타테시스(Methathesis) 방법이 아닌 [Sn2S6]4- 국부구조를 지닌 단일 시료(단일 전구체)의 티올리시스(thiolysis) 반응을 통해 제조된 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체를 개발하였다.
또한, 경제적이고 범용성이 높으면서도, 높은 Cs+ 이온치환 기능성을 지닌 암모늄 기능기를 표면에 개질(modify)하여, 빠르고 높은 효율로 오염 물질, 특히 방사성 세슘의 농도를 떨어뜨릴 수 있다. 구체적으로, Hard Soft Acid Base Theory 에 근거하여, 수용액 상태에서 비슷한 화학적 경도(Chemical Hardness)를 지닌 암모늄기가 Cs 이온을 매우 효율적으로 흡착(또는 치환, 교환 반응)할 수 있는 것으로 예상된다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 다공성 에어로겔일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 3차원의 사면체 배위(tetrahedral coordination) 구조일 수 있다. 본 발명에 따른 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 칼코젠 이온이 결합 후에도 3차원의 사면체 배위 구조를 그대로 유지하고 있다. 구체적으로, 이는 세슘 이온 흡착 기능성을 띈 암모니움과 그 기능성을 유지하기 위해 필요한 골격구조인 황과 주석에 결합력에 안정성을 주어 세슘 이온 제어시 기본골격 구조가 무너져 오염수 2차 오염을 막을 수 있게 된다
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 비정질 구조일 수 있다. 비정질 구조는 결정질 구조에 비해 다양한 크기의 다공 구조가 존재하므로, 수용액 상에서의 분산도가 더 좋고 수용액이 다공구조 표면에 붙었을 때 생기는 표면장력이 작아 일반적인 결정질 거대 기공(micropore) 중심에 흡착제들이 겪는 배압에 의한 다공구조 파괴 문제점이 훨씬 적다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 30 내지 300 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가질 수 있고, 예컨대, 상기 BET 표면적은 50 m2/g 이상, 100 m2/g 이상, 또는 150 m2/g 이상일 수 있고, 280 m2/g 이하, 260 m2/g 이하, 또는 240 m2/g 이하일 수 있고, 바람직하게는 223 내지 239 m2/g 일 수 있다.
표준적인 비표면적은 주로 중량당 면적으로 표기하는데, 이는 탄소나 고분자 혹은 산화물처럼 상대적으로 가벼운 원자들로 이루어진 물질들보다 TAC 물질들이 과소 평가되어 있는 수치이다. 구체적으로, 흡착제의 반응성에 긍정적인 영향을 주는 비표면적 수치는 물질의 무게당 가지고 있는 표면적으로 보통 표현이 되기 때문에, 같은 100 m2/g 이라도 활성탄이나 고분자 물질들에 비해 본 발명에 따른 복합체의 비표면적이 훨씬 반응성이 좋을 수 있다.
상기 BET 표면적이 30 m2/g 미만인 경우, 표면적이 작아 세슘의 효율적인 제거가 어려울 수 있고, 다공구조의 주축을 이루는 칼코젠 물질들의 무거운 특성상 상기 표면적이 300 m2/g 초과인 복합체를 제조하기는 어렵다.
예시적인 구현예들에 있어서, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 0.5 내지 3 cm3/g의 다공 부피를 가질 수 있고, 예컨대, 상기 다공 부피는 1.1 cm3/g 이상, 1.15 cm3/g 이상일 수 있고, 2.7 cm3/g 이하, 2.5 cm3/g 이하, 또는 2.3 cm3/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1.29 내지 1.03 cm3/g 일 수 있다. 다공 부피가 상기 범위를 가지는 경우 세슘 이온이 상기 복합체 내에서 활발히 이동할 수 있는 공간이 충분하여 세슘 이온 제거에 바람직하다. 상기 다공 부피가 0.5 cm3/g 미만인 경우 복합체 내에서 세슘 이온이 활발히 이동할 수 있는 공간이 줄어들기 때문에 세슘 이온 제거 효율이 떨어질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 기공 크기(pore size) 50nm 이상의 거대기공(macropore)을 전체 표면적 대비 30% 이상 포함할 수 있고, 예컨대, 35% 이상, 40% 이상, 43% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 46% 이상일 수 있다. 이에 따라 세슘 이온이 물리적으로 흡착될 수 있는 공간이 충분하다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 자가조립형 칼코젠 화합물은 [Sn2S6]4-, [SnS4]4-, [Sn4S10]4-, [GeS4]4-, [Ge2S6]4-, 및 [Ge4S10]4- 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 칼코젠 이온이 자가조립으로 결합된 것일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 암모늄기는 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium) 기, 디메틸암모늄(dimethylammonium)기, 메틸암모늄(methylammonium)기, 및 암모늄(ammonium)기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸암모늄(methylammonium)기일 수 있다.
자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법으로서, 칼코젠 이온 및 암모늄 이온를 포함하는 단일 전구체를 합성하는 단계; 상기 단일 전구체를 유기 용매에 분산시켜, 자가조립 반응에 의하여 겔을 생성시키는 단계; 및 상기 겔을 초임계 상태의 이산화탄소(CO2)로 건조시키는 단계;를 포함하는 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법을 제공한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법은, 기존의 양-음이온 결합 반응을 이용한 메타테시스(Methathesis) 방법이 아닌 [Sn2S6]4- 국부 구조를 가지면서도, 암모늄기를 포함하는 단일시료(단일 전구체)의 티올리시스(thiolysis) 반응을 통한 자가 조립 방법으로 만든 최초의 유무기 하이브리드 칼코젠 다공구조체 물질 합성법에 관한 것이다.
또한, 안정성은 매우 뛰어나지만 표면 개질 가능성이 거의 없는 옥사이드(Oxide) 계열의 물질들과는 달리, 비정질구조에 용액 상에서 단순 치환과정으로 표면을 암모늄기로 개질할 수 있고, 복합적인 공정을 거치지 않고 단일시료(단일 전구체)만으로 단순하게 복합체 생성이 가능하다.
또한, 상기 제조방법은 겔 형태로 합성된 암모늄기를 포함하는 자가조립형 칼코젠 화합물을, 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하여 건조시킴으로써, 겔의 다공 구조를 유지하고 표면적을 극대화할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 단일 전구체를 합성하는 단계는, 칼코젠 이온을 포함하는 제1 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 제1 전구체에 암모늄염을 반응시켜, 칼코젠 이온 및 암모늄기를 포함하는 제2 전구체를 합성하는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 제1 전구체 합성 및 제2 전구체 합성은 각각 수용액 상에서 이루어질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 전구체를 합성하는 단계에서, 암모늄염은 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium Chloride (TMACl) (97%, Alfa Aesar),트리메틸암모늄 클로라이드(trimethylammonium Chloride) (TriMACl) (98%, Sigma-Aldrich), 디메틸암모늄 클로라이드(dimethylammonium Chloride) (DMACl) (98+%, Alfa Aesar), 메틸암모늄클로라이드(methylammonium chloride) (MACl) (EMD Millipore), 및 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) (ACl) (Extra Pure GRADE, DUKSAN)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단일 전구체를 유기 용매에 분산시켜, 자가조립 반응에 의하여 겔을 생성시키는 단계에서, 상기 유기 용매는 N-methylformamide(NMF) 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 겔을 얻는 단계 이후, 상기 겔에 용매 치환을 수행하여 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 에탄올과 같은 알코올일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매치환은 표면장력이 큰 물에서 에탄올(Ethanol) 로 치환하여 초임계건조시 다공구조를 최대한 유지하기 위한 준비 단계일 수 있다.
방사성 세슘 제거 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체를 이용하여, 방사성 세슘 이온을 제거하는 단계;를 포함하는, 방사성 세슘 제거 방법을 제공한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 방사성 세슘 이온을 제거하는 단계는 수용액 상에서 이루어질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 방사성 세슘 제거 방법은, 초기 농도가 100 ppm 이하인 경우에 50% 이상의 제거 효율을 나타낼 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체 제조
< 칼코젠 이온을 포함하는 제1 전구체 합성>
수용액 상에 [Sn2S6]4- 구조를 제공해주는 Na4Sn2S6 ·14H2O 전구체를 사용하였다. Na4Sn2S6 ·14H2O 전구체 제조방법은 다음과 같다. Na2S9H2O 가 용해된 수용액을 SnCl4 5H2O 와 교반 반응하였다. 급격한 pH 변화를 막기위해 두 용액은 5ml/min 속도 이하로 교반하였다. 결과적으로 만들어진 분말형태의 고체를 수용액 상태와 함께 65℃에서 추가 열처리를 통해 반응하였다. 이후 압력 여과 및 건조과정을 거쳐 제1 전구체 물질인 Na4Sn2S6·14H2O를 합성하였다.
< 칼코젠 이온 및 암모늄기를 포함하는 제2 전구체 합성>
Na4Sn2S6 ·14H2O 전구체와 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium Chloride (TMACl) (97%, Alfa Aesar), 디메틸암모늄 클로라이드(dimethylammonium Chloride) (DMACl) (98+%, Alfa Aesar), 메틸암모늄클로라이드(methylammonium chloride) (MACl) (EMD Millipore), 및 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) (ACl) (Extra Pure GRADE, DUKSAN)을 반응하여 유무기 하이브리드 젤을 만들기위한 암모니윰-칼코제나이드 제2 전구체를 합성하였다. 수용액에 Na4Sn2S6 ·14H2O 전구체와 암모니윰 물질들을 상온에서 교반 반응하였다. 이후 다량에 메탄올을 용액과 원심분리기를 사용하여 8000 RPM 상태에서 세척하였다. 이후 용액과 분리된 암모늄-Na4Sn2S6·14H2O 2차 전구체 물질을 건조하였다.
< 겔화 및 용매치환>
제2 전구체 물질인 암모늄-Na4Sn2S6 ·14H2O을 N-메틸포름아미드(N-methylformamide) (NMF) 용액에 초음파 분산을 하고 상온에서 자연적으로 젤레이션 반응을 통한 고형화가 일어났다. 5-7일에 걸쳐 고형화 반응이 종료된 후, 에탄올(Ethanol) 용매로, 7일 동안 치환을 통해 불순물을 제거해주었다.
< 초임계 탄소로 건조>
알코올 함유 젤을 초임계 건조기를 통해 건조하였다. 초임계 상태의 이산화탄소 (75 atm 이상, 45도 이상) 를 통해 표면 장력을 최소화한 상태에서 건조과정을 거쳐 표면적이 극대화된 틴-황-암모니윰이 결합된 다공 구조 에어로젤 (Tin Ammonium Chalcogel, TAC) 을 합성하였다. 표면에 부착한 암모늄의 종류에 따라 TAC-1부터 TAC-4 까지 명명하였다. (1 = tetramethylammonium, 2 = dimethylammonium, 3 = methylammonium, 4 = ammonium)
또한, 비교예로서, 상기 초임계 탄소로 건조처리를 하지 않고, 실시예와 동일하게 제조하되, 초임계 탄소처리 대신 일반 감압 필터 조건에서 건조한 Xerogel 복합체를 제조하였다.
시험예
<자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체 관찰>
도 1을 참조하면, TAC-n 물질들은 사면체 배위(tetrahedral coordination)을 지니고 있는 Sn4 +를 중심으로 각 배위면(coordination site) 에 황 (S2-) 이 연결고리 역할을 하며 다른 주석과 연결되어있는 체인형태의 구조를 띄고 있다. 표면에 개질되어있는 암모늄(ammonium) 에 산도(acidity) 가 가장 낮은 TAC-4 의 경우 낮은 pH 조건에서 안정성이 떨어지는 [Sn2S6]4- 의 구조의 부분적 변이가 발견되었다. 이를 통해 본 발명은 유기물질과의 결합을 통해 무기황 구조의 중심인 틴에 coordination 과 oxidation state를 조절할 수 있는 칼코젠 다공구조체의 최초 사례로 예상된다
도 2 및 3을 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 TAC-1, TAC-2, TAC-3, 및 TAC-4 의 XRD 분석과 전자현미경 분석을 실시하였으며, 이를 통해 비정질에 다공구조를 가지고 있다는 사실을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 TAC-1, TAC-2, TAC-3, 및 TAC-4의 표면 SEM 분석 자료인데, 이를 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 TAC-1, TAC-2, TAC-3, 및 TAC-4 은 높은 표면적을 지닌 발달된 다공 구조 (BET 표면적 223-239 m2/g) 를 지닌다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 세슘이온이 활발히 고체 물질 안에서 이동 할수 있는 넓은 다공부피 (1.29-2.03 cm3/g)를 가지고 있다는 사실을 알 수 있다.
도 4의 질소 부피등온선 분석 결과를 통해 Pore size distribution 계산값을 구함으로써, 50 nm 이상 되는 큰 다공 (Macropore)을 46%정도의 분포로 많이 함유하고 있다는 사실을 확인하였다. 구체적으로, 0.8-1.0 상대 압력(relative pressure) 에서 대부분의 흡탈착이 일어나는 모습을 보여주고 있으며, 이를 통하여 TAC-3 물질의 다공구조체를 이루는 다공 크기가 50 nm 이상의 거대 기공(macropore) 들로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 흡탈착 곡선 사이에 히스테리시스(hysteresis) 가 거의 없는 것으로 보아, 다공 구조 내에 병목현상 (percolation) 없이 수용액과 세슘 이온의 분산이 원활히 진행되었다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 졸-겔(Sol-gel) 공정 반응 및 초임계 탄소처리 후의 TAC-3 물질의 XPS 분석 자료인데, 이를 참조하면, 전구체에 포함되어 있는 칼코젠 구조의 국부 구조인 사면체 배위(Tetrahedral Coordination)가 유지가 된다는 걸 확인할 수 있다.
도 6 은 본 발명의 비교예로서, 초임계 이산화탄소 건조 과정을 거치지 않고, 일반 감압 필터 처리로 용액과 분리되고 30분 동안 자연건조, 그리고 8시간 동안 진공건조를 거쳐 건조된 TAC-1 Xerogel 샘플을 촬영한 사진이며, 이를 참조하면, 초임계 건조가 아닌 진공 혹은 상압 건조과정을 거친 시료들은 다공구조가 무너지고 낮은 표면적을 지니고 있다는 사실을 확인할 수 있다.
<방사성 세슘 이온 제거 실험>
ppm 단위 실험 결과
합성된 TAC 물질들은 수용액 상태에서 방사성 동위원소인 세슘 수용액상에 노출된 상태에서 250 rpm 상에 교반 작용을 통해 세슘 이온 성능 반응을 진행하였다. 반응 후 TAC 물질들은 수용액과 분리되고 교반액은 ICP를 통해 잔류하고 있는 Cs 이온 농도를 분석하였다. 초기 이온 농도와 교반 이온농도 변화를 통해 이온 흡착 성능을 분석하여, 하기 표 1에 표시하였다.
하기 표 1 을 참조하면, TAC-n (n = 1-4) 물질들이 세슘 이온 흡착실험을 통해 효율적으로 수용액 상태에서 세슘 이온을 제어할 수 있는 기능성이 있다는 것을 알 수 있다. 구체적으로 하기 표 1은 우수한 세슘 흡착성능을 보여주는 대표 비교물질들과 TAC 물질들의 세슘 흡착성능을 간략하게 비교해 보여주는 표이다.
특히, TAC-3 는 100 ppm 이하 초기농도 기준 158.7 mg/g 에 흡착농도를 지니고 있으며 20분이라는 짧은 시간 안에 타겟 Cs 이온을 효율적으로 흡착할 수 있는 성능을 지니고 있다는 사실을 확인하였다. 기존에 프러시안 블루(Prussian Blue)를 기반으로 한 흡착소재들이 높은 초기농도에서만 높은 효율을 보여온 반면 (Iron ferrite, PSMGPB, PB NP), TAC 물질들은 실질 Cs 방사성 오염수 기준에 좀 더 가까운 농도에서도 (100 ppm 이하) 효율성을 보여준다.
Qe Kd Ci t
mg/g mmol/g mL/g ppm H(시간)
GO-membrane @ CaF2 a 148 - - 87 32
PB NPb 127.7 - 1.00*101 13300 6
PAN-KNiClc 110.3 - 1.46*105 20-240 24
Iron ferrited 111.7 - 8.15*102 133-13300 24
PSMGPBe 213.9 - 5.0*104 177300 24
TAC-1 24.1 0.18 2.59*102 100 0.3
TAC-2 104.1 0.78 1.12*103 100 0.3
TAC-3 158.7 1.19 2.10X103 100 0.3
TAC-4 119.8 0.90 1.43*103 100 0.3
Qe : Cesium removal capacity at equilibrium state. Kd : distribution coefficient. Ci : Initial concentration
aCaF2 supported by graphene oxide membrane(Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2018, 539, 416-423). bPrussian blue nanoparticle(Dalt . Trans. 2013, 42, 16049-16055). cPAN-based potassium nickel hexacyanoferrate (II) composite spheres(Radioanal. Nucl . Ch . 2013, 298, 167-177). dMagnetic iron ferrite material(J. Hazard. Mater. 2007, 143, 354-361). ePectin-stablized magnetic graphene oxide Prussian blue nanocomposites(Bioresource Technol . 2016, 216, 391-398).
표 1과 도 7을 참조하면, Bath 흡착실험을 통해 TAC 샘플들은 암모늄의 크기가 작을수록, 그리고 표면에 화학적 경도(Chemical Hardness) 가 연성 (soft) 과 강성 (hard) 에 중간 성향을 지닌 물질일수록 세슘 이온 흡착성능이 뛰어났다. 메틸암모늄(Methylammonium) (MA)은 사이즈도 작은 편에 속하며, 중간 정도의 화학적 경도(Intermediate chemical hardness)를 지니고 있기 때문에, MA를 지닌 TAC-3 표면에서는 세슘 이온과의 이온 교환 반응이 매우 효율적으로 일어나는 것으로 추측된다.

Claims (15)

  1. 자가조립형 칼코젠 화합물; 및 상기 칼코젠 화합물 표면에 결합된 암모늄기;를 포함하고,
    상기 암모늄기는 메틸암모늄(methylammonium)기인, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 다공성 에어로겔인 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 3차원의 사면체 배위(tetrahedral coordination) 구조인 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 비정질 구조인 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 30 내지 300 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 0.5 내지 3 cm3/g의 다공 부피를 가지는 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체는 기공 크기(pore size) 50nm 이상의 거대기공(macropore)를 전체 표면적을 기준으로 30% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자가조립형 칼코젠 화합물은 [Sn2S6]4-, [SnS4]4-, [Sn4S10]4-, [GeS4]4-, [Ge2S6]4-, 및 [Ge4S10]4- 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 칼코젠 이온이 자가조립으로 결합된 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법으로서,
    칼코젠 이온 및 암모늄 이온를 포함하는 단일 전구체를 합성하는 단계;
    상기 단일 전구체를 유기 용매에 분산시켜, 자가조립 반응에 의하여 겔을 생성시키는 단계; 및
    상기 겔을 초임계 상태의 이산화탄소(CO2)로 건조시키는 단계;를 포함하고,
    상기 암모늄 이온은 메틸 암모늄 이온인, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단일 전구체를 합성하는 단계는,
    칼코젠 이온을 포함하는 제1 전구체를 합성하는 단계; 및
    상기 제1 전구체에 암모늄염을 반응시켜, 칼코젠 이온 및 암모늄기를 포함하는 제2 전구체를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 겔을 얻는 단계 이후,
    상기 겔에 용매 치환을 수행하여 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 자가조립형 방사성 세슘 제거용 복합체를 이용하여, 방사성 세슘 이온을 제거하는 단계;를 포함하는, 방사성 세슘 제거 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방사성 세슘 이온을 제거하는 단계는 수용액 상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 제거 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 방사성 세슘 제거 방법은, 초기 농도가 100 ppm 이하인 경우에 50% 이상의 제거 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 제거 방법.
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