WO2012176750A1

WO2012176750A1 - ネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: WO2012176750A1
Application number: PCT/JP2012/065567
Authority: WO
Inventors: 稲垣　真也; 那央本田; 尚子今泉; 美彩都大西
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2012-12-27
Anticipated expiration: 2013-12-20
Also published as: US9411229B2; TWI548665B; KR20140033120A; TW201313768A; KR101930975B1; JP5885269B2; US20140099581A1; JPWO2012176750A1; CN103608727A

Abstract

　１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（１）で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物

　本発明は、ネガ型レジストに関するものである。さらに詳しくは、ＭＥＭＳ部品、マイクロマシン部品、μ－ＴＡＳ（マイクロトータルアナリシスシステム）部品、マイクロリアクター部品、電子部品等の製造の際に行われるバンプ形成、メタルポスト形成、配線形成等精密加工、及びＬＣＤ、ＰＤＰ、電子ペーパー、有機ＥＬ等のディスプレイの製造に適したネガ型感光性樹脂組成物に関する。

　ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）またはマイクロマシンは、微小な機械要素、電子回路、光学素子を集積したデバイスであり、数多くの応用が検討され、実用化されている（非特許文献１参照）。これらのデバイスは半導体製造技術をベースにした小型の部品でありながら、複雑で高度な働きをするため、各種センサー、プリンタヘッド、ディスクヘッド、通信用光スイッチ、バイオチップ等のマイクロシステムの鍵を握る重要な部品となっている。この分野のデバイスには、通常の半導体製造とは異なり、高アスペクト比（アスペクト比は「構造体の高さ／幅」を意味する）のパターニングが可能なレジストが必要とされている。

　高アスペクト比の構造体の製造方法としては「ＬＩＧＡプロセス」と呼ばれる感光性樹脂組成物のＸ線リソグラフィによるパターン形成法が多く採用されている（非特許文献２参照）。しかしながら、ＬＩＧＡプロセスには高価なＸ線装置が必要なこと、及びＸ線照射に長時間を要すること等の欠点を有している。省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上等の要望から、安価で、生産性の高いＵＶ（紫外線）リソグラフィシステムの応用が注目されている。

　しかしながら、ＵＶリソグラフィシステムにおけるジナフトキノン－ノボラック反応をベースとするポジ型レジストは、５０μｍ以上の厚膜が要求されるアプリケーションには適していない。このように厚膜化に限界があるのは、一般的にレジストの露光に用いられる近紫外領域波長（３５０～４５０ｎｍ）でのジナフトキノン型（ＤＮＱ）光反応物が比較的高い光吸収を有するためである。また、ＤＮＱ型フォトレジストに特有の、現像液中での露光領域と非露光領域との溶解性の違いにより、側壁はストレート形状ではなくむしろスロープ形状となる。更に、レジスト自体が照射光を吸収するのでレジストのボトム部における照射強度が表面よりも低下することが知られているが、レジスト自体の光吸収能が極端に高い場合は、ボトム部の露光不足が顕著となり、側壁はスロープ形状又は歪んだ形状となる。

　特許文献１には、多官能ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、光酸発生剤及び芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート溶液からなるネガ型の化学増幅型の厚膜レジスト組成物は、３５０～４５０ｎｍ波長域で非常に低い光吸収を持つことが記載されている。このレジスト組成物を種々の基板上にスピンコート又はカーテンコート等で塗布した後、ベーキングにより溶剤を揮発させて１００μｍ又はそれ以上の厚みの固体フォトレジスト層を形成し、さらにコンタクト露光、プロキシミティ露光、プロジェクション露光などの各種露光方法を用いてフォトマスクを通して近紫外光を照射することにより、フォトリソグラフィー加工が施される。続いて、現像液中に浸漬し、非露光領域を溶解させることにより、基板上へ高解像なフォトマスクのネガイメージを形成させることができる。また、ポリエステルフィルムのような基材上へコートしたドライフィルムレジストのようなアプリケーションについても、同様の手法が開示されている。しかしながら、この組成物の現像には有機溶剤が用いられており、環境に対する影響などからアルカリ現像可能な高アスペクト比の構造体を形成し得るレジストの開発が望まれている。また、特許文献２、３及び４には、化学増幅型の厚膜レジストとしてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物が開示されているが、熱による着色や径時による黄変が起こるため、透明性が要求される分野には使用できない。

　一方で、特許文献５には、透明性が優れた樹脂組成物として特定のエポキシ化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該樹脂組成物はアルカリ水溶液で現像できないため、半導体、ＬＣＤ、ＭＥＭＳ等の既存のラインを使用して、フォトリソグラフィーで微細なパターンを形成することができない。

　このように、近年、ＬＣＤ等のディスプレイを始め、電子ペーパー、有機ＥＬの隔壁材等透明性を要求される分野においては、アルカリ現像が可能で、高アスペクト比かつ透明性を有する構造体が得られるレジストが求められているが、これらの特性の全てを満足するものは見出されていない。

米国特許第４８８２２４５号明細書日本特許第３６９８４９９号公報米国公開特許第２００５０１４７９１８号公報特開平１０－９７０６８号公報特開２０１０－２６５４０８号公報

マイクロマシン、（株）産業技術サービスセンター発行（２００２年）高分子、第４３巻、第５６４頁（１９９４年）

　本発明の目的は、高い透明性と耐熱性を有すると共に、熱による黄変着色が少なく、しかも高アスペクト比の硬化物が得られる、高解像度、高感度のアルカリ現像可能なネガ型樹脂組成物を提供することである。

　本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定のエポキシ樹脂と、アルカリ可溶性樹脂、光カチオン重合開始剤とを組み合わせたネガ感光性樹脂組成物を用いることにより前記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は
（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（１）

で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物、
（２）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂である前項（１）に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
（３）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応物と、多塩基酸又はその無水物（ｃ）との反応物である前項（２）に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
（４）前項（１）及至（３）のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。

　本発明のアルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物は、高感度で高い解像度を有し、該樹脂組成物の硬化物は高い透明性を維持しつつ、耐熱性が良好でかつ熱による着色が少ないのが特徴である。

　以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」とも記載する）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、上記式（１）で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」とも記載する）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」とも記載する）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）成分」とも記載する）を含有する。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）成分は、式（１）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンを用いて、従来公知のエポキシ樹脂の合成方法により得ることができる。
　一般的な合成方法としては、例えば、式（１）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等）とを溶剤に溶解して得られる混合溶液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加し、反応温度まで昇温して付加反応及び閉環反応を行った後、反応液の水洗、分離及び水層の除去を繰り返し、最後に油層から溶剤を留去する方法が挙げられる。
　前記の合成反応に用いる式（１）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの使用比率によって、（Ａ）成分中の主成分の異なるエポキシ樹脂（Ａ）が得られることが知られている。例えば、フェノール誘導体のフェノール性水酸基に対して過剰量のエピハロヒドリンを用いた場合、式（１）中の３つのフェノール性水酸基の全てがエポキシ化された３官能のエポキシ樹脂を主成分とする（Ａ）成分が得られるが、フェノール性水酸基に対するエピハロヒドリンの使用量が少なくなるのに伴い、複数のフェノール誘導体のフェノール性水酸基がエピハロヒドリンを介して結合し、残りのフェノール性水酸基がエポキシ化された分子量の大きい多官能エポキシ樹脂の含有率が増加する。
　この様な分子量の大きい多官能エポキシ樹脂を主成分とする（Ａ）成分を得る方法としては、前記のフェノール誘導体とエピハロヒドリンの使用比率で制御する方法の他に、エポキシ樹脂（Ａ）に更にフェノール誘導体を反応させる方法も挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分としては、前記の３官能のエポキシ樹脂や前記の分子量の大きい多官能エポキシ樹脂を主成分とする（Ａ）成分を用いることができるが、下記式（２）又は式（３）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を主成分として含むことが好ましい。そして、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した式（２）で表されるエポキシ樹脂と式（３）で表されるエポキシ樹脂との面積比（式（２）のエポキシ樹脂／式（３）のエポキシ樹脂）は、１～２０の範囲であることがより好ましく、１．１～１２の範囲であることが更に好ましい。

　エポキシ樹脂（Ａ）の市販品の具体例としては、テクモアＶＧ３１０１（プリンテック製）及びＮＣ－６０００（日本化薬製）が挙げられる。

　本発明の樹脂組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、アルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）を樹脂組成物に付与できるものであれば特に制限なく用いることができるが、本発明の効果の一つである、硬化物の高い透明性を損なわないという意味では、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）自体の着色の少ないものが好ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和化合物の共重合体、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂、エポキシ樹脂とモノカルボン酸と多塩基酸無水物との反応物などが挙げられるが、アルカリ水溶液への溶解性の観点から、１分子中に１個以上のカルボキシル基をもつ化合物が好ましく、エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応物と、多塩基酸又はその無水物（ｃ）との反応物であることがより好ましい。

　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の原料に使用されるエポキシ樹脂（ａ）としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、硬化物が高い透明性を有するとの本発明の効果を損なわないという意味では、エポキシ樹脂（ａ）自体の着色の少ないものが好ましく、特に好ましいエポキシ樹脂（ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び上記式（２）又は式（３）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が挙げられる。

　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の原料に使用されるモノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸、ヒドロキシヒパビリン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン酸等を挙げることができる。

　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の原料に使用される多塩基酸又はその無水物（ｃ）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の多塩基酸、並びにこれら多塩基酸の無水物が挙げられる。

　エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、好ましくは約０．１～１．５当量となるモノカルボン酸（ｂ）を反応させる。反応時に、希釈剤としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１～１０重量％、特に好ましくは０．０５～５重量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１～２重量％、特に好ましくは０．０５～１重量％である。反応温度は通常６０～１５０℃、反応時間は通常５～５０時間である。

　エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応物中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基酸又はその無水物（ｃ）を好ましくは０．０５～１．００当量反応（エステル化反応）させることにより、エポキシ樹脂（ａ）、モノカルボン酸（ｂ）並びに多塩基酸又はその無水物（ｃ）からアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が得られる。反応温度は６０～１６０℃である。
　こうして得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０～１６０が好ましく、特に好ましくは５０～１５０である。なお、ここでいう酸価はＪＩＳ　Ｋ－２５０１に準じて測定した値である。

　本発明の樹脂組成物が含有する光カチオン重合開始剤（Ｃ）とは、活性エネルギー線の照射によりカチオン種を発生する化学種を意味し、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させるに十分な性能を持つものであれば特に制限なく用いることができる。使用し得る光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩を挙げることができる。このうち、芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、商品名　ロードシルフォトイニシエーター２０７４）、ジ（４－ターシャリブチル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名　ＣＧＩ　ＢＢＩＣ　Ｃ１）等が挙げられる。

　また、芳香族スルホニウム錯塩の具体例としては、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製、商品名　ＣＰＩ－１０１Ａ）、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ株式会社製、商品名　ＣＰＩ－２１０Ｓ）、４－｛４－（２－クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業株式会社製、商品名　ＳＰ－１７２）、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを含有する芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物（ダウケミカル社製、商品名　ＵＶＩ－６９７６）及びトリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名　ＣＧＩ　ＴＰＳ　Ｃ１）、トリス［４－（４－アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名　ＧＳＩＤ２６－１）、トリス［４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名　ＰＡＧ－２９０）等が好適に用いうる。
これら（Ｃ）成分のうち、加熱時に樹脂が着色しにくく光を照射した際の酸発生能力に優れることから、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム錯塩が好ましい。

　次に本発明のネガ型感光性樹脂組成物における各成分の配合割合について説明する。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合、（Ａ）成分を通常１０～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、（Ｂ）成分を通常１０～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは５０～８０質量％、（Ｃ）成分を通常０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％含有する。本発明の樹脂組成物に用いられる光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、波長３００～３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が高いので、樹脂組成物を使用する際の膜厚に応じて最適な配合量を用いることが特に好ましい。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、パターンの性能やレジストの反応性、硬化膜の物性等を改良する目的で、（Ａ）成分や（Ｂ）成分と混和性のある反応性エポキシモノマー（Ｄ）（以下、単に「（Ｄ）成分」という場合もある）を添加してもよい。ここでいう（Ｄ）成分とは、分子量の比較的小さい、室温で液状或いは半固形状のエポキシ基を有する化合物を意味し、その具体例としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＤ５０６）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＤ５０５）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（低塩素タイプ、ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ３２１Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。（Ｄ）成分が液状である場合、樹脂組成物の総量に対して２０質量％よりも多く配合すると、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じることでマスクスティッキングが起きやすくなるなど不適当である。この点から、本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対して２０質量％以下であることが好ましい。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、樹脂組成物の粘度を下げ、塗膜性を向上させるために溶剤（Ｅ）を用いることができる。溶剤としては、インキ、塗料等に通常用いられる有機溶剤であって、樹脂組成物の各構成成分を溶解可能なものは特に制限なく用いることができる。溶剤（Ｅ）の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ－ブチロラクトン等のエステル類、メタノール、エタノール、セレソルブ及びメチルセレソルブ等のアルコール類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

　これら溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。溶剤（Ｅ）成分は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、主成分の溶解性や成分の揮発性、組成物の液粘度等を適正に保持するためのその使用量は、樹脂組成物中において９５質量％以下が好ましく、特に好ましくは１０～９０質量％である。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で、（Ａ）成分や（Ｂ）成分と混和性のある密着性付与剤を使用してもよい。密着性付与剤としてはシランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができ、好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。

　シランカップリング剤の具体例としては、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　密着性付与剤が主成分との反応性を持たない場合、基材界面で作用する以外は硬化物中にそのまま残存するため、過剰に使用すると物性の低下などの悪影響を及ぼす恐れがある。基材によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は、樹脂組成物中に１５質量％以下が好ましく、特に好ましくは５質量％以下である。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与する役割を果たす増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えばチオキサントン類、９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１～Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１～Ｃ４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ１～Ｃ４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。

　チオキサントン類の具体例としては、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、２，４－ジエチルチオキサントン（商品名　カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ、日本化薬株式会社製）、２－イソプロピルチオキサントンが好ましい。

　９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジエトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジプロポキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－クロロアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。

　これら増感剤は、単独であるいは２種以上混合して用いることができるが、２，４－ジエチルチオキサントン、９，１０－ジメトキシ－２－エチルアントラセン、及び／又は９，１０－ジブトキシアントラセンの使用が最も好ましい。増感剤成分は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）成分に対し３０質量％以下が好ましく、特に好ましくは２０質量％以下である。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、光カチオン重合開始剤（Ｃ）由来のイオンによる悪影響を低減する目的でイオンキャッチャーを添加してもよい。イオンキャッチャーの具体例としては、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム及びトリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム及びトリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム及びジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。イオンキャッチャーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、また、その配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対して１０質量％以下である。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明の樹脂組成物中に、例えば、それぞれ０．１～３０質量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

　更に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）成分がエチレン性不飽和二重結合を有する場合、光カチオン重合開始剤（Ｃ）に光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。

　本発明のネガ型感光性樹枝組成物には、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができる。無機充填剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中に０～６０質量％である。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて加えられる任意成分を通常の方法で混合、攪拌するだけで得られるが、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。

　本発明の樹脂組成物は、好ましくは液状で使用される。液状の樹脂組成物を、例えばシリコン、アルミニウム、銅、ＩＴＯ等の金属基板、リチウムタンタレート、ガラス、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド等のセラミック基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート等の基板上に０．１～１０００μｍの厚みでスピンコーター等を用いて塗布し、６０～１３０℃で５～６０分間程度の熱処理により溶剤を除去して基板上に樹脂組成物層を形成する。該樹脂組成物層に、所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、５０～１３０℃で１～５０分間程度の加熱処理を行った後、現像液を用いて未露光部分を室温～５０℃で１～１８０分間程度の条件で現像してパターンを形成する。次いで、１３０～２５０℃で加熱処理をすることで、諸特性を満足する硬化物が得られる。現像液としては、例えばＴＭＡＨ，水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像にはパドル型、スプレー型、シャワー型等の現像装置を用いてもよく、必要に応じて超音波照射を行ってもよい。尚、本発明の樹脂組成物を使用するにあたり好ましい基板としては、ガラスまたはＩＴＯが挙げられる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、合成例および実施例中の部は質量部である。

合成例１（エポキシ樹脂（Ａ―１）の合成）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージをしながらＴｒｉｓＰ－ＰＡ（式（１）で示されるフェノール誘導体、本州化学株式会社製）１４１部、エピクロルヒドリン３７０部及びメタノール６４部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後水洗を行ない、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン、溶媒等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加えて溶解し、７０℃に昇温した。撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間撹拌行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することにより、前記式（２）のエポキシ樹脂を主成分として含むエポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ．、軟化点は５８．８℃であった。尚、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した式（２）で表されるエポキシ樹脂と式（３）で表されるエポキシ樹脂との面積比（式（２）のエポキシ樹脂／式（３）のエポキシ樹脂）は約１０であった。

合成例２（エポキシ樹脂（Ａ－２）の合成）
　エピクロルヒドリンを１８５部へ変更する以外は、合成例１と同様に行い、エポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ．、軟化点は７０℃であった。尚、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した式（２）で表されるエポキシ樹脂と式（３）で表されるエポキシ樹脂との面積比（式（２）のエポキシ樹脂／式（３）のエポキシ樹脂）は約３であった。

合成例３（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）の合成）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ＮＥＲ－１３０２（日本化薬製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、軟化点７０℃）３３０部、アクリル酸７２．８部、ジブチルヒドロキシトルエン１．７部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．９部及びメチルイソブチルケトン１７３部を仕込み、９８℃まで昇温した。９８℃に維持したまま反応液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤を除いた固形分酸化、以下同様）が３．０以下になるまで反応を行い、６０℃まで冷却した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５０部及びメチルイソブチルケトン６４部を仕込み、１２０℃まで昇温した。１２０℃に維持したまま反応液の酸価が１００になるまで反応を行い、水洗した後、メチルイソブチルケトンを留去しながらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）を得た。

合成例４（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－２）の合成）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例２で合成したエポキシ樹脂（Ａ－２）２３３部、アクリル酸７２．８部、ジブチルヒドロキシトルエン１．３部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．７部及びメチルイソブチルケトン１４５部を仕込み、９８℃まで昇温した。９８℃に維持したまま反応液の酸価が３．０以下になるまで反応を行い、６０℃まで冷却した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部及びメチルイソブチルケトン５１部を仕込み、１２０℃まで昇温した。１２０℃に維持したまま反応液の酸価が１２２になるまで反応を行い、水洗した後、メチルイソブチルケトンを留去しながらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－２）を得た。

　尚、上記合成例において、樹脂の物性値は以下の方法で測定した。
エポキシ当量；ＪＩＳ　Ｋ－７２３６
軟化点；ＪＩＳ　Ｋ－７２３４
分子量；ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）

実施例１～９及び比較例１
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
　表１に記載の配合量に従って、各成分を攪拌機付きフラスコで６０℃、１時間攪拌混合し、本発明及び比較用の樹脂組成物を得た。

（ネガ型感光性樹脂組成物のパターニング）
　実施例１～９及び比較例１の各樹脂組成物を基板（ガラスまたはＩＴＯ）上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、表１に示す膜厚（表１における「塗工後膜厚」は塗布、乾燥した後の膜厚を意味する。）を有する樹脂組成物層を得た。この樹脂組成物層をホットプレートにより６５℃で５分間および９５℃で１０分間プリベークした。その後、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｉ線）を行い、ホットプレートにより９５℃で６分間の露光後ベークを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて浸漬法により２３℃で５分間現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。

（ネガ型感光性樹脂組成物の感度評価）
　前記パターン露光において、マスク転写精度が最良となる露光量を最適露光量とし、それぞれの樹脂組成物の感度の評価を行った。最適露光量の値が小さいほど感度が高いことを表す。結果を表１に示した。

（ネガ型感光性樹脂組成物の解像性評価）
　前記で得られた最適露光量によるパターン露光において、１～５０μｍのラインアンドスペースのフォトマスクを使用し、残渣がなく解像されたレジストパターン中、基板へ密着している最も細かいパターン幅を測定することにより解像性の評価を行った。結果を表１に示した。

（ネガ型感光性樹脂組成物の透過率評価）
　前記で得られた硬化物（厚さ：４０μｍ）を２３０℃の空気オーブンで２０分間加熱処理した後、分光光度計（日本分光製　Ｖ－６５０）で波長４５０ｎｍの光透過率（％）を厚さ方向で測定した。結果を表１に示した。

（ネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性）
　２３０℃の空気オーブンで２０分間加熱処理した硬化物を、ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツル製　ＴＧ／ＤＴＡ　６２００）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、下記の判定基準で評価した。結果を下記表１に示した。
判定基準
○：１％重量減少温度が２５０℃以上
×：１％重量減少温度が２５０℃未満

（Ａ－１）：合成例１で得られたエポキシ樹脂
（Ａ－２）：合成例２で得られたエポキシ樹脂
（Ａ－３）：ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬製、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ．、軟化点６４℃）
（Ｂ－１）：合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ－２）：合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ－１）：ＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）
（Ｃ－２）：ＵＶＩ－６９７６（ダウケミカル社製）
（Ｃ－３）：ＯＰＰＩ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）
（Ｃ－４）：ＢＢＩ－１０３（みどり化学株式会社製）
（Ｄ）：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）
（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ）：メガファックＦ－４７０（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｇ）：Ｓ５１０（チッソ株式会社製）
（Ｈ－１）：ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ　ＵＶＳ－１３３１（川崎化成工業株式会社製）
（Ｈ－２）：９，１０－ジメトキシ－２－エチルアントラセン（アルドリッチ社製）

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能で画像解像度や感度に優れるのに加え、該樹脂組成物の硬化物は熱安定性、耐薬品及び溶媒溶解性に優れ、しかも加熱時の着色が少ない特性を保有しており、ディスプレイ用途等、透明性を要求される分野において有用である。

Claims

　１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（１）

　
で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であるネガ型感光性樹脂組成物。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応物と、多塩基酸又はその無水物（ｃ）との反応物である請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
　請求項１及至請求項３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。