WO2012141532A2 - 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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김영규
이혜나
김화정
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Definitions

  • the present invention relates to an organic radical polyimide electrode active material, and more particularly, it is possible to implement an electrochemical device having a high energy density due to high radical density, and to produce an ultra-thin like polymer film and have flexibility.
  • the present invention relates to an organic radical polyimide electrode active material which can be utilized in chemical devices, and an electrochemical device including the same.
  • inorganic materials such as carbon and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) are used as electrode materials. Therefore, even if the inorganic electrode material is made thin, it is difficult to be applied to the next-generation battery, such as a flexible (thin flexible) battery because it can easily crack and ultimately break when bent.
  • a flexible (thin flexible) battery because it can easily crack and ultimately break when bent.
  • NEC has developed a polymer containing organic radicals.
  • the heat resistance is low, it is still difficult to secure the life of the secondary battery.
  • organic radical polymer electrode active material the development of an organic radical polymer electrode active material that can overcome the low density problem and the conductivity improvement problem and can be produced as a flexible thin film without heat even if mixed with other inorganic electrode materials. I really need it.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide an organic radical polyimide, which is a novel electrode active material having a high radical density and a stable oxidation / reduction reaction and capable of forming a flexible polymer film.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical device that can be manufactured in an ultra-thin and flexible using the electrode containing the novel organic radical polyimide.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical device, characterized in that the electrochemical device is a lithium secondary battery.
  • the present invention to achieve the first object,
  • A is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms
  • B is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. It is selected from the group consisting of an alkyl group and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and may be condensed with an adjacent pyrrolidine ring to form a ring.
  • a and B are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a cyano group, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a substituted or unsubstituted C1-6 alkyl group and substituted or unsubstituted It may be further substituted with one or more selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • the present invention to achieve the second object,
  • Electrode comprising the organic radical polyimide of [Formula 1], wherein the electrode is characterized in that the anode.
  • the present invention is an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte, wherein the positive electrode, the negative electrode or the positive electrode is an electrode comprising the organic radical polyimide of [Formula 1] Provided is an element.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the organic radical polyimide according to the present invention can be applied to an anode or a cathode of an organic radical battery, and can be widely applied to an organic solar cell, an organic transistor, an organic memory, and the like. Due to the high radical density, it is possible to manufacture secondary batteries with high energy density. In addition, by using organic radical polyimide in which stable radical oxidation / reduction reaction is performed without using a metal component on the electrode, it is manufactured in an ultra-thin form such as a polymer film form. This enables flexible and next generation batteries.
  • FIG. 1 is a graph illustrating an ESR spectrum of a PMDA-TDAQ PI according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of TGA analysis of PMDA-TDAQ PI according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of DSC analysis of PMDA-TDAQ PI according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of DSC analysis of PMDA-TDAQ PI according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing the results of MALDI-TOF-MS analysis of the Center Block material synthesized in the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of analyzing the Center Block material synthesized in the present invention by 13 C-NMR.
  • FIG. 7 is a graph showing the light absorption spectrum of the synthesized TDAQ product separated / purified in the present invention with the light absorption spectrum of Center Block only.
  • 9A to 9C are images for evaluating the flexibility of the PMDA-TDAQ PI according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view of one exemplary schematic structure of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the present invention is characterized by being an organic radical polyimide which is a novel electrode active material represented by the following [Formula 1].
  • the present invention relates to the synthesis of polyimide including a component in which an organic radical exists, and is characterized in that at least two or more organic radical groups are attached to the diamine component constituting the polyimide.
  • organic radical polyamic acid [Organic Radical Poly (amic acid)] generated in the process of finally synthesizing the organic radical polyimide is synthesized.
  • the polyamic acid may be coated by a wet coating method because of high solubility in an organic solvent, and finally converted into an organic radical polyimide by a method such as heat treatment.
  • the organic radical polyimide finally produced depending on the type of Dianhydride may be dissolved in a solvent.
  • the high-strength polyimide which is not dissolved in the solvent is made by thermal imidization from an organic radical polyamic acid which is a soluble precursor. Dissolving a polymer in a variety of solvents has the advantage that can be produced as a thin film electrode.
  • the organic radical polyimide itself can be synthesized to be soluble by inserting a soluble group into the polyimide structure, the processability is very high.
  • the insoluble organic radical polyimide powder may be mixed with a soluble polyimide (or precursor) to further diversify functions such as higher heat resistance. There is this.
  • alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.
  • Halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, silyl group (in this case referred to as "alkylsilyl group”), substituted or unsubstituted amino group (-NH 2 , -NH (R), -N (R ') (R “), R 'and R” are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, in which case it is referred to as an "alkylamino group”), hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkyl group, halogenated alkyl group, alke It may be substituted with a silyl group or an aryl group.
  • the aryl group used in the present invention means an aromatic system including one or more rings, and the rings may be attached or fused together in a pendant manner.
  • the aryl group includes a non-condensed aromatic group.
  • Specific examples of the aryl group include aromatic groups such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, chrysenyl, and fluoranthenyl, and examples of the non-condensed aromatic group include biphenyl group, terphenyl group, and the like. Corresponding.
  • At least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group (for example, “arylamino group” when substituted with an amino group, “arylsilyl group” when substituted with a silyl group, oxy When substituted with a group, referred to as an "aryloxy group”.
  • substituted or unsubstituted is hydrogen atom, deuterium atom, cyano group, halogen atom, hydroxy group, nitro group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, alkylsilyl group It means that it is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an arylsilyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • [Formula 1] may be any one compound selected from the group represented by the following [Formula 3] to [Formula 9]. .
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the organic radical polyimide positive electrode active material as a component of the battery.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • FIG. 10 shows one exemplary structure of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the negative electrode 11 and the positive electrode 13 are sealed inside the battery case with a separator (not shown) interposed therebetween.
  • a negative terminal for electrical connection with other elements constituting a battery and an external device is formed at the top of the negative electrode 11, and a positive terminal for such electrical connection is formed at the top of the positive electrode 13.
  • the positive electrode comprises an organic radical polyimide according to the present invention, for example, prepared by applying a mixture of the organic radical polyimide, the conductive agent and the binder according to the present invention on the positive electrode current collector 14 and drying it If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive agent is typically added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. In some cases, since the conductive second coating layer is added to the positive electrode active material, the addition of the conductive agent may be omitted.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; LixFe2O3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO2 (0 ⁇ x ⁇ 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1 of the periodic table, Metal composite oxides such as Group 2, Group 3 elements, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1, 1 ⁇ y ⁇ 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; Oxides such as SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, Bi 2 O 5; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used.
  • the separator is interposed between the cathode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01-10 m, and the thickness is generally 5-300 m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li, such as Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2, Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 LiI-LiOH, and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2.
  • Li such as Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2, Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 LiI-LiOH, and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2.
  • Nitrides, halides, sulfates and the like can be used.
  • Lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium phenyl borate, imide and the like can be used.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • DAQ diaminoanthraquinone
  • S sulfur
  • DAQ and Lawesson's reagent were added and reacted at 110 ° C. for 24 hours.
  • An aromatic mixed solvent, a catalyst, and a reactant were added to a three-necked flask and the reaction was started at about 100 ° C. It was initially a red, opaque reaction mixture, but changed darker over time. After several hours, the color changed to a clear brown solution. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and the solution turned into a very dark color.
  • the reaction product solution stabilized at room temperature was transferred to another prepared flask, and a separation / purification process was performed. By repeating the recrystallization process, the precipitated portion was obtained. The precipitate was separated by centrifugation or the like and then dried in vacuo. The final appearance of the Center Block material was a very dark brown solid material.
  • the synthesized Center Block material was subjected to basic analysis by MALDI-TOF-MS and 13 C-NMR, and the results are shown in FIGS. 5 and 6.
  • the S-substituted DAQ and 4-Oxo-TEMPO were added and reacted with P (OEt) 3 catalyst at 110 ° C. for 24 hours to obtain (TDAQ).
  • P (OEt) 3 catalyst was added to uniformly stir the reaction mixture. After checking the dispersed state of the solution evenly, the temperature was raised to 120 °C to proceed with the reaction for about 24 hours. The color of the solution at the end of the reaction turned very dark compared to the initial color. Therefore, it was confirmed that the center block and side block were combined.
  • the product mixture solution in which the center block and the side block were combined was separated and purified by column chromatography. First, to remove the solvent by using a rotary evaporator to gradually increase the temperature by adjusting the vacuum to obtain a product mixed solid. Then, Solvent and Non-solvent were repeatedly used to separate unreacted materials through recrystallization. Finally, the purified product solid was obtained by centrifugation or the like.
  • TDAQ product was synthesized through a general analysis method. 7 shows the light absorption spectrum of the separated / purified TDAQ product compared with the light absorption spectrum of the Center Block only. In the case of the TDAQ structure, the band edge is moved to a longer wavelength by about 100 nm.
  • Electron Spin Resonance (ESR) spectra were measured to confirm the radical presence of the synthesized TDAQ product.
  • ESR Electron Spin Resonance
  • the two ESR spectra were compared with the least difference expected.
  • the magnetic field is located very similarly between the two ESR peaks near 320-330 mT, but shows a difference in the case of the left signal peak.
  • the left peak of the TDAQ is biased towards the higher magnetic field. Therefore, two side blocks are coupled to the center block to form a symmetrical structure, indicating that the signals of the TEMPO radicals move in the direction of the high magnetic field.
  • PMDA-TDAQ PAA a poly (amic acid) soluble in solvent
  • TDAQ a poly (amic acid) soluble in solvent
  • PMDA a poly (amic acid) soluble in solvent
  • TDAQ was put in a three-necked flask and dissolved in a mixed solvent. After complete melting, soluble Comonomer and catalyst were added, followed by stirring until a uniform solution. The reaction was allowed to proceed for about 72 hours while the homogeneous phase was confirmed and the temperature was controlled. The initial mixed solution showed a clear light brown color, but the color changed to dark brown as the reaction proceeded, and the color was maintained until the end of the reaction.
  • the catalyst and unreacted parts were separated by precipitation in non-solvent and redissolution in solvent.
  • an additional separation process such as centrifugation was applied to obtain a viscous polymer. Solid polymer was obtained from this liquid component through the solidification process.
  • BTDA-TDAQ PAA a poly (amic acid), was dissolved in a solvent by reacting TDAQ and BTDA for 72 hours without a catalyst at low temperature (0 °C). After the reaction was completed, the solution was precipitated in non-solvent to obtain a solid content and dried. Because of the BTDA properties, the color of the initial solution was already red. After completion of the reaction, the polymer was precipitated (recrystallized) by using the Solvent / Non-solvent system appropriately to obtain a solid polymer.
  • the film forming process was tested by the drop casting method. After the polymer solution was soft-baked, it was confirmed that the film was formed instead of the particles. However, it was found that partly contained particles. Therefore, the particles were separated again by repeating the separation / purification process and the film formation process was confirmed again. As a result, a clean film was obtained with only the diluted solution.
  • BTDA-TDAQ PI was obtained by adding TDAQ and BTDA and reacting with Triethylamine (TEA) catalyst at 160 ° C. for 72 hours. At the beginning of the reaction, it showed a transparent red color, but the color changed slightly as the reaction proceeded. When the temperature reached room temperature after the completion of the reaction, the color was darker than that of the initial reaction solution.
  • TAA Triethylamine
  • TDAQ and PMDA were added and reacted with Triethylamine (TEA) catalyst at 160 ° C. for 72 hours to obtain PMDA-TDAQ PI in the same manner as in Preparation Example 5.
  • TEA Triethylamine
  • BCDA-TDAQ PAA a poly (amic acid), dissolved in a solvent by reacting TDAQ and BCDA for 72 hours without a catalyst at low temperature (0 ° C.), was synthesized as in Preparation Example 4 above. After the reaction was completed, the solution was precipitated in Nonsolvent to obtain a solid and dried.
  • TDAQ and BCDA were added and reacted with Triethylamine (TEA) catalyst at 160 ° C. for 72 hours to obtain BCDA-TDAQ PI in the same manner as in Preparation Example 5.
  • TEA Triethylamine
  • NTCDA-TDAQ PAA a poly (amic acid), dissolved in a solvent by reacting TDAQ with NTCDA for 72 hours at low temperature (0 ° C.) without a catalyst, was synthesized as in Preparation Example 4 above. After the reaction was completed, the solution was precipitated in non-solvent to obtain a solid content and dried.
  • TDAQ and NTCDA were added and reacted with Triethylamine (TEA) catalyst at 160 ° C. for 72 hours to obtain NTCDA-TDAQ PI in the same manner as in Preparation Example 5.
  • TEA Triethylamine
  • PTCDA-TDAQ PAA a poly (amic acid), dissolved in a solvent by reacting TDAQ and PTCDA for 72 hours at low temperature (0 ° C.) without a catalyst, was synthesized as in Preparation Example 4 above. After the reaction was completed, the solution was precipitated in Nonsolvent to obtain a solid and dried.
  • TDAQ and PTCDA were added and reacted with Triethylamine (TEA) catalyst at 160 ° C. for 72 hours to obtain PTCDA-TDAQ PI in the same manner as in Preparation Example 5.
  • TEA Triethylamine
  • BPDA-TDAQ PAA a poly (amic acid), dissolved in a solvent by reacting TDAQ and BPDA for 72 hours at low temperature (0 ° C.) without a catalyst, was synthesized as in Preparation Example 4 above. After the reaction was completed, the solution was precipitated in Nonsolvent to obtain a solid and dried.
  • TDAQ and BPDA were added and reacted with Triethylamine (TEA) catalyst at 160 ° C. for 72 hours to obtain BPDA-TDAQ PI in the same manner as in Preparation Example 5.
  • TEA Triethylamine
  • 6FDA-TDAQ PAA a poly (amic acid), dissolved in a solvent by reacting TDAQ with 6FDA for 72 hours at low temperature (0 ° C.) without a catalyst, was synthesized as in Preparation Example 4 above. After the reaction was completed, the solution was precipitated in Nonsolvent to obtain a solid and dried.
  • TDAQ and 6FDA were added and reacted with Triethylamine (TEA) catalyst at 160 ° C. for 72 hours to obtain 6FDA-TDAQ PI in the same manner as in Preparation Example 5.
  • TEA Triethylamine
  • the initial glass transition temperature is 160 ° C. or more.
  • the conventional inorganic electrode for secondary batteries bends more than 90 ° or bends up to 180 ° to cause cracks or breakage, but the organic radical polyimide of the present invention has a characteristic of returning to its original state even after bending.
  • Figure 9a shows the PI film separated from the substrate
  • Figure 9b is an image of the flexibility tested
  • Figure 9c is a result showing the flexibility that can be bent to 180 °.
  • the synthesized PMDA-TDAQ PAA precursor polymer was coated on the ITO substrate from about 10 nm to 1000 nm, and then converted to PMDA-TDAQ PI polyimide by thermal imidization reaction at a temperature between about 150 ° C. and 200 ° C. I was.
  • the PMDA-TDAQ PI positive electrode and the lithium metal thin film negative electrode were manufactured in this way, and an electrolyte solution composed of LiPF 6 and propylene carbonate was injected to complete an organic radical battery.
  • the battery produced had a voltage of about 3-3.3 V and a battery capacity of up to about 90 mAh / g.
  • the synthesized PMDA-TDAQ PAA precursor polymer was coated on the ITO substrate from about 10 nm to 1000 nm, and then converted to PMDA-TDAQ PI polyimide by thermal imidization reaction at a temperature between about 150 ° C. and 200 ° C. I was.
  • the metal electrode (Lithium or aluminum) is fastened to complete an organic radical battery.
  • the battery produced had a voltage of about 2.7-3.4 V and a battery capacity of about 60-110 mAh / g.

Abstract

본 발명은 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질에 관한 것으로서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기라디칼 폴리이미드인 것을 특징으로 하고, 유기라디칼 폴리이미드는 유기라디칼전지(Organic Radical Battery)의 양극 또는 음극 등에 적용 가능하여 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기메모리 등에 폭넓게 적용가능하고, 본 발명에 따른 유기라디칼 폴리이미드는 높은 라디칼 밀도 때문에 에너지밀도가 높은 이차전지를 제조할 수 있으며, 또한, 전극에 금속 성분을 쓰지 않고 안정적인 라디칼의 산화/환원반응이 작용하는 유기라디칼 폴리이미드를 사용함으로서 고분자필름 형태와 같은 초박형으로 제작이 가능하고 유연성을 지니는 차세대 전지를 제작할 수 있다.

Description

유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 라디칼 밀도로 인하여 에너지 밀도가 높은 전기화학 소자의 구현이 가능하고, 고분자필름 형태와 같은 초박형으로 제작이 가능하고 유연성을 지니는 전기화학소자에 활용이 가능한 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
이차전지의 경우 전극재료로서 탄소, 리튬코발트산화물(LiCoO2) 등과 같은 무기물을 사용하고 있다. 따라서 이러한 무기전극재료는 아무리 얇게 만든다고 하여도 구부리면 쉽게 크랙(Crack)이 가고 궁극적으로 파괴될 수 있기 때문에 플렉시블(Flexible) 초박형 전지와 같은 차세대 전지에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해서 NEC 등에서 유기라디칼을 포함하는 고분자를 개발하였다. 그러나, 대부분의 경우 내열성이 낮기 때문에 여전히 이차전지의 수명 확보가 어려운 문제점이 있다.
최근에 열을 가하여 고분자 사슬끼리 경화시켜 안정화시키는 폴리노르보르넨(Polynorbornene) 구조의 유기라디칼 고분자가 보고되었으나 이 방법의 경우 고분자 사슬들이 가장 가까이 근접해야만 반응이 일어나므로 경화도를 높이는 것이 과제이며, 특히 전극용량을 높이기 위해서 탄소 등과 같은 기존의 무기전극재료와 혼합할 경우 고분자 사슬들이 서로 멀어지는 경향이 높아지는 문제점이 있다.
따라서, 유기라디칼 고분자 전극 활물질에 있어서, 저밀도 문제와 전도도 향상 문제를 극복하고, 다른 무기전극재료와 혼합하여도 문제가 없으며 열에 안정하면서 플렉시블한 박막으로도 제작이 가능한 유기라디칼 고분자 전극 활물질의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 높은 라디칼 밀도와 안정적인 산화/환원 반응 작용을 가지고, 플렉시블한 고분자 필름을 형성할 수 있는 신규한 전극 활물질인 유기라디칼 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기의 신규한 유기라디칼 폴리이미드를 포함하는 전극을 이용하고 초박형으로 제작이 가능하며 유연성을 지니는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 전극 활물질인 유기라디칼 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000001
상기 [화학식 1]에서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 상기 B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 인접한 피롤리딘 고리와 축합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소 원자, 시아노기, 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
상기 [화학식 1]의 유기라디칼 폴리이미드를 포함하는 전극을 제공하고, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 상기 [화학식 1]의 유기라디칼 폴리이미드를 포함하는 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 유기라디칼 폴리이미드는 유기라디칼전지(Organic Radical Battery)의 양극 또는 음극 등에 적용가능하며, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기메모리 등에 폭넓게 적용가능하고, 본 발명에 따른 유기라디칼 폴리이미드는 높은 라디칼 밀도 때문에 에너지밀도가 높은 이차전지를 제조할 수 있으며, 또한, 전극에 금속 성분을 쓰지 않고 안정적인 라디칼의 산화/환원반응이 작용하는 유기라디칼 폴리이미드를 사용함으로서 고분자필름 형태와 같은 초박형으로 제작이 가능하고 유연성을 지니는 차세대 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PMDA-TDAQ PI의 ESR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PMDA-TDAQ PI의 TGA 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PMDA-TDAQ PI의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PMDA-TDAQ PI의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에서 합성한 Center Block 물질을 MALDI-TOF-MS 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 합성한 Center Block 물질을 13C-NMR로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 분리/정제한 합성한 TDAQ 생성물의 광흡수 스펙트럼을 Center Block만의 광흡수 스펙트럼과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에서 합성한 Side Block만의 경우와 TDAQ의 경우에 대한 ESR 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 일 실시에 따른 PMDA-TDAQ PI의 유연특성을 평가한 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 하나의 예시적인 개략적 구조를 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 전극 활물질인 유기라디칼 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure PCTKR2012002827-appb-C000001
본 발명은 유기라디칼이 존재하는 성분을 포함한 폴리이미드의 합성에 대한 것으로서, 특히 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분에 최소한 2개 이상의 유기라디칼기가 부착되는 것을 특징으로 한다.
또한, 유기라디칼 폴리이미드가 최종적으로 합성되는 과정에서 생성되는 하기 [화학식 2]로 표시되는 유기라디칼 폴리아믹산 [Organic Radical Poly(amic acid)]이 합성된다.
화학식 2
Figure PCTKR2012002827-appb-C000002
[화학식 2]에서, 상기 A 및 B는 상기 [화학식 1]에서 정의와 동일하다.
상기 폴리아믹산은 유기용매에 용해도가 높기 때문에 습식 코팅법으로 코팅할 수 있으며, 최종적으로 열처리 등과 같은 방법으로 유기라디칼 폴리이미드로 전환시키게 된다. 폴리이미드를 구성하는 성분 중에서 Dianhydride의 종류에 따라서 최종적으로 만들어지는 유기라디칼 폴리이미드는 용매에 녹을 수도 있다.
따라서, 본 발명에서는 유기라디칼을 포함하는 폴리이미드의 경우 고분자 사슬끼리(inter-chain)가 아닌 고분자 사슬 내부 (intra-chain) 반응에 의해서 그 내열성이 확보되기 때문에 탄소 등과 같은 기존의 무기전극재료와 혼성화 하여도 전혀 문제가 없는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 유기라디칼 폴리이미드 중에서 용매에 전혀 녹지 않은 고강도 폴리이미드의 경우 가용성(soluble) 전구체인 유기라디칼 폴리아믹산[poly(amic acid)]으로부터 열이미드화를 통해서 만들어 지기 때문에 이 가용성 전구체 고분자를 다양한 용매에 녹여서 박막형 전극으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 폴리이미드 구조에 가용성기를 삽입하여 유기라디칼 폴리이미드 자체가 가용성이 되게 합성할 수 있기 때문에 공정성이 매우 높은 특징이 있다.
또한, 합성시 전구체 단계를 거치지 않고 불용성이 폴리이미드로 직접 합성된 경우 이 불용성 유기라디칼 폴리이미드 파우더를 가용성 폴리이미드 (또는 전구체)와 혼합하여 사용하여 내열성을 더욱 높이는 등 기능을 다변화시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기 (이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 본 발명에서 사용되는 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 비축합방향족기를 포함한다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐 및 플루오란테닐 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 비축합방향족기의 일예로는 비페닐기, 터페닐기 등이 해당한다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다 (예를 들어, 아미노기로 치환되는 경우는 "아릴아미노기", 실릴기로 치환되는 경우는 "아릴실릴기", 옥시기로 치환되는 경우는 "아릴옥시기"라 함).
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 수소원자, 중수소 원자, 시아노기, 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴기, 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 9]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
화학식 3
Figure PCTKR2012002827-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2012002827-appb-C000004
화학식 5
Figure PCTKR2012002827-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2012002827-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2012002827-appb-C000007
화학식 8
Figure PCTKR2012002827-appb-C000008
화학식 9
Figure PCTKR2012002827-appb-C000009
본 발명은 또한 상기 유기라디칼 폴리이미드 양극 활물질을 전지의 구성요소로서 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 통상적으로, 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
하기 도 10에는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 하나의 예시적인 구조가 도시되어 있다.
도 10을 참조하면, 리튬 이차전지는 음극(11)과 양극(13)은 분리막(미도시)이 그 사이에 개재된 상태로 전지 케이스내부에 밀봉되어 있다. 음극(11)의 상단에는 전지를 구성하는 기타 소자 및 외부기기와의 전기적 연결을 위한 음극 단자가 형성되고, 양극(13)의 상단에도 그러한 전기적 연결을 위한 양극 단자가 형성된다.
이하에서는 전지의 주요 구성요소들인 양극, 음극, 분리막, 전해질 등에 대해 더욱 상술한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 유기라디칼 폴리이미드를 포함하고, 예를 들어, 양극 집전체(14) 상에 본 발명에 따른 유기라디칼 폴리이미드, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전제의 첨가를 생략할 수도 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무,불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 - 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 - 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예:
제조예 1. Center Block 물질의 합성
[반응식 1]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000002
디아미노안트라퀴논(DAQ, Diaminoanthraquinone)의 산소(O)를 황(S)으로 치환하기 위하여, DAQ와 Lawesson's reagent를 넣고 110 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 삼구플라스크에 방향족 혼합용매, 촉매, 반응물 등을 넣고 약 100 ℃에서 반응을 시작하였다. 초기에는 붉은 색깔의 불투명한 반응혼합물이었으나 시간이 지날수록 진하게 바뀌었다. 반응시간이 수 시간 지난 시점에서는 맑은 갈색 용액으로 색깔이 바뀌었다. 반응종료 후 온도가 상온으로 내려가자 용액은 매우 짙은 색깔로 바뀌었으며, 일부 석출되는 부분도 있었다. 반응종료 후 상온 상태로 안정화된 반응생성물 용액을 준비된 다른 플라스크로 옮겨서 분리/정제 과정을 진행하였다. 재결정 과정을 반복함으로서 침전되는 부분을 얻을 수 있었다. 이 침전물을 원심분리 등의 방법을 이용하여 분리시킨 후 진공에서 건조시켰다. 최종적으로 얻어진 Center Block 물질의 모습은 매우 진한 갈색 고체 물질이었다.
합성된 Center Block 물질을 MALDI-TOF-MS 및 13C-NMR로 기초적인 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 도 5 및 도 6에 나타내었다.
제조예 2. TDAQ의 합성
[반응식 2]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000003
상기 S가 치환된 DAQ와 4-Oxo-TEMPO를 넣고 P(OEt)3 촉매제와 함께 110 ℃에서 24 시간 반응시켜 (TDAQ)를 얻었다. 먼저, Center Block과 Side Block을 DMSO에 녹인 후 촉매를 추가하여 반응초기 혼합 용액을 균일하게 교반시켰다. 골고루 분산된 용액상태를 확인한 후 온도를 120 ℃까지 상승시켜 약 24 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 종결시점의 용액 색깔을 초기의 색깔에 비해서 매우 진한 상태로 변하였다. 따라서 Center Block과 Side Block의 결합이 되었음을 확인하였다.
Center Block과 Side Block이 결합된 생성물 혼합용액을 분리하고, Column Chromatography법을 이용하여 정제하였다. 먼저, 용매를 제거하기 위해서 Rotary Evaporator를 이용하여 온도를 서서히 올리면서 진공을 조절하여 생성물 혼합 고체를 얻었다. 그 다음 Solvent와 Non-solvent를 반복적으로 사용하여 재결정 과정을 거치면서 미반응 물질 등을 분리하였다. 최종적으로 원심분리 등의 과정을 통해서 1차 정제된 생성물 고체를 얻었다.
얻어진 TDAQ생성물을 일반적인 분석법을 통해서 TDAQ가 합성된 것을 확인하였다. 하기 도 7에 분리/정제된 TDAQ 생성물의 광흡수 스펙트럼을 Center Block만의 광흡수 스펙트럼과 비교하여 나타내었다. TDAQ구조의 경우 Band Edge가 약 100 ㎚ 정도 더 장파장 쪽으로 이동되어 있음을 알 수 있다.
합성된 TDAQ 생성물의 라디칼 존재를 확인하기 위해서 Electron Spin Resonance (ESR) 스펙트럼을 측정하였다. 먼저, Side Block의 ESR 스펙트럼을 측정하였고, 약 320-330 mT에서 ESR 신호가 정확히 측정되었다. 따라서, Side Block의 TEMPO 유도체에 라디칼이 존재함을 알 수 있었다. 그리고, TDAQ의 ESR 측정 결과 약 320-330 mT에서 ESR 신호가 측정되었으며, 이것은 Side Block의 ESR 스펙트럼과 매우 유사한 것을 확인하였다.
그러나, Side Block만의 경우와 TDAQ의 경우 분자 구조 및 환경이 다르므로 최소한의 차이점이 있을 것으로 예측되어 두 ESR 스펙트럼을 비교하였다. 하기 도 8에 나타낸 것처럼, 자기장이 320-330 mT 근처에서 두 ESR 피크가 매우 유사하게 위치하지만 왼쪽 신호 피크의 경우 차이를 보이고 있다. 즉, TDAQ의 왼쪽 피크가 좀 더 높은 자기장 쪽으로 치우쳐져 있음을 알 수 있다. 따라서 Center Block에 Side Block이 2개 결합됨으로 대칭 구조를 이루어 TEMPO 라디칼의 신호가 고자기장 방향으로 이동한 것을 알 수있다.
제조예 3. PMDA-TDAQ Poly(amic acid)의 합성
[반응식 3]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000004
저온(0 ℃)에서 TDAQ와 PMDA를 촉매 없이 72 시간 반응시켜 용매에 녹는 Poly(amic acid)인 PMDA-TDAQ PAA를 합성하였다. 반응 종료 후 용액을 Non-solvent에 침전시켜 고형분을 얻은 후 건조하였다. 먼저, 삼구플라스크에 TDAQ를 넣고 혼합용매에 녹였다. 완전히 녹은 후 용해성 Comonomer 및 촉매를 추가한 후 교반하여 균일한 용액이 될 때 까지 교반하였다. 균일상이 확인되고 온도를 제어하면서 약 72 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응초기 혼합 용액은 맑은 연한 갈색 색깔을 나타내었으나, 반응이 진행함에 따라서 진한 밤색으로 색깔이 변하였고, 이 색깔을 반응 종료시점까지 유지되었다. 반응 종료 후 Non-solvent에 침전 및 용매에 재용해 과정 등을 통해서 촉매 및 미반응 부분을 분리하였다. 그리고 올리고머 등 저분자량을 더 많이 분리하기 위해서 원심 분리 등의 추가 분리 공정을 적용하여 점성이 있는 고분자를 얻었다. 이 액체 성분으로부터 고형화 과정을 통해서 고체 고분자를 얻었다.
PMDA-TDAQ PAA가 제대로 고분자로 되었는지를 간접적으로 확인하기 위해서 필름 형성 실험을 진행하였다. 얻은 PMDA-TDAQ PAA를 용액을 Slide Glass위에 Drop Casting한 후 Soft-Baking 하여 필름 형성을 관찰하였다. 연한 색깔을 띠는 용액이 Soft-Baking 후에 필름이 됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 합성된 PMDA-TDAQ PAA는 최소한 필름을 형성할 수 있는 높은 분자량을 가지고 있는 고분자임이 확인되었다.
제조예 4. BTDA-TDAQ Poly(amic acid)의 합성
[반응식 4]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000005
저온(0 ℃)에서 TDAQ와 BTDA를 촉매없이 72 시간 반응시켜 용매에 녹는 Poly(amic acid)인 BTDA-TDAQ PAA를 합성하였다. 반응 종료 후 용액을 Non-solvent에 침전시켜 고형분을 얻은 후 건조하였다. BTDA 특성 때문에 반응 초기 용액의 색깔이 이미 붉은 색깔을 나타내었다. 반응 종료 후 Solvent/Non-solvent 시스템을 적절히 활용하여 고분자를 침전(재결정)시켜 고체 고분자를 얻었다.
분리한 후 BTDA-TDAQ PAA의 분자량을 간접적으로 확인하기 위해서 Drop Casting 방법으로 필름 형성 과정을 실험하였다. 고분자 용액이 Soft-Baking 된 후에 입자가 아닌 필름이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 부분적으로 입자들이 포함되어 있는 부분이 발견되었다. 따라서, 다시 분리/정제 과정을 반복하여 입자 부분을 분리하고 다시 필름 형성 과정을 확인한 결과 묽은 용액 만으로도 깨끗한 필름을 얻을 수 있었다.
제조예 5. BTDA-TDAQ Polyimide의 합성
[반응식 5]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000006
TDAQ와 BTDA를 넣고 Triethylamine(TEA) 촉매제와 함께 160 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 BTDA-TDAQ PI를 얻었다. 반응 초기에는 투명한 붉은 색깔을 보였으나 반응이 진행됨에 따라서 색깔의 약간 바뀌었다. 반응 종료 후 온도가 상온으로 되었을 때 초기 반응 용액의 색깔보다 진한 붉은 색을 나타내었다.
반응 종료 후 Solvent/Non-solvent를 적절히 활용하여 재결정화 과정을 거치고, 원심 분리를 통해서 고분자량 부분을 선택적으로 얻었다. 최종 얻어진 고체 부분을 진공 건조하여 고체를 얻었다. 그리고 기본적인 필름 형성 실험을 진행한 결과 필름이 형성됨을 확인할 수 있었다
제조예 6. PMDA-TDAQ Polyimide의 합성
[반응식 6]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000007
TDAQ와 PMDA를 넣고 Triethylamine(TEA) 촉매제와 함께 160 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 상기 제조예 5와 같은 방법으로 PMDA-TDAQ PI를 얻었다.
제조예 7. BCDA-TDAQ Poly(amic acid)의 합성
[반응식 7]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000008
저온(0 ℃)에서 TDAQ와 BCDA를 촉매 없이 72 시간 반응시켜 용매에 녹는 Poly(amic acid)인 BCDA-TDAQ PAA를 상기 제조예 4와 같이 합성하였다. 반응 종료 후 용액을 Nonsolvent에 침전시켜 고형분을 얻은 후 건조하였다.
제조예 8. BCDA-TDAQ Polyimide의 합성
[반응식 8]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000009
TDAQ와 BCDA를 넣고 Triethylamine(TEA) 촉매제와 함께 160 ℃에서 72 시간동안 반응시켜 BCDA-TDAQ PI를 상기 제조예 5와 같은 방법으로 얻었다.
제조예 9. NTCDA-TDAQ Poly(amic acid)의 합성
[반응식 9]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000010
저온(0 ℃)에서 TDAQ와 NTCDA를 촉매 없이 72 시간 반응시켜 용매에 녹는 Poly(amic acid)인 NTCDA-TDAQ PAA를 상기 제조예 4와 같이 합성하였다. 반응 종료 후 용액을 Non-solvent에 침전시켜 고형분을 얻은 후 건조하였다.
제조예 10. NTCDA-TDAQ Polyimide의 합성
[반응식 10]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000011
TDAQ와 NTCDA를 넣고 Triethylamine(TEA) 촉매제와 함께 160 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 NTCDA-TDAQ PI를 상기 제조예 5와 같은 방법으로 얻었다.
제조예 11. PTCDA-TDAQ Poly(amic acid)의 합성
[반응식 11]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000012
저온(0 ℃)에서 TDAQ와 PTCDA를 촉매없이 72 시간 반응시켜 용매에 녹는 Poly(amic acid)인 PTCDA-TDAQ PAA를 상기 제조예 4와 같이 합성하였다. 반응 종료후 용액을 Nonsolvent에 침전시켜 고형분을 얻은 후 건조하였다.
제조예 12. PTCDA-TDAQ Polyimide의 합성
[반응식 12]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000013
TDAQ와 PTCDA를 넣고 Triethylamine(TEA) 촉매제와 함께 160 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 PTCDA-TDAQ PI를 상기 제조예 5와 같은 방법으로 얻었다.
제조예 13. BPDA-TDAQ Poly(amic acid)의 합성
[반응식 13]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000014
저온(0 ℃)에서 TDAQ와 BPDA를 촉매없이 72 시간 반응시켜 용매에 녹는 Poly(amic acid)인 BPDA-TDAQ PAA를 상기 제조예 4와 같이 합성하였다. 반응 종료후 용액을 Nonsolvent에 침전시켜 고형분을 얻은 후 건조하였다.
제조예 14. BPDA-TDAQ Polyimide의 합성
[반응식 14]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000015
TDAQ와 BPDA를 넣고 Triethylamine(TEA) 촉매제와 함께 160 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 BPDA-TDAQ PI를 상기 제조예 5와 같은 방법으로 얻었다.
제조예 15. 6FDA-TDAQ Poly(amic acid)의 합성
[반응식 15]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000016
저온(0 ℃)에서 TDAQ와 6FDA를 촉매없이 72 시간 반응시켜 용매에 녹는 Poly(amic acid)인 6FDA-TDAQ PAA를 상기 제조예 4와 같이 합성하였다. 반응 종료 후 용액을 Nonsolvent에 침전시켜 고형분을 얻은 후 건조하였다.
제조예 16. BPDA-TDAQ Polyimide의 합성
[반응식 16]
Figure PCTKR2012002827-appb-I000017
TDAQ와 6FDA를 넣고 Triethylamine(TEA) 촉매제와 함께 160 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 6FDA-TDAQ PI를 상기 제조예 5와 같은 방법으로 얻었다.
평가예 1. 본 발명에 따른 PMDA-TDAQ PI의 평가
(1) 하기 도 1에 나타난 바와 같이, PMDA-TDAQ PI의 ESR 스펙트럼 결과로부터 합성 중 라디칼이 분해되지 않고 잘 유지되는 것을 확인 할 수 있다.
(2) 하기 도 2에 나타난 바와 같이, PMDA-TDAQ PI의 TGA결과로부터 산소에 의한 초기 분해가 170 ℃ 이상으로 공기 중에서 전극 제조 공정이 가능함을 확인할 수 있다.
(3) 하기 도 3에 나타난 바와 같이, PMDA-TDAQ PI의 DSC 결과로부터 유리전이온도가 2개 발견되는 특이한 결과를 보이는 것을 알 수 있다.
(4) 하기 도 4에 나타난 바와 같이, PMDA-TDAQ PI의 DSC 결과로부터 유리전이온도 초기 온도가 160 ℃ 이상임을 알 수 있다.
평가예 2. 본 발명에 따른 유기라디칼폴리이미드의 유연 특성의 평가
(1) 본 발명에 따라 합성된 PMDA-TDAQ PAA 전구체 고분자를 유리기판에 코팅한 후 약 150 - 200 ℃사이의 온도에서 열이미드화 반응을 진행시켜 PMDA-TDAQ PI 폴리이미드로 전환시켰다.
(2) 이렇게 제조된 PMDA-TDAQ PI 필름을 기판에서 떼어내어 그 유연성을 확인하였고, 그 결과를 하기 도 9a 내지 도 9c에 나타내었다.
(3) 측정결과 기존의 이차전지용 무기전극의 경우 90°이상 굽히거나 최대 180°로 구부릴 경우 Crack이 발생하거나, 파괴되지만 본 발명의 유기라디칼폴리이미드는 굽힌 후에도 원상태로 복귀되는 특성을 보였다.
(4) 하기 도 9a는 기판에서 분리한 PI 필름을 보여주는 것이고, 도 9b는 유연성을 테스트한 이미지이고, 도 9c는 180°로 휘어질 수 있는 유연성을 보여주는 결과이다.
실시예 1. 리튬이온이차전지의 제조
합성된 PMDA-TDAQ PAA 전구체 고분자를 ITO 기판에 약 10 ㎚에서 1000 ㎚가 되게 코팅한 후, 약 150 ℃에서 200 ℃사이의 온도에서 열이미드화 반응을 진행시켜 PMDA-TDAQ PI 폴리이미드로 전환시켰다.
이렇게 제조된 PMDA-TDAQ PI 양극과 리튬금속박막 음극을 체결하고 LiPF6와 Propylene Carbonate로 구성된 전해질 용액을 주입하여 유기라디칼 전지를 완성한다.
제조되는 전지의 전압은 약 3-3.3 V 그리고, 전지용량은 약 90 mAh/g 까지 가능하였다.
실시예 2. 리튬이온이차전지의 제조
합성된 PMDA-TDAQ PAA 전구체 고분자를 ITO 기판에 약 10 ㎚에서 1000 ㎚가 되게 코팅한 후, 약 150 ℃에서 200 ℃ 사이의 온도에서 열이미드화 반응을 진행시켜 PMDA-TDAQ PI 폴리이미드로 전환시켰다.
이렇게 제조된 PMDA-TDAQ PI 양극위에 Poly(ethylene oxide) (PEO) 및 PVDF-HFP와 같은 고분자에 LiPF6와 Propylene Carbonate를 혼합한 고분자젤형 전해질을 500-10000 ㎚ 정도 범위가 되게 코팅한 후 금속전극(리튬 또는 알루미늄)을 체결하여 유기라디칼 전지를 완성한다.
제조되는 전지의 전압은 약 2.7-3.4 V 그리고 전지용량은 약 60-110 mAh/g 까지 가능하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
[부호의 설명]
11 : 음극 12 : 전해질
13 : 유기라디칼폴리이미드 양극 14 : 집전체
15 : 기판

Claims (7)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기라디칼 폴리이미드:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002827-appb-I000018
    상기 [화학식 1]에서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고,
    상기 B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 인접한 피롤리딘 고리와 축합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A 및 B는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소 원자, 시아노기, 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 더 치환되는 것을 특징으로 하는 유기라디칼 폴리이미드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 9]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기라디칼 폴리이미드:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012002827-appb-I000019
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012002827-appb-I000020
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012002827-appb-I000021
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2012002827-appb-I000022
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2012002827-appb-I000023
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2012002827-appb-I000024
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2012002827-appb-I000025
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 유기라디칼 폴리이미드를 포함하는 전극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 양극; 음극; 분리막; 및 전해질;을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 양극, 음극 또는 양 전극은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 유기라디칼 폴리이미드를 포함하는 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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