KR20110021680A - 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110021680A
KR20110021680A KR1020100081958A KR20100081958A KR20110021680A KR 20110021680 A KR20110021680 A KR 20110021680A KR 1020100081958 A KR1020100081958 A KR 1020100081958A KR 20100081958 A KR20100081958 A KR 20100081958A KR 20110021680 A KR20110021680 A KR 20110021680A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
formula
represented
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020100081958A
Other languages
English (en)
Inventor
아쯔시 후꾸이
다이조우 스나노
마루오 가미노
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20110021680A publication Critical patent/KR20110021680A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 규소 및 규소 합금 중 적어도 한쪽을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지이며, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는, 부극 집전체와, 부극 집전체 상에 형성되어 있고, 규소 및 규소 합금 중 적어도 한쪽을 포함하는 부극 활물질 입자와 바인더를 포함하는 부극 합제층을 갖는 부극과, 정극과, 부극과 정극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터를 포함하는 전극체와, 전극체에 함침되어 있는 비수 전해질을 구비하고 있다. 바인더는, 3가 이상의 다가 아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 이미드화시킴으로써 형성되는 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 규소 및 규소 합금 중 적어도 한쪽을 포함하는 부극 활물질 입자를 사용한 부극을 구비하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차 전지에 대한 한층 더한 고에너지 밀도화의 요구가 점점 높아지고 있다. 이에 수반하여, 종래 부극 활물질로서 일반적으로 사용되어 온 흑연 재료보다도 고에너지 밀도화가 가능한 부극 활물질의 연구가 활발히 행해지고 있다. 그러한 부극 활물질의 일례로서는, Al, Sn, Si 등의 원소를 포함하고, 리튬과 합금화하는 합금 재료를 들 수 있다.
Al, Sn, Si 등의 원소를 포함하고, 리튬과 합금화하는 합금 재료는, 리튬과의 합금화 반응에 의해 리튬을 흡장하는 부극 활물질이며, 흑연 재료보다도 큰 체적 비용량을 갖고 있다. 이로 인해, Al, Sn, Si 등의 원소를 포함하고, 리튬과 합금화하는 합금 재료를 부극 활물질로서 사용함으로써, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
그러나, Al, Sn, Si 등의 원소를 포함하고, 리튬과 합금화하는 합금 재료를 부극 활물질로서 사용한 부극에서는, 충방전시, 즉, 리튬의 흡장, 방출시에 부극 활물질의 체적이 크게 변화한다. 이로 인해, 부극 활물질의 미분화나, 부극 합제층의 집전체로부터의 탈리가 발생하기 쉽다. 부극 활물질의 미분화나, 부극 합제층의 집전체로부터의 탈리가 발생하면, 부극 내의 집전성이 저하되어, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있다.
이러한 문제에 관한 것으로, 예를 들어 하기의 특허문헌 1에서는, 규소 및 규소 합금 중 적어도 한쪽을 포함하는 활물질 입자와, 폴리이미드의 바인더를 포함하는 혼합물의 층을, 집전체 상에서, 비산화성 분위기 중에 있어서 소결하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 부극을 사용함으로써, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것이 특허문헌 1에 기재되어 있다.
또한, 하기의 특허문헌 2 내지 4에서는, 부극 합제층에 포함되는 부극 바인더를 적정화함으로써, 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에서는, 소정의 기계적 특성을 갖는 폴리이미드를 부극 바인더로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 폴리이미드 또는 폴리아믹산으로 이루어지는 바인더 전구체가 열처리에 의해 분해한 이미드 화합물을 부극 바인더로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물과, m-페닐렌디아민 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 폴리이미드를 부극 바인더로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-260637호 공보 WO04/004031 A1호 공보 일본 특허 공개 제2007-242405호 공보 일본 특허 공개 제2008-34352호 공보
그러나, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 더 높이고자 하는 요망이 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 규소 및 규소 합금 중 적어도 한쪽을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지이며, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지는, 전극체와, 비수 전해질을 구비하고 있다. 전극체는, 부극과, 정극과, 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는, 부극과 정극 사이에 배치되어 있다. 비수 전해질은, 전극체에 함침되어 있다. 부극은, 부극 집전체와, 부극 합제층을 갖는다. 부극 합제층은, 부극 집전체 상에 형성되어 있다. 부극 합제층은, 부극 활물질 입자 및 바인더를 포함한다. 부극 활물질 입자는, 규소 및 규소 합금 중 적어도 한쪽을 포함한다. 바인더는, 3가 이상의 다가 아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 이미드화시킴으로써 형성되는 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명에서는, 바인더로서, 분지 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 분지 구조를 갖는 폴리이미드 수지는, 예를 들어 분지 구조를 갖지 않고, 직쇄 구조에 의해서만 구성되어 있는 폴리이미드 수지보다도 높은 기계적 강도를 갖는다. 이로 인해, 본 발명에서는, 충방전시에 있어서 활물질 미립자의 체적이 크게 변화하였을 때에도, 바인더로서의 폴리이미드 수지가 파괴되기 어렵다. 따라서, 부극 활물질 미립자의 미분화나, 부극 집전체로부터의 부극 합제층의 탈리가 발생하기 어렵다. 따라서, 부극의 집전성이 저하되기 어려워, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 실현할 수 있다.
그런데, 폴리이미드 수지는, 강직성을 갖는 이미드 결합을 갖고 있기 때문에, 직쇄 구조에 의해서만 구성되어 있는 폴리이미드 수지도, 직쇄 구조와 분지 구조의 양쪽을 갖는 폴리이미드 수지도, 어느 쪽도 강직성이 높은 분자 구조를 갖고 있다. 이로 인해, 폴리이미드 수지의 분자 형상은, 결합손의 형태에 따라 크게 좌우된다.
직쇄 구조에 의해서만 구성되어 있는 폴리이미드 수지의 경우, 결합손의 방향은 2 방향에 한정된다. 이로 인해, 중합체 쇄가 1차원적으로 확대된다. 그 결과, 직쇄 구조에 의해서만 구성되어 있는 폴리이미드 수지의 분자 형상은, 평면 형상으로 된다. 이로 인해, 직쇄 구조에 의해서만 구성되어 있는 폴리이미드 수지는, 부극 활물질 미립자나 부극 집전체를 면 형상으로 덮는다. 따라서, 부극 활물질 미립자나 부극 집전체의 표면 중, 절연성을 갖는 폴리이미드 수지에 의해 덮여 있지 않은 부분의 비율이 적어진다. 그 결과, 부극 활물질 미립자끼리나, 부극 집전체와 부극 활물질 미립자가 절연성의 폴리이미드를 개재하지 않고 직접 접촉하기 어려워진다. 따라서, 부극 내의 전자 전도성이 낮아진다.
그것에 반해, 본 발명에서 사용되고 있는 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 경우, 결합손의 방향이 3 방향 이상 존재한다. 따라서, 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 분자 형상은, 입자 형상으로 된다. 이로 인해, 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 바인더로서 사용한 경우, 부극 활물질 미립자나 부극 집전체의 표면 중, 절연성의 폴리이미드 수지에 의해 덮여 있는 부분의 비율이 적어진다. 따라서, 부극 활물질 미립자끼리나, 부극 집전체와 부극 활물질 미립자가 절연성의 폴리이미드를 개재하지 않고 직접 접촉하기 쉬워진다. 따라서, 부극 내의 전자 전도성을 높일 수 있다. 그 결과, 우수한 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 원료로 되는 3가 이상의 다가 아민은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 3가 이상의 다가 아민을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 3가 이상의 아민은, 3 내지 6가의 아민인 것이 바람직하고, 3가의 다가 아민(트리아민) 또는 4가의 다가 아민(테트라아민)인 것이 보다 바람직하고, 트리아민인 것이 더욱 바람직하다.
3가 이상의 다가 아민을 사용함으로써, 폴리이미드 수지의 기계적 강도를 더 높일 수 있다. 그러나, 5가 이상의 다가 아민을 사용한 경우, 분지 구조의 유연성, 즉 변형 용이성이 저하된다. 이로 인해, 폴리이미드 수지의 취성이 높아진다. 따라서, 충방전시에 바인더로서의 폴리이미드 수지가 파괴되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 부극 합제층과 부극 집전체의 밀착 강도도 저하되는 경향이 있다.
또한, 트리아민은, 4가 이상의 다가 아민에 비해 분지 구조의 유연성이 높다. 이로 인해, 트리아민을 사용함으로써, 충방전시에 있어서의 폴리이미드 수지의 파괴를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 부극 합제층과 부극 집전체의 밀착 강도를 더 효과적으로 높일 수 있다. 따라서, 더 우수한 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있다.
트리아민으로서는, 예를 들어 방향족 트리아민이나, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(별명; 멜라민), 1,3,5-트리아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 트리아민의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올(별명; 파라로스아닐린), 트리스(4-아미노페닐)메탄, 하기의 화학식 2로 나타내어지는 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르, 3,4,4'-트리아미노벤조페논, 3,4,4'-트리아미노디페닐메탄, 1,4,5-트리아미노나프탈렌, 트리스(4-아미노페닐)아민, 하기의 화학식 3으로 나타내어지는 1,2,4-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리아미노벤젠 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
이들 중에서, 시판품으로서 비교적 저렴하게 입수 가능한 것으로서는, 예를 들어 트리스(4-아미노페닐)메탄올, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르, 1,2,4-트리아미노벤젠을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 양호한 결착성을 얻는 관점에서는, 트리스(4-아미노페닐)메탄올, 트리스(4-아미노페닐)메탄, 트리스(4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리아미노시클로헥산 등의 트리아민을 다가 아민으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 트리아민에서는, 분자 내의 아민기의 배치의 대칭성이 높다. 이로 인해, 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화에 의해 얻어지는, 분지 구조를 갖는 폴리이미드 쇄의 3차원적인 대칭성이 높아진다. 그 결과, 양호한 결착성이 얻어지는 것이라 고려된다.
또한, 양호한 결착성에 부가하여, 높은 내열성을 얻는 관점에서는, 트리스(4-아미노페닐)메탄올, 트리스(4-아미노페닐)메탄, 트리스(4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등의 방향족 트리아민이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 다가 아민을 사용함으로써, 다가 아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화 반응을 행하기 위한 열처리시에, 다가 아민의 분해를 억제할 수 있어, 원하는 폴리이미드 수지를 고수율로 형성할 수 있다.
이상으로부터, 가격, 결착성 및 내열성의 모든 관점에서는, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올이 특히 바람직하다.
또한, 테트라아민의 구체예로서는, 테트라키스(4-아미노페닐)메탄, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄, N,N,N'N'-테트라키스(4-메틸페닐)벤지딘 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 테트라카르복실산 이무수물도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물은, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산 이무수물인 것이 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들어 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 1,2:4,5-이무수물(별명; 피로멜리트산 이무수물), 하기의 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기계적 강도가 높고, 유연성이 높은 폴리이미드 수지를 얻는 관점에서는, 하기의 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하다. 이들의 테트라카르복실산 이무수물에서는, 2개의 방향환이 항상 동일 평면 상에 위치하기 때문에, 이들의 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 기계적 강도와 유연성의 균형이 잡힌 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
Figure pat00004
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 분지 구조는, 상기의 다가 아민과, 상기의 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화에 의해 형성된다.
예를 들어, 다가 아민으로서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올을 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용한 경우에는, 하기의 화학식 5로 나타내어지는 분지 구조가 형성된다.
Figure pat00005
또한, 예를 들어 다가 아민으로서, 상기 화학식 2로 나타내어지는 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르를 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용한 경우에는, 하기의 화학식 6으로 나타내어지는 분지 구조가 형성된다.
Figure pat00006
또한, 예를 들어 다가 아민으로서, 상기 화학식 3으로 나타내어지는 1,2,4-트리아미노벤젠을 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용한 경우에는, 하기의 화학식 7로 나타내어지는 분지 구조가 형성된다.
Figure pat00007
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리이미드 수지는, 분지 구조에 부가하여 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 이미드화시킴으로써 형성되는 직쇄 구조를 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화에 의해 형성되는 분지 구조에 비해, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화에 의해 형성되는 직쇄 구조는 높은 유연성을 갖는다. 이로 인해, 분지 구조와 함께, 직쇄 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 바인더로서 사용함으로써, 부극 집전체와 부극 합제층 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 따라서, 폴리이미드 수지 중에 분지 구조에 부가하여 직쇄 구조를 포함시킴으로써, 폴리이미드 수지의 기계적 강도와 유연성을 함께 높일 수 있어, 부극 집전체와 부극 합제층 사이의 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 이미드화시킴으로써 형성되는 직쇄 구조를 형성하기 위해서는, 상기 다가 아민과 테트라카르복실산 이무수물에 디아민을 첨가한 후에 이미드화 반응을 행하면 된다.
본 발명에 있어서, 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 디아민으로서, 예를 들어 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 디아민의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노페닐메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지의 기계적 강도와 유연성의 균형을 고려하면, 하기의 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민이 더 바람직하다. m-페닐렌디아민은, 1개의 방향환을 포함하고, 또한 그 방향환의 메타 위치에 아미노기가 마련되어 있다. 이로 인해, m-페닐렌디아민은, 방향환의 구조에 기인하는 높은 기계적 강도와, 아미노기가 메타 위치에 마련되어 있는 것에 기인하는 높은 굴곡성을 갖고 있다. 따라서, m-페닐렌디아민을 사용함으로써, 기계적 강도와 유연성의 균형이 잡힌 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
Figure pat00008
본 발명에 있어서, 직쇄 구조는, 상기의 디아민과 상기의 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화에 의해 형성된다.
예를 들어, 디아민으로서, 상기 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민을 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용한 경우에는, 하기의 화학식 9로 나타내어지는 직쇄 구조가 형성된다.
Figure pat00009
본 발명에 있어서, 3가 이상의 다가 아민에 유래하는 분지 구조와, 디아민에 유래하는 직쇄 구조와의 몰비((3가 이상의 다가 아민에 유래하는 분지 구조):(디아민에 유래하는 직쇄 구조))는, 10:90 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 따르면, 분지 구조의 존재에 기인하는 기계적 강도와, 직쇄 구조의 존재에 기인하는 유연성의 균형이 잡혀 있어, 기계적 강도와 밀착성 양쪽이 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
이에 반해, 3가 이상의 다가 아민에 유래하는 분지 구조의 디아민에 유래하는 직쇄 구조에 대한 몰비((3가 이상의 다가 아민에 유래하는 분지 구조)/(디아민에 유래하는 직쇄 구조))가 10/90을 하회하면, 분지 구조가 지나치게 적어지기 때문에, 폴리이미드 수지의 충분한 수준의 기계적 강도를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 충방전시에 있어서의 폴리이미드 수지의 파괴가 발생하기 쉬워져, 충방전 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 3가 이상의 다가 아민에 유래하는 분지 구조의 디아민에 유래하는 직쇄 구조에 대한 몰비((3가 이상의 다가 아민에 유래하는 분지 구조)/(디아민에 유래하는 직쇄 구조))가 30/70을 상회하면, 분지 구조가 지나치게 많아져, 폴리이미드의 유연성이 지나치게 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 부극 합제층과 부극 집전체 사이의 밀착성이 저하되어, 충방전 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체는, 도전성을 갖는 것인 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 부극 집전체는, 예를 들어 도전성 금속박에 의해 구성할 수 있다. 도전성 금속박의 구체예로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 철, 티타늄, 코발트, 망간, 주석, 규소 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금을 포함하는 박을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 금속박은, 활물질 입자 중에 확산되기 쉬운 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하기 때문에, 구리 박막 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 박에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10㎛ 내지 100㎛ 정도로 할 수 있다.
부극 합제층에 상기 바인더와 함께 포함되는, 규소 및 규소를 포함하는 합금 중 적어도 한쪽을 포함하는 부극 활물질 입자는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 규소 합금은, 부극 활물질로서 기능하는 합금인 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
규소 합금의 구체예로서는, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 고용체, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 금속간 화합물, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 공정 합금 등을 들 수 있다. 규소를 포함하는 합금의 제작 방법으로서는, 아크 용해법, 액체 급냉법, 메커니컬 얼로잉법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 소성법 등을 들 수 있다. 액체 급냉법의 구체예로서는, 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 및 가스 아토마이즈법, 물 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 등의 각종 아토마이즈법을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자는, 입자 표면이 금속이나 합금 등으로 피복된 규소 및/또는 규소 합금의 입자이어도 된다. 피복 방법으로서는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 입자 표면을 피복하는 금속은, 부극 집전체를 구성하고 있는 도전성 금속박이나, 하기의 도전성 금속 분말과 동일한 금속인 것이 바람직하다. 도전성 금속박 및 도전성 금속 분말과 동일한 금속을 사용하여 입자를 피복함으로써, 소결시의 집전체 및 도전성 금속 분말과의 결합성이 크게 향상되어, 더 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
부극 활물질 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 부극 합제층에, 도전성 금속 분말이나 도전성 탄소 분말 등의 도전성 분말이 더 포함되어 있어도 된다. 도전성 금속 분말의 구체예로서는, 상기 도전성 금속박과 마찬가지의 재질의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 철, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금에 의해 형성된 분말이 도전성 금속 분말로서 바람직하게 사용된다. 또한, 도전성 분말의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해질의 각각은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 것을 사용할 수 있다.
정극은, 일반적으로는, 도전성 금속박 등에 의해 구성되는 정극 집전체와, 정극 집전체 상에 형성되는 정극 합제층을 구비하고 있다. 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 리튬을 전기 화학적으로 삽입ㆍ탈리하는 것인 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질의 구체예로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하고 있지 않은 금속 산화물 등을 들 수 있다.
비수 전해질에 사용되는 용매도 특별히 한정되지 않는다. 비수 전해질에 사용되는 용매의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트나 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
비수 전해질에 사용되는 용질도 특별히 한정되지 않는다. 비수 전해질에 사용되는 용질의 구체예로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용하여도 된다.
또한, 비수 전해질에는, CO2가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 테트라카르복실산 이무수물과 1가 알코올을 반응시킴으로써 형성한 테트라카르복실산 이무수물의 알코올과의 에스테르화물에, 3가 이상의 다가 아민을 첨가하고, 바인더 전구체 용액을 제작하는 공정과, 부극 활물질 입자를 바인더 전구체 용액에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제작하는 공정과, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체 상에 도포하는 공정과, 부극 합제 슬러리가 도포된 부극 집전체를 비산화성 분위기 중에서 열처리함으로써, 테트라카르복실산 이무수물과 3가 이상의 다가 아민과의 이미드화 반응 및 중합 반응을 행하고, 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 형성하여, 부극을 제작하는 공정과, 부극과 정극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극체를 제작하는 공정과, 전극체에 비수 전해질을 함침시켜 리튬 이차 전지를 제작하는 공정을 구비하고 있다.
본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 상기 본 발명에 관한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 바인더 전구체 용액으로서, 테트라카르복실산 이무수물의 알코올과의 에스테르화물과, 3가 이상의 다가 아민이라는 폴리이미드 수지의 단량체 성분의 혼합물을 사용하고 있다. 이 단량체 성분의 혼합물은, 폴리이미드 수지의 전구체로서 일반적인 폴리아미드산과 같은 중합체 상태의 바인더 전구체보다도 점도가 낮다. 따라서, 본 발명에 따라서, 단량체 성분의 혼합물을 바인더 전구체 용액으로서 사용함으로써, 부극 합제 슬러리 제작시에 있어서, 부극 활물질 입자 표면의 요철 내에 바인더 전구체 용액이 인입되기 쉬워진다. 또한, 부극 집전체 상에의 부극 합제 슬러리의 도포시에 있어서, 부극 집전체 표면의 요철 내에 바인더 전구체 용액이 인입되기 쉬워진다. 따라서, 부극 활물질 입자간, 부극 활물질 입자와 부극 집전체 사이의 앵커 효과가 크게 발현된다. 따라서, 부극 합제층과 부극 집전체 사이의 밀착성을 더 높게 할 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물의 알코올과의 에스테르화물의 형성에 사용되는 알코올은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알코올성의 히드록시기를 1개 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 지방족 알코올 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 바인더 전구체 용액 중에 디아민이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그와 같이 함으로써, 다가 아민에 유래하는 분지 구조와, 디아민에 유래하는 직쇄 구조 양쪽을 포함하여, 기계적 강도 및 유연성이 높은 폴리이미드 수지를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 3가 이상의 다가 아민의 아민기의 수를 A로 하고, 3가 이상의 다가 아민의 총 몰수를 X로 하고, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를 Y로 하고, 디아민의 총 몰수를 Z로 한 경우에, (AX+2Z)/2Y가 0.95 내지 1.05의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. (AX+2Z)/2Y가 1인 경우, 바인더 용액 중의 아민기의 총수와 산 이무수물의 총수의 비율이 이미드화 반응의 화학양론비로 된다. 따라서, (AX+2Z)/2Y를 1에 가까운 0.95 내지 1.05의 범위 내로 함으로써, 이미드화 반응 및 중합 반응이 적절하게 진행되어, 중합체 쇄가 길고 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 수지를 얻는 것이 가능해진다. 이에 반해, (AX+2Z)/2Y가 1.05보다 높은 경우나, 0.95보다 낮은 경우는, 산 이무수물의 총수가 아민기의 총수에 대하여 과잉으로 과부족의 상태로 되는 경우가 있다. 이로 인해, 긴 중합체 쇄가 형성되지 않는 경우가 있다. 따라서, 폴리이미드의 기계적 강도가 저하되어, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 상기 관계는, 디아민을 사용하지 않는 경우에도 적용된다. 이 경우는, 상기 이유와 마찬가지의 이유로부터, AX/2Y가 0.95 내지 1.05의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
중합 반응 및 그것에 이어지는 이미드화 반응을 진행시키기 위한 열처리시의 온도는, 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 5％ 중량 감소 개시 온도를 하회하는 범위인 것이 바람직하다. 또한, 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지가 유리 전이 온도를 갖고 있는 경우는, 유리 전이 온도를 초과하는 온도인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 열처리를 행함으로써, 생성된 폴리이미드 수지가 가소성 영역으로 된다. 이로 인해, 부극 활물질 입자나 부극 집전체의 표면에 존재하는 요철 부분으로의 폴리이미드 수지의 인입이 더 커진다. 따라서, 앵커 효과가 더 크게 발현된다. 즉, 폴리이미드 수지의 열융착 효과가 더 크게 발현된다. 따라서, 부극 합제층과 부극 집전체 사이의 밀착성을 더 높게 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 규소 및 규소 합금 중 적어도 한쪽을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지이며, 높은 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 전극체의 모식적 사시도.
도 2는 실시예 1에 있어서 제작한 전지의 약도적 평면도.
도 3은 도 2의 III-III선에 있어서의 약도적 단면도.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(실시예 1)
〔부극의 제작〕
<극 활물질의 제작>
우선, 내부 온도가 800℃인 유동층 내에 다결정 규소 미립자를 도입함과 함께, 모노실란(SiH4)을 송입함으로써 입상의 다결정 규소를 제작하였다. 다음에, 이 입상의 다결정 규소를, 제트 밀을 사용하여 분쇄한 후, 분급기에 의해 분급하고, 다결정 규소 분말(부극 활물질)을 제작하였다. 다결정 규소 분말의 메디안 직경은 10㎛이며, 다결정 규소 분말의 결정자 크기는 44nm이었다.
또한, 메디안 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 체적 50％ 직경이다.
결정자 크기는, 분말 X선 회절의 규소의 (111)피크의 반치폭을 사용하여 scherrer의 식에 의해 산출된 값이다.
<부극 바인더 전구체의 제작>
우선, 하기의 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물에 2당량의 에탄올을 반응시킴으로써, 하기의 화학식 10 및 11로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르를 제작하였다.
다음에, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에, 하기 화학식 10으로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르와, 하기 화학식 11로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르와, 하기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올과, 하기 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민을, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 105:10:90으로 되도록 용해시켜, 바인더 전구체 용액 a1을 얻었다.
또한, 본 실시예에서는, 바인더 전구체 용액 a1 중에 있어서의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)의 총합의 몰수를 Y, 하기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올의 몰수를 X, 하기 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민의 몰수를 Z로 하면, (3X+2Z)/2Y=1로 된다.
<화학식 4>
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
<화학식 1>
Figure pat00013
<화학식 8>
Figure pat00014
<부극 합제 슬러리의 제작>
상기 제작의 부극 활물질과, 부극 도전제로서의 평균 입경 3㎛의 흑연 분말과, 상기 제작의 부극 바인더 전구체 용액 a1을, 부극 활물질 분말과 부극 도전제 분말과 부극 바인더(부극 바인더 전구체 용액 a1의 건조에 의한 NMP 제거, 중합 반응, 이미드화 반응 후의 것)의 중량비가 97:3:8.6으로 되도록 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 제작하였다.
<부극의 제작>
두께 18㎛의 구리 합금박(C7025 합금박, 조성; Cu 96.2wt％, Ni 3wt％, Si 0.65wt％, Mg 0.15wt％)의 양면을, 표면 거칠기 Ra(JIS B 0601-1994)가 0.25㎛, 평균 산간격 S(JIS B 0601-1994)가 0.85㎛로 되도록 전해 구리 조화하여, 부극 집전체를 제작하였다.
그 부극 집전체의 양면에, 상기 제작의 부극 합제 슬러리를 25℃의 공기 분위기 중에서 도포하고, 120℃의 공기 분위기 중에서 건조한 후, 25℃의 공기 분위기 중에서 압연하였다. 압연 후, 길이 380mm, 폭 52mm의 직사각형으로 오려내고, 그 후, 400℃의 아르곤 분위기 중에서 10시간 열처리하여, 부극 집전체의 양면에 부극 합제층이 형성된 부극을 제작하였다.
또한, 부극 집전체 상의 부극 합제층량은 5.6mg/㎠, 부극 합제층의 두께는 56㎛이었다.
그리고, 마지막으로, 부극의 단부에, 부극 집전 탭으로서 니켈판을 접속하였다.
상기 열처리에 의해, 바인더 전구체 용액 a1로부터 폴리이미드 화합물이 생성된 것을 확인하기 위해 이하의 실험을 행하였다. 우선, 바인더 전구체 용액 a1을, 120℃의 공기 분위기 중에서 건조시켜 NMP를 제거한 후, 상기 열처리와 마찬가지로, 400℃의 아르곤 분위기 중에서 10시간 열처리한 것의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 1720cm-1 부근에 이미드 결합 유래의 피크가 검출되었다. 이에 의해, 바인더 전구체 용액 a1의 열처리에 의해, 중합 반응과 이미드화 반응이 진행되어 폴리이미드 화합물이 생성되는 것이 확인되었다.
〔정극의 제작〕
<리튬 전이 금속 복합 산화물의 제작>
정극 활물질로서, Li2CO3와 CoCO3를, Li와 Co와의 몰비가 1:1이 되도록 하여 유발에 의해 혼합한 후, 800℃의 공기 분위기 중에서 24시간 열처리한 후에, 분쇄함으로써, 평균 입자 직경 11㎛의 LiCoO2로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물의 분말을 얻었다. 본 실시예에서는, 이 리튬 코발트 복합 산화물 분말을 정극 활물질 분말로서 사용하였다.
또한, 얻어진 정극 활물질 분말의 BET 비표면적은 0.37㎡/g이었다.
<정극의 제작>
분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에, 상기 제작의 정극 활물질 분말과, 정극 도전제로서의 탄소 재료 분말과, 정극 바인더로서의 폴리불화비닐리덴을, 정극 활물질 분말과 정극 도전제와 정극 바인더와의 중량비가 95:2.5:2.5로 되도록 첨가한 후, 혼련하여, 정극 합제 슬러리로 하였다.
이 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체로서의 두께 15㎛, 길이 402mm, 폭 50mm의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시킨 후에 압연하였다. 또한, 표면측의 도포부의 길이는 340mm, 폭은 50mm이었다. 이면측의 도포부의 길이는 270mm, 폭은 50mm이었다. 집전체 상의 합제층량은, 양면에 정극 합제층이 형성되어 있는 부분에서 48mg/㎠이었다. 정극의 두께는, 양면에 정극 합제층이 형성되어 있는 부분에서 143㎛이었다.
마지막으로, 정극 집전체의 정극 합제층의 미도포 부분에, 정극 집전 탭으로서 알루미늄판을 접속하였다.
〔비수 전해액의 제작〕
아르곤 분위기 중에서, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 체적비 2:8로 혼합한 용매에 대하여, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 용해시킨 후, 0.4wt％의 이산화탄소 가스를 용존시켜, 비수 전해액으로 하였다.
〔전극체의 제작〕
상기 정극을 1매와, 상기 부극을 1매와, 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 2매를 준비하였다. 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는, 두께 20㎛, 길이 450mm, 폭 54.5mm이며, 찌르기 강도 340g, 중공률 39％이었다. 그리고, 정극과 부극을 세퍼레이터로 개재하여 대향시키고, 정극 집전 탭, 부극 집전 탭이 함께 최외주로 되도록 하여 원기둥 형상의 권취 코어에 소용돌이 형상으로 권회하였다. 그 후, 권취 코어를 뽑아내어, 소용돌이 형상의 전극체를 제작하였다. 다음에, 그 전극체를 눌러 찌부러뜨려, 도 1에 도시한 전극체를 얻었다.
도 1에 도시한 바와 같이, 얻어진 전극체(5)는 편평형이며, 정극 집전 탭(3)과, 부극 집전 탭(4)을 갖고 있다.
〔전지의 제작〕
상기 제작의 편평형 전극체 및 상기 제작의 전해액을, 25℃, 1기압의 이산화탄소 분위기 중에서 알루미늄 라미네이트제의 외장체 내에 삽입하여, 편평형 전지 A1을 제작하였다.
도 2는, 전지 A1의 약도적 평면도이다. 도 3은, 전지 A2의 약도적 단면도이다.
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 전지 A1은, 정극(6), 부극(7), 세퍼레이터(8), 정극 집전 탭(3) 및 부극 집전 탭(4)을 갖는 편평형 전극체(5)를 구비하고 있다. 편평형 전극체(5)는, 히트 시일된 폐구부(2)를 갖는 알루미늄 라미네이트 외장체(1)에 수납되어 있다.
(실시예 2)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올 대신에, 하기의 화학식 2로 나타내어지는 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A2를 제작하였다.
<화학식 2>
Figure pat00015
(실시예 3)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올 대신에, 하기의 화학식 3으로 나타내어지는 1,2,4-트리아미노벤젠을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A3을 제작하였다.
<화학식 3>
Figure pat00016
(실시예 4)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올에 부가하여, 상기 화학식 2로 나타내어지는 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르를, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(3,4,4'-트리아미노디페닐에테르):(m-페닐렌디아민)이, 105:5:5:90으로 되도록 더 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A4를 제작하였다.
(실시예 5)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올에 부가하여, 상기 화학식 3으로 나타내어지는 1,2,4-트리아미노벤젠을, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(1,2,4-트리아미노벤젠):(m-페닐렌디아민)이, 105:5:5:90으로 되도록 더 첨가함 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A5를 제작하였다.
(실시예 6)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민을 사용하지 않고, 또한 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올)을 150:100으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A6을 제작하였다.
(실시예 7)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올 대신에, 상기의 화학식 2로 나타내어지는 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 전지 A7을 제작하였다.
(실시예 8)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올 대신에, 상기의 화학식 3으로 나타내어지는 1,2,4-트리아미노벤젠을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 전지 A8을 제작하였다.
(실시예 9)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 대신에, 하기 화학식 12로 나타내어지는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A9를 제작하였다.
또한, 본 실시예에서는, 하기 화학식 12로 나타내어지는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용하였기 때문에, 상기 화학식 10, 11로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르 대신에, 하기의 화학식 13, 14로 나타내어지는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에틸에스테르가 생성되었다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
(실시예 10)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민 대신에, 하기의 화학식 15로 나타내어지는 4,4'-메틸렌디아닐린을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A10을 제작하였다.
Figure pat00020
(실시예 11)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 101:2:98로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A11을 제작하였다.
(실시예 12)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 102.5:5:95로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A12를 제작하였다.
(실시예 13)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 112.5:25:75로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A13을 제작하였다.
(실시예 14)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 115:30:70으로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A14를 제작하였다.
(실시예 15)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 125:50:50으로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A15를 제작하였다.
(실시예 16)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 116.7:10:90으로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A16을 제작하였다.
(실시예 17)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 110.5:10:90으로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A17을 제작하였다.
(실시예 18)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 100:10:90으로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A18을 제작하였다.
(실시예 19)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 95.5:10:90으로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A19를 제작하였다.
(실시예 20)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 125:25:75로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A20을 제작하였다.
(실시예 21)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 118.4:25:75로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A21을 제작하였다.
(실시예 22)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 107.1:25:75로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A22를 제작하였다.
(실시예 23)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(트리스(4-아미노페닐)메탄올):(m-페닐렌디아민)이 102.3:25:75로 되도록 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 A23을 제작하였다.
(비교예 1)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올을 혼합하지 않고, 또한 몰비 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디에틸에스테르(화학식 10으로 나타내어지는 구조의 것과, 화학식 11로 나타내어지는 구조의 것을 포함함)):(m-페닐렌디아민)을 100:100으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 B1을 제작하였다.
(비교예 2)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 대신에, 상기 화학식 12로 나타내어지는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 마찬가지로 하여 전지 B2를 제작하였다.
(비교예 3)
부극 바인더 전구체 용액의 제작에 있어서, 상기 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민 대신에, 상기 화학식 15로 나타내어지는 4,4'-메틸렌디아닐린을 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 마찬가지로 하여 전지 B3을 제작하였다.
〔충방전 사이클 특성의 평가〕
상기의 전지 A1 내지 A23 및 전지 B1 내지 B3에 대하여, 하기의 충방전 사이클 조건에 의해 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
(충방전 사이클 조건)
ㆍ1사이클째의 충전 조건
50mA의 전류에서 4시간 정전류 충전을 행한 후, 200mA의 전류에서 전지 전압이 4.2V로 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 또한 4.2V의 전압에서 전류값이 50mA로 될 때까지 정전압 충전을 행하였다.
ㆍ1사이클째의 방전 조건
200mA의 전류에서 전지 전압이 2.75V로 될 때까지 정전류 방전을 행하였다.
ㆍ2사이클째 이후의 충전 조건
1000mA의 전류에서 전지 전압이 4.2V로 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 또한 4.2V의 전압에서 전류값이 50mA로 될 때까지 정전압 충전을 행하였다.
ㆍ2사이클째 이후의 방전 조건
1000mA의 전류에서 전지 전압이 2.75V로 될 때까지 정전류 방전을 행하였다.
다음에, 이하의 계산 방법으로, 초기 충방전 효율 및 사이클 수명을 구하였다. 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
ㆍ초기 충방전 효율=1사이클째의 방전 용량/1사이클째의 충전 용량×100
ㆍ사이클 수명: 용량 유지율이 85％가 되었을 때의 사이클수
　단, 용량 유지율이라 함은, n사이클째의 방전 용량을, 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값이다.
Figure pat00021
Figure pat00022
상기의 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 전지 A1 내지 A8 및 A11 내지 A23과 전지 B1의 비교, 전지 A9와 전지 B2의 비교, 전지 A10과 전지 B3의 비교로부터, 부극 바인더로서, 3가 이상의 다가 아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화에 의해 형성되는 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 사용한 전지 A1 내지 A23은, 부극 바인더로서, 분지 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 수지를 사용한 전지 B1 내지 B3에 비해 우수한 충방전 사이클 수명을 나타내었다. 이 결과로부터, 규소 및 규소 합금을 포함하는 부극 활물질 미립자를 부극 합제층에 포함되는 부극 바인더로서, 3가 이상의 다가 아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화에 의해 형성되는 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 우수한 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 분지 구조를 포함함과 함께, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화 반응에 의해 형성되는 직쇄 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 부극 바인더로서 사용한 전지 A1 내지 A3은, 직쇄 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 수지를 부극 바인더로서 사용한 전지 A6 내지 A8보다도 더 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 이 결과로부터, 분지 구조를 포함함과 함께, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 이미드화 반응에 의해 형성되는 직쇄 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 부극 바인더로서 사용함으로써, 더 높은 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
전지 A1 내지 A10간의 비교로부터, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 아민의 종류가 변화하고, 부극 바인더로서의 폴리이미드 수지의 종류가 변화하면, 충방전 사이클 특성도 변화하는 것을 알 수 있다. 또한, 전지 A1 내지 A10 중에서, 전지 A1이 가장 높은 충방전 사이클 특성을 나타내고 있었다. 이 결과로부터, 상기 화학식 4로 나타내어지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 나타내어지는 트리스(4-아미노페닐)메탄올과, 상기 화학식 8로 나타내어지는 m-페닐렌디아민으로부터 제작한 폴리이미드 수지를 부극 바인더로서 사용하는 것이 더 바람직한 것을 알 수 있다.
전지 A1 및 A11 내지 A23간의 비교로부터, 분지 구조를 형성하는 3가 이상의 다가 아민과, 직쇄 구조를 형성하는 디아민의 비율이 사이클 수명에 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 전지 A1 및 A11 내지 A23 중, 3가 이상의 다가 아민:디아민의 몰비가 10:90 내지 30:70의 범위 내에 있는 전지 A13, A14, A16 내지 A23이 특히 높은 사이클 수명을 나타내었다. 이 결과로부터, 3가 이상의 다가 아민:디아민의 몰비를 10:90 내지 30:70의 범위 내로 함으로써, 높은 사이클 수명을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 더 바람직한 3가 이상의 다가 아민:디아민의 몰비의 범위는 10:90 내지 25:75인 것을 알 수 있다.
또한, 전지 A1 및 A16 내지 A19간의 비교, 및 전지 A20 내지 A23간의 비교로부터, 3가 이상의 다가 아민의 아민기의 수를 A, 3가 이상의 다가 아민의 총 몰수 X, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 Y, 디아민의 총 몰수 Z로 나타내어지는 값 (AX+2Z)/2Y를, 0.9 내지 1.1의 범위 내로 함으로써, 더 높은 사이클 수명을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 더 바람직한 (AX+2Z)/2Y의 범위는 0.95 내지 1.05인 것을 알 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 유용하며, 그 중에서도, 고에너지 밀도가 필요로 되는 구동 전원으로서 특히 유용하다. 또한, HEV나 전동 공구 등의 고출력 용도에의 전개도 기대할 수 있다.
1: 알루미늄 라미네이트 외장체
2: 폐구부
3: 정극 집전 탭
4: 부극 집전 탭
5: 전극체
6: 정극
7: 부극
8: 세퍼레이터

Claims (6)

  1. 부극과, 정극과, 상기 부극과 상기 정극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터를 포함하는 전극체와, 상기 전극체에 함침되어 있는 비수 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 형성되어 있고, 규소 및 규소 합금 중 적어도 한쪽을 포함하는 부극 활물질 입자 및 바인더를 포함하는 부극 합제층을 갖고,
    상기 바인더는, 3가 이상의 다가 아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 이미드화시킴으로써 형성되는 분지 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3가 이상의 다가 아민은, 하기의 화학식 1 내지 3으로 나타내어지는 트리아민 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 테트라카르복실산 이무수물은, 하기의 화학식 4로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물이며,
    상기 분지 구조는, 하기의 화학식 5 내지 7로 나타내어지는 적어도 하나의 분지 구조를 포함하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 1>
    Figure pat00023

    <화학식 2>
    Figure pat00024

    <화학식 3>
    Figure pat00025

    <화학식 4>
    Figure pat00026

    <화학식 5>
    Figure pat00027

    <화학식 6>
    Figure pat00028

    <화학식 7>
    Figure pat00029
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 이미드화시킴으로써 형성되는 직쇄 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 직쇄 구조는, 상기 화학식 4로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기의 화학식 8로 나타내어지는 디아민을 이미드화시킴으로써 형성되는, 하기의 화학식 9로 나타내어지는 직쇄 구조인 리튬 이차 전지.
    <화학식 8>
    Figure pat00030

    <화학식 9>
    Figure pat00031
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 3가 이상의 다가 아민에 유래하는 분지 구조와, 상기 디아민에 유래하는 직쇄 구조의 몰비((3가 이상의 다가 아민에 유래하는 분지 구조):(디아민에 유래하는 직쇄 구조))가 10:90 내지 30:70의 범위 내에 있는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지의 제조 방법이며,
    테트라카르복실산 이무수물과 1가 알코올을 반응시킴으로써 형성한 테트라카르복실산 이무수물의 알코올과의 에스테르화물에, 상기 3가 이상의 다가 아민을 첨가하여, 바인더 전구체 용액을 제작하는 공정과,
    상기 부극 활물질 입자를 상기 바인더 전구체 용액에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제작하는 공정과,
    상기 부극 합제 슬러리를 상기 부극 집전체 상에 도포하는 공정과,
    상기 부극 합제 슬러리가 도포된 부극 집전체를 비산화성 분위기 중에서 열처리함으로써, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 3가 이상의 다가 아민과의 이미드화 반응 및 중합 반응을 행하고, 상기 분지 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 형성하여, 상기 부극을 제작하는 공정과,
    상기 부극과 상기 정극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 상기 전극체를 제작하는 공정과,
    상기 전극체에 상기 비수 전해질을 함침시켜 상기 리튬 이차 전지를 제작하는 공정을 구비하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
KR1020100081958A 2009-08-25 2010-08-24 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 KR20110021680A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-194071 2009-08-25
JP2009194071A JP2011048921A (ja) 2009-08-25 2009-08-25 リチウム二次電池及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110021680A true KR20110021680A (ko) 2011-03-04

Family

ID=43786964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100081958A KR20110021680A (ko) 2009-08-25 2010-08-24 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110117431A1 (ko)
JP (1) JP2011048921A (ko)
KR (1) KR20110021680A (ko)
CN (1) CN101997138A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012141532A2 (ko) * 2011-04-14 2012-10-18 경북대학교 산학협력단 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자
US9413012B2 (en) 2013-01-21 2016-08-09 Aekyung Chemical Co., Ltd. Binder for rechargeable lithium battery, electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including electrode

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140045070A1 (en) * 2011-05-19 2014-02-13 Basf Se Electrochemical cells comprising polyimides
WO2013001623A1 (ja) * 2011-06-29 2013-01-03 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池
CN104040761B (zh) * 2011-12-26 2016-04-27 三洋电机株式会社 锂二次电池的负极的制造方法、锂二次电池的负极及锂二次电池
KR101735855B1 (ko) 2012-04-16 2017-05-24 삼성에스디아이 주식회사 수용성 바인더 조성물
US20140346618A1 (en) 2013-05-23 2014-11-27 Nexeon Limited Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
CN105633410B (zh) * 2014-10-29 2019-06-18 江苏华东锂电技术研究院有限公司 负极材料以及应用该负极材料的锂离子电池
JP2016186881A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池負極及びリチウムイオン電池
US10263257B2 (en) 2016-09-22 2019-04-16 Grst International Limited Electrode assemblies
JP6840776B2 (ja) 2017-02-13 2021-03-10 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103322A (en) * 1998-12-23 2000-08-15 Elsicon Inc. Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements
KR100501142B1 (ko) * 2000-09-01 2005-07-18 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 음극 및 그 제조 방법
WO2004003057A1 (ja) * 2002-06-26 2004-01-08 Kanagawa University 硬化性組成物とその硬化物、並びにそれに用いるポリイミド樹脂
JP4471836B2 (ja) * 2002-06-26 2010-06-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5219340B2 (ja) * 2006-03-08 2013-06-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
KR100839369B1 (ko) * 2006-11-27 2008-06-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물, 이를 이용하여제조된 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
JP5338676B2 (ja) * 2007-11-12 2013-11-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池負極材、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012141532A2 (ko) * 2011-04-14 2012-10-18 경북대학교 산학협력단 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2012141532A3 (ko) * 2011-04-14 2013-04-04 경북대학교 산학협력단 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101251742B1 (ko) * 2011-04-14 2013-04-05 경북대학교 산학협력단 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자
US9012076B2 (en) 2011-04-14 2015-04-21 Kyungpook National University Industry-Academic Cooperation Foundation Organic radical polyimide electrode active material, and electrochemical device comprising same
US9413012B2 (en) 2013-01-21 2016-08-09 Aekyung Chemical Co., Ltd. Binder for rechargeable lithium battery, electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including electrode

Also Published As

Publication number Publication date
CN101997138A (zh) 2011-03-30
US20110117431A1 (en) 2011-05-19
JP2011048921A (ja) 2011-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9413010B2 (en) Lithium secondary battery and method for manufacturing the same
KR20110021680A (ko) 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
JP5361232B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP5398962B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP5334021B2 (ja) リチウム二次電池、そのリチウム二次電池の製造方法及びそれに用いられるリチウム二次電池負極用バインダー前駆体溶液
US20120129048A1 (en) Binder for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, binder precursor solution for lithium secondary battery, and method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery
JP6049611B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP6060896B2 (ja) 二次電池およびその製造方法
WO2013099558A1 (ja) リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池
JP6060897B2 (ja) 二次電池
US20110311871A1 (en) Negative electrode for lithium secondary batteries and lithium secondary battery
JP2014067592A (ja) リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法
JP6806068B2 (ja) 樹脂組成物
JP6414058B2 (ja) 電極用バインダー組成物および電極
JP2013149483A (ja) リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の負極用の導電性金属粉末
KR20090103807A (ko) 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법
WO2013080775A1 (ja) リチウム二次電池の負極、その製造方法、及びリチウム二次電池
EP3605674B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, and negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material
WO2012132154A1 (ja) 二次電池
JP7047836B2 (ja) 二次電池用バインダ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid