WO2015199517A1 - 싸이오펜 단위를 포함하는 폴리이미드, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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polyimide
compound
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김영규
김화정
권현주
서주역
한혜미
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경북대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide comprising a thiophene unit, a method for producing the same, and a use thereof, and more particularly, to an organic semiconductor unit including a thiophene, which can absorb light in a wide wavelength range to a near infrared region and is heat resistant. And it relates to a polyimide excellent in chemical resistance, a manufacturing method thereof and its use.
  • High heat-resistant polymer material is an essential material for miniaturization, high performance, and high reliability of products according to the development of advanced technology. It can be used in space, aviation, electricity / electronics, automobile, etc. in the form of film, molded product, fiber, paint, adhesive, and composite material. And a wide range of industrial fields such as precision instruments.
  • the film has been developed as an electronic material and a packaging material, and if classified into a general purpose engineering plastic film centered on a polyester film, poly is used as a flexible circuit board due to its high heat resistance, chemical resistance and electrical properties.
  • the film is divided into a mid film, an aramid film having high elastic properties, a fluorine film, a super engineering thermoplastic film, and the like, and among them, it can be classified into a special film for various purposes according to heat resistance and use.
  • Polyimide (PI) is a polymer material having thermal stability based on a rigid aromatic backbone, and has excellent mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on chemical stability of an imide ring.
  • electrical properties such as insulation properties and low dielectric constant, it has been spotlighted as a high-performance polymer material from microelectronics to optics.
  • PI polyimide
  • a method for improving the permeability of a polyimide resin is used to prepare a polyamic acid using a fluorine-based compound or an aliphatic ring compound and heat-close the polyimide resin to produce a polyimide resin.
  • the fluorine-based compound is used, the heat resistance is maintained to some extent, but the transmittance at around 400 nm does not reach a satisfactory level, and when the aliphatic ring compound is used, the heat resistance is significantly reduced.
  • 10-1365738 discloses a method of preparing a polyamic acid by polymerizing a diamine-based monomer and then heat-closing it to produce a polyimide resin.
  • the method only improved the transmittance at 400 nm, and thus the overall absorptivity was not obtained.
  • the present inventors have prepared a polyimide having an organic semiconductor unit containing a thiophene and confirmed that the polyimide can absorb light in a broad wavelength range up to the near infrared region, and has excellent heat resistance and chemical resistance, Completed.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide that can absorb light in a wide wavelength range and is excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide that can absorb light in a wide wavelength range and is excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an intermediate which can be used to prepare the polyimide.
  • Another object of the present invention is to provide a use of the polyimide.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a C 1-10 alkyl group, a C 1-10 alkoxy group, a C 1-10 haloalkyl group, or a C 1-10 haloalkoxy group;
  • x is an integer from 1 to 10;
  • n is an integer of 5 to 1000.
  • A may be any one selected from the group consisting of:
  • K 1 to K 6 are the same as or different from each other, and are O, N, or S.
  • A may be any one selected from the group consisting of:
  • the B may be any one selected from the group consisting of:
  • K 1 to K 6 are the same as or different from each other, and are O, N, or S.
  • B may be any one selected from the group consisting of:
  • the compound may be a compound represented by the following Formula 1a or 1b.
  • n is an integer of 5 to 1000.
  • the polyimide compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention includes a cyclic compound including a thiophene and a cyclic compound capable of easily transporting electrons, and thus can absorb light in a wide wavelength range up to 1000 nm or more in the near infrared region.
  • the imide structure in which the acyl group is bonded to nitrogen has a feature of extremely stabilizing heat resistance and chemical resistance.
  • the polyimide of the present invention has excellent solvent resistance, but also the visible light region of 400 nm to 600 nm region as well as the near infrared region of 780 nm or more, more specifically 780 nm to 1000 nm. It was confirmed that light can be absorbed in a wide wavelength range up to.
  • the polyimide represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be utilized as various materials requiring semiconductor characteristics and light absorption characteristics.
  • the polyimide of the present invention may be utilized as a material of high performance films such as organic semiconductor devices, infrared absorbing films, and thermal barrier films, and is not limited thereto.
  • Polyimide having semiconductor characteristics and light absorption characteristics may be used. Ramen can be used without limitation.
  • the present invention provides a method for preparing a compound represented by the following formula (1).
  • the present invention provides a method for preparing a compound represented by the following Chemical Formula 1 including the following steps.
  • step 1 1) preparing a compound represented by the following Chemical Formula 4 by reacting the compound represented by the following Chemical Formula 2 with the compound represented by the following Chemical Formula 3 (step 1);
  • step 2) heat-treating the compound represented by Chemical Formula 4 obtained in step 1) to obtain a compound represented by Chemical Formula 1 (step 2).
  • A, B, R 1 to R 4 , x and n are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 2 may be prepared as in Scheme 2 below.
  • the compound represented by Formula 2 may be prepared as in Scheme 2-1.
  • the method for preparing a compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may further include the following steps a) and b) before step 1):
  • step a) reacting a compound represented by Chemical Formula 6 with a compound represented by Chemical Formula 7 to prepare a compound represented by Chemical Formula 5 (step a);
  • step b) preparing a compound represented by the following Chemical Formula 2 by reducing the compound represented by Chemical Formula 5 obtained in step a) (step b).
  • R 1 to R 4 and x are as defined in Formula 1, Y is a halogen atom.
  • Step a is a step of preparing a compound represented by the formula (5) by reacting the compound represented by the formula (6) with the compound represented by the formula (7), the nitro thiophene compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) Reacting to produce a dinitro compound represented by the formula (5).
  • the reaction molar ratio of the compound represented by Formula 6 and the compound represented by Formula 7 may be 2 to 4: 1. If the reaction molar ratio is out of the above range, there is a disadvantage in that it is not economically effective because a large amount of unreacted compound remains in excess.
  • step a may be performed using Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (dppf) Cl 2 , Pd (OAc) 2 , Pd 2 (dba) 3 or a mixture thereof as a catalyst.
  • step a may be performed using K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KH 2 PO 4 , NaO t -Bu or a mixture thereof as a base.
  • step a may be performed using THF, water or a mixed solvent thereof as a solvent.
  • the reaction temperature of step a may be preferably 50 °C to 100 °C, more preferably 60 °C to 80 °C, most preferably 70 °C. If the reaction temperature is lower than 50 °C there is a disadvantage in that the yield of the product is low due to the presence of unreacted material, if higher than 100 °C there is a disadvantage in that the yield is lowered due to the presence of side reactions.
  • the reaction time of step a may be preferably 6 hours to 48 hours, more preferably 12 hours to 30 hours, most preferably 24 hours. If the reaction time is shorter than 6 hours, there is a disadvantage in that the yield of the product is lowered due to the presence of the unreacted substance, and in the case of longer than 48 hours there is a disadvantage in that the yield is lowered due to the presence of side reactions.
  • Step b is a step of preparing a compound represented by Formula 2 by reducing the compound represented by Formula 5 obtained in step a), by reducing the dinitro compound represented by Formula 5 represented by Formula 2 Preparing a diamine compound.
  • the reduction reaction of step b) may be carried out using NH 4 Cl, N 2 H 4 -H 2 O, NaBH 4 or a mixture thereof as a reducing agent, but is not limited thereto.
  • the reaction molar ratio of the compound represented by Formula 5 and the reducing agent may be 1: 4 to 10. If the reaction molar ratio is out of the above range, there is a disadvantage in that it is not economically effective because a large amount of unreacted compound remains in excess.
  • the step b may be performed using zinc, copper, iron oxide or a mixture thereof as a catalyst.
  • step b may be carried out using THF, water or a mixed solvent thereof as a solvent.
  • the reaction temperature of step b may be preferably 50 °C to 100 °C, more preferably 60 °C to 80 °C, most preferably 70 °C. If the reaction temperature is lower than 50 °C there is a disadvantage in that the yield of the product is low due to the presence of unreacted material, if higher than 100 °C there is a disadvantage in that the yield is lowered due to the presence of side reactions.
  • the reaction time of step b may be preferably 6 hours to 48 hours, more preferably 12 hours to 30 hours, most preferably 24 hours. If the reaction time is shorter than 6 hours there is a disadvantage in that the yield of the product is low due to the presence of unreacted material, there is a disadvantage in that the yield is lowered if the reaction time is longer than 48 hours.
  • Step 1 is a step of preparing a compound represented by Formula 4 by reacting the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3, the diamine compound represented by Formula 2 and the dianhydride compound represented by Formula 3 Step of preparing a polyamic acid compound represented by the formula (4).
  • the reaction molar ratio of the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 may be 1: 0.5 to 2, preferably 1: 1. If the reaction molar ratio is out of the above range, the unreacted substance is present to lower the molecular weight of the polyamic acid, and the molar ratio is used as it is to form the thin film without additional treatment in order to exclude the polyimidization reaction of the heat sensitive polyamic acid. If not, there is a disadvantage that the unreacted material deteriorates the coating property of the polyamic acid.
  • step 1 may be performed using DMF or DMAc as a solvent.
  • the reaction temperature of step 1 may be -5 ° C to 30 ° C, more preferably -5 ° C to 10 ° C, and most preferably 0 ° C. If the reaction temperature is lower than -5 ° C there is a disadvantage that the solubility of the reactant is poorly melted, if higher than 30 ° C polyamic acid compound is closed ring is turned into a polyimide compound is not dissolved in the solvent.
  • the reaction time of step 1 may be preferably 12 hours to 7 days, more preferably 1 day to 5 days, most preferably 3 days. If the reaction time is shorter than 12 hours, the molecular weight of the polyamic acid is small, there is a disadvantage in that the coating property is not good in manufacturing the device, if it is longer than 7 days has a disadvantage in that it takes too long time to make the compound.
  • Step 2 is a step of obtaining a compound represented by Formula 1 by heat-treating the compound represented by Formula 4 obtained in step 1), a polyimide compound represented by Formula 1 by heat-treating the polyamic acid compound represented by Formula 4 To get it.
  • the heat treatment of step 2) may be preferably performed at 150 ° C to 500 ° C, more preferably at 150 ° C to 300 ° C and most preferably at 200 ° C.
  • the present invention also provides a dinitro compound represented by the following formula (5) for producing a polyimide.
  • R 1 to R 4 and x are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • the present invention provides a diamine compound represented by the following formula (2) for producing a polyimide.
  • R 1 to R 4 and x are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • the present invention provides a polyimide precursor compound represented by the following formula (4).
  • A, B, R 1 to R 4 , x and n are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an organic semiconductor device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the organic semiconductor device may be an organic light emitting diode, an organic solar cell or an organic transistor, but is not limited thereto.
  • the compound represented by the formula (1) is used as an active layer in the organic semiconductor device, relative to the electron transport layer or hole depending on the material used together with A, B, R 1 to R 4 , x and n in the active layer It can be used as a transport layer.
  • Compound 1b may be used as an electron transport layer when the HOMO value is -5.6 eV and the LUMO value is -4.5 eV when used together with P3HT.
  • the organic semiconductor device of the present invention may not only improve stability but also improve light absorption efficiency by including the polyimide of the present invention having a broad light absorption wavelength and excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the present invention provides an infrared absorbing film including the compound represented by the formula (1).
  • the infrared absorbing film may be prepared by coating the polyimide precursor compound represented by the formula (4) by a method such as spin coating and then heat treatment.
  • the heat treatment conditions are the same as described in the method for preparing a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the infrared absorbing film of the present invention may not only improve stability but also improve light absorption efficiency by including the polyimide of the present invention having a broad light absorption wavelength and excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the present invention can provide a high performance film such as a thermal barrier film containing the compound represented by the formula (1).
  • the present invention is a semiconductor polyimide containing a thiophene unit, and has the effect of providing a polyimide having the characteristics of absorbing light in a wide wavelength range up to the near infrared region and having excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the polyimide of the present invention has a wide light absorption wavelength and is excellent in heat resistance and chemical resistance, and thus may be usefully used as a material for high-performance films such as organic semiconductor devices, infrared absorption materials, and thermal barrier films.
  • Figure 2 shows the 1 H NMR (DMSO-D6, 500 MHz) results of 4,7-bis (5-nitrothiophen-2-yl) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole.
  • Fig. 3 shows the results of GC-MASS measurement of 5,5 '-(benzo [c] [1,2,5] thiadiazole-4,7-diyl) dithiophen-2-amine.
  • FIG. 4 is a 1 H NMR (DMSO-D6, 500 MHz) result of 5,5 ′-(benzo [c] [1,2,5] thiadiazole-4,7-diyl) dithiophen-2-amine.
  • FIG. 4 is a 1 H NMR (DMSO-D6, 500 MHz) result of 5,5 ′-(benzo [c] [1,2,5] thiadiazole-4,7-diyl) dithiophen-2-amine.
  • 5 shows the results of GC-MASS measurement of 5,5 '' '-dinitro-2,2': 5 ', 2' ': 5' ', 2' ''-quaterthiophene.
  • Figure 7 shows the results of GC-MASS measurement of 5,5 '' '-diamino-2,2': 5 ', 2' ': 5' ', 2' ''-quaterthiophene.
  • FIG. 8 is a 1 H NMR (DMSO-D6, 500 MHz) result of 5,5 '''-diamino-2,2': 5 ', 2'':5'',2'''-quaterthiophene to be.
  • Example 9 is a photograph showing the appearance of the polyamic acid and polyimide prepared in Example 1.
  • Example 10 is a photograph showing the appearance of the polyamic acid and polyimide prepared in Example 2.
  • Example 11 shows the results of UV-vis spectroscopy of the polyamic acid and polyimide prepared in Example 1.
  • FIG. 13 shows the photoelectron yield spectroscopy results for each polyamic acid and polyimide film of Examples 1 and 2.
  • FIG. 13 shows the photoelectron yield spectroscopy results for each polyamic acid and polyimide film of Examples 1 and 2.
  • FIG. 14 shows the results of checking polyimide properties of itself according to the thickness change of the polyimide of Example 1.
  • FIG. 15 shows the results of confirming the application characteristics of the reverse structure solar cell according to the thickness change of the polyimide of Example 1.
  • Figure 16 shows the results of polyimide self-identification when the thickness of the polyimide of Example 2 is 100 nm and 300 nm, respectively.
  • FIG. 18 shows the results of confirming the application characteristics of the reverse structure solar cell according to the thickness change of the polyimide of Example 2.
  • FIG. 18 shows the results of confirming the application characteristics of the reverse structure solar cell according to the thickness change of the polyimide of Example 2.
  • Compound 1a was prepared by the following scheme.
  • the polyamic acid represented by Chemical Formula 4-1 was spin coated on a glass substrate and then annealed at 200 ° C. to obtain a polyimide represented by Chemical Formula 1a.
  • Compound 1b was prepared by the following scheme.
  • the polyamic acid represented by Chemical Formula 4-2 was spin coated on a glass substrate and then annealed at 200 ° C. to obtain a polyimide represented by Chemical Formula 1b.
  • the opaque substrate becomes transparent as it is converted from polyamic acid to polyimide.
  • the solvent resistance in the polyamic acid is weak, but the solvent resistance becomes stronger as the polyamide is converted to polyimide.
  • UV-vis spectroscopy of the polyamic acid and polyimide prepared in Examples 1 to 2 was performed and the results are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
  • the polyamic acid and the polyimide of the present invention have a broad wavelength range from the visible light region of 400 nm to 600 nm, as well as the near infrared region of 780 nm or more, more specifically, from 780 nm to 1000 nm. It can be seen that it can absorb light.
  • the ionization potential of the primitive film was measured using a photoelectron yield spectrometer from Hitachi High Tech. Films to which each of the polyamic acid and polyimide prepared in Examples 1 and 2 were applied were prepared by spin coating on a glass substrate.
  • a is a result for the polyamic acid and polyimide prepared in Example 1
  • b is a result for the polyamic acid and polyimide prepared in Example 2.
  • the polyamic acid thin film that is, the film is transformed into polyimide through heat treatment to change the energy level.
  • a diode device was manufactured as follows.
  • the polyamic acid (PAA) of Example 1 was spin-coated on a patterned lithium-tin oxide (ITO) electrode-coated glass substrate through photolithography and etching processes, and thermally
  • the polyimide pristine thin film of Example 1 was prepared by carrying out the dehydration reaction.
  • the thickness of the polyimide pristine thin film was adjusted to 30 nm, 40 nm and 50 nm by changing the concentration of the solution and the speed of spin during spin coating.
  • An inverted solar cell device including the polyimide of Example 1 was fabricated as follows.
  • Example 1 the polyamic acid of Example 1 was spin-coated on a patterned lithium-tin oxide (ITO) electrode-coated glass substrate through photolithography and etching processes, and thermally imidized through thermal treatment. It proceeded and the polyimide pristine thin film of Example 1 was produced.
  • ITO lithium-tin oxide
  • the thickness of the polyimide pristine thin film was adjusted to 30 nm, 40 nm and 50 nm by changing the concentration of the solution and the speed of spin during spin coating.
  • the P3HT: PCBM BHJ layer was spin-coated on the PI thin film, and the Mo / Ag electrode was raised through a shadow mask using a thermal evaporato in a glove box in which argon was purged.
  • the light state is when white light is emitted at 100 mW.
  • a diode device was manufactured as follows.
  • the polyamic acid (PAA) of Example 2 was spin-coated on a patterned lithium-tin oxide (ITO) electrode-coated glass substrate through photolithography and etching processes, and thermally
  • the polyimide pristine thin film of Example 2 was prepared by carrying out the dehydration reaction.
  • the thickness of the polyimide prestin thin film was adjusted to 50 nm, 100 nm and 300 nm by changing the concentration of the solution and the speed of spin during spin coating.
  • the light state is when white light is emitted at 100 mW.
  • An inverted solar cell device incorporating the polyimide of Example 2 was fabricated as follows.
  • Example 2 the polyamic acid of Example 2 was spin-coated on a patterned lithium-tin oxide (ITO) electrode-coated glass substrate through photolithography and etching processes, and thermally imidized through thermal treatment. It proceeded and the polyimide pristine thin film of Example 2 was produced.
  • ITO lithium-tin oxide
  • the thickness of the polyimide pristine thin film was adjusted to 30 nm, 40 nm and 50 nm by changing the concentration of the solution and the speed of spin during spin coating.
  • the P3HT: PCBM BHJ layer was spin-coated on the PI thin film, and the Mo / Ag electrode was raised through a shadow mask using a thermal evaporato in a glove box in which argon was purged.
  • the light state is when white light is emitted at 100 mW.

Abstract

본 발명은 싸이오펜 단위를 포함하는 폴리이미드, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 싸이오펜을 포함하는 유기반도체 단위를 가짐으로써 근적외선 영역까지 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고 내열성 및 내화학성이 뛰어난 폴리이미드, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

싸이오펜 단위를 포함하는 폴리이미드, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 싸이오펜 단위를 포함하는 폴리이미드, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 싸이오펜을 포함하는 유기반도체 단위를 가짐으로써 근적외선 영역까지 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고 내열성 및 내화학성이 뛰어난 폴리이미드, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
고내열성 고분자 재료는 첨단 기술의 발달에 따라 제품의 소형경박화, 고성능화, 고신뢰화를 위한 필수적인 소재로서 필름, 성형품, 섬유, 도료, 접착제 및 복합재 등의 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 자동차 및 정밀기기 등 광범위한 산업분야에 이용되고 있다. 이들 중 필름에 대하여 살펴보면 전자 재료와 패키징 재료로 개발되어왔으며 이들을 분류한다면 폴리에스터 필름을 중심으로 한 일반 목적 엔지니어링 플라스틱 필름, 고내열, 내화학성 및 전기적 특성이 우수하여 유연회로기판 등으로 사용되는 폴리이미드 필름, 고탄성 특성을 갖는 아라미드 필름 및 불소 필름, 슈퍼엔지니어링 열가소성 필름 등으로 나누며 이들 중 내열성 및 용도에 따라 다양한 목적의 특수 필름으로 분류할 수 있다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다. 뿐만 아니라 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다. 특히 디스플레이, 메모리, 태양전지 등과 같은 분야에서는 제품의 경량화 및 소형화가 진행되면서 현재 사용 중인 유리 기판을 대체 할 수 있는 가볍고 유연성이 있는 고분자 기판 재료로 PI를 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
종래 폴리이미드의 제조 기술로는 폴리이미드 수지의 투과도를 향상시키기 위한 방법으로 불소계 화합물이나 지방족고리 화합물을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 열폐환하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법이 사용되고 있다. 불소계 화합물을 이용할 경우는 내열성은 어느 정도 유지되나 400nm 부근에서의 투과도는 만족할 만한 수준에 이르지 못하고, 지방족고리 화합물을 이용할 경우는 내열성이 현저히 저하되는 문제가 있었다. 또한, 투명성과 내열성을 향상시키기 위한 노력으로서, 대한민국 등록특허 제10-1365738호에서는 디아민계 단량체를 중합하여 폴리아믹산을 제조한 후 이를 열폐환하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 400nm에서의 투과도가 향상될 뿐 전반적은 파장 영역에서의 흡수율은 확보되지 못하였다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 싸이오펜을 포함하는 유기반도체 단위를 가진 폴리이미드를 제조하고 상기 폴리이미드가 근적외선 영역까지 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고 내열성 및 내화학성이 뛰어남을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고 내열성 및 내화학성이 뛰어난 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고 내열성 및 내화학성이 뛰어난 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드를 제조하기 위해 사용될 수 있는 중간체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드의 용도를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000001
상기 식에서,
A는 2가의 C5-24 아릴렌기, 2가의 C5-24 헤테로 고리 또는 2가의 C6-10 다리 걸친(bridged) 비사이클릭 고리이고, 이들은 비치환되거나 적어도 하나의 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C1-10 할로알킬기 또는 C1-10 할로알콕시기로 치환되고, 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 공유결합되어 있고;
B는 4가의 C5-24 아릴렌기, 4가의 C5-24 헤테로 고리 또는 4가의 C6-10 다리 걸친(bridged) 비사이클릭 고리이고, 이들은 비치환되거나 적어도 하나의 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C1-10 할로알킬기 또는 C1-10 할로알콕시기로 치환되고, 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 공유결합되어 있고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C1-10 할로알킬기 또는 C1-10 할로알콕시기이고;
x는 1 내지 10의 정수이고;
n은 5 내지 1000의 정수이다.
바람직하기로, 상기 A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006657-appb-I000002
및
Figure PCTKR2015006657-appb-I000003
상기 식에서, L은 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고; M은 O, S, 또는 C(=O)이고; K1 내지 K6은 서로 같거나 다르며, O, N, 또는 S이다.
더욱 바람직하기로, 상기 A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006657-appb-I000004
및
Figure PCTKR2015006657-appb-I000005
바람직하기로, 상기 B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006657-appb-I000006
및
Figure PCTKR2015006657-appb-I000007
상기 식에서, L은 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고; M은 O, S, 또는 C(=O)이고; K1 내지 K6은 서로 같거나 다르며, O, N, 또는 S이다.
더욱 바람직하기로, 상기 B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006657-appb-I000008
및
Figure PCTKR2015006657-appb-I000009
바람직하기로, 상기 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000010
[화학식 1b]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000011
상기 식에서,
n은 5 내지 1000의 정수이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 화합물은 싸이오펜을 비롯하여 전자가 쉽게 이동할 수 있는 컨주게이션이 가능한 형태의 고리 화합물을 포함하고 있어 1000nm이상의 근적외선 영역까지 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고 두 개의 아실기가 질소와 결합한 이미드 구조는 내열성 및 내화학성을 극도로 안정시키는 특징을 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 실험예에서는 본 발명의 폴리이미드가 뛰어난 용매 저항성을 가질 뿐만 아니라, 400 nm 내지 600 nm 영역의 가시광선 영역은 물론 근적외선 영역인 780 nm 이상, 보다 구체적으로 780 nm 내지 1000 nm의 영역까지 넓은 파장대에서 빛을 흡수할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드는 반도체 특성과 광흡수 특성이 요구되는 다양한 소재로 활용이 가능하다. 구체적으로, 본 발명의 폴리이미드는 유기반도체소자, 적외선 흡수 필름, 열차단 필름과 같은 고성능 필름의 소재로서 활용할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 반도체 특성과 광흡수 특성을 갖는 폴리이미드가 사용될 수 있는 분야라면 제한 없이 활용이 가능하다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000012
즉, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
2) 상기 단계 1)에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 2).
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000013
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000014
[화학식 3]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000015
[화학식 4]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000016
상기 식에서,
A, B, R1 내지 R4, x 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000017
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2-1과 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2-1]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000018
즉, 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 상기 단계 1) 이전에 하기 단계 a) 및 b)를 추가로 포함할 수 있다:
a) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 a); 및
b) 상기 단계 a)에서 얻은 화학식 5로 표시되는 화합물을 환원반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 b).
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000019
[화학식 5]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000020
[화학식 6]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000021
[화학식 7]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000022
또는
Figure PCTKR2015006657-appb-I000023
상기 식에서,
A, R1 내지 R4 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐원자이다.
상기 단계 a는, 화학식 6으로 표시되는 화합물을 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 화학식 6으로 표시되는 니트로 티오펜 화합물을 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 디니트로 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물의 반응몰비는 2~4:1일 수 있다. 만일 반응 몰비가 상기 범위를 벗어나면 과량으로 넣은 화합물이 미반응으로 다량이 남아 있기 때문에 경제적인 면에서 효율적이지 못한 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 a는 촉매로서 Pd(PPh3)4, Pd(dppf)Cl2, Pd(OAc)2, Pd2(dba)3 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 a는 염기로서 K2CO3, Na2CO3, KH2PO4, NaOt-Bu 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 a는 용매로서 THF, 물 또는 이의 혼합 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 a의 반응온도는 바람직하기로 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하기로 60℃ 내지 80℃, 가장 바람직하기로 70℃일 수 있다. 만일 상기 반응온도가 50℃보다 낮으면 미반응물이 존재하여 생성물의 수율이 낮아지는 단점이 있고, 100℃보다 높으면 부반응이 존재하게 되어 수득률이 낮아지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 a의 반응시간은 바람직하기로 6시간 내지 48시간, 더욱 바람직하기로 12시간 내지 30시간, 가장 바람직하기로 24시간일 수 있다. 만일 상기 반응시간이 6시간보다 짧으면 미반응물이 존재하여 생성물의 수율이 낮아지는 단점이 있고, 48시간보다 길면 부반응이 존재하여 수득률이 낮아지는 단점이 있다.
상기 단계 b는, 상기 단계 a)에서 얻은 화학식 5로 표시되는 화합물을 환원반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 화학식 5로 표시되는 디니트로 화합물을 환원반응시켜 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 b)의 환원 반응은 환원제로서 NH4Cl, N2H4-H2O, NaBH4 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 환원제의 반응몰비는 1:4~10일 수 있다. 만일 반응몰비가 상기 범위를 벗어나면 과량으로 넣은 화합물이 미반응으로 다량이 남아 있기 때문에 경제적인 면에서 효율적이지 못한 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 b는 촉매로서 아연, 구리, 산화철 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 b는 용매로서 THF, 물 또는 이의 혼합 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 b의 반응온도는 바람직하기로 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하기로 60℃ 내지 80℃, 가장 바람직하기로 70℃일 수 있다. 만일 상기 반응온도가 50℃보다 낮으면 미반응물이 존재하여 생성물의 수율이 낮아지는 단점이 있고, 100℃보다 높으면 부반응이 존재하게 되어 수득률이 낮아지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 b의 반응시간은 바람직하기로 6시간 내지 48시간, 더욱 바람직하기로 12시간 내지 30시간, 가장 바람직하기로 24시간일 수 있다. 만일 상기 반응시간이 6시간보다 짧으면 미반응물이 존재하여 생성물의 수율이 낮아지는 단점이 있고, 48시간보다 길면 부반응이 존재하게 되어 수득률이 낮아지는 단점이 있다.
상기 단계 1은, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물과 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응몰비는 1:0.5~2일 수 있으며, 바람직하기로 1:1이다. 만일 반응몰비가 상기 범위를 벗어나면 미반응물이 존재하여 폴리아믹산의 분자량을 낮추게 되고 또한 열에 민감한 폴리아믹산의 폴리이미드화 반응을 배제하기 위해서 추가적인 처리 과정없이 용액을 그대로 박막형성에 사용하기 때문에 몰비가 맞지 않는다면 미반응물이 폴리아믹산의 코팅성을 떨어뜨리게 되는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1은 용매로서 DMF 또는 DMAc를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1의 반응온도는 바람직하기로 -5℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하기로 -5℃ 내지 10℃, 가장 바람직하기로 0℃일 수 있다. 만일 상기 반응온도가 -5℃보다 낮으면 반응물의 용해도가 떨어져 잘 녹지 않는 단점이 있고, 30℃보다 높으면 폴리아믹산 화합물이 폐환되어 폴리이미드 화합물로 변하여 용매에 녹지 않게 되는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1의 반응시간은 바람직하기로 12시간 내지 7일, 더욱 바람직하기로 1일 내지 5일, 가장 바람직하기로 3일일 수 있다. 만일 상기 반응시간이 12시간보다 짧으면 폴리아믹산의 분자량이 작아 소자를 제작함에 있어 코팅성이 좋지 않다는 단점이 있고, 7일보다 길면 화합물을 만드는 데 있어 너무 오랜 시간이 걸린다는 단점이 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1)에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계로서, 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산 화합물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 화합물을 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 열처리는 바람직하기로 150℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하기로 150℃ 내지 300℃, 가장 바람직하기로 200℃에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리이미드를 제조하기 위한 하기 화학식 5로 표시되는 디니트로 화합물을 제공한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000024
상기 식에서,
A, R1 내지 R4 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 폴리이미드를 제조하기 위한 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000025
상기 식에서,
A, R1 내지 R4 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000026
상기 식에서,
A, B, R1 내지 R4, x 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기반도체소자를 제공한다.
본 발명에서, 상기 유기반도체소자는 유기발광다이오드, 유기태양전지 또는 유기트랜지스터일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기반도체소자에서 활성층으로 이용되며, 화학식 1의 A, B, R1 내지 R4, x 및 n과 활성층으로 함께 이용하는 물질에 따라 상대적으로 전자수송층 혹은 정공수송층으로 이용될 수 있다. 예를 들면, 화합물 1b의 경우 HOMO 값이 -5.6eV, LUMO값이 -4.5eV로 P3HT와 함께 이용할 경우 전자수송층으로 이용될 수 있다.
본 발명의 유기반도체소자는 상기한 바와 같이 광흡수 파장이 넓고 내열성 및 내화학성이 뛰어난 본 발명의 폴리이미드를 포함함으로써 안정성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라 광흡수 효율이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 적외선 흡수 필름을 제공한다.
본 발명에서, 상기 적외선 흡수 필름은 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 전구체 화합물을 스핀 코팅 등의 방법으로 코팅한 다음 열처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 열처리 조건은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 적외선 흡수 필름은 상기한 바와 같이 광흡수 파장이 넓고 내열성 및 내화학성이 뛰어난 본 발명의 폴리이미드를 포함함으로써 안정성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라 광흡수 효율이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열차단 필름과 같은 고성능 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 싸이오펜 단위를 포함하고 있는 반도체 폴리이미드로서, 근적외선 영역까지 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고 내열성 및 내화학성이 뛰어난 특징을 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 폴리이미드는 상기한 바와 같이 광흡수 파장이 넓고 내열성 및 내화학성이 뛰어나 유기반도체소자는 물론 적외선 흡수 소재, 및 열차단 필름과 같은 고성능 필름의 소재로서 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 4,7-비스(5-니트로티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸의 GC-MASS 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 4,7-비스(5-니트로티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸의 1H NMR(DMSO-D6, 500MHz) 결과이다.
도 3은 5,5'-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4,7-디일)디티오펜-2-아민의 GC-MASS 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 5,5'-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4,7-디일)디티오펜-2-아민의 1H NMR(DMSO-D6, 500MHz) 결과이다.
도 5는 5,5'''-디니트로-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜의 GC-MASS 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 5,5'''-디니트로-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜의 1H NMR(DMSO-D6, 500MHz) 결과이다.
도 7은 5,5'''-디아미노-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜의 GC-MASS 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 5,5'''-디아미노-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜의 1H NMR(DMSO-D6, 500MHz) 결과이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 외관을 보여주는 사진도이다.
도 10은 실시예 2에서 제조한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 외관을 보여주는 사진도이다.
도 11은 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 UV-vis 분광분석 결과를 나타낸다.
도 12는 실시예 2에서 제조한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 UV-vis 분광분석 결과를 나타낸다.
도 13은 실시예 1 및 2의 각각의 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름에 대해 광전자 수율 분광분석 결과를 나타낸다.
도 14는 실시예 1의 폴리이미드의 두께 변화에 따른 폴리이미드 자체 특성 확인 결과를 나타낸다.
도 15는 실시예 1의 폴리이미드의 두께 변화에 따른 역구조 태양전지 적용 특성 확인 결과를 나타낸다.
도 16은 실시예 2의 폴리이미드의 두께가 각각 100 ㎚ 및 300 ㎚인 경우 폴리이미드 자체 특성 확인 결과를 나타낸다.
도 17은 실시예 2의 폴리이미드의 두께가 50 ㎚인 경우 폴리이미드 자체 특성 확인 결과를 나타낸다.
도 18은 실시예 2의 폴리이미드의 두께 변화에 따른 역구조 태양전지 적용 특성 확인 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 화합물 1의 제조
하기 반응식으로 화합물 1a를 제조하였다.
Figure PCTKR2015006657-appb-I000027
1) 중간체 2-1의 합성
중간체 2-1은 하기의 합성 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2015006657-appb-I000028
먼저, THF 15㎖에 2-브로모-5-니트로티오펜 0.846g 및 (4,5,5-트리메틸-2-(7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-일)-1,3,2-디옥사보롤란-4-일)메틸리움 1g을 용해한 후 촉매로서 Pd(PPh3)4 0.011g(0.5mol%) 및 염기로서 K2CO3 0.356g(1equiv.)을 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 반응시켜 붉은색 고체로서 4,7-비스(5-니트로티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 0.643g을 얻었다(수율: 75.2%). 4,7-비스(5-니트로티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸의 GC-MASS 측정 결과 및 1H NMR(DMSO-D6, 500MHz) 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
THF 및 물의 혼합용매(3:1) 15㎖에 상기에서 얻은 4,7-비스(5-니트로티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 0.805g을 용해시킨 후 NH4Cl 0.662 g(6equiv.) 및 아연(Zn) 분말 3.37g(25equiv.)을 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 반응시켜 군청색 고체로서 5,5'-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4,7-디일)디티오펜-2-아민 0.635g을 얻었다(수율: 93.4%). 5,5'-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4,7-디일)디티오펜-2-아민의 GC-MASS 측정 결과 및 1H NMR(DMSO-D6, 500MHz) 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
2) 화합물 1a의 합성
DMF 5㎖에 상기에서 합성한 5,5'-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4,7-디일)디티오펜-2-아민[5,5'-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diyl)dithiophen-2-amine, BATBT] 0.12g을 용해시킨 후 파이로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 0.08g(1equiv.)을 첨가하여 0℃에서 3일 동안 반응시켜 군청색 액상의 화학식 4-1로 표시되는 폴리아믹산을 얻었다. 상기 화학식 4-1로 표시되는 폴리아믹산의 수평균분자량을 측정한 결과 7550 이었다.
상기 화학식 4-1로 표시되는 폴리아믹산을 유리 기판에 스핀 코팅한 후 200℃에서 어닐링시켜 화학식 1a로 표시되는 폴리이미드를 얻었다.
실시예 2: 화합물 1b의 제조
하기 반응식으로 화합물 1b를 제조하였다.
Figure PCTKR2015006657-appb-I000029
1) 중간체 2-2의 합성
중간체 2-2는 하기의 합성 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2015006657-appb-I000030
먼저, THF 15㎖에 2-브로모-5-니트로티오펜 0.846g 및 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜 1g을 용해한 후 촉매로서 Pd(PPh3)4 0.011g(0.5mol%)을 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 반응시켜 고동색 고체로서 5,5'''-디니트로-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜 0.643g을 얻었다(수율: 75.2%). 5,5'''-디니트로-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜의 GC-MASS 측정 결과 및 1H NMR(DMSO-D6, 500MHz) 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
THF 및 물의 혼합용매(3:1) 15㎖에 상기에서 얻은 5,5'''-디니트로-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜 0.643g을 용해시킨 후 NH4Cl 0.49 g(6equiv.) 및 아연(Zn) 분말 2.5g(25equiv.)을 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 반응시켜 짙은 풀색이 띠는 고동색 고체로서 5,5'''-디아미노-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜 0.467g을 얻었다(수율: 85%). 5,5'''-디아미노-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜의 GC-MASS 측정 결과 및 1H NMR(DMSO-D6, 500MHz) 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
2) 화합물 1b의 합성
DMF 5㎖에 상기에서 합성한 5,5'''-디아미노-2,2':5',2'':5'',2'''-퀘테르티오펜[5,5'''-diamino-2,2':5',2'':5'',2'''-Quaterthiophene, DAQT] 0.124g을 용해시킨 후 파이로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 0.075g(1equiv.)을 첨가하여 0℃에서 3일 동안 반응시켜 고동색 액상의 화학식 4-2로 표시되는 폴리아믹산을 얻었다. 상기 화학식 4-2로 표시되는 폴리아믹산의 수평균분자량을 측정한 결과 8200 이었다.
상기 화학식 4-2로 표시되는 폴리아믹산을 유리 기판에 스핀 코팅한 후 200℃에서 어닐링시켜 화학식 1b로 표시되는 폴리이미드를 얻었다.
실험예 1: 본 발명 폴리아믹산 및 폴리이미드의 외관 및 용매 저항성 조사
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 외관을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 용매 저항성을 조사하기 위하여, DMF 용매를 각각의 기판 상에 처리하고 기판 외부 표면의 변화를 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9 및 도 10을 통해, 폴리아믹산에서 폴리이미드로 전환됨에 따라 불투명한 기판이 투명해짐을 확인할 수 있다. 또한, 도 9 및 도 10을 통해, 폴리아믹산에서는 용매 저항성이 약하지만 폴리이미드로 전환됨에 따라 용매 저항성이 강해짐을 알 수 있다.
실험예 2: 본 발명 폴리아믹산 및 폴리이미드의 UV-vis 분석
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 UV-vis 분광분석을 실시하고 그 결과를 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11 및 도 12를 통해, 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 400 nm 내지 600 nm 영역의 가시광선 영역은 물론 근적외선 영역인 780 nm 이상, 보다 구체적으로 780 nm 내지 1000 nm의 영역까지 넓은 파장대에서 빛을 흡수할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 본 발명 폴리아믹산 및 폴리이미드의 이온화 전위 측정
원시적 필름의 이온화 전위는 히다치하이테크(Hitachi High Tech)사의 광전자 수율 분광분석기(photoelectron yield spectrometer)를 사용하여 측정하였다. 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 각각의 폴리아믹산과 폴리이미드를 적용한 필름은 유리기판에 스핀코팅을 하여 제작하였다.
상기 각 필름에 대해 광전자 수율 분광분석을 실시하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서, a는 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산과 폴리이미드에 대한 결과이고, b는 실시예 2에서 제조한 폴리아믹산과 폴리이미드에 대한 결과이다.
구체적으로, 도 13의 결과는 다음과 같았다.
1. 실시예 1의 폴리아믹산(PMDA-BATBT PAA) → 5.3 - 0.3 (보정) = 5.0 eV
2. 실시예 1의 폴리이미드(PMDA-BATBT PI) → 5.5 - 0.3 (보정) = 5.2 eV
3. 실시예 2의 폴리아믹산(PMDA-DAQT PAA) → 5.15 - 0.3 (보정) = 4.85 eV
4. 실시예 2의 폴리이미드(PMDA-DAQT PI) → 5.3 - 0.3 (보정) = 5.0 eV
상기 결과로부터 각각의 물질의 HOMO 에너지를 확인하였다.
상기 결과를 통해 폴리아믹산 박막, 즉 필름이 열처리를 통하여 폴리이미드로 변형되어 에너지 준위가 변화되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 실시예 1의 폴리이미드의 두께 변화에 따른 폴리이미드 자체 특성 확인
폴리이미드(PI) 소재의 자체특성을 확인하기 위해 하기와 같이 다이오드 (diode) 소자를 제작하였다.
먼저, 포토리소그래피 (photolithography) 및 에칭 (etching) 공정을 통하여 패턴화된 인튬-주석 산화물 (ITO) 전극-코팅 유리기판 위에 실시예 1의 폴리아믹산(PAA)을 스핀코팅하고, 열처리를 통하여 열적 이미드화 반응을 진행하여 실시예 1의 폴리이미드 프리스틴(pristine) 박막을 만들었다.
이때 폴리이미드 프리스틴 박막의 두께는 용액의 농도 및 스핀코팅 시 스핀의 속도를 변경하여 각각 30 ㎚, 40 ㎚ 및 50 ㎚로 조절하였다.
그 다음, 아르곤을 퍼지시킨 글로브박스 내의 열증착기 (thermal evaporator)를 사용하고, 섀도 마스크 (shadow mask)를 통하여 상기 PI 박막 위에 Mo/Ag 전극을 올렸다.
상기와 같이 제작한 다이오드 소자에 대해 암(dark) 상태 하에서 I-V 특성을 확인하였다.
그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14를 통해 PMDA-BATBT PI 박막 자체는 거의 절연체와 같은 특성을 보이는 것을 알 수 있었다.
실험예 5: 실시예 1의 폴리이미드의 두께 변화에 따른 역구조 태양전지 적용 특성 확인
실시예 1의 폴리이미드를 도입한 역구조 태양전지(inverted solar cell) 소자를 하기와 같이 제작하였다.
먼저, 포토리소그래피 (photolithography) 및 에칭 (etching) 공정을 통하여 패턴화된 인튬-주석 산화물 (ITO) 전극-코팅 유리기판 위에 실시예 1의 폴리아믹산을 스핀코팅하고, 열처리를 통하여 열적 이미드화 반응을 진행하여 실시예 1의 폴리이미드 프리스틴(pristine) 박막을 만들었다.
이때 폴리이미드 프리스틴 박막의 두께는 용액의 농도 및 스핀코팅 시 스핀의 속도를 변경하여 각각 30 ㎚, 40 ㎚ 및 50 ㎚로 조절하였다.
상기 PI 박막 상부에 P3HT:PCBM BHJ 층을 스핀코팅하고, 최종적으로 아르곤을 퍼지시킨 글로브박스 내의 열증착기 (thermal evaporato)를 사용한 섀도 마스크 (shadow mask)를 통하여 Mo/Ag 전극을 올렸다.
암(Dark) 상태 및 명(Light) 상태에서의 I-V 특성을 확인하였다. 이때 명(Light) 상태는 백색 광(white light)을 100 mW로 조사한 경우이다.
그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15를 통해 실시예 1의 폴리이미드 박막이 빛에 감응하는 것을 알 수 있었다.
실험예 6: 실시예 2의 폴리이미드의 두께 변화에 따른 폴리이미드 자체 특성 확인
폴리이미드(PI) 소재의 자체특성을 확인하기 위해 하기와 같이 다이오드 (diode) 소자를 제작하였다.
먼저, 포토리소그래피 (photolithography) 및 에칭 (etching) 공정을 통하여 패턴화된 인튬-주석 산화물 (ITO) 전극-코팅 유리기판 위에 실시예 2의 폴리아믹산(PAA)을 스핀코팅하고, 열처리를 통하여 열적 이미드화 반응을 진행하여 실시예 2의 폴리이미드 프리스틴(pristine) 박막을 만들었다.
이때 폴리이미드 프리스틴 박막의 두께는 용액의 농도 및 스핀코팅 시 스핀의 속도를 변경하여 각각 50 ㎚, 100 ㎚ 및 300 ㎚로 조절하였다.
그 다음, 아르곤을 퍼지시킨 글로브박스 내의 열증착기 (thermal evaporator)를 사용하고, 섀도 마스크 (shadow mask)를 통하여 상기 PI 박막 위에 Al 전극을 올렸다.
상기와 같이 제작한 다이오드 소자에 대해 암(Dark) 상태 및 명(Light) 상태에서의 I-V 특성을 확인하였다. 이때 명(Light) 상태는 백색 광(white light)을 100 mW로 조사한 경우이다.
그 결과를 도 16 및 도 17에 나타내었다.
도 16 및 도 17을 통해, 100 nm의 PMDA-DAQT PI 박막의 경우, 빛에 감응하여 전류가 5배 가량 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 50 nm의 얇은 박막의 경우, 100 nm와 300 nm의 두꺼운 박막 대비 전류가 훨씬 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, PI 박막을 소자에 도입할 경우, 두께조절이 중요한 것을 알 수 있다.
실험예 7: 실시예 2의 폴리이미드의 두께 변화에 따른 역구조 태양전지 적용 특성 확인
실시예 2의 폴리이미드를 도입한 역구조 태양전지(inverted solar cell) 소자를 하기와 같이 제작하였다.
먼저, 포토리소그래피 (photolithography) 및 에칭 (etching) 공정을 통하여 패턴화된 인튬-주석 산화물 (ITO) 전극-코팅 유리기판 위에 실시예 2의 폴리아믹산을 스핀코팅하고, 열처리를 통하여 열적 이미드화 반응을 진행하여 실시예 2의 폴리이미드 프리스틴(pristine) 박막을 만들었다.
이때 폴리이미드 프리스틴 박막의 두께는 용액의 농도 및 스핀코팅 시 스핀의 속도를 변경하여 각각 30 ㎚, 40 ㎚ 및 50 ㎚로 조절하였다.
상기 PI 박막 상부에 P3HT:PCBM BHJ 층을 스핀코팅하고, 최종적으로 아르곤을 퍼지시킨 글로브박스 내의 열증착기 (thermal evaporato)를 사용한 섀도 마스크 (shadow mask)를 통하여 Mo/Ag 전극을 올렸다.
암(Dark) 상태 및 명(Light) 상태에서의 I-V 특성을 확인하였다. 이때 명(Light) 상태는 백색 광(white light)을 100 mW로 조사한 경우이다.
그 결과를 도 18 및 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2015006657-appb-I000031
도 18 및 표 1을 통해, PI 박막의 두께가 얇을수록 태양전지의 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, PI 박막을 소자에 도입할 경우, 두께조절이 중요한 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000032
    상기 식에서,
    A는 2가의 C5-24 아릴렌기, 2가의 C5-24 헤테로 고리 또는 2가의 C6-10 다리 걸친(bridged) 비사이클릭 고리이고, 이들은 비치환되거나 적어도 하나의 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C1-10 할로알킬기 또는 C1-10 할로알콕시기로 치환되고, 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 공유결합되어 있고;
    B는 4가의 C5-24 아릴렌기, 4가의 C5-24 헤테로 고리 또는 4가의 C6-10 다리 걸친(bridged) 비사이클릭 고리이고, 이들은 비치환되거나 적어도 하나의 C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C1-10 할로알킬기 또는 C1-10 할로알콕시기로 치환되고, 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 공유결합되어 있고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C1-10 할로알킬기 또는 C1-10 할로알콕시기이고;
    x는 1 내지 10의 정수이고;
    n은 5 내지 1000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000033
    및
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000034
    상기 식에서, L은 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고; M은 O, S, 또는 C(=O)이고; K1 내지 K6은 서로 같거나 다르며, O, N, 또는 S이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000035
    및
  4. 제1항에 있어서, 상기 B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000037
    및
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000038
    상기 식에서, L은 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고; M은 O, S, 또는 C(=O)이고; K1 내지 K6은 서로 같거나 다르며, O, N, 또는 S이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000039
    및
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000040
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000041
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000042
    상기 식에서,
    n은 5 내지 1000의 정수이다.
  7. 하기 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    2) 상기 단계 1)에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 2).
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000043
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000044
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000045
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000046
    상기 식에서,
    A, B, R1 내지 R4, x 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 1) 이전에 하기 단계 a) 및 b)를 추가로 포함하는 방법:
    a) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 a); 및
    b) 상기 단계 a)에서 얻은 화학식 5로 표시되는 화합물을 환원반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 b).
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000047
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000048
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000049
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000050
    또는
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000051
    상기 식에서,
    A, R1 내지 R4 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐원자이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 b)의 환원 반응은 환원제로서 NH4Cl, N2H4-H2O, NaBH4 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계 2)의 열처리는 150℃ 내지 500℃에서 수행되는 방법.
  11. 폴리이미드를 제조하기 위한 하기 화학식 5로 표시되는 디니트로 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000052
    상기 식에서,
    A, R1 내지 R4 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  12. 폴리이미드를 제조하기 위한 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000053
    상기 식에서,
    A, R1 내지 R4 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 하기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 전구체 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015006657-appb-I000054
    상기 식에서,
    A, B, R1 내지 R4, x 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기반도체소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기반도체소자는 유기발광다이오드, 유기태양전지 또는 유기트랜지스터인 유기반도체소자.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 적외선 흡수 필름.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101004429B1 (ko) * 2009-12-30 2010-12-28 주식회사 대림코퍼레이션 내열성과 고온영역의 인장특성이 향상된 전방향족 폴리이미드 수지의 제조방법
KR20110112487A (ko) * 2010-04-07 2011-10-13 포항공과대학교 산학협력단 광가교 폴리이미드 고분자 및 이의 제조 방법과 이를 이용한 메모리 소자
KR20120117215A (ko) * 2011-04-14 2012-10-24 경북대학교 산학협력단 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005073265A1 (en) 2004-02-04 2005-08-11 Universite De Montreal Conjugated thiophenes having conducting properties and synthesis of same
JP5027556B2 (ja) 2006-07-28 2012-09-19 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、積層体、積層体の製造方法、光学補償部材
KR20100125252A (ko) * 2008-02-25 2010-11-30 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 필름 및 투명 플렉서블 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101004429B1 (ko) * 2009-12-30 2010-12-28 주식회사 대림코퍼레이션 내열성과 고온영역의 인장특성이 향상된 전방향족 폴리이미드 수지의 제조방법
KR20110112487A (ko) * 2010-04-07 2011-10-13 포항공과대학교 산학협력단 광가교 폴리이미드 고분자 및 이의 제조 방법과 이를 이용한 메모리 소자
KR20120117215A (ko) * 2011-04-14 2012-10-24 경북대학교 산학협력단 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG, LIQIANG ET AL.: "Parallel-like bulk heterojunction polymer solar cells", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 134, no. 12, 2012, pages 5432 - 5435, XP055249318 *
YOON, MU-JU ET AL.: "Synthesis and characterization of novel polyimides with diamines containing thiophene moieties", RAPID COMMUNICATION IN PHOTOSCIENCE, vol. 1, no. 2, 2012, pages 27 - 29, XP055249316 *

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