WO2012140785A1 - ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、マトリックス樹脂は、機械的強度、繊維材料との親和性、成形性等の観点から、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が通常用いられている。しかしながら、熱硬化性樹脂を使用したものは、再溶融して成形することできないという決定的な欠点を有する。
また、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックの生産性を向上させる成形方法が開示されている(特許文献4および5参照)が、これらの方法では成形品の強度や寸法安定性が十分ではなかった。
キシリレンジアミンをジアミン成分とするキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ポリアミド6、ポリアミド66などとは異なって主鎖に芳香族環を有し、高い機械的強度と弾性率を有し、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやそりが小さいことから、これをマトリック樹脂として使用すると、良好な物性を有する新たな複合材をもたらすことが期待される。
フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂(A)と繊維材料(B)を重ね合わせる工程、
ついで、これを加熱加圧してポリアミド樹脂(A)を繊維材料(B)に含浸させる工程
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂系複合材の製造方法が提供される。
そして、本発明の複合材を用いて成形した成形品は、耐熱性に優れ、強度・低そり性に優れ、また薄くても各種機械的物性に優れるため、製品の軽量化が可能であり、電気・電子機器の部品または筐体、あるいは自動車用各種部品・部材、各種構造用部材等に利用できる。
本発明のポリアミド樹脂系複合材は、ジアミン構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量(Mn)が6,000~30,000であり、分子量が1,000以下の成分を0.5~5質量%含有するポリアミド樹脂(A)を、繊維材料(B)に含浸してなることを特徴とする。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明において用いるポリアミド樹脂(A)は、ジアミン構成単位(ジアミンに由来する構成単位)の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。ジアミンの50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
好ましくは、ジアミン構成単位の70モル%以上、より好ましくは80モル%以上がメタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位(ジカルボン酸に由来する構成単位)の好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特には80モル%以上が、炭素原子数が好ましくは4~20の、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンは、任意の割合に混合して使用できるが、耐熱性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン0~50モル%及びパラキシレンジアミン50~100モル%が好ましく、ポリアミド樹脂(A)からなるフィルムの成形加工性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン50~100モル%及びパラキシレンジアミン0~50モル%が好ましい。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の50モル%以下であり、30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは1~25モル%、特に好ましくは5~20モル%の割合で用いる。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
分子量が1,000以下の成分の好ましい含有量は、0.6~4.5質量%であり、より好ましくは0.7~4質量%であり、さらに好ましくは0.8~3.5質量%であり、特に好ましくは0.9~3質量%であり、最も好ましくは1~2.5質量%である。
ポリアミド樹脂(A)のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ0.25mmのふるいにかけ、φ0.25mm以下の粉末試料10gを円筒ろ紙に測りとる。その後メタノール120mlにて9時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら10mlに濃縮する。なお、その際、オリゴマーが析出する場合は、適宜PTFEフィルターに通液して取り除く。得られた抽出液をメタノールにて50倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社(Hitachi High-Technologies Corporation)製高速液体クロマトグラフHPLCによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求める。
環状化合物をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂(A)の繊維材料への含浸性が優れ、得られる複合材及びその成形品の強度が良好となり、さらにそりが少なくなり、寸法安定性がより向上しやすい傾向にある。
環状化合物のより好ましい含有量は、0.05~0.8質量%、さらに好ましくは0.1~0.5質量%である。
ポリアミド樹脂(A)の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
溶融粘度のより好ましい範囲は、60~500Pa・s、さらに好ましくは70~100Pa・sである。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂(A)からなる曲げ試験片の0.1質量%の吸水時の曲げ弾性率に対する、0.5質量%の吸水時の曲げ弾性率の比率(%)として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは、90%以上、さらに好ましくは95%以上である。
ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
反応モル比は、より好ましくは1.0未満、さらに好ましくは0.995未満、特には0.990未満であり、下限は、より好ましくは0.975以上、さらに好ましくは0.98以上である。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015 (水の分子量(g/mol))
M1:ジアミンの分子量(g/mol)
M2:ジカルボン酸の分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(当量/g)
C:末端カルボキシル基濃度(当量/g)
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を0.97~1.02にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分/原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
また、ポリアミド樹脂(A)のガラス転移点は、50~100℃が好ましく、55~100℃がより好ましく、特に好ましくは60~100℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
この際、2つ以上の融点は、通常250~330℃の範囲にあって、好ましくは260~320℃、より好ましくは270~310℃、特に好ましくは275~305℃にある。融点を2つ以上、好ましくはこのような温度範囲に有することで、良好な耐熱性と複合材を成形する際の成形加工性を有するポリアミド樹脂となる。
(1)ポリアミド樹脂を製造する際、重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点~融点+20℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、0~60℃の冷却水中で冷却する工程を含む方法。
(2)重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点~融点+30℃で0~60分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法。
(3)重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点~融点+30℃で0~60分間保持する工程を含む方法。
なお、上記(1)~(3)における融点とは、DSC測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。
このような範囲とすることによって、単一組成のポリアミド樹脂でありながら、融点の異なる複数の結晶構造を固定化できるものと考えられる。冷却時間が2秒以下では冷却が不十分となり好ましい結晶構造に固定化できないことがあり、また、ペレタイジング時にカッターにストランドが巻きつくなどの事象が起こり、生産性が悪いことがある。また、冷却時間が60秒を超えると、得られるポリアミド樹脂の水分率が高くなりすぎるなどの問題を生じることがある。なお、上記冷却時間は、冷却水槽中でストランドが水に接触する距離や、冷却水槽の長さ、または冷却水をストランドにスプレー、噴霧する時間などにより適宜調節できる。
ジカルボン酸を溶融する工程は、重縮合工程に先立ち固体状のジカルボン酸を反応器内に仕込み過熱して溶融しても良いし、あらかじめ溶融させたジカルボン酸を反応容器に仕込んでも良い。
溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程は、生成するポリアミドオリゴマーが固化しない温度以上~固化しない温度+30℃の温度に、反応容器内をコントロールしながら、ジアミンの滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることが好ましい。全量のジアミンが滴下完了した時点で反応容器内の温度は、ポリアミド樹脂の融点~融点30℃となることが好ましい。この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
ポリアミド樹脂の融点~融点+30℃で保持する工程が60分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点~融点+30℃に保持する工程は、1~40分がより好ましく、1~30分がさらに好ましく、特に好ましくは1~20分である。
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程は一般的な塩法による製法であるが、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程においては、温度は好ましくは、ポリアミドオリゴマーの融点~融点+30℃、より好ましくはポリアミドオリゴマーの融点~融点+20℃、圧力は好ましくは1~2MPa、より好ましくは1.5~1.9MPaに反応容器内をコントロールしながら、好ましくは60~300分、より好ましくは90~240分溶融保持する。
そして、ポリアミド樹脂の融点~融点+30℃で0~60分間保持する。かかる工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の融点を持つポリアミド樹脂とすることができる。ポリアミド樹脂の融点~融点+30℃で保持する工程が60分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点~融点+30℃に保持する工程は1~40分がより好ましく、1~30分がさらに好ましく、特に好ましくは1~20分である。
これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂(A)に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。
本発明に用いる繊維材料(B)としては、ガラス繊維;炭素繊維;植物繊維(ケナフ(Kenaf)、竹繊維等を含む);また、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維(スチール繊維等)等の無機繊維;アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維;などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。
なお、複合材中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、たとえば複合材をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解させポリアミド樹脂溶解させた後に残る繊維の長さを測れば良く、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡(SEM)などによる観察によって測定することが可能である。100本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出する。
しかし、当然のことであるが、本発明が、繊維材料(B)の短繊維(D)を合わせて用いることを排除するものではない。短繊維(D)を併用する場合は、短繊維(D)の平均繊維径が、繊維材料(B)の平均繊維径よりも短いことが好ましい。
ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する例として、表面処理剤または収束剤等で表面処理したものが好ましく挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
ポリアミド樹脂(A)をフィルム状または繊維状にするには、公知の方法が採用できる。例えば、ポリアミド樹脂ペレットから溶融紡糸により繊維を製造する、樹脂を押出機より押し出して連続的にフィルムを成形する方法により製造される。
しかしながら、ポリアミド樹脂(A)の剛性が高く、そのためフィルムを容易にあるいは安定して製造することが困難な場合は、以下の方法で製造することが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)のフィルムを製造する好ましい方法においては、まず、上記ポリアミド樹脂(A)と後記のポリオレフィン樹脂(C)との積層フィルムを製造する。
積層フィルムを製造する方法については、特に制限はなく、公知の方法を採用できる。好ましい方法を説明すると、ポリアミド樹脂(A)は、好ましくは後記する各種添加剤や必要により他の樹脂を配合して調製し、その樹脂組成物を使用し、更に、後記するポリオレフィン樹脂(C)を使用し、これらを、例えば、Tダイ共押出機、インフレ-ション共押出機等を使用して共押出成形して、ポリアミド樹脂(A)/ポリオレフィン樹脂(C)積層フィルムを得る。
Tダイ共押出で製造する場合は、押出機により混練、押し出された各溶融樹脂(A)、(C)は、2種2層あるいは2種3層に積層可能なTダイに導入され、その内部で積層され、溶融フィルムとしてTダイより押し出される。ここで、各層の層比は、種々の層比として設定することができ、押し出された溶融フィルムは、冷却ロールで加圧冷却されて所定膜厚に形成される。
また、ポリオレフィン樹脂(C)層の厚みは、5~50μmであることが好ましく、より好ましくは10~30μmである。ポリオレフィン樹脂(C)層の厚みが上記範囲であると、積層樹脂フィルムの成形性が良好となる傾向にあり好ましい。また、積層フィルムを剥離する際に層間の剥離性が良好であり、ポリアミド樹脂(A)層の巻取り性が良好であり、巻きシワの無いポリアミド樹脂(A)からなるフィルムロールとしやすい傾向にあり、好ましい。
ポリエチレン樹脂(C)の具体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高圧法低密度ポリエチレン(HPLDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、低結晶性エチレン-1-ブテンランダム共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で使用しても2種以上を併用しても良い。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体あるいはプロピレンにエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン等の他のα-オレフィンを共重合したプロピレン系共重合体が挙げられる。
なお、シボとは、広義の意味でのシボ模様であり、皮シボ、梨地、木目、砂目、しわ模様、岩目等、高低差のある微細な凹凸状表面が含まれる。なかでも、梨地が好ましい。
0.01μm未満では、フィルムとフィルム成形機間の摩擦力を十分に低減できず、フィルムにかかる応力により成形加工時にフィルムが破断することがある。また、フィルムとフィルムとの間の摩擦力が十分に低下せず、フィルムをロール状に巻き取った際にシワが入り商品価値を損ねることがある。また、1μmを超えると、フィルムの外観が悪化する場合がある。
具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社(SII NanoTechnology Inc.)製の走査型プローブ顕微鏡(SPI3800N SPA400)を用い、AFMモードで、フィルムの表面を40μm角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、フィルム表面のプロファイル曲線を得る。得られたプロファイル曲線より、JIS R1683:2007に記載の方法をフィルムに適用し、表面の算術平均粗さ求め、これを表面粗さRaとする。
隣り合うシボの頂点間距離は、Raの測定と同様に測定して得られたフィルム表面のプロファイル曲線より、隣り合うシボの頂点間距離を計測し、その任意の10点の平均として求めることができる。なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
測定モード:AFMモード
スキャナー:150μm2
測定領域:40μm×40μm
たわみ量:-0.1
走査周波数:1.00Hz
Xデータ数:512
Yデータ数:512
カンチレバー(cantilever):
SN-AF01 100μm triangular
ポリアミド樹脂(A)を繊維状物として使用する場合は、繊維、モノフィラメント、マルチフィラメント、糸、より糸、撚糸、ひも、延伸糸、ロープ、長さ方向にデニール変化を有するもの、繊維表面を粗面化したもの、あるいは、これらを織成したもの、ヤーン、不織布等であってもよい。
トータル繊度は任意の長さのマルチフィラメントの重量を測定し、1,000mあたりの重量に換算することによって求めることができる。単糸繊度はトータル繊度をマルチフィラメントの繊維の本数で除して求めることができる。
また、繊維の引張強度は1~10gf/dであるものが好ましく、より好ましくは2~6gf/d、さらには3~5gf/dである。
ポリアミド樹脂(A)の繊維としては、これらのなかでも、マルチフィラメントであって、引張強度が2~5gf/dであるものが好ましい。
引張強度は、マルチフィラメントを23℃、50%RHの条件下で、引張試験機を用いて引張試験を実施し、最大応力を繊度で除し、単位繊度あたりの強度として求める。
フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂(A)は、繊維材料(B)と重ね合わせられ、次いで、加熱加圧されることにより、ポリアミド樹脂(A)の全量あるいは少なくとも一部は溶融して、繊維材料(B)層に含浸し、該含浸体は加熱加圧されることにより、圧密(緻密)化して、複合材となる。フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂(A)と繊維材料(B)の重ね合わせは、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリアミド樹脂(A)のフィルムや繊維をロール上に搬送させながら、上記繊維材料を供給し、加圧ロールで積層する等により行うことができる。
ポリアミド樹脂(A)を繊維材料(B)に含浸させる工程は、加熱雰囲気下で複数のロールで連続的に加圧することによって行うことが好ましい。連続的に加圧することで、繊維材料(B)間に含まれる空気を複合材あるいはさらにこれを成形して得られる成形品の外側に押し出すことが出来、複合材やこれを成形して得られる成形品中の空隙を少なくすることが出来る。
なお、ロールの材質に特に制限は無いが、加熱加圧時にポリアミド樹脂(A)のロールへの粘着を防ぐために、ロール表面をフッ素樹脂でコーティングしたロールを好ましく用いることができる。
また、上記加圧工程が、ポリアミド樹脂(A)のフィルムまたは繊維と、ボビンに巻かれた繊維材料(B)を開繊しながら加圧する工程をとる場合、あるいはボビンに巻かれたモノフィラメント状の繊維材料(B)を繰出しながら加圧する工程を取る場合は、繊維材料(B)の平均繊維径は1~100μmが好ましく、3~50μmがより好ましく、4~20μmがさらに好ましく、5~10μmが特に好ましい。この範囲であると、得られる複合材及びそれからなる成形品の強度が良好になる傾向にある。
なお、加熱加圧する際に、ポリアミド樹脂が溶融し流れ出すことがあるので、必ずしも用いたポリアミド樹脂(A)の質量と繊維材料(B)の質量とそれらの密度から計算される面積比率どおりに、複合材断面の面積比率がならないことがあるが、上記範囲の面積比率にすることによって、成形品の強度が良好となる。
上述の方法で得られた複合材は、その両表面は、好ましくはポリアミド樹脂(A)層で形成される構成となっている。
本発明の複合材は、熱可塑性樹脂材料からなるので、これをそのまま、あるいは所望の形状・サイズに切断して、これを成形用材料として使用し、好ましくはこれを加熱し、次いで、好ましくは加熱された成形用の型に入れて成形し、型から取り外して各種の成形品を得ることが可能である。また、上記の成形は、成形用の型を用いる方法に限らず、例えば、ロールを用いて行うこともできる。複合材を好ましくは加熱し、次いで、好ましくは加熱されたロールにより加圧し、成形することも可能である。
成形時に複合材を加熱する場合の加熱温度は、ポリアミド樹脂(A)の融点~融点+30℃であることが好ましい。また、成形時の圧力は好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.5MPa以上、さらに好ましくは1MPa以上である。成形時の型(好ましくは金型)の温度は、70~150℃が好ましく、より好ましくは80~130℃、さらには90~120℃である。
また、成形品中のポリアミド樹脂(A)の結晶化熱量は5J/g未満となっていることが好ましい。このような範囲まで結晶化させることにより、成形品の強度がより向上する傾向にある。結晶化熱量は、より好ましくは4J/g未満、さらには3J/g未満である。
なお、成形品中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、たとえば複合材をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解させポリアミド樹脂溶解させた後に残る繊維の長さを測れば良く、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡(SEM)などによる観察によって測定することが可能である。100の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出する。
成形品の表面にさらにポリアミド樹脂層を設ける場合は、ポリアミド層の厚みとしては1~1,000μmが好ましく、より好ましくは3~500μm、特には5~100μmである。
ポリアミド樹脂層に使用する樹脂としては、ポリアミド樹脂(A)が好ましいが、必ずしもこれに限る必要はなく、その他のポリアミド樹脂、例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド6/10、ポリアミド6/12、ポリアミド6/66等も使用できる。
[7.1 短繊維(D)]
ポリアミド樹脂(A)は、繊維材料(B)の短繊維(D)を含有することも好ましい。繊維材料(B)の短繊維(D)としては、繊維材料(B)より平均繊維長が短いものをいい、またその平均繊維径が繊維材料(B)より小さいものが好ましい。具体的にはいわゆるチョップトストランドが代表的なものとして挙げられる。このようなものとしては、平均繊維径1~100μm、特には3~50μm、平均繊維長0.02~30mm、特には0.1~20mmのものが好ましく挙げられる。短繊維(D)は、好ましくはポリアミド樹脂(A)に予めコンパウンドされていることが好ましい。短繊維(D)は、繊維材料(B)と同じ種類のものであっても異なっていてもよいが、繊維材料(B)と同じ種類のものを用いることが好ましい。
短繊維(D)の繊維材料を含有することで、複合材、さらにはそれを成形して得られる成形品の細部に短繊維が行き渡るので、特に成形品が例えばL字形の端部やヒンジ部を有するような場合にも強度が向上する傾向にある。一方、繊維材料(B)として、最初から全てこのような短繊維を使用する場合は、強度が不十分な場合がある。
本発明のポリアミド樹脂(A)には、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤)を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系、有機硫黄系、芳香族第2級アミン系などの有機系安定剤、アミン系酸化防止剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物が好ましい。
Chemical Ind.)から各商品名で市販されている、オクチル化ジフェニルアミン(ノクラック(NOCRAC)AD-F)、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(ノクラックDP)、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン(ノクラック810-NA)、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(ノクラック6C)、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン(ノクラックWhite)、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体(ノクラック224)、6-エトキシ-1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン(ノクラックAW)などが利用できる。
有機硫黄系化合物の分子量は、通常200以上、好ましくは500以上であり、その上限は通常3,000である。
銅化合物は、種々の無機酸または有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第1銅、第2銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
ポリアミド樹脂(A)には、耐加水分解性改良剤としてのカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6-ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、メチレンビス(4,1-シクロへキシレン)=ジイソシアネート等を例示することができ、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート、メチレンビス(4,1-シクロへキシレン)=ジイソシアネートが好ましい。
なお、実施例および比較例に使用したポリアミド樹脂の融点、ガラス転移点、溶融粘度、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量1,000以下の成分含有量、環状化合物含有量、末端アミノ基濃度([NH2]、末端カルボキシル基濃度([COOH])、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比([NH2]/[COOH])、反応モル比(r)、吸水率、吸水時の曲げ弾性率保持率は以下のようにして測定した。
結果を後記表に示す。
示差走査熱量測定(DSC)法により、島津製作所社(SHIMADZU CORPORATION)製DSC-60を用い、30℃から予想される融点以上の温度まで10℃/分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めた。溶融後サンプルをドライアイスで冷却し、次いで、10℃/分の速度で融点以上の温度まで昇温し、ガラス転移点を求めた。
(株)東洋精機(Toyoseiki Seisaku-sho,Ltd.)製のキャピログラフ(Capillograph)D-1を使用し、ダイ:1mmφ×10mm長さ、見かけのせん断速度122sec-1、測定温度を融点+30℃、ポリアミド樹脂の水分率0.06質量%以下の条件で測定した。なお、ポリアミド樹脂(A)が融点を2つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行った。
下記記載の中和適定により求められたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[NH2](μ当量/g)と末端カルボキシル基濃度[COOH](μ当量/g)の値から、次式で算出した。
数平均分子量=2,000,000/([COOH]+[NH2])
東ソー社(TOSOH CORPORATION)製「HLC-8320GPC」、カラムとして、東ソー社製「TSK gel Super HM-H」2本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度10mmol/lのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、樹脂濃度0.02質量%、カラム温度40℃、流速0.3ml/分、屈折率検出器(RI)の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値として求めた。また、検量線は6水準のPMMAをHFIPに溶解させて測定した。
分子量が1,000以下の成分の含有量は、上記GPC測定に使用した東ソー社製HLC-8320GPCに付属の解析ソフトを用いて、測定カーブより計算して求めた。
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂(A)のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ0.25mmのふるいにかけ、φ0.25mm以下の粉末試料10gを円筒ろ紙に測りとった。その後メタノール120mlにて9時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら10mlに濃縮した。なお、その際析出するオリゴマーを適宜PTFEフィルターに通液して取り除いた。得られた抽出液をメタノールにて50倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社(Hitachi High-Technologies Corporation)製高速液体クロマトグラフHPLCによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求めた。
LC:HITACHI LC system
Detector: HITACHI L-7400(UV:220nm)
Column: GL Sciences Inertsil ODS-3
(φ4.6×150mm、df=5μm)
Oven temp.: 40℃
Injection Volume:20μl
Carrier:SolventA;20mM H3PO4,
SolventB;CH3CN
Gradient: 0分 90%A 10%B
23分 90%A 10%B
25分 0%A 100%B
40分 0%A 100%B
Flow rate: 1.0ml/分
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂(A)を150℃で5時間真空乾燥した後、ファナック社(FANUC Ltd)製射出成形機100Tにて、試験片(ISO試験片
4mm厚み)を作製した。得られた試験片を、23℃の条件下で蒸留水に1週間浸漬し、取り出した後、表面の水分をふき取り、吸水率をカールフィッシャー法(Karl Fischer Method)により測定した。測定には平沼産業(Hiranuma Sangyo Co.)製微量水分測定装置AQ-2000を用いた。測定温度は、ポリアミド樹脂の融点-5℃とし、測定時間は30分とした。なお、ポリアミド樹脂(A)が融点を2つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行った。
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂(A)0.5gを30mlのフェノール/メタノール(4:1)混合溶液に20~30℃で攪拌溶解し、0.01Nの塩酸で滴定して測定した。
(末端カルボキシル基濃度([COOH]))
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂(A)0.1gを30mlのベンジルアルコールに200℃で溶解し、160℃~165℃の範囲でフェノールレッド溶液を0.1ml加えた。その溶液を0.132gのKOHをベンジルアルコール200mlに溶解させた滴定液(KOH濃度として0.01mol/l)で滴定して測定した。
(末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比([NH2]/[COOH]))
上記記載の方法で求められた末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から、算出した。
前記した次式により求めた。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015(水の分子量(g/mol))
M1:ジアミンの分子量(g/mol)
M2:ジカルボン酸の分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(当量/g)
C:末端カルボキシル基濃度(当量/g)
吸水時の曲げ弾性率保持率は、ポリアミド樹脂が0.1質量%の吸水した時の弾性率に対する、0.5質量%の吸水時の曲げ弾性率の比率(%)として定義され、以下のようにして測定した。
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂を用い、ファナック社(FANUC Ltd)製射出成形機100Tにて、試験片(ISO試験片 4mm厚み)を作製した。なお、成形前にポリアミド樹脂に対しては、150℃で5時間の真空乾燥を実施した。
得られた試験片に、150℃で1時間熱処理を行い、23℃、50%RHの条件で保存し、0.1質量%の水分率となった際、JIS K7171に準じて曲げ弾性率を求めた。なお、装置は東洋精機(株)(Toyoseiki Seisaku-sho)製ストログラフを使用し、測定温度を23℃、測定湿度を50%RHとして測定した。
また、同上の方法で射出成形して得られた試験片に、吸水処理を実施した後、0.5質量%時点で、同上の方法で曲げ弾性率を求め、これらの比率から弾性率保持率を求めた。
ポリアミド樹脂(A)として、以下の製造例1~7で得られたポリアミド樹脂、および以下の市販のメタキシリレンアジパミド樹脂(MXD6)を使用した。
また、比較のために、下記の市販のポリアミド6も使用した。
三菱瓦斯化学(株)(MITSUBISHI GAS CHEMICAL Company)製、商品名「MXナイロン グレードS6007」。以下、「MXD6」という。
(ポリアミド(MXD10)の合成)
反応缶内でセバシン酸(伊藤製油(Itoh Oil Chemicals Co.)製、製品名セバシン酸TA)を170℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、加圧(0.4Mpa)下でメタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)をセバシン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を210℃まで上昇させた。滴下終了後、0.078MPaまで減圧し30分間反応を継続し、分子量1,000以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化しポリアミド(MXD10)を得た。以下、「MXD10」という。
(ポリアミド(MPXD10)の合成)
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)とメタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)のモル比が3:7の混合ジアミンを、加圧(0.35Mpa)下でジアミンとアジピン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を235℃まで上昇させた。滴下終了後、60分間反応継続し、分子量1,000以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド(MPXD10)を得た。以下、「MPXD10」という。
(ポリアミド(PXD10)の合成)
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸(伊藤製油(株)製、製品名セバシン酸TA)8950g(44.25mol)、次亜リン酸カルシウム12.54g(0.074mol)、酢酸ナトリウム6.45g(0.079mol)を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で0.4MPaに加圧し、撹拌しながら20℃から190℃に昇温して55分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)5960g(43.76mol)を撹拌下で110分を要して滴下した。この間、反応容器内温は293℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を0.42MPaに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は145~147℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力0.42MPaにて20分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は296℃まで上昇させた。その後、30分間で反応容器内圧力を0.42MPaから0.12MPaまで減圧した。この間に内温は298℃まで昇温した。その後0.002MPa/分の速度で減圧し、20分間で0.08MPaまで減圧し、分子量1,000以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は301℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度301℃、樹脂温度301℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して20℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約13kgのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は5秒、ストランドの引き取り速度は100m/分とした。以下、「PXD10」という。
(ポリアミド(MPXD6)の合成)
アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)とメタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)のモル比が3:7の混合ジアミンを、加圧(0.35Mpa)下でジアミンとアジピン酸(ローディア社(Rhodia)製)とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を270℃まで上昇させた。滴下終了後、滴下終了後、0.06MPaまで減圧し10分間反応を続け分子量1,000以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド(MPXD6)を得た。以下、「MPXD6」という。
(ポリアミド(MXD6I)の合成)
アジピン酸(ローディア社製)とイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社(A.G.International Chemical Co.)製)のモル比が9:1の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)を、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を242℃まで上昇させた。滴下終了後、0.08MPaまで減圧し20分間反応を継続し、分子量1,000以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を増加させ、分子量1,000以下の成分量を調整したポリアミド(MXD6I)を得た。以下、「MXD6I」という。
(ポリアミド(MXD6’)の合成)
前記MXナイロンS6007を、真空タンブラー中で固相重合し、分子量を34,483に増加させたポリアミド樹脂(MXD6’)のペレットを得た。以下、「MXD6’」という。
(ポリアミド(PXD10’)の合成)
温度調整されたオイルが流通する分縮器、全縮器、撹拌機、窒素ガス導入管およびジアミンの滴下口を備えたオイルジャケット付き50リットルのステンレス製の反応槽に、セバシン酸(伊藤製油(株)製、製品名セバシン酸TA)8950g(44.25mol)、次亜リン酸カルシウム12.54g(0.074mol)、酢酸ナトリウム6.45g(0.079mol)、パラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)5912g(43.76mol)、蒸留水19kgを入れ、十分窒素置換した。
装置を密閉した状態で内容物を攪拌しながら200℃まで1.5時間かけて昇温しつつ、セバシン酸とパラキシリレンジアミンからなる塩を製造した。その後さらに昇温し、反応容器内圧力が1.9MPaに到達したら圧力を保持しつつ、1.5時間かけて仕込水および反応生成水を装置外に留去し、その間に反応温度を250℃まで昇温した。引き続き水を留去しつつ、反応圧力を常圧まで1時間で降下させて、その間に反応温度を302℃まで昇温した。その後、樹脂温度302℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取り出して20℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、数平均分子量5,362のポリアミド樹脂(PXD10’)のペレットを得た。以下、「PXD10’」という。
真空乾燥機により乾燥したMXD10を30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、500mm幅のTダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度70℃、ロール圧0.4MPaで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。フィルム端部をスリットし、厚み20μm、450mm幅のキャストフィルムを得た。得られたフィルムの表面粗さ、結晶化熱量、水分率の測定は、以下の方法で行った。
(水分率)
上記記載の方法で得られたポリアミド樹脂(A)のフィルムの水分率は、カールフィッシャー法により測定した。測定には平沼産業製微量水分測定装置 AQ-2000を用いた。測定温度は、ポリアミド樹脂の融点-5℃とし、測定時間は30分とした。なお、ポリアミド樹脂(A)が融点を2つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行った。結果を表1に示す。
示差走査熱量測定(DSC)法により、島津製作所社製DSC-60を用い、30℃から予想される融点以上の温度まで10℃/分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の発熱ピークから結晶化熱量を求めた。
前記した方法に従って測定した。
結果を表1に示す。
(複合体中のポリアミド樹脂(A)の結晶化熱量)
示差走査熱量測定(DSC)法により、島津製作所社製DSC-60を用い、30℃から予想される融点以上の温度まで10℃/分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の発熱ピークから結晶化熱量を求めた。
デジタルマイクロスコープ(キーエンス社(KEYENCE)製、VHX-1000)で、複合材の断面を観察することにより求めた。
(成形品中の繊維材料(B)の平均繊維長)
上記記載の方法で得られた成形品をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解させ、残った繊維の長さを計測し、個数平均の平均繊維長を算出した。
前記複合体における測定方法と同様の手法で行った。
前記複合体における測定方法と同様の手法で行った。
上記記載の方法で得られた成形品を1cm×10cmの形状とし、JIS K7113に準じて引張弾性率を測定した。
(そり量)
上記記載の方法で得られた成形品(20cm×20cm)を23℃90%RHの条件で1週間保存し、中心より10cmの点でのそり量を測定した。なお、そり量とは、試料片の最大高さより試料片の厚みを引いたものである。そり量が少ないほど寸法安定性が良好であることを意味する。
(熱水処理後の引張弾性率)
上記記載の方法で得られた成形品を1cm×10cmの形状とし、100℃の沸水中で1時間浸漬後、JIS K7113に準じて引張弾性率を測定した。
真空乾燥機を用いて150℃、7時間乾燥させたポリアミドMPXD10を30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、60穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、マルチフィラメントを得た。得られたポリアミド樹脂(A)繊維のトータル繊度、単糸繊度、引張強度の測定は、以下の方法で行った。
結果を表1に示す。
(トータル繊度)
任意の長さのマルチフィラメントの重量を測定し、1,000m当りの重量に換算して求めた。
(単糸繊度)
トータル繊度をマルチフィラメントの繊維数で除して求めた。
(引張強度)
マルチフィラメントを23℃、50%RHの条件下で、引張試験機を用いて引張試験を実施し、最大応力を繊度で除し、単位繊度あたりの強度として求めた。
前記ポリアミド樹脂(A)のフィルムにおける測定方法と同様の手法で行った。
結果を表1に示す。
評価結果を表1に示す。
真空乾燥機を用いて150℃、7時間乾燥させたポリアミドPXD10を、30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、また、高圧法低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)(Japan Polyethylene Corp.)製、商品名「ノバテック(NOVATEC)LF240」)を、30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、500mm幅のTダイを介して共押出成形し、450mm幅のポリエチレン層(30μm厚)/PXD10層(25μm厚)の2層キャストフィルムを得た。
得られた2層フィルムを400mm幅にスリットし、ポリエチレン層とPXD10層の界面を剥離しながら、それぞれロール状に巻き取り、長さ500mm、厚み25μm、幅400mmのロール状PXD6フィルムを得た。得られたフィルムの表面粗さ、結晶化熱量、水分率の測定は、以下の方法で行った。
得られた複合材の評価結果を表1に示す。
評価結果を表1に示す。
ポリアミド樹脂として、以下の表1、2に記載のものを選び、フィルムの厚み、表面粗さ(Ra)、結晶化熱量、水分率を表1に記載のように変更した。複合材の製造条件を表に記載のように変更し、実施例1と同様にして複合材を製造した。なお、複合材製造時の重畳物最表面に用いる単層フィルムには、表に記載のポリアミド樹脂を用いた。得られた複合材中のポリアミド樹脂(A)の結晶化熱量、ポリアミド樹脂(A)/繊維材料(B)の断面における面積比率及び断面における空隙面積率の測定を、前記実施例1に記載の方法で行った。結果を表1、2に示す。
得られた上記複合材を用い、成形品の製造条件を表1に記載のように変更し、実施例1と同様にして、成形品を作成した。得られた成形品中の繊維材料(B)の平均繊維長、結晶化熱量、ポリアミド樹脂(A)/繊維材料(B)の断面における面積比率及び断面空隙面積率、引張弾性率、そり量、熱水処理後の曲げ弾性率の測定を、実施例1に記載の方法で行った。
評価結果を以下の表1、2に示す。
MXD6を30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出し、500mm幅のTダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度70℃、ロール圧0.4MPaで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。フィルム端部をスリットし、厚み20μm、450mm幅のキャストフィルムを得た。得られたフィルムを150℃にて1時間熱処理を行った。フィルムの結晶化熱量は0J/gであった。
得られたフィルムと三菱樹脂(株)(Mitsubishi Plastics, Inc)製ピッチ系炭素繊維(ダイアリード(DIALEAD)K63712、引張弾性率640GPa、繊度2,000tex、フィラメント数12,000)を一方向に引きそろえたシート状物を積層し、270℃に加熱したロールで、3.0MPaの圧力で連続的に張り合わせた後、70℃のロールで冷却して厚み30μmの複合材を得た。
得られた上記複合材を20cm×20cmに切断し、角度を90°ずつ変えながら、10枚重ね合わせて重畳物とし、さらに前記MXD10単層フィルムを重畳物最表面に重ねて、ロールで260℃に加熱し、圧力2.0MPaにて熱プレス成形を行い、その後150℃のロールで熱処理し、成形品を得た。得られた成形品の評価結果を以下の表2に示す。
三菱樹脂(株)製ピッチ系炭素繊維の短繊維(ダイアリードK223QG、平均繊維長6mm、平均繊維径11μm)と真空乾燥機により乾燥したポリアミドPXD10を、質量比25:75の割合で、東芝機械社(TOSHIBA MACHINE Co.)製二軸押出機TEM-37BSを用いて、押出温度310℃で溶融混練し、ペレットを得た。
得られたペレットを30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、500mm幅のTダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度70℃、ロール圧0.4MPaで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。フィルム端部をスリットし、厚み60μm、450mm幅のキャストフィルムを得た。
得られたフィルムと三菱樹脂(株)製ピッチ系炭素繊維(ダイアリードK63712、引張弾性率640GPa、繊度2,000tex、フィラメント数12,000)を一方向に引きそろえたシート状物を積層し、300℃に加熱したロールで、0.5MPaの圧力で連続的に張り合わせた後、70℃のロールで冷却して厚み30μmの複合材を得た。
得られた複合材の評価結果を表2に示す。
実施例1において、成形品製造の際に、MXD10単層フィルムを重畳物最表面に重ねなかった以外は、実施例1と同様の条件でフィルム、複合材及び成形品を製造した。評価結果を表2に示す。表面外観が実施例1に比べてやや荒れたものであった。
ポリアミド樹脂としてMXD6’を用いて、実施例4と同様の条件でフィルム、複合材及び成形品を製造した。得られたフィルム、複合材及び成形品の評価も、実施例4と同様に行った。評価結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂としてPXD10’を用いて、実施例3と同様の条件でフィルム、複合材及び成形品を製造した。得られたフィルム、複合材及び成形品の評価も、実施例3と同様に行った。評価結果を表2に示す。成形加工時に樹脂の流れ出しが大きく成形性が不良であった。
MXD6 93質量%と分子量1,000以下の成分7.00質量%をドライブレンドし、実施例4と同様の条件で、複合材及び成形品を製造した。評価結果を表2に示す。成形加工時に樹脂の流れ出しが大きく成形性が不良であった。
Claims (25)
- ジアミン構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量(Mn)が6,000~30,000であり、分子量が1,000以下の成分を0.5~5質量%含有するポリアミド樹脂(A)を、繊維材料(B)に含浸してなることを特徴とするポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂(A)中の環状化合物含有量が、0.01~1質量%である請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)が、1.8~3.1である請求項1または2に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂(A)の溶融粘度が、ポリアミド樹脂(A)の融点+30℃、せん断速度122sec-1、ポリアミド樹脂(A)の水分率が0.06質量%以下の条件で測定したときに、50~1200Pa・sである請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂(A)の吸水時の曲げ弾性率保持率が、85%以上である請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂(A)が、融点を少なくとも2つ有するポリアミド樹脂である請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物である請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂系複合材中に存在する繊維材料(B)が、平均繊維長1cm以上である請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- 繊維材料(B)が、表面にポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する請求項1または8に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基が、シラン系カップリング剤に由来するものである請求項9に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- 繊維材料(B)が、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、植物繊維または有機繊維から選ばれる請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂(A)/繊維材料(B)の、断面における面積比率が20/80~80/20である請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- 断面における空隙面積率が5%以下である請求項1または12に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ポリアミド樹脂(A)が、さらに繊維材料(B)の短繊維(D)を含有する請求項1に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- 短繊維(D)の平均繊維径が、繊維材料(B)の平均繊維径よりも短い請求項14に記載のポリアミド樹脂系複合材。
- ジアミン構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量(Mn)が6,000~30,000であり、分子量が1,000以下の成分を0.5~5質量%含有するポリアミド樹脂(A)をフィルム状または繊維状にする工程、
フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂(A)と繊維材料(B)を重ね合わせる工程、
ついで、これを加熱加圧してポリアミド樹脂(A)を繊維材料(B)に含浸させる工程
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂系複合材の製造方法。 - ポリアミド樹脂(A)を繊維材料(B)に含浸させる工程は、加熱雰囲気下で複数のロールで連続的に加圧することによって行われる請求項16に記載の製造方法。
- フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂(A)の結晶化熱量が5J/g以上であり、得られるポリアミド樹脂系複合材中のポリアミド樹脂(A)の結晶化熱量が5J/g以上である請求項16に記載の製造方法。
- フィルム状にされたポリアミド樹脂(A)のフィルム表面粗さ(Ra)が、0.01~1μmである請求項16に記載の製造方法。
- 繊維状にされたポリアミド樹脂(A)が、マルチフィラメントであって、単糸繊度が1~30dtexである請求項16に記載の製造方法。
- 繊維状にされたポリアミド樹脂(A)が、マルチフィラメントであって、引張強度が1~10gf/dである請求項16または20に記載の製造方法。
- フィルム状にされたポリアミド樹脂(A)のフィルムが、ポリアミド樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(C)の共押出フィルムからポリオレフィン樹脂(C)層を剥離して製造されたフィルムである請求項16に記載の製造方法。
- フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂(A)の水分率が、0.01~0.15質量%である請求項16に記載の製造方法。
- 請求項16で得られたポリアミド樹脂系複合材を加熱し、ついで、温度70~150℃の金型内又はロールで成形する成形品の製造方法。
- 表面にポリアミド樹脂層を形成する工程を含む請求項24に記載の成形品の製造方法。
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