WO2012132396A1 - ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、合剤スラリー、電極、合剤スラリー製造方法、および電極形成方法 - Google Patents

ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、合剤スラリー、電極、合剤スラリー製造方法、および電極形成方法 Download PDF

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山田　弘志
和紀 澤
佳史 仁村
祐介 江田
妥絵 奥山
琢寛 幸
境　哲男
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株式会社アイ．エス．テイ
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor solution and a polyimide precursor.
  • the present invention also relates to a polyimide resin obtained from a polyimide precursor solution or a polyimide precursor.
  • the present invention relates to a mixture slurry containing active material particles in a polyimide precursor solution, particularly a mixture slurry for forming a negative electrode.
  • the present invention also relates to a method for producing the mixture slurry.
  • this invention relates to the electrode (negative electrode) obtained from the mixture slurry.
  • the present invention further relates to a method for forming the electrode.
  • This monomer type polyimide precursor is mainly composed of a tetracarboxylic acid diester compound and a diamine compound, and forms a porous structure while imidizing and polymerizing by heating, for example.
  • the active material particles and the current collector are firmly bound by increasing the molecular weight of the monomer type polyimide precursor, the active material particles can be obtained by adding such a monomer type polyimide precursor to the negative electrode mixture slurry. It is possible to sufficiently suppress the active material layer from peeling off from the negative electrode current collector due to the expansion and contraction. Furthermore, since a strong mold (MOLD) including the active material is formed by forming a porous structure, the active material particles are strongly bound in the pores, and the active material particles expand rapidly. Even if the shrinkage is repeated, the porous structure is maintained without being collapsed. As a result, the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery or the like can be dramatically improved.
  • MOLD strong mold
  • An object of the present invention is to provide a polyimide precursor, a polyimide precursor solution capable of binding the active material particles and the current collector more firmly, and charge / discharge cycles such as a lithium ion secondary battery. Another object is to provide a mixture slurry that can be further improved.
  • the polyimide precursor solution according to the first aspect of the present invention contains a tetracarboxylic acid ester compound, a diamine compound having an anionic group, and a solvent.
  • a tetracarboxylic acid ester compound and a diamine compound are dissolved in the solvent.
  • the tetracarboxylic acid ester compound is preferably an aromatic tetracarboxylic acid ester compound.
  • the tetracarboxylic acid ester compound is preferably a tetracarboxylic acid diester compound.
  • the tetracarboxylic acid ester compound can be obtained very simply by esterifying the corresponding tetracarboxylic dianhydride with alcohol. In addition, it is preferable to esterify tetracarboxylic dianhydride at the temperature of 50 to 150 degreeC.
  • Examples of the alcohol for inducing formation of the tetracarboxylic acid ester compound include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2.
  • the tetracarboxylic acid ester compound can also be produced by other methods, for example, direct esterification of tetracarboxylic acid.
  • 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid diester is particularly preferable among the tetracarboxylic acid ester compounds.
  • the diamine compound is preferably an aromatic diamine compound.
  • the anionic functional group include a carboxyl group, a sulfate ester group, a sulfonic acid group, a phosphate group, and a phosphate ester group. Of these anionic functional groups, a carboxyl group is particularly preferred. Examples of such a diamine compound include 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, metaphenylenediamine 4-sulfonic acid, and the like.
  • the polyimide precursor solution according to this aspect may contain a diamine compound having no anionic group as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • diamine compound having no anionic group examples include paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA), 2,2-bis- (4-aminophenyl) propane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone (33DDS), 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone (44DDS), 3,3'-diaminodiphenyl sulf
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound is usually in the range of 55:45 to 45:55.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound can be appropriately changed to a ratio other than the above as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • Solvent dissolves tetracarboxylic acid ester compound and diamine compound.
  • the solvent for example, alcohols for inducing and forming the above-described tetracarboxylic acid esters are preferable.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, aromatic hydrocarbons and the like may be added to this solvent.
  • the polyimide precursor solution may contain a conductive filler, a dispersant and the like.
  • the conductive filler functions as a conductive aid.
  • conductive fillers include carbon black (oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, ketjen black, acetylene black, etc.), carbon nanotube, carbon nanofiber, fullerene, carbon microcoil, graphite. (Natural graphite, artificial graphite, etc.), carbon black, carbon fiber short fibers (PAN-based carbon short fibers, pitch-based carbon short fibers, etc.) and the like. These conductive fillers may be used alone or in combination. Further, the dispersant is added to uniformly disperse the active material particles in the mixture slurry.
  • Examples of such a dispersant include sorbitan monooleate, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethylstearylamine, N-cocoalkyl-1,3-diaminopropane, and the like.
  • these dispersing agents may be used independently and may be used in combination.
  • such a conductive filler-containing polyimide precursor solution has a roll mill, an attritor, a bar mill, a pebble mill, a sand mill, a kedy mill, a mechano-fusion, and a raid so that the conductive filler is uniformly dispersed in the polyimide precursor solution. It is preferable to sufficiently knead with a kneading machine such as a machine.
  • active material particles are further contained in the polyimide precursor solution according to the first aspect.
  • Examples of the active material particles include silicon (Si) particles, silicon oxide (SiO) particles, silicon alloy particles, and tin (Sn) particles.
  • Examples of silicon alloys include solid solutions of silicon and one or more other elements, intermetallic compounds of silicon and one or more other elements, and eutectic alloys of silicon and one or more other elements. It is done.
  • Examples of the method for producing the silicon alloy include arc melting, liquid quenching, mechanical alloying, sputtering, chemical vapor deposition, and firing.
  • examples of the liquid quenching method include a single roll quenching method, a twin roll quenching method, and various atomizing methods such as a gas atomizing method, a water atomizing method, and a disk atomizing method.
  • the active material particles may be core-shell type active material particles in which the above-mentioned active material particles are coated with metal or the like.
  • core-shell type active material particles are produced by an electroless plating method, an electrolytic plating method, a chemical reduction method, a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like.
  • the shell portion is preferably formed of the same metal as that forming the current collector. This is because when such active material particles are sintered, the bondability with the current collector is greatly improved, and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the active material particles may include particles made of a material alloyed with lithium. Examples of such materials include germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, gallium, indium, and alloys thereof.
  • the active material particles may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By treating the active material particles in this way, the active material particles can be favorably dispersed in the mixture slurry, and the binding property of the active material to the polyimide resin can be enhanced.
  • the active material particles preferably have an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m. As the particle diameter of the active material particles is smaller, good cycle characteristics tend to be obtained. In addition, the average particle diameter here is measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring apparatus Microtrac MT3100II (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). In addition, when active material particles having a small average particle diameter are used, the absolute amount of volume expansion / contraction of the active material particles accompanying lithium occlusion / release in the charge / discharge reaction is reduced.
  • the particle size distribution of the active material particles is preferably as narrow as possible. If the particle size distribution is wide, there will be a large difference in the absolute amount of volume expansion / contraction caused by the insertion / desorption of lithium between active material particles with greatly different particle sizes, resulting in distortion in the active material layer. This is because there is a high possibility that the polyimide resin mold is broken.
  • the active material particles are present in a dispersed state in a polyimide precursor varnish mainly composed of a tetracarboxylic acid ester compound, a diamine compound having an anionic group, and a solvent.
  • the active material particles according to this aspect are active material particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the polyimide precursor according to the third aspect of the present invention contains a tetracarboxylic acid ester compound and a diamine compound having an anionic group.
  • the “tetracarboxylic acid ester compound” and the “diamine compound having an anionic group” are the same as the “tetracarboxylic acid ester compound” and the “diamine compound having an anionic group” described in the first aspect.
  • the polyimide precursor may contain the above-described conductive filler, dispersant, and the like. Such a polyimide precursor may be obtained by mixing a “tetracarboxylic acid ester compound” and a “diamine compound having an anionic group”, or obtained by drying the polyimide precursor solution described above. Also good.
  • the “tetracarboxylic acid ester compound” and the “diamine compound having an anionic group” may be liquid or powdered.
  • the polyimide resin according to the fourth aspect of the present invention is obtained by heating the polyimide precursor solution according to the first aspect or the polyimide precursor according to the third aspect.
  • the polyimide resin according to the fifth aspect of the present invention is the polyimide resin according to the fourth aspect, and has a glass transition temperature of 300 ° C. or higher.
  • the polyimide resin according to the sixth aspect of the present invention is the polyimide resin according to the fourth aspect or the fifth aspect, and has a molecular weight between crosslinking points of 30 g / mol or less.
  • the molecular weight between crosslinking points is more preferably 20 g / mol or less, and further preferably 10 g / mol or less.
  • the molecular weight between crosslinking points shows that it has bridge
  • the molecular weight between cross-linking points is an important factor for examining the point bonding of the adherend.
  • the polyimide resin according to the seventh aspect of the present invention is the polyimide resin according to any one of the fourth to sixth aspects, and has an amide group.
  • the electrode according to the eighth aspect of the present invention includes a current collector and an active material layer.
  • the current collector is preferably a conductive metal foil.
  • a conductive metal foil is formed of, for example, a metal such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, or an alloy obtained by combining these metals.
  • the current collector is preferably roughened in order to improve the binding property with the active material layer.
  • the current collector may be roughened by providing electrolytic copper or an electrolytic copper alloy on the foil surface. Further, the current collector may be roughened by performing a roughening treatment. Examples of such roughening treatment include a vapor phase growth method, an etching method, and a polishing method. Examples of the vapor phase growth method include a sputtering method, a CVD method, and a vapor deposition method. Examples of the etching method include a physical etching method and a chemical etching method. Examples of the polishing method include polishing by sandpaper and polishing by a blast method.
  • an undercoat layer may be formed on the current collector in order to improve the binding property with the active layer.
  • the undercoat layer is preferably formed from a resin to which the polyimide resin can be satisfactorily bonded and a conductive filler that imparts conductivity to the undercoat layer.
  • the undercoat layer is preferably formed from, for example, a conductive filler dispersed in the monomer type polyimide precursor solution described above or a conductive filler dispersed in a polyamic acid type polyimide precursor solution.
  • the conductive filler is not particularly limited.
  • carbon black oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, ketjen black, acetylene black, etc.
  • carbon nanotube carbon nanofiber
  • fullerene carbon Microcoils
  • graphite natural graphite, artificial graphite, etc.
  • conductive potassium titanate whiskers filamentary nickel, carbon fiber short fibers (PAN-based carbon short fibers, pitch-based carbon short fibers, etc.), whisker fibers, metal particles (copper Particles, tin particles, nickel particles, silver particles, etc.), metal oxides (titanium dioxide, tin dioxide, zinc dioxide, nickel oxide, copper oxide, etc.), metal carbides (titanium carbide, silicon carbide, etc.) Etc.
  • These conductive fillers may be used alone or in combination.
  • the “polyimide resin solution with conductive filler” for forming the undercoat layer is several tens of minutes at a temperature between 50 ° C. and 100 ° C. It is preferable to apply the above-mentioned mixture slurry after heating. By doing so, the mixture slurry is applied in a state where the undercoat layer is not completely solidified, so that the undercoat layer and the active material layer are well bonded.
  • the current collector according to this aspect is a current collector for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the active material layer is obtained from the above mixture slurry.
  • the active material layer covers the current collector. That is, the active material layer is formed on the current collector.
  • This active material layer is mainly composed of active material particles and polyimide resin.
  • the polyimide resin has a porous structure and functions as a template material including the active material.
  • the polyimide resin binds the active material particles in the pores and binds the current collector and the active material particles. It has a role to wear.
  • the polyimide resin usually has a porosity of about 20 to 40 parts by volume.
  • this polyimide resin has an anionic group as above-mentioned.
  • the polyimide resin is mainly formed from a tetracarboxylic acid-derived unit and a diamine-derived unit. And the anionic group is couple
  • the above-described mixture slurry may be applied to the current collector or the undercoat layer, and then the coating film may be baked.
  • the firing of the coating film is preferably performed, for example, in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere.
  • the firing temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the monomer-type polyimide precursor in the mixture slurry is imidized and becomes sufficiently high molecular weight, and is equal to or lower than the melting points of the current collector and the active material particles.
  • the recommended baking temperature of the mixture slurry according to the present invention is a temperature between 100 ° C. and 400 ° C.
  • the firing temperature of the mixture slurry is more preferably a temperature between 100 ° C. and 300 ° C., more preferably a temperature between 150 ° C. and 300 ° C., and 200 ° C. More preferably, the temperature is between 1 and 300 degrees C. This is for preventing deterioration of the current collector due to heat and maintaining a crosslinked structure of the polyimide resin.
  • the firing method include a method using a normal constant temperature furnace, a discharge plasma sintering method, and a hot press method.
  • the coating film may be rolled together with the current collector or may not be rolled, but is preferably not rolled. If the coating film is rolled together with the current collector, the “packing density of the active material particles in the coating film”, “adhesion between the active material particles”, and “adhesion between the active material particles and the current collector” are This is because it becomes too high and the life of the charge / discharge cycle decreases. On the other hand, if not rolled, destruction of the current collector and the mold made of polyimide resin can be prevented, and as a result, good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the content of the polyimide resin in the active material layer is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less of the total weight of the active material layer, and is 5% by weight or more and 30% by weight or less. More preferably, it is more preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the volume content of the polyimide resin in the active material layer is preferably 5% by volume or more and 50% by volume or less of the total volume of the active material layer. If the content of the polyimide resin in the active material layer is less than 5% by weight or less than 5% by volume, the adhesion between the active material particles and the adhesion between the active material particles and the current collector may be insufficient. This is because if the content of the polyimide resin in the active material layer is more than 50% by weight or more than 50% by volume, the resistance in the electrode increases and initial charging may be difficult.
  • the mixture slurry manufacturing method includes a first mixing step and a second mixing step.
  • first mixing step carbon black is mixed with the monomer-type polyimide precursor solution without substantially applying shear stress to prepare a carbon black-added polyimide precursor solution.
  • substantially without applying shear stress means that a shear stress that does not destroy the carbon black structure is allowed.
  • the monomer-type polyimide precursor solution contains a tetracarboxylic acid ester compound, a diamine compound having an anionic group, and a solvent. Note that a tetracarboxylic acid ester compound and a diamine compound are dissolved in the solvent.
  • active material particles are mixed with the carbon black-added polyimide precursor solution to prepare a mixture slurry.
  • the solid content of the monomer type polyimide precursor solution is preferably in the range of 5 parts by weight to 11 parts by weight.
  • the carbon black is dispersed in the monomer-type polyimide precursor solution without destroying the structure of the carbon black. Therefore, if this mixture slurry manufacturing method is utilized, the electroconductivity of the active material layer obtained from the mixture slurry manufacturing method can be made favorable.
  • the electrode forming method includes a coating process and a heating process.
  • the application step the above-mentioned mixture slurry is applied onto the current collector, and a mixture slurry coating film is formed on the current collector.
  • an undercoat layer may be formed on the current collector in advance.
  • the mixture slurry coating film is heated to form a porous active material layer.
  • the mixture slurry coating is preferably heated at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 400 ° C., more preferably 150 ° C. or higher and lower than 350 ° C. .
  • an active material layer is formed in order to improve the “packing density of active material particles”, “adhesion between active material particles”, and “adhesion between active material particles and current collector”. Is rolled together with the current collector.
  • the porous active material layer is formed from the mixture slurry. That is, in this electrode forming method, the active material layer is not rolled.
  • the polyimide resin in the active material layer is made porous as described above, the active material particles are included in the porous polyimide resin. For this reason, even if an active material particle repeats intense expansion and contraction, it becomes difficult for the active material particle to fall off from the polyimide resin.
  • the mixture slurry coating is heated at a relatively low temperature. For this reason, if this electrode formation method is utilized, a polyimide resin can be made comparatively soft. Therefore, if this electrode forming method is used, the polyimide resin can easily follow the expansion of the active material particles, and the active material particles can be prevented from dropping off from the polyimide resin.
  • the polyimide precursor solution and the polyimide precursor according to the present invention can bind the active material particles and the current collector more firmly (particularly the point bonding) than the conventional polyimide precursor solution and the polyimide precursor.
  • it is expected to further improve the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery or the like.
  • the polyimide precursor solution and the polyimide precursor according to the present invention are used as a binder for the active material particles, not only the active material particles and the current collector are firmly bonded (particularly point bonding).
  • the free carboxyl group is expected to promote the uptake of cations (lithium ions and the like), and as a result, the discharge capacity of lithium ion secondary batteries and the like can be improved.
  • Example 2 is a measurement chart by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) of polyimide film pieces according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. It is a measurement chart of the dynamic viscoelasticity of the polyimide film piece which concerns on Example 1 and Comparative Example 1 of this invention.
  • FT-IR Fastier transform infrared spectroscopy
  • This negative electrode mixture slurry was applied to one surface (rough surface) of an electrolytic copper foil (thickness 35 ⁇ m) having a rough surface roughness (arithmetic mean roughness) Rz of 4.0 ⁇ m as a current collector, and a thickness after drying of 19 ⁇ m.
  • the negative electrode intermediate was prepared by drying.
  • the negative electrode intermediate was cut into a circular shape of ⁇ 11 mm, heat-treated (fired) at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and sintered to produce a negative electrode.
  • the counter electrode was produced by cutting out a lithium metal foil having a thickness of 0.5 mm into a circular shape having a diameter of 13 mm.
  • LiPF 6 was used a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving LiPF 6 to be 1 mol / L with respect to solvent were formulated in 1 .
  • the lithium ion secondary battery was produced by incorporating the negative electrode, the counter electrode and the nonaqueous electrolyte prepared as described above into a CR2032 type SUS coin cell.
  • the positive electrode and the counter electrode were disposed so as to face each other through a polypropylene separator (Celgard 2400: manufactured by Celgard) reinforced with a glass fiber fabric.
  • a polypropylene separator (Celgard 2400: manufactured by Celgard) reinforced with a glass fiber fabric.
  • the polyimide film piece was set on FTIR-8400 manufactured by Shimadzu Corporation, and FT-IR (Fourier transform-infrared spectroscopic analysis) measurement was performed by a thin film transmission method.
  • FT-IR Fastier transform-infrared spectroscopic analysis
  • 3350 cm ⁇ 1 and 3100 cm ⁇ 1 of the obtained IR (infrared) spectrum there are peaks attributed to the N—H stretching motion of the unassociated amide group, and the N—H stretching motion of the associated amide group, respectively.
  • An attributed peak was confirmed (see FIG. 1). Therefore, it was confirmed that an amide group was present in the polyimide film piece. Therefore, it is presumed that the carboxyl group of diaminobenzoic acid is converted to an amide group by heating.
  • Tg glass transition temperature
  • this polyimide film piece After setting this polyimide film piece to a dynamic viscoelasticity measuring device EXSTAR6000 made by Seiko Instruments, the storage elastic modulus was measured under the conditions of a measurement frequency of 1 Hz and a temperature increase rate of 2 degrees C / min. A storage modulus curve was obtained. As shown in FIG. 2, the glass transition temperature (Tg) of this polyimide film piece is the “extra tangent of the low-temperature side linear portion of the storage modulus curve” and the “tangential line at the point on the curve of the glass transition region”. Intersection with the tangent line with the maximum gradient. This polyimide film piece had a glass transition temperature (Tg) of 339 degrees C.
  • the molecular weight (Mx) between cross-linking points of this polyimide film piece was determined by the following formula (1).
  • ⁇ is the density of polyimide (1.3 g / cm 3 )
  • T is “absolute temperature at the point where the storage elastic modulus becomes minimum”
  • E ′ is “at the minimum point”
  • Storage modulus "and R is a gas constant.
  • the molecular weight Mx between crosslinking points of this polyimide film piece was 2.9 g / mol (see FIG. 2).
  • Mx ⁇ RT / E ′ (1)
  • the adhesion strength of the polyimide resin to the copper foil was measured in accordance with “General Rules for Coating Films of Automobile Parts 4.15 Cross Section Adhesion Test Method (JIS D0202 (1998))”.
  • As cellophane tape “ASKUL cellophane tape” manufactured by ASKUL Corporation was used.
  • the adhesion strength of the above polyimide resin to the copper foil was 28/100.
  • a silicon wafer “4-inch silicon wafer surface mirror finish for semiconductor handling” manufactured by Fujimi Fine Technology was polished with “P-2000C-Cw” manufactured by Nihon Kenshi, and then fired on the polished surface of the silicon wafer.
  • the monomer type polyimide precursor solution described above was applied so that the film thickness was about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the monomer-type polyimide precursor solution was dried at 100 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, then heated at 220 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and at 275 ° C. for 1 hour at 250 ° C. in an air atmosphere. And baked for 1 hour to obtain a test piece.
  • the adhesion strength of the polyimide resin to the silicon wafer was measured according to “General Rules for Coating Films of Automobile Parts 4.15 Cross Section Adhesion Test Method (JIS D0202 (1998))”.
  • As cellophane tape “ASKUL cellophane tape” manufactured by ASKUL Corporation was used.
  • the adhesion strength of the polyimide resin to the silicon wafer was 100/100.
  • Charging / discharging cycle test of lithium ion secondary battery The charging / discharging cycle test of the lithium ion secondary battery was done. In the charge / discharge cycle test, the environmental temperature is set to 30 ° C., the charge / discharge rate is set to 0.1C, the cut-off voltage is set to 0.0V for charge, 1.0V for discharge, and the charge / discharge cycle is set to 50 times. The discharge capacity (mAh / g) was measured every time. Further, as a maintenance factor, “a ratio of the discharge capacity of the 30th cycle to the discharge capacity of the second cycle” and “a ratio of the discharge capacity of the 50th cycle to the discharge capacity of the second cycle” were obtained. The capacity density per electrode area of the lithium ion secondary battery was 4.62 mAh / cm 2 (see Table 1).
  • the discharge capacity of the first cycle is 4309.6 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3584.8 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 3115.0 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2689.8 mAh / g.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture slurry was applied to one side of an electrolytic copper foil so that the thickness after drying was 14 ⁇ m and then dried to produce a negative electrode intermediate.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the battery were measured.
  • the capacity density per electrode area of this lithium ion secondary battery was 4.70 mAh / cm 2 (see Table 2).
  • the discharge capacity of the first cycle is 4194.7 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3470.1 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 3026.7 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2614.1 mAh / g.
  • Example 2 “Negative electrode mixture slurry was applied to one side of an electrolytic copper foil and dried to a thickness of 23 ⁇ m and then dried to produce a negative electrode intermediate” and “Negative electrode intermediate was cut into a circular shape of ⁇ 11 mm, A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode was produced by heat treatment (firing) at 350 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and the battery was fabricated in the same manner as in Example 1. Charge / discharge cycle characteristics were measured. In addition, the capacity density per electrode area of the lithium ion secondary battery was 4.75 mAh / cm 2 (see Table 2).
  • the discharge capacity of the first cycle is 4238.8 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3500.8 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 3014.6 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2601.3 mAh / g.
  • a negative electrode mixture slurry was applied to one side of an electrolytic copper foil and dried to a thickness of 16 ⁇ m and then dried to produce a negative electrode intermediate” and “a negative electrode intermediate was cut into a circular shape of ⁇ 11 mm, A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode was produced by heat treatment (firing) at 350 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and the battery was fabricated in the same manner as in Example 1. Charge / discharge cycle characteristics were measured. In addition, the capacity density per electrode area of the lithium ion secondary battery was 4.80 mAh / cm 2 (see Table 2).
  • the discharge capacity of the first cycle is 4121.4 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3414.3 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 2945.5 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2544.7 mAh / g.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to one side of the electrolytic copper foil so that the thickness after drying was 15 ⁇ m and then dried to produce a negative electrode intermediate” and “the negative electrode intermediate was cut into a circular shape of ⁇ 11 mm,
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode was produced by heat treatment (firing) at 350 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and the battery was fabricated in the same manner as in Example 1. Charge / discharge cycle characteristics were measured. The capacity density per electrode area of this lithium ion secondary battery was 4.90 mAh / cm 2 (see Table 2).
  • the discharge capacity of the first cycle was 4144.9 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle was 3412.6 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle was 2959.5 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2531.3 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 4425.8 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3843.5 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 3364.5 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 3021.8 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3541.5 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3076.5 mAh / g
  • the discharge capacity of the tenth cycle is 3026.4 mAh / g
  • the discharge capacity of the cycle was 2803.4 mAh / g
  • the discharge capacity of the 50th cycle was 2424.6 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 4700.7 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 414.8 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 3401.5 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2955.6 mAh / g.
  • the discharge capacity in the first cycle was 3898.5 mAh / g
  • the discharge capacity in the second cycle was 3384.8 mAh / g
  • the discharge capacity in the 30th cycle was 2997.9 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2559.5 mAh / g.
  • Example 1 “In the production of the negative electrode, 43.3780 g of silicon powder having an average particle size of 0.9 ⁇ m (purity 99.9%) (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)” was used.
  • a negative electrode intermediate was prepared by coating on one side so that the thickness after drying was 1 ⁇ m, and then drying the negative electrode intermediate ”and“ cutting the negative electrode intermediate into a circular shape of ⁇ 11 mm, and heat-treating at 350 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that (fired) and sintered to produce a negative electrode, and the charge / discharge cycle characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1.
  • the capacity density per electrode area of the lithium ion secondary battery was 1.77 mAh / cm 2 (see Table 3).
  • the discharge capacity of the first cycle is 4282.7 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3748.8 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 3113.2 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2704.6 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3714.4 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3231.6 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 2835.7 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2405.2 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 4424.0 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3873.1 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 3226.9 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2686.3 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3870.7 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3391.8 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 2977.3 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 2524.6 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 4448.6 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 3820.2 mAh / g
  • the discharge capacity of the tenth cycle is 3738.1 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 3448.6 mAh / g.
  • the charge / discharge cycle was 10 times, and the “ratio of the discharge capacity of the tenth cycle to the discharge capacity of the second cycle” was determined as the maintenance rate. Moreover, the capacity density per electrode area of this lithium ion secondary battery was 1.67 mAh / cm 2 (see Table 4).
  • the discharge capacity of the first cycle was 3736.7 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle was 3195.2 mAh / g
  • the discharge capacity of the 10th cycle was 3083.1 mAh / g.
  • the charge / discharge cycle was 10 times, and the “ratio of the discharge capacity of the tenth cycle to the discharge capacity of the second cycle” was determined as the maintenance rate. Moreover, the capacity density per electrode area of this lithium ion secondary battery was 1.49 mAh / cm 2 (see Table 4).
  • the discharge capacity of the first cycle was 4022.2 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle was 3490.8 mAh / g
  • the discharge capacity of the 10th cycle was 3441.9 mAh / g.
  • the polyimide resin obtained from the monomer-type polyimide precursor solution described above has a glass transition temperature of 308 ° C., a molecular weight between crosslinking points of 181 g / mol, and an adhesion strength to the copper foil of 0/100. there were.
  • this polyimide resin had weak adhesion strength, and had already peeled when it was cut into a grid pattern with a cutter knife.
  • the monomer-type polyimide precursor solution was dried at 100 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, then heated at 220 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and at 275 ° C. for 1 hour at 250 ° C. in an air atmosphere. And baked for 1 hour to obtain a test piece.
  • the adhesion strength of the polyimide resin to the silicon wafer was measured according to “General Rules for Coating Films of Automobile Parts 4.15 Cross Section Adhesion Test Method (JIS D0202 (1998))”.
  • As cellophane tape “ASKUL cellophane tape” manufactured by ASKUL Corporation was used.
  • the adhesion strength of the polyimide resin to the silicon wafer was 100/100.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3654.3 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 2857.9 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 1645.6 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 1224.9 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3533.4 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 2661.4 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 1453.3 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 1067.3 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3410.2 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 2757.5 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 1207.2 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 762.8 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3780.1 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 2709.1 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 1202.9 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 825.3 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3724.5 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 2911.2 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 1860.4 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 1410.8 mAh / g.
  • the discharge capacity of the first cycle is 3431.7 mAh / g
  • the discharge capacity of the second cycle is 2629.7 mAh / g
  • the discharge capacity of the 30th cycle is 1036.1 mAh / g
  • the cycle discharge capacity was 746.9 mAh / g.
  • the monomer-type polyimide precursor solution according to the present invention can bind the active material particles and the current collector more firmly than the conventional monomer-type polyimide precursor solution. It was revealed that the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery can be further improved and the discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
  • the polyimide precursor solution and polyimide precursor according to the present invention can bind the active material particles and the current collector more firmly than the conventional polyimide precursor solution and polyimide precursor, the lithium ion secondary It is useful as a binder for the active material layer of the negative electrode of a battery.
  • the mixture slurry according to the present invention can further improve the charge / discharge cycle of a lithium ion secondary battery or the like and increase the discharge capacity of a lithium ion secondary battery or the like as compared with a conventional mixture slurry. Therefore, it is useful as a negative electrode mixture slurry for forming a negative electrode active material layer of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • polyimide precursor solution and polyimide precursor according to the present invention are sufficiently expected to show good adhesion not only to the active material particles and the current collector but also to other adherends, It seems to be useful as a heat-resistant adhesive.

Abstract

　本発明の課題は、活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着させることができるポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体溶液、合剤スラリーを提供することにある。本発明に係るポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および溶媒を含有する。溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を溶解する。テトラカルボン酸エステル化合物としては、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルが特に好ましい。「アニオン性基を有するジアミン化合物」としては、例えば、３，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、メタフェニレンジアミン４－スルホン酸等が挙げられる。さらに、本発明に係る合剤スラリーは、前記ポリイミド前駆体溶液に活物質粒子を含有する。

Description

ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、合剤スラリー、電極、合剤スラリー製造方法、および電極形成方法
　本発明は、ポリイミド前駆体溶液およびポリイミド前駆体に関する。また、本発明は、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂に関する。さらに、本発明は、ポリイミド前駆体溶液に活物質粒子を含んだ合剤スラリー、特に負極形成用の合剤スラリーに関する。また、本発明は、その合剤スラリーの製造方法にも関する。また、本発明は、その合剤スラリーから得られる電極（負極）に関する。さらに、本発明は、その電極の形成方法にも関する。
　過去に「リチウムイオン二次電池等の負極を形成する負極合剤スラリーに添加するバインダーとして、モノマー型ポリイミド前駆体を利用すること」が提案されている（例えば、特開２００８－０３４３５２号公報等参照）。このモノマー型ポリイミド前駆体は、主に、テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン化合物とからなり、例えば、加熱されることによりイミド化して高分子量化しながら多孔質構造を形成する。モノマー型ポリイミド前駆体が高分子量化することにより、活物質粒子と集電体とを強固に結着させるので、このようなモノマー型ポリイミド前駆体を負極合剤スラリーに添加すれば、活物質粒子の膨張収縮によって、活物質層が負極集電体から剥がれ落ちることを十分に抑制することができる。さらに、多孔質構造を形成することにより、活物質を包含する強固な鋳型（ＭＯＬＤ）を形成するので、活物質粒子はその孔内で強力に結着されることとなり、活物質粒子が激しい膨張収縮を繰り返してもその多孔質構造は崩壊することなく維持され、延いては、リチウムイオン二次電池等の充放電サイクルを飛躍的に向上させることができる。
特開２００８－０３４３５２号公報
　本発明の課題は、活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着させることができるポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体溶液を提供すること、および、リチウムイオン二次電池等の充放電サイクルをさらに向上させることができる合剤スラリーを提供することにある。
　本発明の第１局面に係るポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および溶媒を含有する。溶媒には、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物が溶解される。
　テトラカルボン酸エステル化合物は芳香族テトラカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。また、テトラカルボン酸エステル化合物はテトラカルボン酸ジエステル化合物であることが好ましい。
　テトラカルボン酸エステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコールでエステル化することにより極めて簡単に得られる。なお、テトラカルボン酸二無水物のエステル化は５０度Ｃ以上１５０度Ｃ以下の温度で行うのが好ましい。
　テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４’－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
　また、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、シクロヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－(メトキシメトキシ)エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、フェノール、１－ヒドロキシ－２－プロパノン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、１－ヒドロキシ－２－ブタノン、２－フェニルエタノール、１－フェニル－１－ヒドロキシエタン、２－フェノキシエタノールなどが挙げられ、さらに１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセロール、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、２，２’－ジヒドロキシジエチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコールも挙げられる。なお、これらのアルコールは、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
　なお、テトラカルボン酸エステル化合物は、他の方法、例えばテトラカルボン酸の直接エステル化によっても製造することができる。
　なお、本発明の第１局面に係るポリイミド前駆体溶液では、テトラカルボン酸エステル化合物の中でも３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルが特に好ましい。
　また、ジアミン化合物は芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。なお、これらのアニオン性官能基の中でもカルボキシル基が特に好ましい。このようなジアミン化合物としては、例えば、３，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、メタフェニレンジアミン４－スルホン酸等が挙げられる。
　なお、本局面に係るポリイミド前駆体溶液には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、アニオン性基を有しないジアミン化合物が含有されてもかまわない。
　アニオン性基を有しないジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２－ビス－（４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，３－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、２，６－ジアミノフェノール、３，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、２，３－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、３，５－ジアミノピリジンが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
　また、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とのモル比は、通常、５５：４５から４５：５５の範囲内である。なお、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とのモル比は、本発明の趣旨を損なわない限り、上記以外の比に適宜変更可能である。
　溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を溶解する。溶媒としては、例えば、上述のテトラカルボン酸エステルを誘導形成するためのアルコール類であるのが好ましい。なお、この溶媒には、アルコール類以外にＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素等が添加されていてもかまわない。
　なお、このポリイミド前駆体溶液には、導電性フィラーや分散剤等が含有されてもかまわない。
　導電性フィラーは、導電助剤として機能する。このような導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンマイクロコイル、グラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、カーボンブラック、カーボンファイバー短繊維（ＰＡＮ系カーボン短繊維、ピッチ系カーボン短繊維等）等が挙げられる。これらの導電性フィラーは、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。また、分散剤は、合剤スラリー中の活物質粒子を均一に分散させるために添加される。なお、このような分散剤としては、例えば、モノオレイン酸ソルビタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ－ヤシアルキル－１，３－ジアミノプロパン等が挙げられる。なお、これらの分散剤は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
　また、このような導電性フィラー含有ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液中に導電性フィラーが均一に分散するように、ロールミル、アトライター、バールミル、ペブルミル、サンドミル、ケディミル、メカノフュージョン、らいかい機等の混練機により十分に混練されるのが好ましい。
　本発明の第２局面に係る合剤スラリーでは、第１局面に係るポリイミド前駆体溶液に、さらに活物質粒子が含有される。
　活物質粒子としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、ケイ素合金粒子、錫（Ｓｎ）粒子等が挙げられる。
　ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。ケイ素合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、およびガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
　また、活物質粒子は、上述の活物質粒子を金属等で被覆したコア－シェル型の活物質粒子であってもかまわない。このようなコア－シェル型の活物質粒子は、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などによって製造される。シェル部分は、集電体を形成する金属と同じ金属で形成されるのが好ましい。このような活物質粒子を焼結すると、集電体との結合性が大きく向上し、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。また、活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。そのような材料としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
　また、活物質粒子は、シランカップリング剤で表面処理されてもよい。このように活物質粒子を処理すれば、合剤スラリー中に活物質粒子を良好に分散することができると共に、ポリイミド樹脂に対する活物質の結着性を高めることができるからである。
　活物質粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であるのが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ未満であるのがより好ましい。活物質粒子の粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向がある。なお、ここにいう平均粒子径は、粒径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩ（日機装株式会社製）を用いてレーザ回折・散乱法により測定される。また、平均粒子径が小さい活物質粒子を用いると、充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなる。このため、充放電反応時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなる。したがって、ポリイミド樹脂製の鋳型の破壊が生じず、電極内の集電性の低下を抑制することができ、良好な充放電特性を得ることができる。また、活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いのが好ましい。粒度分布が幅広いと、粒度が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、活物質層内に歪みが生じ、ポリイミド樹脂製の鋳型の破壊が生じるおそれが高くなるからである。
　なお、活物質粒子は、主にテトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および溶媒からなるポリイミド前駆体ワニス中に分散された状態で存在する。また、本局面に係る活物質粒子は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極用の活物質粒子である。
本発明の第３局面に係るポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸エステル化合物およびアニオン性基を有するジアミン化合物を含有する。
　「テトラカルボン酸エステル化合物」および「アニオン性基を有するジアミン化合物」は、第１局面に記載の「テトラカルボン酸エステル化合物」および「アニオン性基を有するジアミン化合物」と同様である。また、ポリイミド前駆体に、上述の導電性フィラーや分散剤等が含有されてもかまわない。このようなポリイミド前駆体は、「テトラカルボン酸エステル化合物」と「アニオン性基を有するジアミン化合物」とを混合して得られてもよいし、上述のポリイミド前駆体溶液を乾燥させて得られてもよい。なお、「テトラカルボン酸エステル化合物」および「アニオン性基を有するジアミン化合物」は、液状であってもよいし、粉末状であってもよい。
　本発明の第４局面に係るポリイミド樹脂は、第１局面に係るポリイミド前駆体溶液または第３局面に係るポリイミド前駆体が加熱されることにより得られる。
　本発明の第５局面に係るポリイミド樹脂は、第４局面に係るポリイミド樹脂であって、ガラス転移温度が３００度Ｃ以上である。
　本発明の第６局面に係るポリイミド樹脂は、第４局面または第５局面に係るポリイミド樹脂であって、架橋点間分子量が３０ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、架橋点間分子量は２０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。なお、架橋点間分子量は、その値が小さい程、三次元的に架橋していることを示す。架橋点間分子量は、被着体の点結着を検討するのに重要な要素である。
　本発明の第７局面に係るポリイミド樹脂は、第４局面から第６局面のいずれかに係るポリイミド樹脂であって、アミド基を有する。
　本発明の第８局面に係る電極は、集電体および活物質層を備える。
　集電体は導電性金属箔であるのが好ましい。このような導電性金属箔は、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属、または、これらの金属を組み合わせて得られる合金から形成される。
　また、集電体は、活物質層との結着性を向上させるために、粗面化されるのが好ましい。なお、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、集電体を粗面化させてもかまわない。また、粗面化処理を施すことにより、集電体を粗面化させてもかまわない。このような粗面化処理としては、例えば、気相成長法、エッチング法、研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
　また、活質層との結着性を向上させるために、集電体上にアンダーコート層が形成されてもかまわない。アンダーコート層は、ポリイミド樹脂が良好に接着することができる樹脂と、アンダーコート層に導電性を付与する導電性フィラーとから形成されるのが好ましい。アンダーコート層は、例えば、上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液に導電性フィラーが分散されたものや、ポリアミック酸型ポリイミド前駆体溶液に導電性フィラーが分散されたものから形成されるのが好ましい。
　なお、導電性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンマイクロコイル、グラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、導電性チタン酸カリウムウィスカー、フィラメント状ニッケル、カーボンファイバー短繊維（ＰＡＮ系カーボン短繊維、ピッチ系カーボン短繊維等）、ウィスカー繊維、金属粒子（銅粒子、錫粒子、ニッケル粒子、銀粒子等）、金属酸化物（二酸化チタン、二酸化錫、二酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅等）、金属炭化物（チタンカーバイド、シリコンカーバイド等）等が挙げられる。これらの導電性フィラーは、単独で用いられてもよいし、組み合わされて用いられてもよい。
　上述の通り、集電体上にアンダーコート層が形成される場合、アンダーコート層形成用の「導電性フィラー入りポリイミド樹脂溶液」を５０度Ｃから１００度Ｃの間の温度で数十分間加熱した後に、上述の合剤スラリーを塗布するのが好ましい。このようにすれば、アンダーコート層が完全に固化されない状態で合剤スラリーが塗布されることになるので、アンダーコート層と活物質層とが良好に接着することになる。
　なお、本局面に係る集電体は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極用の集電体である。
　活物質層は、上述の合剤スラリーから得られる。また、この活物質層は、集電体を被覆する。つまり、活物質層は、集電体上に形成される。なお、この活物質層は、主に、活物質粒子およびポリイミド樹脂から構成される。この活物質層において、ポリイミド樹脂は、多孔質構造を有し、活物質を包含する鋳型材料として機能し、その孔内の活物質粒子を結着させると共に集電体と活物質粒子とを結着させる役目を担っている。なお、このとき、ポリイミド樹脂は、通常、２０体積部から４０体積部の範囲程度の多孔質度を有する。また、このポリイミド樹脂は、上述の通り、アニオン性基を有する。なお、ポリイミド樹脂は、主に、テトラカルボン酸由来単位とジアミン由来単位とから形成されている。そして、アニオン性基は、上述の通り、ジアミン由来単位に結合されている。
　上述の合剤スラリーから本局面に係る電極を形成するには、上述の合剤スラリーを集電体上またはアンダーコート層に塗布した後、その塗膜を焼成すればよい。なお、塗膜の焼成は、例えば、真空下・窒素雰囲気下・アルゴン雰囲気下などの非酸化性雰囲気下や、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行なわれるのが好ましい。焼成温度は、上記合剤スラリー中のモノマー型ポリイミド前駆体がイミド化し十分に高分子量体になる温度以上であり、且つ、集電体及び活物質粒子の融点以下であるのが好ましい。なお、本発明に係る合剤スラリーの推奨焼成温度は、１００度Ｃから４００度Ｃの間の温度である。なお、この合剤スラリーの焼成温度は、１００度Ｃから３００度Ｃの間の温度であることがより好ましく、１５０度Ｃから３００度Ｃの間の温度であることがさらに好ましく、２００度Ｃから３００度Ｃの間の温度であることがさらに好ましい。これは、熱による集電体の劣化を防ぐと共に、ポリイミド樹脂の架橋構造を保つためである。焼成方法としては、例えば、通常の恒温炉を使用する方法や、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法が挙げられる。このようにして集電体上またはアンダーコート層上に活物質層が形成されることにより、活物質層において、多孔質性のポリイミド樹脂により活物質粒子同士のみならず活物質粒子と集電体とが強固に結着される。
　また、塗膜の焼成前に、その塗膜を集電体とともに圧延してもよいし、圧延しなくてもよいが、圧延しない方が好ましい。なお、塗膜を集電体とともに圧延すれば、「塗膜中の活物質粒子の充填密度」、「活物質粒子間の密着性」および「活物質粒子と集電体との密着性」が高くなりすぎ、充放電サイクルの寿命が低下するからである。その一方、圧延しなければ、集電体やポリイミド樹脂製の鋳型の破壊を防ぎ、その結果、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
　本局面に係る電極において、活物質層中のポリイミド樹脂の含有量は、活物質層の総重量の５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以上２０重量％以下であるのがさらに好ましい。また、活物質層中に占めるポリイミド樹脂の体積含有量は、活物質層の総体積の５体積％以上５０体積％以下であるのが好ましい。活物質層におけるポリイミド樹脂の含有量が５重量％未満または５体積％未満であると、活物質粒子同士の密着性、活物質粒子と集電体との密着性が不十分となるおそれがあり、活物質層におけるポリイミド樹脂の含有量が５０重量％超または５０体積％超であると、電極内の抵抗が増加し、初期の充電が困難になるおそれがあるからである。
　本発明の第９局面に係る合剤スラリー製造方法は、第１混合工程および第２混合工程を備える。第１混合工程では、モノマー型ポリイミド前駆体溶液に、実質的にせん断応力が加えられることなくカーボンブラックが混合されて、カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液が調製される。なお、ここにいう「実質的にせん断応力を加えることなく」とは、カーボンブラックの組織が破壊されない程度のせん断応力は許容されることを意味する。
また、モノマー型ポリイミド前駆体溶液には、テトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および溶媒が含有される。なお、溶媒には、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物が溶解されている。第２混合工程では、カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液に、活物質粒子が混合されて合剤スラリーが調製される。なお、活物質粒子を１００重量部とした場合、モノマー型ポリイミド前駆体溶液の固形分は、５重量部から１１重量部の範囲内であるのが好ましい。
　このため、この合剤スラリー製造方法を利用すれば、カーボンブラックの組織が破壊されることなく、カーボンブラックがモノマー型ポリイミド前駆体溶液に分散される。したがって、この合剤スラリー製造方法を利用すれば、合剤スラリー製造方法から得られる活物質層の導電性を良好なものとすることができる。
　本発明の第１０局面に係る電極形成方法は、塗布工程および加熱工程を備える。塗布工程では、上述の合剤スラリーが集電体上に塗布されて、集電体上に合剤スラリー塗膜が形成される。なお、ここで、集電体上に予めアンダーコート層が形成されていてもよい。加熱工程では、合剤スラリー塗膜が加熱されて、多孔質活物質層が形成される。なお、この加熱工程では、合剤スラリー塗膜が、１００度Ｃ以上４００度Ｃ未満の温度で加熱されるのが好ましく、１５０度Ｃ以上３５０度Ｃ未満の温度で加熱されるのがより好ましい。
　また、通常、電極を形成する場合、「活物質粒子の充填密度」、「活物質粒子間の密着性」および「活物質粒子と集電体との密着性」を高めるために、活物質層が集電体と共に圧延される。しかし、この電極形成方法では、合剤スラリーから多孔質活物質層が形成される。つまり、この電極形成方法では、活物質層は圧延されない。このように活物質層中のポリイミド樹脂が多孔質化されると、その多孔質化されたポリイミド樹脂中に活物質粒子が、包括される。このため、活物質粒子が激しい膨張収縮を繰り返しても、活物質粒子がポリイミド樹脂から脱落しにくくなる。
　また、この電極形成方法では、合剤スラリー塗膜が、比較的低温で加熱される。このため、この電極形成方法を利用すれば、ポリイミド樹脂を比較的柔らかいものとすることができる。したがって、この電極形成方法を利用すれば、ポリイミド樹脂が活物質粒子の膨張に追随しやすくなり、ポリイミド樹脂から活物質粒子が脱落することを抑制することができる。
本発明に係るポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体は、従前のポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体よりも活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着（特に点結着）させることができ、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層のバインダーとして利用された場合、リチウムイオン二次電池等の充放電サイクルをさらに向上させることが期待される。
　また、本発明に係るポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体は、活物質粒子のバインダーとして利用される場合、活物質粒子と集電体とを強固に結着（特に点結着）させるだけでなく、フリーのカルボキシル基によりカチオン（リチウムイオン等）の取り込みを促進することが期待され、その結果、リチウムイオン二次電池等の放電容量を向上させることができる。
本発明の実施例１および比較例１に係るポリイミドフィルム片のＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換－赤外分光分析）による測定チャートである。 本発明の実施例１および比較例１に係るポリイミドフィルム片の動的粘弾性の測定チャートである。
　以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、以下に示される実施例は、例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
　１．モノマー型ポリイミド前駆体溶液の調製
　５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。そして、その合成容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が２８重量％となるように１０．１９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（ダイセル化学工業株式会社製）と、２．９１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）のエタノール（上野化学工業株式会社製）とを投入した後、合成容器中の内容物を９０度Ｃで加熱しながら１時間攪拌してＢＴＤＡジエステル溶液を調製した。ＢＴＤＡジエステル溶液を４５度Ｃ以下に冷却した後、そのＢＴＤＡジエステル溶液に４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）（東京化成工業株式会社製）を添加し、再び５０度Ｃに加熱しながら１時間攪拌してモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。
２．リチウムイオン二次電池の作製
　（１）負極の作製
　上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液を、＃３００のＳＵＳメッシュでろ過した。この濾過後のモノマー型ポリイミド前駆体溶液から、実施例１と同一の方法でフィルムを作成し、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、３３１度Ｃであった。濾過前のポリイミド前駆体溶液から作成したフィルムよりＴｇが下降しているが、不純物が濾過により除去されたため、又は実験誤差のためと考えられる。この濾過した後のモノマー型ポリイミド前駆体溶液　７．３ｇに、平均粒子径２．１μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）３９．０ｇと、一次粒子径３９．５ｎｍのケッチェンブラック（福田金属箔粉工業株式会社製）２．４ｇとを添加した後に遊星式（自公転式）ミキサー（株式会社シンキー製）によりよく混ぜ合わせて、負極合剤スラリーを調製した。
　この負極合剤スラリーを、集電体である粗面粗さ（算術平均粗さ）Ｒｚが４．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に、乾燥後の厚みが１９μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製した。
　（２）対極
　対極は、厚み０．５ｍｍのリチウム金属箔をφ１３ｍｍの円形状に切り抜いて作製した。
　（３）非水電解液
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で調合した溶媒に対してＬｉＰＦ6が１モル／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いた。
　（４）リチウムイオン二次電池の作製
　上述ようにして作製された負極、対極および非水電解液をＣＲ２０３２型ＳＵＳ製コインセル内部に組み込んでリチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、正極と対極とは、ポリプロピレン製セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００：セルガード社製）をガラス繊維布帛で補強したものを介して対向するように配置された。
３．各種物性の測定
　（１）ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換－赤外分光分析）によるアミド基の確認
　上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に流延した後、ドクターブレードにより薄く引き延ばし、２００度Ｃで１時間、２５０度Ｃで１時間、３００度Ｃで１時間、３５０度Ｃで１時間焼成した。その後、ガラス板上に形成されたポリイミドフィルム片をガラス板から引き剥がしてポリイミドフィルム片を得た。
　そして、そのポリイミドフィルム片を島津製作所製のＦＴＩＲ－８４００にセットし、薄膜透過法によりＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換－赤外分光分析）測定を行った。得られたＩＲ（赤外）スペクトルの３３５０ｃｍ－１及び３１００ｃｍ－１それぞれの付近に、会合しないアミド基のＮ－Ｈ間伸縮運動に帰属するピーク、会合するアミド基のＮ－Ｈ間伸縮運動に帰属するピークが確認された（図１参照）。したがって、このポリイミドフィルム片中にアミド基が存在することが確認された。よって、ジアミノ安息香酸のカルボキシル基は加熱によりアミド基に変換されるものと推察される。
　（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に流延した後、ドクターブレードにより薄く引き延ばし、２００度Ｃで１時間、２５０度Ｃで１時間、３００度Ｃで１時間、３５０度Ｃで１時間焼成した。その後、ガラス板上に形成されたポリイミドフィルム片をガラス板から引き剥がしてポリイミドフィルム片を得た。
　このポリイミドフィルム片をセイコーインスツルメンツ製の動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットした後、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２度Ｃ／分の条件下で貯蔵弾性率の測定を行い、このポリイミドフィルム片の貯蔵弾性率曲線を得た。このポリイミドフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は、図２に示されるように、「貯蔵弾性率曲線の低温側直線部の外挿接線」と「ガラス転移領域の曲線上の点における接線のうち勾配が最大となる接線」との交点とした。このポリイミドフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３３９度Ｃであった。
　（３）架橋点間分子量（Ｍｘ）
　上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に流延した後、ドクターブレードにより薄く引き延ばし、２００度Ｃで１時間、２５０度Ｃで１時間、３００度Ｃで１時間、３５０度Ｃで１時間焼成してポリイミドフィルム片を作製した。
　このポリイミドフィルム片をセイコーインスツルメンツ製の動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットした後、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２度Ｃ／分の条件下で貯蔵弾性率の測定を行い、このポリイミドフィルム片の貯蔵弾性率曲線を得た。このポリイミドフィルム片の架橋点間分子量（Ｍｘ）は、下式（１）により求めた。なお、式（１）中、ρはポリイミドの密度（１．３ｇ／ｃｍ３）であり、Ｔは「貯蔵弾性率が極小となる点での絶対温度」であり、Ｅ’は「極小点における貯蔵弾性率」であり、Ｒは気体定数である。このポリイミドフィルム片の架橋点間分子量Ｍｘは２．９ｇ／ｍｏｌであった（図２参照）。
　　　　　　Ｍｘ＝ρＲＴ／Ｅ’・・・（１）
　（４）碁盤目付着性試験
　福田金属箔粉工業社製の銅箔「ＣＦ－Ｔ８（膜厚１８μｍ）」を日本研紙製のサンドペーパー「Ｐ－２０００Ｃ－Ｃｗ」で研磨した後、その銅箔の研磨面上に、焼成後の膜厚が約１０μｍから２０μｍの間の値になるように上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液を塗布した。そして、そのモノマー型ポリイミド前駆体溶液を空気雰囲気下において１００度Ｃで１０分間乾燥した後、減圧下において２２０度Ｃで１時間加熱し、空気雰囲気下において２５０度Ｃで１時間、２７５度Ｃで１時間焼成して、試験片を得た。
　「自動車部品の塗膜通則　４．１５碁盤目付着性試験方法（ＪＩＳ　Ｄ０２０２（１９９８））」に準じて、ポリイミド樹脂の銅箔に対する付着強さを測定した。なお、セロハンテープとしてアスクル社製「アスクルセロハンテープ」を用いた。その結果、上述のポリイミド樹脂の銅箔に対する付着強さは２８／１００であった。
　また、フジミファインテクノロジー社製のシリコンウエハ「半導体ハンドリング用４インチシリコンウエハ表面ミラー仕上げ」を日本研紙製「Ｐ－２０００Ｃ－Ｃｗ」で研磨した後、そのシリコンウエハの研磨面上に、焼成後の膜厚が約１０μｍから３０μｍの間になるように上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液を塗布した。そして、そのモノマー型ポリイミド前駆体溶液を空気雰囲気下において１００度Ｃで１０分間乾燥した後、減圧下において２２０度Ｃで１時間加熱し、空気雰囲気下において２５０度Ｃで１時間、２７５度Ｃで１時間焼成して、試験片を得た。
　「自動車部品の塗膜通則　４．１５碁盤目付着性試験方法（ＪＩＳ　Ｄ０２０２（１９９８））」に準じて、ポリイミド樹脂のシリコンウエハに対する付着強さを測定した。なお、セロハンテープとしてアスクル社製「アスクルセロハンテープ」を用いた。その結果、上述のポリイミド樹脂のシリコンウエハに対する付着強さは１００／１００であった。
（５）リチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験
　リチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、環境温度を３０℃とし、充放電速度を０．１Ｃとし、カットオフ電圧を充電時０．０Ｖ、放電時１．０Ｖとし、充放電サイクルを５０回として行い、１サイクル毎に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。また、維持率として、「第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比」および「第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比」を求めた。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．６２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表１参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４３０９．６ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３５８４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３１１５．０ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６８９．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８６．８９％（＝３１１５．０／３５８４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７５．０３％（＝２６８９．８／３５８４．８×１００）であった（表１参照）。
　「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．７０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４１９４．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４７０．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３０２６．７ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６１４．１ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．２２％（＝３０２６．７／３４７０．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７５．３３％（＝２６１４．１／３４７０．１×１００）であった（表２参照）。
　「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが２３μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４２３８．８ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３５００．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３０１４．６ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６０１．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８６．１１％（＝３０１４．６／３５００．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．３１％（＝２６０１．３／３５００．８×１００）であった（表２参照）。
　「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１６μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．８０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４１２１．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４１４．３ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９４５．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５４４．７ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８６．２７％（＝２９４５．５／３４１４．３×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．５３％（＝２５４４．７／３４１４．３×１００）であった（表２参照）。
　「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．９０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４１４４．９ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４１２．６ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９５９．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５３１．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８６．７２％（＝２９５９．５／３４１２．６×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．１８％（＝２５３１．３／３４１２．６×１００）であった（表２参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．３７８０ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．８２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４４２５．８ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８４３．５ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３３６４．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が３０２１．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．５４％（＝３３６４．５／３８４３．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７８．６２％（＝３０２１．８／３８４３．５×１００）であった（表２参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．０８３６ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、本実施例では、維持率として、「第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比」も求めた。また、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．１２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３５４１．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３０７６．５ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３０２６．４ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２８０３．４ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２４２４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９８．３７％（＝３０２６．４／３０７６．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は９１．１２％（＝２８０３．４／３０７６．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７８．８１％（＝２４２４．６／３０７６．５×１００）であった（表３参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．３７８０ｇを使用したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４７００．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が４１２４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３４０１．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２９５５．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８２．４６％（＝３４０１．５／４１２４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７１．６５％（＝２９５５．６／４１２４．８×１００）であった（表３参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．０８３６ｇを使用したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．００ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３８９８．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３３８４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９９７．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５５９．５ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８８．５７％（＝２９９７．９／３３８４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７５．６２％（＝２５５９．５／３３８４．８×１００）であった（表３参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．３７８０ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．７７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４２８２．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３７４８．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３１１３．２ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２７０４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８３．０５％（＝３１１３．２／３７４８．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７２．１５％（＝２７０４．６／３７４８．８×１００）であった（表３参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．０８３６ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．９５ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３７１４．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３２３１．６ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２８３５．７ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２４０５．２ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．７５％（＝２８３５．７／３２３１．６×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．４３％（＝２４０５．２／３２３１．６×１００）であった（表３参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．３７８０ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、４００℃で１時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４４２４．０ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８７３．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３２２６．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６８６．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８３．３２％（＝３２２６．９／３８７３．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は６９．３６％（＝２６８６．３／３８７３．１×１００）であった（表３参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４３．０８３６ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、４００℃で１時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．８７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３８７０．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３３９１．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９７７．３ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５２４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．７８％（＝２９７７．３／３３９１．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．４３％（＝２５２４．６／３３９１．８×１００）であった（表４参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）３８．９８０２ｇを使用したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、本実施例では、充放電サイクルを３０回とし、維持率として「第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比」および「第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比」を求めた。また、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．０７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４４４８．６ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８２０．２ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３７３８．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３４４８．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９７．８５％（＝３７３８．１／３８２０．２×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は９０．２８％（＝３４４８．６／３８２０．２×１００）であった（表４参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４６．９８３７ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、本実施例では、充放電サイクルを１０回とし、維持率として「第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比」を求めた。また、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３７３６．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３１９５．２ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３０８３．１ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９６．４９％（＝３０８３．１／３１９５．２×１００）であった（表４参照）。
　「負極の作製において平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）４６．９８３７ｇを使用したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、本実施例では、充放電サイクルを１０回とし、維持率として「第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比」を求めた。また、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．４９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が４０２２．２ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４９０．８ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３４４１．９ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９８．６０％（＝３４４１．９／３４９０．８×１００）であった（表４参照）。
（比較例１）
　４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）を、３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製し、実施例１と同様にして各物性の測定を行った（表１参照）。
　その結果、得られたＩＲスペクトルの３３５０ｃｍ－１及び３１００ｃｍ－１それぞれの付近には、ピークが認められなかった。また、上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が３０８度Ｃであり、架橋点間分子量が１８１ｇ／ｍｏｌであり、銅箔に対する付着強さが０／１００であった。なお、このポリイミド樹脂は、付着強さが弱く、カッターナイフで碁盤目状に切断した時点で既に剥離していた。
（参考例１）
　フジミファインテクノロジー社製のシリコンウエハ「半導体ハンドリング用４インチシリコンウエハ表面ミラー仕上げ」を日本研紙製「Ｐ－２０００Ｃ－Ｃｗ」で研磨した後、そのシリコンウエハの研磨面上に、焼成後の膜厚が約１０μｍから３０μｍの間になるように比較例１と同様のモノマー型ポリイミド前駆体溶液を塗布した。そして、そのモノマー型ポリイミド前駆体溶液を空気雰囲気下において１００度Ｃで１０分間乾燥した後、減圧下において２２０度Ｃで１時間加熱し、空気雰囲気下において２５０度Ｃで１時間、２７５度Ｃで１時間焼成して、試験片を得た。
　「自動車部品の塗膜通則　４．１５碁盤目付着性試験方法（ＪＩＳ　Ｄ０２０２（１９９８））」に準じて、ポリイミド樹脂のシリコンウエハに対する付着強さを測定した。なお、セロハンテープとしてアスクル社製「アスクルセロハンテープ」を用いた。その結果、上述のポリイミド樹脂のシリコンウエハに対する付着強さは１００／１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （比較例２）
　「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、６．３１ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３６５４．３ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２８５７．９ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１６４５．６ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が１２２４．９ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は５７．５８％（＝１６４５．６／２８５７．９×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は４２．８６％（＝１２２４．９／２８５７．９×１００）であった（表５参照）。
（比較例３）
　「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１０．１３ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３５３３．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２６６１．４ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１４５３．３ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が１０６７．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は５４．６１％（＝１４５３．３／２６６１．４×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は４０．１０％（＝１０６７．３／２６６１．４×１００）であった（表５参照）。
（比較例４）
　「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」および「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが２７μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、７．２７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３４１０．２ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２７５７．５ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１２０７．２ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が７６２．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は４３．７８％（＝１２０７．２／２７５７．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は２７．６６％（＝７６２．８／２７５７．５×１００）であった（表５参照）。
（比較例５）
　「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが３７μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、９．５０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３７８０．１ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２７０９．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１２０２．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が８２５．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は４４．４０％（＝１２０２．９／２７０９．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は３０．４６％（＝８２５．３／２７０９．１×１００）であった（表５参照）。
（比較例６）
　「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが２８μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、６．７４ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３７２４．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２９１１．２ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１８６０．４ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が１４１０．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は６３．９１％（＝１８６０．４／２９１１．２×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は４８．４６％（＝１４１０．８／２９１１．２×１００）であった（表５参照）。
（比較例７）
　「４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）を３．４７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製したこと」、「負極合剤スラリーを電解銅箔の片面に、乾燥後の厚みが３１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製したこと」および「負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製したこと」以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。なお、このリチウムイオン二次電池の電極面積あたりの容量密度は、８．８６ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表５参照）。
　その結果、第１サイクルの放電容量が３４３１．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が２６２９．７ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が１０３６．１ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が７４６．９ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は３９．４０％（＝１０３６．１／２６２９．７×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は２８．４０％（＝７４６．９／２６２９．７×１００）であった（表５参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上述の結果より、本発明に係るモノマー型ポリイミド前駆体溶液は、従前のモノマー型ポリイミド前駆体溶液よりも活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着させることができ、曳いては、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルをさらに向上させることができると共に、リチウムイオン二次電池の放電容量を増大させることができることが明らかとなった。
　本発明に係るポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体は、従前のポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体よりも活物質粒子と集電体とをさらに強固に結着させることができるため、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層のバインダーとして有用である。
また、本発明に係る合剤スラリーは、従前の合剤スラリーよりもリチウムイオン二次電池等の充放電サイクルをさらに向上させることができると共に、リチウムイオン二次電池等の放電容量を増大させることができるため、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極活物質層を形成する負極合剤スラリーとして有用である。
　さらに、本発明に係るポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体は、活物質粒子と集電体のみならず他の被着体に対しても良好な接着性を示すことが十分に予想されるため、耐熱性接着剤としても有用であると思われる。

Claims (14)

  1. 　テトラカルボン酸エステル化合物と、
    　アニオン性基を有するジアミン化合物と、
    　前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する溶媒と
    を含有するポリイミド前駆体溶液。
  2. 　前記アニオン性基は、カルボキシル基である
    請求項1に記載のポリイミド前駆体溶液。
  3. 　前記ジアミン化合物は、３，４－ジアミノ安息香酸または３，５－ジアミノ安息香酸である
    請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
  4. 　前記テトラカルボン酸エステル化合物は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸エステルである
    請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
  5. 　テトラカルボン酸エステル化合物と、
    　アニオン性基を有するジアミン化合物と
    を含有するポリイミド前駆体。
  6. 　請求項１から４のいずれかのポリイミド前駆体溶液、または、請求項５に記載のポリイミド前駆体を加熱して得られる
    ポリイミド樹脂。
  7. 　ガラス転移温度が３００度Ｃ以上である
    請求項６に記載のポリイミド樹脂。
  8. 　架橋点間分子量が３０ｇ／ｍｏｌ以下である
    請求項６または７に記載のポリイミド樹脂。
  9. 　請求項１から４のいずれかのポリイミド前駆体溶液と、
    　活物質粒子と
    を含有する合剤スラリー。
  10. 。
    　集電体と、
    　請求項９に記載の合剤スラリーから得られ、前記集電体を被覆する活物質層と
    を備える、電極。
  11. 　集電体と、
    　活物質粒子と、前記活物質同士を結着させると共に前記集電体と前記活物質粒子とを結着させるポリイミド樹脂とを有し、前記集電体を被覆する活物質層と
    を備え、
    　前記ポリイミド樹脂は、アニオン性基を有する
    電極。
  12. 　テトラカルボン酸エステル化合物と、アニオン性基を有するジアミン化合物と、前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する溶媒とを含有するポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを、実質的にせん断応力を加えることなく混合して、カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液を調製する第１混合工程と、
    　前記カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液に活物質粒子を混合して、合剤スラリーを調製する第２混合工程と
    を備える、合剤スラリー製造方法。
  13. 　請求項９に記載の合剤スラリーを集電体上に塗布して、前記集電体上に合剤スラリー塗膜を形成する塗布工程と、
    　前記合剤スラリー塗膜を加熱して、多孔質活物質層を形成する加熱工程と、
    を備える、電極形成方法。
  14. 　前記加熱工程では、前記合剤スラリー塗膜が、１００度Ｃ以上４００度Ｃ未満の温度で加熱される
    請求項１３に記載の電極形成方法。

     
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