WO2012115211A1

WO2012115211A1 - ゴム組成物、それを用いたタイヤ、及びゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2012115211A1
Application number: PCT/JP2012/054476
Authority: WO
Inventors: 英寿鈴木; 夕記伊藤; 亮多玉手
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2012-08-30
Also published as: EP3029099A1; CN105542267A; CN103391967B; RU2593305C2; US20130331480A1; EP2679626B1; EP2799482A1; EP3029099B1; EP2679626A1; BR112013021475A2; RU2013142990A; CN103391967A; EP2679626A4; US20160168365A1; EP2799482B1

Abstract

　本発明は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分１００質量部中少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０～１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物であって、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供するものである。　また、本発明のゴム組成物の製造方法は、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０～３．５質量部含有する該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ｒ）、無機充填材（Ｔ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｕ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練することを特徴とし、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供するものである。

Description

ゴム組成物、それを用いたタイヤ、及びゴム組成物の製造方法

　本発明は、ゴム組成物それを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒステリシスロスを低減させ、転がり抵抗が良好で、耐摩耗性に優れたタイヤを与えることが可能なゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関するものである。

　近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化及び省資源化につながる耐摩耗性の向上に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。

　このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。

　これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させると共に、破壊特性や耐摩耗性を向上させる効果を奏する。しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
　また、スチレン－ブタジエンを乳化重合するに当り、ポリマー中に含まれる乳化剤の量を特定の範囲（１～３．５ｐｈｒ）に限定することによって耐摩耗性が向上することが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。

　上述のように、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
　しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
　従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。

　例えば、特許文献６では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
　また、特許文献７では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
　特許文献８では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填材としての無機充填材、(iii)（無機充填材／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ－ＣＨ＝Ｎ－Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
　さらに、特許文献９では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)１，２－ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
　しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
　また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献１０が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。
　上述のように、ゴム組成物の低発熱性を改良することは、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物においても要望されている。例えば、特許文献１１において、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム中の有機酸量を制御することにより耐摩耗性及び低発熱性を向上させることが試みられている。しかし、混練条件についての考慮がなされていなかった。

特開２００２－１０３９２５号公報国際公開２００２／００２３５６号特開２００４－７４９６０号公報特表２００３－５２１５７４号公報特表２００３－５２１５７５号公報特表２００２－５２１５１５号公報特表２００２－５２１５１６号公報特表２００３－５３０４４３号公報特表２００３－５２３４７２号公報国際公開２００８／１２３３０６号特表２００３－５２１５７５号公報

　本発明は、このような状況下で、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを課題とする。
　また、本発明のゴム組成物の製造方法の発明は、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、配合ゴム全体に占める加硫促進助剤として用いられるステアリン酸などの酸性成分である有機酸あるいは乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｅ－ＳＢＲ）等のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣に含まれる酸性成分である有機酸の総和を配合系全体として規定することによって上記目的を達成し得ることを見出した。
　本発明者らは、さらに、混練工程の第一段階において、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを配合し、種々実験を進めた結果、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤を配合した場合であっても、カップリング機能の活性を高める効果が高い場合と低い場合が存在することを見出した。そして、効果を高める要因を種々実験的に解析した結果、カップリング機能の活性を高めるようにするためには、混練工程の第一段階において、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム中の有機酸を含めた全有機酸の配合量とグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤の配合量とを制御すればよいことを実験的に知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、
［１］　ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０～１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物、
［２］　ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、３．５質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる上記［１］のゴム組成物、
［３］　ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、１．０質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる上記［２］のゴム組成物、
［４］　前記（Ｂ）成分が合成ジエン系ポリマーである上記［１］～［３］のいずれかのゴム組成物、
［５］　前記（Ｂ）成分が、乳化重合により得られる合成ジエン系ポリマーである上記［４］のゴム組成物、
［６］　前記（Ｂ）成分が、乳化重合より得られるスチレン－ブタジエン共重合体（Ｅ－ＳＢＲ）である上記［５］のゴム組成物、
［７］　前記ゴム成分１００質量部中、配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（Ｆ）を５～９０質量部含む上記［１］～［６］のいずれかのゴム組成物、
［８］　前記変性部位（Ｅ）が、補強性充填材（Ｃ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし得る官能基を含む上記［７］のゴム組成物、
［９］　前記変性部位（Ｅ）が、有機酸の残渣（Ａ）及び／又は配合時に添加される有機酸（Ｄ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし得る官能基を含む上記［７］又は［８］に記載のゴム組成物、
［１０］　前記変性部位（Ｅ）が、有機酸の残渣（Ａ）及び／又は配合時に添加される有機酸（Ｄ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし、オニウムカチオンを生成し得る上記［７］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１１］　前記変性部位（Ｅ）が、含窒素官能基を含む上記［７］～［１０］のいずれかに記載のゴム組成物、
［１２］　前記含窒素官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ニトリル基、ヒドラジン基、アミジン基、アミドラゾン基、ウレア基、チオウレア基の中から選ばれる少なくとも一種を含む上記［１１］に記載のゴム組成物、
［１３］　上記［１］～［１２］のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材又はサイドウォール部材として用いたことを特徴とするタイヤ、
［１４］　乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０～３．５質量部含有する該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ｒ）、無機充填材（Ｔ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｕ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
［１５］　乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０～３．５質量部含有する該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ｒ）、無機充填材（Ｔ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｕ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、
を提供するものである。

　本発明によれば、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、タイヤの低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
　すなわち、上記酸性成分の使用量を抑制することにより低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
　さらに、配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマーの存在下、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣と配合時に添加される有機酸の総和を抑制し、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣を有効に活用することによって、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性を改善し、同時に該ゴム組成物をタイヤのトレッド又はサイド部材として用いたタイヤの低発熱性、耐摩耗性をさらに改良することができる。
　すなわち、上記有機酸性成分を抑制することにより酸性成分により中和される変性基の数が少なくなるために、存在する変性基の多くが中和されずに充填材の分散、補強に供されることで低発熱性、耐摩耗性をさらに改良することができる。
　また、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。

　まず、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）成分が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０～１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とする。
　前記総和の下限値については特に限定しないが、通常０．１質量部程度ある。配合系全体に占める有機酸の残渣（Ａ）成分と有機酸（Ｄ）成分の総和を上記範囲に規定することで本発明の効果を奏することができる。
　（Ａ）成分の有機酸残渣はポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下である。
　また、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和については、ポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して６質量部以下、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．７質量部以下、特に好ましくは１．８質量部以下である。

　また、本発明のゴム組成物は、配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（Ｆ）５～９０質量部と他のポリマー成分（Ｂ）が９５～１０質量部からなるゴム成分において、他のポリマー成分（Ｂ）がポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）を含み、そのゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）１０～１５０質量部、前記（Ａ）と配合時に添加される有機酸（Ｄ）との総和が３．５質量部以下であることが好ましい。ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）と配合時に添加される有機酸（Ｄ）の総和を抑制することにより酸性成分により中和される変性基の数が少なくなるために、存在する変性基の多くが中和されずに充填材の分散、補強に供されることで低発熱性、耐摩耗性をさらに改良することができる。

（ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ））
　タイヤのトレッドには汎用合成ゴムとしてスチレン－ブタジエン共重合体ゴムが使用されている。このスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの重合方法は、水を媒体とした石鹸ミセルで重合する乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、及び炭化水素化合物を媒体として重合する溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｓ－ＳＢＲ）に大別される。
　Ｅ－ＳＢＲは水を媒体として石鹸でスチレンとブタジエンとを乳化して共重合させる乳化重合法によって製造される。重合温度によってホット重合法とコールド重合法（レドックス触媒）とに分けられるが、現在Ｅ－ＳＢＲの大部分が、コールド重合法で製造されている。
　コールド重合法では５℃で重合率６０％まで反応させる。乳化剤として不均化ロジン酸石鹸用いるのがコールド重合法の特徴で、重合速度も速く、ゴムの接着性が改善され加工性に優れる。しかし、ゴムが着色する欠点があるため非汚染性のゴムには脂肪酸石鹸との併用系も広く用いられている。
　通常使用されているＥ－ＳＢＲ中には、これらの石鹸が有機酸の残渣（Ａ）として含まれている。これらの有機酸の残渣（Ａ）は混合工程での加工性をよくするという目的で積極的には取り除かれてはおらず、通常４～８％の有機酸が残渣として含まれている。

　一方、溶液重合のジエン系ゴム等には通常上記残渣は含まれておらず、ゴム組成物として溶液重合のジエン系ゴムを使用する場合には通常、加硫促進助剤としてステアリン酸などの有機酸（Ｄ）が配合剤として使用される。ゴム成分として乳化重合で得られたジエン系ゴムと溶液重合で得られたジエン系ゴムを混合して用いる場合は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）と配合時に添加された有機酸（Ｄ）も混合されることになり、その混合された（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和をコントロールし、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）を有効に使用することが重要となる。
　例えば、ゴム成分として、Ｓ－ＳＢＲ５０質量部とＥ－ＳＢＲ５０質量部とを混合した場合、Ｓ－ＳＢＲには有機酸が含まれていないが、Ｅ－ＳＢＲの有機酸の残渣（Ａ）がゴム成分１００質量部に換算して、有機酸を０．１～６質量部の範囲内であれば配合系には新たに加硫促進助剤としてステアリン酸を加えなくても本発明の範囲内であり、（Ａ）成分の有機酸を加硫促進助剤として活用することができる。
　また、（Ｄ）成分の量と（Ａ）成分の量の総和が、０．１～６質量部の範囲内であれば、本発明の範囲内である。

（ポリマー成分（Ｂ））
　ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）の量は、ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して３．５質量部以下含まれることが好ましく、１．０質量部以下含まれることがより好ましい。その下限値について特に制限はないが通常０．１質量部程度である。
　ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量を上記範囲にすることによってゴム組成物の低発熱性を確保し、耐摩耗性を向上させることができる。

　ポリマー成分（Ｂ）が、合成ジエン系ポリマーであることが好ましい。
　上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン；イソプレン；１，３－ペンタジエン；２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン；２－フェニル－１，３－ブタジエン；１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが特に好ましい。
　また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α－メチルスチレン；１－ビニルナフタレン；３－ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４－シクロへキシルスチレン；２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
　以上のようにポリマー成分（Ｂ）はコールド重合法の乳化重合で得られた合成ジエン系ポリマーであるスチレンブタジエン共重合体（Ｅ－ＳＢＲ）であることがより好ましい。

　その他の乳化重合で得られるポリマー成分（Ｂ）としては、スチレンとブタジエンモノマーに次に記載のモノマーを共重合させた三元共重合体を用いることができる。その代表的なモノマー化合物としては、保護された４－ビニルアニリン（第一アミン）、保護されたアニリノスチレン（第二級アミン）等が挙げられる。
　また、ピリジル基を有するビニルモノマーとしては、たとえば２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、５－メチル－２－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等が好ましい。
　共役ジエン系の変性モノマーとしては、アニリノフェニルブタジエン、１－アニリノフェニル－１，３－ブタジエン、１－アニリノフェニル－３－メチル－１，３－ブタジエン、１－アニリノフェニル－３－クロロ－１，３－ブタジエン、３－アニリノフェニル－２－メチル－１，３－ブタジエン、１－アニリノフェニル－２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－アニリノフェニル－１，３－ブタジエン、２－アニリノフェニル－３－メチル－１，３－ブタジエン、２－アニリノフェニル－３－クロロ－１，３－ブタジエン等があげられる。

（配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（Ｆ）の合成）
＜配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）＞
　本発明において好適に用いられる変性ポリマー（Ｆ）の前記変性部位（Ｅ）は、補強性充填材（Ｃ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし得る官能基を含むことが好ましい。
　また、前記変性部位（Ｅ）が、有機酸の残渣（Ａ）及び／又は配合時に添加される有機酸（Ｄ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし得る官能基を含むことが好ましい。
　さらに、前記変性部位（Ｅ）が、有機酸の残渣（Ａ）及び／又は配合時に添加される有機酸（Ｄ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし、オニウムカチオンを生成し得ることが好ましい。前記変性部位（Ｅ）が、上記の官能基を含むことにより、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性をさらに改良することができる。
　この観点から、前記変性部位（Ｅ）がヘテロ原子である窒素原子を含んだ、含窒素官能基を含むことが好ましく、例えば、前記含窒素官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ニトリル基、ヒドラジン基、アミジン基、アミドラゾン基、ウレア基、チオウレア基等が好ましい。

＜変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（Ｆ）＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中、配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（Ｆ）を５～９０質量部含むことが好ましい。
　前記変性ポリマー（Ｆ）は有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた共役ジエン系合成ゴムの活性アニオン部位に、活性アニオン部位と結合を生成する官能基と充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を生成し得る官能基を１分子中に含む化合物を反応させて得られる。

　上記共役ジエン系合成ゴムの分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが望ましく、中でもアルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
　上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。

（モノマー例）
　上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが特に好ましい。
　また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロへキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

　さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３－ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
　また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０～５５質量％の範囲が好ましい。好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

（重合開始剤）
　重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。

　上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ－ブチルリチウムが好適である。

＜含窒素リチウムアミド化合物＞
　一方、窒素原子を含むリチウムアミド化合物としては、以下の一般式（１）

［式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、１～１２炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアラルキルからなる群から選ばれ、同一でも異なってもよい。Ｌｉはリチウムを示す。］又は、一般式（２）

［式中、Ｒ^cは、３～１２のメチレン基を有するアルキレン、オキシ-又はアミノ－アルキレン基からなる群から選ばれる一種である。Ｌｉはリチウムを示す。］
　上記一般式（１）又は（２）で表される窒素原子を含むリチウムアミド化合物としては例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。

　これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２～２０ミリモルの範囲で選定される。

　前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
　具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。

（溶剤）
　前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（ランダマイザー）
　また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム－ｔｅｒｔ－アミレート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム－ｔｅｒｔ－アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。

　これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１～１０００モル当量の範囲で選択される。

　この重合反応における温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

　この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
　得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は－９５℃～－１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。

（変性剤）
　＜重合ポリマー中間体の活性アニオン部位と結合を生成する官能基＞
　前記官能基は、Ｃ＝Ｘ［式中Ｘは炭素原子、窒素原子、硫黄原子の中から選ばれる一種。］で示される官能基、又はＳｉＲ_nＹ_(3-n)［Ｒは炭素数２～１８のヒドロカルビル基であり、Ｒが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン基又は炭素数１～１８のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｙが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１～３である。］で示される官能基である。
　Ｃ＝Ｘ型の変性剤の例としては、４－ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリン－２－チオン、１－メチルピロリドン、１－メチルピロリドン－２－チオン、１－メチルシリルピロリドン、メチレンビス（１，４－フェニレン）ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記化合物のメチル、エチル等を他のアルキル基に替えた化合物も使用することが出来る。
　また、ＳｉＲ_nＹ_(3-n)で示される官能基において、Ｒは、炭素数１～１８のヒドロカルビル基であり、Ｙはハロゲン基又は炭素数１～１８のヒドロカルビルオキシ基であり、炭素数１～１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６～１８のアリーロキシ基、炭素数７～１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。

　前記Ｒで表される炭素数１～１８のヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

＜配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）＞
　配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）としては上述のように、含窒素官能基であることが好ましい。
　上記変性部位（Ｅ）を構成する含窒素官能基としては、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、イミノ基、ケチミノ基、アルジミノ基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基、ヒドラジン基、アミジン基、アミドラゾン基、ウレア基、チオウレア基などが挙げられる。

　前記含窒素変性部位（Ｅ）のうちの飽和環状三級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状三級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
　また、前記含窒素変性部位（Ｅ）としては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する一級アミノ基、二級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
　前記含窒素変性部位（Ｅ）で表される一価の基における含窒素変性部位（Ｅ）の中で、脱保護可能な保護された一級アミノ基の例として、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ基、２，２，５，５テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン基、また、二級アミノ基の例としては、Ｎ－（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。

　本発明で用いられる変性剤は、アニオン重合させて得られた共役ジエン系合成ゴムの活性末端に、重合ポリマー中間体の活性アニオン部位と結合を生成する官能基と含窒素官能基を1分子中に含む化合物を反応させる。該化合物は重合ポリマー中間体の活性アニオン部位と結合を生成する官能基と変性部位（Ｅ）とを炭素数1～２０の二価ヒドロカルビル基によって連結された1分子化合物であってもよく、炭素数１～２０の二価のヒドロカルビル基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１～２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２～１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２～６のアルカンジイル基がさらに好ましい。

　上記化合物は、例えば，保護基を有する変性部位（Ｅ）の保護基が－ＳｉＲ^eＲ^fＲ^gで表されるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒ^e、Ｒ^f及びＲ^gはそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された１級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された１級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２,２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタンである。
　また、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどの二官能アルコキシクロロシラン化合物；Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシランなどの二官能クロロシラン化合物等を挙げることができる。

　また、上記化合物は、例えば，保護基を有する変性部位（Ｅ）の保護基が－ＳｉＲ^eＲ^fＲ^gで表されるトリアルキルシリル基を１つ有する、保護された２級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された２級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、また、変性剤としては、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられ、中でもＮ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシランが好ましい。
　また、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）エトキシクロロシラン等のクロロシラン化合物が挙げられる。

　さらに、上記化合物は、例えば、変性部位（Ｅ）がケチミン残基を有する場合、具体例として、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－(１－メチルエチリデン)－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－(４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン)－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－(シクロヘキシリデン)－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－１－プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物、ジプロポキシ（メチル）シリル化合物、ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－［ジエトキシ（メチル）シリル］－１－プロパンアミン及びＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－［ジプロポキシ（メチル）シリル］－１－プロパンアミンが好適である。
　また、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－(１－メチルエチリデン)－３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－(４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン)－３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］－１－プロパンアミン、Ｎ－(シクロヘキシリデン)－３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］－１－プロパンアミン及びこれらのエトキシ（メチル）クロロシリル化合物に対応するエトキシ（エチル）クロロシリル化合物，プロポキシ（メチル）クロロシリル化合物，プロポキシ（エチル）クロロシリル化合物等を挙げることができる。

　また、上記化合物は、例えば変性部位（Ｅ）がイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－［３－［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－［３－［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール及び１－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾールが好適である。
　また、１－［３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［エトキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［プロポキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－イミダゾール、１－［３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－［３－［エトキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－［３－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－［３－［プロポキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができる。

　また、上記化合物は、例えば変性部位（Ｅ）がピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２－［２－［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］－ピリジン、２－［２－［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］－ピリジン、２－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－ピリジン、２－［３－［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］－ピリジン、２－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－ピリジン、２－［３－［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］－ピリジン、４－［２－［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］－ピリジン、４－［２－［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］－ピリジン、４－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－ピリジン、４－［３－［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］－ピリジン、４－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－ピリジン、４－［３－［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］－ピリジンなどのピリジン化合物、１－シアノ－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－プロパン、１－シアノ－３－［ジエトキシ（エチル）シリル］－プロパン、１－シアノ－３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］－プロパン、１－シアノ－３－［ジプロポキシ（エチル）シリル］－プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－ピリジン、２－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－ピリジン、４－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－ピリジン、４－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－ピリジン、１－シアノ－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－プロパン及び１－シアノ－３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］－プロパンが好適である。
　また、２－［２－［エトキシ（メチル）クロロシリル］エチル］－ピリジン、２－［２－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］エチル］－ピリジン、２－［３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－ピリジン、２－［３－［エトキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－ピリジン、２－［３－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－ピリジン、２－［３－［プロポキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－ピリジン、４－［２－［エトキシ（メチル）クロロシリル］エチル］－ピリジン、４－［２－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］エチル］－ピリジン、４－［３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－ピリジン、４－［３－［エトキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－ピリジン、４－［３－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－ピリジン、４－［３－［プロポキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－ピリジンなどのピリジン化合物、１－シアノ－３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］－プロパン、１－シアノ－３－［エトキシ（エチル）クロロシリル］－プロパン、１－シアノ－３－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］－プロパン、１－シアノ－３－［プロポキシ（エチル）クロロシリル］－プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。

　また、上記化合物は、例えば変性部位（Ｅ）が（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１－イソシアナート３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－プロパン、１－イソシアナート３－［ジエトキシ（エチル）シリル］－プロパン、１－イソシアナート３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］－プロパン、１－イソシアナート３－［ジプロポキシ（エチル）シリル］－プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナートをチオイソシアナートに置き換えたチオイソシアナート化合物、４－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－オキサゾール、４－［３－［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］－オキサゾール、４－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－オキサゾール、４－［３－［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］－オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１－イソシアナート３－［ジエトキシ（メチル）シリル］－プロパン、１－イソシアナート３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］－プロパン、４－［３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］－オキサゾール及び４－［３－［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］－オキサゾールが好適である。
　なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
　また、１－イソシアナート３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］－プロパン、１－イソシアナート３－［エトキシ（エチル）クロロシリル］－プロパン、１－イソシアナート３－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］－プロパン、１－イソシアナート３－［プロポキシ（エチル）クロロシリル］－プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナートをチオイソシアナートに置き換えたチオイソシアナート化合物、４－［３－［エトキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－オキサゾール、４－［３－［エトキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－オキサゾール、４－［３－［プロポキシ（メチル）クロロシリル］プロピル］－オキサゾール、４－［３－［プロポキシ（エチル）クロロシリル］プロピル］－オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。

　また、変性ポリマー（Ｆ）は、重合性官能基と充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を生成し得る官能基を分子内に有する変性モノマー化合物を、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と共重合させることで得ることができる。上記変性モノマー化合物の例として、重合性官能基と充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を生成し得る官能基により置換された共役ジエン化合物、もしくは芳香族ビニル化合物であることが望ましい。
　この変性モノマーに用いられる充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）は、保護された第一アミノ基、保護された第二アミノ基、第三アミノ基、イミノ基、ケチミン基、アルジミノ基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基、ヒドラジン基、アミジン基、アミドラゾン基、ウレア基、チオウレア基などが挙げられる。　代表的な変性モノマー化合物としては、保護された４－ビニルアニリン（第一アミン）、保護されたアニリノスチレン（第二級アミン）等が挙げられる。
　また、ピリジル基を有するビニルモノマーとしては、たとえば２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、５－メチル－２－ビニルピリジン、５－エチル２－ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等が好ましい。
　共役ジエン系の変性モノマーとしては、アニリノフェニルブタジエン、１－アニリノフェニル－１，３－ブタジエン、１－アニリノフェニル－３－メチル－１，３－ブタジエン、１－アニリノフェニル－３－クロロ－１，３－ブタジエン、３－アニリノフェニル－２－メチル－１，３－ブタジエン、１－アニリノフェニル－２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－アニリノフェニル－１，３－ブタジエン、２－アニリノフェニル－３－メチル－１，３－ブタジエン、２－アニリノフェニル－３－クロロ－１，３－ブタジエン等があげられる。

　上記変性モノマーと共重合させる共役ジエン系化合物としては１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンであることが好ましく、芳香族ビニル化合物としてはスチレンであることが好ましい。

　また、本発明に用いられる変性共役ジエン系ポリマーの変性剤由来のアミノ基は、保護されていても、脱保護して１級アミン又は２級アミンに変換されていても、いずれの場合でも好適である。もし脱保護処理を行なう場合には以下の手順が用いられる。
　すなわち、該保護アミノ基上のシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する乾燥したポリマー（Ｂ）が得られる。

＜変性ポリマー（Ｆ）＞
　このようにして得られた変性ポリマー（Ｆ）はムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が、好ましくは１０～１５０、より好ましくは１５～１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
　また、前記変性ポリマー（Ｆ）を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ－粘度（ＭＬ₁₊₄，１３０℃）は、好ましくは１０～１５０、より好ましくは３０～１００である。
　本発明に係るゴム組成物に用いられる変性ポリマー（Ｆ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～３であることが好ましく、１．１～２．７であることがより好ましい。
　変性ポリマー（Ｆ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系（共）ポリマーをゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。

　また、本発明に係るゴム組成物に用いられる変性ポリマー（Ｆ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００～５００，０００であることが好ましく、１５０，０００～３００，０００であることがさらに好ましい。変性ポリマー（Ｆ）の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性ポリマー（Ｆ）を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
　本発明に係るゴム組成物に用いられる変性ポリマー（Ｆ）は１種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他のゴム成分（Ｇ））
　所望に応じてポリマー成分（Ｂ）及び変性ポリマー（Ｆ）以外のゴム成分（Ｇ）である溶液重合のジエン系合成ゴム、天然ゴム等を、ゴム成分として、加えることができる。溶液重合ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)等が挙げられる。これら溶液重合ジエン系合成ゴムは通常未変性のものが用いられるが、変性ポリマー（Ｆ）以外の変性されたジエン系ゴムも好ましく用いることができる。
　また、天然ゴムをその他のゴム成分（Ｇ）として用いる場合、天然ゴム中に含まれる有機酸は配合系全体に含まれる有機酸として計算の中に加えることができる。その総和が本発明で規定する範囲にある限り、天然ゴムもその他のゴム成分（Ｇ）として好ましく用いることができる。

（補強性充填材（Ｃ））
　本発明のゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカ及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましい。
　上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強性充填剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
　このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

　カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０mg／g以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ml／１００g以上のカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
　シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　シリカ及び／又はカーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部配合されることが必要であり、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５～１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の耐摩耗性を得ることができる。

　本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
　このシランカップリング剤としては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ、Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ、Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシーリルエチル－Ｎ、Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ、Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
　これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、質量比｛シランカップリング剤／シリカ｝が（１／１００）～（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。さらには質量比（３／１００）～（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）～（１０／１００）であることが特に好ましい。

（配合時に使用される有機酸（Ｄ））
　上記配合時に使用される有機酸（Ｄ）成分として高級脂肪酸類がゴム工業において一般的に使用され、加硫促進助剤として使用されるステアリン酸が特に好ましい。
　上記、加硫促進助剤は、硫黄加硫系に金属酸化物（主に亜鉛華）及び脂肪酸（主にステアリン酸）の組み合わせで使用され、加硫促進剤を活性にし、加硫（架橋）効率を向上するために使用する。

　前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で乳化材として添加された有機酸の残渣（Ａ）は、脂肪酸類、樹脂酸類（ロジン酸）、石炭酸類であることが好ましい。
　脂肪酸類としては、脂肪酸石鹸、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸が挙げられ、樹脂酸類（ロジン酸として知られる）は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリンサン酸、ピマール酸、イソピマール酸又はデヒドロアビエチン酸等の有機酸を含む化合物が挙げられる。これらの中の樹脂酸はトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン中に含まれる天然の樹脂酸であり、上記Ｅ－ＳＢＲの合成に使用される乳化剤は主にロジン酸石鹸単独又はロジン酸と脂肪酸の混合石鹸が用いられる。また、石炭酸類としてはフェノール系樹脂類が挙げられる。
　しかしながら、本発明の目的（低発熱性及び耐摩耗性の向上）を達成するためにはＥ－ＳＢＲ中に含まれる上記有機酸の残渣（Ａ）成分の量は少ないほうが好ましい。

　また、前記（Ｂ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）は、乳化剤として用いられ、炭素数１２以上の高級脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩（ロジン酸類の金属塩）、石炭酸類の金属塩も用いることができる。前記金属塩を構成する金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。特に合成ゴム用乳化剤としては不均化ロジン酸石鹸が用いられアルカリ金属のナトリウム塩、カリウム塩の物が用いられる。

　本発明のゴム組成物は硫黄架橋性であり、加硫系として硫黄や加硫促進剤、加硫促進助剤が配合される。中でも加硫促進助剤は加硫促進剤を活性化し促進反応をさらに促進させる。酸化亜鉛（亜鉛華）を代表とする金属酸化物、ステアリン酸を代表とする脂肪酸があり、いずれもジエン系ゴムの場合は必ずといってよいくらい配合される。
　本発明において上記ステアリン酸は、配合時に使用される代表的な有機酸（Ｄ）として用いられる。

　（ゴム組成物の調製、用途）
　本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄、加硫促進剤、軟化剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、粘着防止剤、発泡剤、発泡助剤及び樹脂などを含有させることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォールサイド補強ゴム及びビードフィラーなどのタイヤ用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。

［タイヤ］
　本発明のタイヤは、前述した本発明の硫黄架橋性ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明の硫黄架橋性ゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
　本発明の硫黄架橋性ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

　次に、本発明の製造方法に係る発明を詳細に説明する。
　本発明の第１の製造方法は、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０～３．５質量部含有する該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ｒ）、無機充填材（Ｔ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｕ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練することを特徴とする。
　本発明方法において、混練の第一段階で加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｕ）のカップリング機能の活性を高めるためであり、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、「乳化重合ＳＢＲ」と略称することがある。）中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸０～３．５質量部と限定するのは、有機酸量の少ない乳化重合ＳＢＲを用いることにより、混練時の有機酸量が減少し、乳化重合ＳＢＲを用いた配合でも大きな低発熱性改善効果を発揮することが出来るからである。

　混練の第一段階（Ｘ）における有機酸量を減少させるためには、ゴム組成物中の乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムに由来しない有機酸が混練りの第二段階以降に加えられることが好ましい。
　また、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記加硫促進剤（Ｖ）のモル量Ｙに対して以下の式［Ｇ］の関係にあることが好ましい。加硫促進剤（Ｖ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
　　０≦Ｘ≦１．５×Ｙ　　　・・・［Ｇ］

　本発明の第１の製造方法における混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ｒ）、前記無機充填材（Ｔ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｖ）を加えて、さらに混練することが、加硫促進剤（Ｖ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのをさらに好適に抑制するために好ましい。即ち、無機充填材（Ｔ）とシランカップリング剤（Ｕ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｕ）とゴム成分（Ｒ）との反応を進行させることができるからである。
　混練の第一段階で、該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤（Ｖ）を加えるまでの時間を１０～１８０秒とすることがより好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることがさらに好ましく、上限値は、１５０秒以下であることがさらに好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。

　本発明の第２の製造方法は、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０～３．５質量部含有する該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ｒ）、無機充填材（Ｔ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｕ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする。
　本発明の第２の製造方法において、３段階以上の混練段階で混練するのは、ゴム成分（Ｒ）が長時間での高温の混練により分子量低下するのを抑制するためである。即ち、混練の段階数を減らすため一段階での混練時間を長くすると、ゴム成分（Ｒ）を高温で長時間さらすこととなり、ゴム成分（Ｒ）の分子量低下を招くので、これを避けることは重要である。
　また、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部を混練するのは、無機充填材（Ｔ）とシランカップリング剤（Ｕ）との反応を十分に進行させるためである。
　本発明の第２の製造方法において、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練するのは、無機充填材（Ｔ）とシランカップリング剤（Ｕ）との反応が十分に進行した後に、加硫促進剤（Ｖ）によりシランカップリング剤（Ｕ）のカップリング機能の活性を高めて、シランカップリング剤（Ｕ）とゴム成分（Ｒ）との反応をより好適に進行させることができるからである。
　本発明の第２の製造方法において、乳化重合ＳＢＲ中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸０～３．５質量部と限定するのは、本発明の第１の製造方法と同じ理由である。

　以下、本発明の第１の製造方法と本発明の第２の製造方法に共通する好適な発明を詳述する。
　本発明方法において、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃であることが好ましい。無機充填材（Ｔ）とシランカップリング剤（Ｕ）との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１３０～１９０℃であることがより好ましく、１４０～１８０℃であることがさらに好ましい。

　本発明方法におけるゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤（Ｖ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤（Ｖ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
　本発明方法において、混練段階が第一段階（Ｘ）及び最終段階（Ｚ）の２段階からなる場合は、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することが好ましく、最終段階（Ｚ）で加硫剤及び乳化重合ＳＢＲに由来しない有機酸を加えて混練することがさらに好ましい。
　なお、本発明方法における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ｒ）と無機充填材（Ｔ）とシランカップリング剤（Ｕ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ｒ）と無機充填材（Ｔ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ｒ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。

［シランカップリング剤（Ｕ）］
　本発明方法のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｕ）は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
　本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｕ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性にさらに優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
　以下、下記一般式（Ｉ）及び（II）を順に説明する。

　式中、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

　上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｕ）の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

　式中、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ⁷は一般式
（－Ｓ－Ｒ⁸－Ｓ－）、（－Ｒ⁹－Ｓ_m1－Ｒ¹⁰－）及び（－Ｒ¹¹－Ｓ_m2－Ｒ¹²－Ｓ_m3－Ｒ¹³－）のいずれかの二価の基（Ｒ⁸～Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

　上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｕ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ_2.5－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる。
　上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｕ）は、例えば、特開２００６－１６７９１９号公報に記載された方法により製造される。

　本発明方法に係るシランカップリング剤（Ｕ）は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。加硫促進剤（Ｖ）はゴム成分（Ｒ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
　本発明方法においては、シランカップリング剤（Ｕ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明方法に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｕ）の配合量は、無機充填材の１～２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。さらには無機充填材の３～２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４～１０質量％であることが特に好ましい。

［加硫促進剤（Ｖ）］
　本発明方法のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤（Ｖ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類が挙げられる。
　グアニジン類としては、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１,３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３－ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
　スルフェンアミド類としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
　チアゾール類としては２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト-ナフト[１，２－ｄ]チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２－メルカプトベンゾチアゾール及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。

　本発明の第１の製造方法において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の加硫促進剤（Ｖ）のモル量がシランカップリング剤（Ｕ）のモル量の０．１～１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｕ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、該加硫促進剤（Ｖ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｕ）の分子数（モル数）の０．３～１．０倍である。
　なお、加硫促進剤（Ｖ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。

［有機酸］
　本発明方法における有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
　本発明方法においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
　また、有機酸中の５０モル％以上が乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。
　本発明方法においては、乳化重合ＳＢＲ中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸１～３質量部とすることが好ましい。ゴム組成物中の有機酸量をさらに減少するためである。

［ゴム成分（Ｒ）］
　本発明方法のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ｒ）は、上述の乳化重合ＳＢＲ単独（複数の乳化重合ＳＢＲであってもよい。）であってもよいが、乳化重合ＳＢＲに加えて、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムを含んでもよい。
　この合成ジエン系ゴムとしては、溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（以下、「溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
　ゴム組成物の低発熱性を向上する観点から、無変性共役ジエン系重合体と比較して、スズ原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかに含む変性共役ジエン系重合体をゴム成分（Ｒ）中５～９０質量％含むことが好ましい。変性共役ジエン系重合体としては、変性溶液重合ＳＢＲ、変性ＢＲなどが好ましい。

　本発明方法のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｔ）は、シリカ及び下記一般式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
　　ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・（III）
　ここで、一般式（III）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。
　尚、一般式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

　本発明方法においては、上述の無機充填材（Ｔ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分（Ｒ）中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０～３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカがさらに好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０～３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

　前記一般式（III）で表わされる無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（III）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
　一般式（III）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明方法における無機充填材（Ｔ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（III）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。

　本発明方法に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｔ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が３０～２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明方法において、カーボンブラックは無機充填材（Ｔ）に含まれない。

　本発明方法に係るゴム組成物の無機充填材（Ｔ）は、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。さらには、３０～１００質量部使用することがより好ましい。
　また、本発明方法に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
　前記充填材中、無機充填材（Ｔ）が４０質量％以上であることがウェット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

　本発明方法のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
　本発明方法の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。

　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と耐摩耗性、Ｅ－ＳＢＲ中に残存する有機酸量、及び変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（変性ＳＢＲ）のミクロ構造（結合ビニル含量、結合スチレン含量）を下記の方法により測定及び評価した。
（１）損失正接（ｔａｎδ）
　以下の実施例１～４７及び比較例１～５については、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定し、コントロール（比較例１、２、３、４及び５並びに実施例２２）のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。
　以下の実施例４８～６５及び比較例６～１４については、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例６のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例６の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
（２）耐摩耗性
　ランボーン型摩耗試験機を用い、室温（２３℃）におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（３）乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）中の有機酸量の測定
　ＪＩＳ　Ｋ６２３７：２００１に準拠して測定した。実施例で用いた非油展ＳＢＲ＃１５００は６．３９質量部の有機酸を含んでいた。
（４）変性ＳＢＲの共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する％）
　２７０ＭＨｚ¹Ｈ－ＮＭＲによって求めた。測定結果を第７表に示す。
（５）変性ＳＢＲの結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
　２７０ＭＨｚ¹Ｈ－ＮＭＲによって求めた。測定結果を第７表に示す。

＜溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）の製造＞
製造例１
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜重合後処理＞
　次に、重合反応系に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）を得た。得られた溶液重合Ｓ－ＳＢＲの結合スチレン含量２０％及びブタジエン部分の結合ビニル含量が５５％であった。この溶液重合Ｓ－ＳＢＲをゴム成分（Ｇ）として用いた。

　以下の処方に基いて乳化剤量の異なるＥ－ＳＢＲを調製した。
製造例２
　ゴム成分１００質量部に対して有機酸の残渣量６．３９質量部を含む市販のＥ－ＳＢＲ「ＳＢＲ＃１５００：スチレン含量２３．５％、乳化剤ロジン酸石鹸」を約０．５ｋｇ、容器下部側面にボールバルブを備えた容量２０リットルの円筒型ステンレス容器に入れ、関東化学社製の特級シクロへキサン１０リットルを加え、テフロン（登録商標）製の羽付きシャフトを備えたミキサー撹拌機で均一に溶解するまで撹拌させた。この溶液を撹拌させながら０．１ＮのＫＯＨ水溶液を添加し、水相のｐＨが１０～１１の間になるように調製した。この液を１３時間撹拌した後に、撹拌を止めて静置した。水相と有機相がおおよそ分離した後、ステンレス容器下部のボールバルブより水相を排出した。次いで、容器の有機相にイオン交換水約３リットルを加えて３０分間撹拌した後、水相を排出する操作を５回繰り返すことで、有機相より有機酸成分を排出した。この抽出操作の繰り返しにおいて、５回のイオン交換水添加時に、水相のｐＨが５～６の間なるように０．１Ｎの硫酸を添加し３０分間撹拌した後に水相を排出した。その後、容器内の有機相に老化防止剤６ＰＰＤを１グラム加えて十分撹拌した。この後、常法により溶媒を留去し、得られた個体を６０℃の真空オーブン内で２．５時間乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲ－（１）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸を測定した結果、０．４７質量部の有機酸残渣を含んでいた。

製造例３
　イオン交換水による抽出を３回にした以外は製造例２と同様にすることで、Ｅ－ＳＢＲ－（２）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、１．２４質量部の有機酸残渣を含んでいた。

製造例４
　イオン交換水による抽出を２回にした以外は製造例２と同様にすることで、Ｅ－ＳＢＲ－（３）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、２．２１質量部の有機酸残渣を含んでいた。

製造例５
　イオン交換水による抽出を１回にした以外は製造例２と同様にすることで、Ｅ－ＳＢＲ－（４）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、３．８２質量部の有機酸残渣を含んでいた。

ゴム組成物の調製
　製造例１で得られたＳ－ＳＢＲをその他のゴム成分（Ｇ）として用い、製造例２～５で得られたＥ－ＳＢＲ及び「Ｅ－ＳＢＲ＃１５００」ＪＳＲ社製をポリマー成分（Ｂ）として用い、第１表に示す配合組成に基いて各ゴム組成物を調製した。
　尚、ポリマー成分（Ｂ）、その他のゴム成分（Ｇ）、有機酸残渣（Ａ）及びステアリン酸（Ｄ）については各第２表～第６表の記載に基いて配合した。

「注」
＊１．カーボンブラック：ＨＡＦ（Ｎ３３０）、旭カーボン株式会社製「旭＃７０」
＊２．シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（登録商標）
＊３．シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
＊４．老化防止剤：（６Ｃ）　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊５．加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊６．加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジサルファイド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊７．：加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」

実施例１～４、比較例１
　（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸１．３質量部配合しｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第２表に示す。

実施例５～８、比較例２
　（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）８０質量部、その他のゴム成分（Ｇ）２０質量部、合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸１．３質量部配合し、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第３表に示す。

実施例９～１０、比較例３
　（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）２０質量部、その他のゴム成分（Ｇ）８０質量部、合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸５．０質量部配合し、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第４表に示す。

実施例１１～１３、比較例４
　（Ａ）有機酸残渣０．４７質量部のポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸を変量させ、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第５表に示す。

実施例１４～１７、比較例５
　（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸を配合することなしに、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第６表に示す。

　第２表～第６表に示すように、本発明の実施例は比較例対比低発熱性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性に優れることがわかる。特に（Ａ）成分が１．０質量部以下、及び（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和が１．８質量部以下のものが両性能とも優れていることが分かる。

＜溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）の製造＞
製造例６
Ｓ－ＳＢＲ　Ｌの製造
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．２９ｍｍｏｌを加え、さらにｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
　その後、重合反応系に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥しＳＢＲ　Ｌを得た。得られたＳＢＲ　Ｌの結合スチレン含量（Ｓｔ含量）及びブタジエン部分の結合ビニル含量（Ｖｉ含量）を第７表に示す。

＜充填材と反応する変性部位（Ｅ）を有するＳ－ＳＢＲの製造＞
製造例７
Ｓ－ＳＢＲ　Ｍの製造
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．３６ｍｍｏｌを加え、さらにｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７２ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
　次に、重合反応系に、Ｎ、Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．６５ミリモルを加え、さらに５０℃で３０分間変性反応をおこなった。その後、重合反応系に２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥しＳＢＲ　Ｍを得た。得られたＳＢＲ　Ｍの結合スチレン含量（Ｓｔ含量）及びブタジエン部分の結合ビニル含量（Ｖｉ含量）を第７表に示す。

製造例８～９
Ｓ－ＳＢＲ　Ｎ～Ｏの製造
　上記ＳＢＲ　Ｍの製造におけるＮ、Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシランに替えて、第７表に示す変性剤を用いることで、Ｓ－ＳＢＲ　Ｎ～Ｏを得た。Ｓ－ＳＢＲ　Ｎ～Ｏの結合スチレン含量（Ｓｔ含量）及びブタジエン部分の結合ビニル含量（Ｖｉ含量）を第７表に示す。

製造例１０
Ｓ－ＳＢＲ　Ｐの製造
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように注入し、ヘキサメチレンイミン０．７２ミリモル、ｎ－ブチルリチウム０．７２モル、及び２，２－テトラヒドロフリルプロパン０．３６ミリモルを順次加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
　その後、重合反応系に２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを加えて重合反応を停止させ、微量の塩酸及びイソプロパノール中で沈殿させた後、常法にて乾燥しＳ－ＳＢＲ　Ｐを得た。Ｓ－ＳＢＲ　Ｐの結合スチレン含量（Ｓｔ含量）及びブタジエン部分の結合ビニル含量（Ｖｉ含量）を第７表に示す。

製造例１１
Ｓ－ＳＢＲ　Ｑの製造
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２－テトラヒドロフリルプロパン０．３６０ミリモル及びＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－４－ビニルアニリン３．６ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。その後、重合反応系に２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを加えて重合反応を停止させた後、微量のポリマーセメントをガスクロマトグラフィーにより分析し、ビニルアニリン由来の未反応のモノマー化合物が含まれていないことを確認した。この残りのポリマーセメントを常法に従い乾燥することでＳ－ＳＢＲ　Ｑを得た。Ｓ－ＳＢＲ　Ｑの結合スチレン含量（Ｓｔ含量）及びブタジエン部分の結合ビニル含量（Ｖｉ含量）を第７表に示す。

実施例１８～４７
　未変性Ｓ－ＳＢＲ（製造例６）、（Ｆ）成分の充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（製造例７～１１）、有機酸残渣（Ａ）量の異なる（製造例２～５）の（Ｂ）成分のＥ－ＳＢＲ－（１）～（４）、１０種類のゴム成分を用いて第８表－１及び第８表－２に記載の配合組成に基づいて実施例３０種のゴム組成物を調製し、常法により、評価に用いる試料を加硫し、低発熱性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性の評価を行った。評価結果を第８表－１及び第８表－２に示す。
　第８表－１及び第８表－２に記載しているように、配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（Ｆ）５～９０質量部とポリマー成分（Ｂ）９５～１０質量部とからなるゴム成分において、ポリマー成分（Ｂ）がポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）を含み、そのゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）１０～１５０質量部、前記（Ａ）と配合時に添加される有機酸（Ｄ）との総和が３．５質量部以下であることにより、さらに低発熱性及び耐摩耗性が改良されることがわかる。

「注」
＊１１．カーボンブラック：ＨＡＦ（Ｎ３３０）、旭カーボン株式会社製「旭＃７０」
＊１２．シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（登録商標）
＊１３．シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
＊１４．老化防止剤：（６Ｃ）　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１５．加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊１６．加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジサルファイド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１７．加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」

製造例１２
＜乳化重合ＳＢＲ－Ｂの製造＞
　以下の処方に基いて乳化剤量の異なる乳化重合ＳＢＲを調製した。
　ゴム成分１００質量部に対して有機酸の残渣量６．３９質量部を含む市販の乳化重合ＳＢＲ「ＳＢＲ＃１５００：スチレン含量２３．５％、乳化剤ロジン酸石鹸」を約０．５ｋｇ、容器下部側面にボールバルブを備えた容量２００リットルの円筒型ステンレス容器に入れ、関東化学社製の特級シクロへキサンを加え、テフロン（登録商標）製の羽付きシャフトを備えたミキサー撹拌機で均一に溶解するまで撹拌させた。この溶液を撹拌させながら０．１ＮのＫＯＨ水溶液を添加し、水相のｐＨが１０～１１の間になるように調製した。この液を１３時間撹拌した後に、撹拌を止めて静置した。水相と有機相がおおよそ分離した後、ステンレス容器下部のボールバルブより水相を排出した。次いで、容器の有機相にイオン交換水約３リットルを加えて３０分間撹拌した後、水相を排出する操作を２回繰り返すことで、有機相より有機酸成分を排出した。この抽出操作の繰り返しにおいて、２回のイオン交換水添加時に、水相のｐＨが５～６の間に０．１Ｎの硫酸を添加し３０分間撹拌した後に水相を排出した。その後、容器内の有機相に老化防止剤６ＰＰＤを１グラムを加えて十分撹拌した。この後、常法により溶媒を留去し、得られた個体を６０℃の真空オーブン内で２．５時間乾燥することで、乳化重合ＳＢＲ－Ｂを得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸を測定した結果、２．１３質量部の有機酸残渣を含んでいた。

製造例１３
＜溶液重合ＳＢＲ－Ｃの製造＞
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜重合後処理＞
　次に、重合反応系に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）を得た。得られた溶液重合Ｓ－ＳＢＲの結合スチレン含量２０％及びブタジエン部分の結合ビニル含量が５５％であった。

製造例１４
＜溶液重合ＳＢＲ－Ｄの製造＞
　製造例１３の溶液重合ＳＢＲ－Ｃと同様に重合し、重合転化率が、ほぼ１００％となった後、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）０．２０ｍｍｏｌを加えて３０分変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて変性反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ－Ｄを得た。

製造例１５
＜溶液重合ＳＢＲ－Ｅの製造＞
　重合開始剤として、重合系中で調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ－Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝０．９］をリチウム当量で０．７０ｍｍｏｌを用いた以外は、上記製造例１３の溶液重合ＳＢＲ－Ｃと同様にして、溶液重合ＳＢＲ－Ｅを得た。

実施例４８～６５及び比較例６～１４
　第９～１２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、３３種類のゴム組成物を調製した。第９～１０表に示す実施例４８～５６及び比較例８、１１，１４の１２種類のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ｒ）、無機充填材（Ｔ）の全部及びシランカップリング剤（Ｕ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｖ）としてグアニジン類である１,３－ジフェニルグアニジン、スルフェンアミド類であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又はチアゾール類である２－メルカプトベンゾチアゾールを加えて、さらに混練した。一方、比較例６、７、９、１０、１２及び１３の６種類のゴム組成物の混練の第一段階において加硫促進剤（Ｖ）を加えなかった。また、実施例５７～６５の９種類のゴム組成物は、混練の第二段階において加硫促進剤（Ｖ）を加えた。得られた２７種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第９～１２表に示す。

［注］
＊２１：　ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１５００」（スチレン含量２３．５％、ゴム成分１００質量部に対して乳化剤ロジン酸石鹸由来の有機酸の残渣量６．３９質量部を含む。）
＊２２：　製造例１２で得られた乳化重合ＳＢＲ－Ｂ、（ゴム成分１００質量部に対して乳化剤ロジン酸石鹸由来の有機酸の残渣量２．１３質量部を含む。）
＊２３：　製造例１３で得られた溶液重合ＳＢＲ－Ｃ
＊２４：　製造例１４で得られた溶液重合ＳＢＲ－Ｄ
＊２５：　製造例１５で得られた溶液重合ＳＢＲ－Ｅ
＊２６：　旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊２７：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（登録商標）、ＢＥＴ表面積２２０ｍ²／ｇ
＊２８：　ビス(３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊２９：　Ｎ－（1，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊３０：　１,３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊３１：　２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊３２：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊３３：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊３４：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊３５：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＭ」

　第９～１２表から明らかなように、実施例４８～６５のゴム組成物は、比較例６～１４中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

　本発明のゴム組成物は、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたタイヤを与えることができる。
　さらに、本発明の硫黄架橋性ゴム組成物は、配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（Ｆ）５～９０質量部と他のポリマー成分（Ｂ）９５～１０質量部からなるゴム成分において、ポリマー成分（Ｂ）がポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）を含み、そのゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）１０～１５０質量部、前記（Ａ）と配合時に添加される有機酸（Ｄ）との総和が３．５質量部以下であることにより、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、耐摩耗性にさらに優れたタイヤを与えることができる。
　本発明のタイヤは、上記性状を有することから、乗用車用ラジアルタイヤ、軽乗用車用ラジアルタイヤ、軽トラック用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ、建設車両用タイヤ等の各種空気入りタイヤに好適に用いられる。
　また、本発明のゴム組成物の製造方法は、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材に用いられるゴム組成物の製造方法として好適に適用される。

Claims

　ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分１００質量部中少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０～１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物。
　ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、３．５質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる請求項１に記載のゴム組成物。
　ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、１．０質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる請求項２に記載のゴム組成物。
　前記（Ｂ）成分が、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ポリマーを含む請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記（Ｂ）成分が、乳化重合により得られる合成ジエン系ポリマーを含む請求項４に記載のゴム組成物。
　前記（Ｂ）成分が、乳化重合により得られるスチレン－ブタジエン共重合体（Ｅ－ＳＢＲ）を含む請求項５に記載のゴム組成物。
　前記ゴム成分１００質量部中、配合工程において充填材表面と反応する変性部位（Ｅ）を分子構造中に含む変性ポリマー（Ｆ）を５～９０質量部含む請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記変性部位（Ｅ）が、補強性充填材（Ｃ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし得る官能基を含む請求項７に記載のゴム組成物。
　前記変性部位（Ｅ）が、有機酸の残渣（Ａ）及び／又は配合時に添加される有機酸（Ｄ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし得る官能基を含む請求項７又は８に記載のゴム組成物。
　前記変性部位（Ｅ）が、有機酸の残渣（Ａ）及び／又は配合時に添加される有機酸（Ｄ）と配合工程にて酸塩基反応を起こし、オニウムカチオンを生成し得る請求項７～９のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記変性部位（Ｅ）が、含窒素官能基を含む請求項７～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記含窒素官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ニトリル基、ヒドラジン基、アミジン基、アミドラゾン基、ウレア基、チオウレア基の中から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１１に記載のゴム組成物。
　前記（Ｃ）成分が、カーボンブラック及び／又はシリカを含む請求項１～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記（Ｄ）成分が脂肪酸類を含む請求項１～１３のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記（Ｄ）成分がステアリン酸を含む請求項１４に記載のゴム組成物。
　前記（Ｂ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が、脂肪酸類、樹脂酸類、石炭酸類、ロジン酸類の中から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が、脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩、石炭酸類の金属塩、ロジン酸類の金属塩を含む請求項１～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記金属塩を構成する金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である請求項１７に記載のゴム組成物。
　硫黄架橋性である請求項１～１８のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記（Ｄ）成分以外の、硫黄、加硫促進剤、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤、発泡剤、発泡助剤、樹脂の中から選ばれる配合剤を配合して得られる請求項１～１９のいずれかに記載のゴム組成物。
　請求項１～２０のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材又はサイドウォール部材として用いたことを特徴とするタイヤ。
　乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０～３．５質量部含有する該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ｒ）、無機充填材（Ｔ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｕ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
　前記ゴム組成物中の前記乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムに由来しない有機酸が混練りの第二段階以降に加えられることを特徴とする請求項２２に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記加硫促進剤（Ｖ）のモル量Ｙに対して以下の式［Ｇ］の関係にあることを特徴とする請求項２２又は２３に記載のゴム組成物の製造方法。
　　０≦Ｘ≦１．５×Ｙ　　　・・・［Ｇ］
　前記混練段階が第一段階（Ｘ）及び最終段階（Ｚ）の２段階からなり、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする請求項２２～２４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一段階において、前記ゴム成分（Ｒ）、前記無機充填材（Ｔ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｖ）を加えて、さらに混練することを特徴とする請求項２２～２５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０～３．５質量部含有する該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ｒ）、無機充填材（Ｔ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｕ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ｒ）、該無機充填材（Ｔ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｕ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｖ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
　前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃である請求項２２～２７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記シランカップリング剤（Ｕ）が、下記一般式（Ｉ）～（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項２２～２８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。

[式中、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。]

[式中、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ⁷は一般式
（－Ｓ－Ｒ⁸－Ｓ－）、（－Ｒ⁹－Ｓ_m1－Ｒ¹⁰－）及び（－Ｒ¹¹－Ｓ_m2－Ｒ¹²－Ｓ_m3－Ｒ¹³－）のいずれかの二価の基（Ｒ⁸～Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。]
　前記シランカップリング剤（Ｕ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項２９に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記無機充填材（Ｔ）がシリカである請求項２２～３０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記充填材がカーボンブラックを含む請求項２２～３１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記充填材中、前記無機充填材（Ｔ）が４０質量％以上である請求項２２～３２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記グアニジン類が、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２２～３３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記スルフェンアミド類が、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項２２～３３のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
　前記チアゾール類が、２－メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項２２～３３のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
　前記乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが、該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を１～３質量部含有することを特徴とする請求項２２～３６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項２２～３７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記有機酸中の５０モル％以上が、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び／又は脂肪酸である請求項２２～３８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。