WO2012113267A1 - 草酸酯通过流化床催化反应生产乙二醇的方法 - Google Patents

草酸酯通过流化床催化反应生产乙二醇的方法 Download PDF

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of ethylene glycol by catalytic fluidization of oxalate, in particular to a process for the production of ethylene glycol by catalytic fluidized bed catalysis of dimethyl oxalate or diethyl oxalate.
  • Ethylene glycol (EG) is an important organic chemical raw material, mainly used in the production of polyester fiber, antifreeze, unsaturated polyester resin, lubricant, plasticizer, nonionic surfactant and explosives. It can be used in industries such as paints, photographic developers, brake fluids and inks. It is used as a solvent and medium for ammonium perborate. It is used in the production of special solvent glycol ethers. It is widely used.
  • the reaction product has high water content, long process equipment (evaporator), large equipment, high energy consumption, and the total process yield is only about 70%, which directly affects the production cost of EG.
  • Direct water law significantly reduces the water ratio compared to catalytic water law, while achieving higher EC conversion and ethylene glycol selectivity. If the catalyst stability and related engineering problems are well solved, it is an irresistible trend to replace the non-catalytic hydration process with EC-catalyzed hydration to EG.
  • the technology for preparing ethylene glycol by ethylene carbonate (EC) method is superior to EO direct hydration in terms of EC conversion rate, ethylene glycol selectivity, raw material and energy consumption. Potential is a way of leading.
  • Document CN101 138725A discloses a catalyst for hydrogenation of oxalate to ethylene glycol and a preparation method thereof, which are prepared by coprecipitation using metallic copper as an active component and zinc as an auxiliary, but the catalyst is converted into oxalate. The rate is low and there is no reported catalyst stability.
  • the technical problem to be solved by the present invention is the problem that the hydrogenation product ethylene glycol has low selectivity in the prior art, and a novel method for producing ethylene glycol by catalytic fluidized bed catalysis is provided. This method has the advantage of high selectivity of the hydrogenation product ethylene glycol.
  • the technical scheme adopted by the present invention is as follows: A method for producing ethylene glycol using a fluidized bed reactor using oxalate as a raw material at a reaction temperature of about 170 to 270.
  • C the oxalate weight space velocity is about 0.2 ⁇ 7 hours
  • the hydrogen / ester molar ratio is about 20 - 200:]
  • the reaction pressure is about 1.5 ⁇ lOMPa
  • the reaction temperature difference T is about 1 - 15 ⁇
  • the raw material Contacting with a fluidized bed catalyst to form an effluent containing ethylene glycol;
  • the fluidized bed catalyst is a catalyst comprising copper and an oxide thereof.
  • the fluidized bed catalyst comprises a) about 5 to 80 parts of copper and its oxygen in parts by weight. a compound, b) about 10 to 90 parts of at least one of silicon oxide, molecular sieve or alumina, c) about 0.01 to 30 parts of lanthanum and tungsten metal elements or oxides thereof, or lanthanum and cerium metal elements or The oxide; wherein the fluidized bed catalyst carrier has an average specific surface area of from about 50 to 800 m 2 /g, the catalyst has an average particle diameter of from about 20 to 300 ⁇ m, and the wear index is about 0.1 to 1.5, and preferably ranges from about 0.2. ⁇ 0.8.
  • the reaction conditions of the fluidized bed reactor in the above technical solution are preferably as follows:
  • the reaction temperature is about 180 to 260.
  • C the oxalate weight space velocity is about 0.3 ⁇ 3 hours - 1
  • the hydrogen / ester molar ratio is about 50 ⁇ 150: 1
  • the reaction pressure range is about 2.0 ⁇ 6.0MPa.
  • the oxalate is preferably selected from the group consisting of dimethyl oxalate, diethyl oxalate or a mixture thereof.
  • the advantage of using a fluidized bed reactor in the present invention is that when a fluidized bed reactor is used, the reaction temperature difference T is controlled to about 0.25 times when the oxalate weight space velocity is about 0.2 to 7 hours.
  • reaction temperature difference 1T represents the difference between the hot spot temperature of the reactor catalyst and the initial temperature of the reaction between the feedstock and the catalyst.
  • the fluidized bed catalyst preferably comprises a) about 10 to 60 parts of copper and an oxide thereof, and b) at least one of about 15 to 90 parts of silicon oxide or aluminum oxide.
  • the carrier c) about 0.05 to 20 parts of lanthanum and tungsten metal elements or oxides thereof, or lanthanum and cerium metal elements or oxides thereof.
  • the average specific surface area of the support preferably ranges from about 50 to 600 m 2 /g, and the average particle diameter of the catalyst preferably ranges from about 50 to 200 ⁇ m.
  • the parts of the ruthenium metal element and the oxide thereof are more preferably in the range of about 0.01% by weight.
  • the proportion of the auxiliary component of the tungsten metal element and the oxide thereof is more preferably in the range of about 0.01 to 20 parts.
  • the parts of the ruthenium metal element and the oxide thereof are more preferably in the range of about 0.01 to 20 parts by weight, and the yttrium metal element and the oxide component thereof are more preferably in the range of about 0.01 to 20 parts by weight.
  • the catalyst in the process of the invention has the following characteristics: 1.
  • the catalyst is spray dried to obtain microsphere type catalyst particles suitable for use in a fluidized bed.
  • the catalyst prepared by the invention and the invention adopts a fluidized bed reactor, using oxalate as a raw material, the reaction temperature is about 170 ⁇ 270 ° C, and the oxalic acid weight space velocity is about 0.2 ⁇ 5 hours - hydrogen
  • the molar ratio of /ester to ester is about 40 to 200:1, and the reaction pressure is about 1.5 to 10 MPa, the conversion of oxalate is about 100%, the selectivity of ethylene glycol is more than about 90%, and the stability of the catalyst is long. Better technical results.
  • the catalyst is prepared according to the content of 20 wt% Cu + 0.8 wt% Bi + 2 wt% W and the balance of silica, and the steps are as follows: (a) preparing a mixed nitrate solution of copper, cerium and tungsten and a sodium carbonate solution at a desired concentration.
  • Example 1 According to the respective steps and conditions of [Example 1], only the catalyst particles were controlled to have an average diameter of 150 ⁇ m during the molding of the catalyst, the particles were spherical, and the average specific surface area of the carrier was 280 m 2 /g, thereby preparing the catalyst B 1 . 30wt% Cu + 10wt% Bi + lwt% W and balance Silica, the catalyst wear index was 0.4.
  • a methanol solution of dinonyl oxalate was used as a raw material at a reaction temperature of 250 ° C, a weight space velocity of 6 hours, a hydrogen/ester molar ratio of 100:1, a reaction pressure of 3.0 MPa, and oxalic acid
  • a mass percentage of decyl ester of 35 % the balance of methanol
  • the conversion of dimethyl oxalate was 100%
  • the selectivity of ethylene glycol was 95%.
  • diethyl oxalate purchased from Shanghai Sinopharm Group, analytical grade
  • a reaction temperature of 205 ° C a weight space velocity of 0.5 hours
  • a hydrogen/ester molar ratio of 100:1 a hydrogen/ester molar ratio of 100:1.
  • the conversion of diethyl oxalate was 99%
  • the selectivity of ethylene glycol was 96.5%.
  • diterpene oxalate purchased from Shanghai Sinopharm Group, analytical grade
  • a reaction temperature of 230 ° C a weight space velocity of 0.3 hours - a hydrogen / ester molar ratio of 70: 1
  • a reaction pressure of 2.2 MPa the conversion of dimethyl oxalate was 100%, and the selectivity of ethylene glycol was 95%.
  • dimethyl oxalate purchased from Shanghai Sinopharm Group, analytical grade
  • the reaction pressure is 2.8 MPa
  • the dimethyl oxalate has a shield content of 14.5%.
  • the conversion of dimethyl oxalate is 100%, and the selectivity of ethylene glycol is 98%.
  • dimethyl oxalate purchased from Shanghai Sinopharm Group, analytical grade
  • the reaction temperature is 220 ° C
  • the weight space velocity is 0.5 hour
  • the hydrogen / ester molar ratio is 80: 1
  • the reaction Under the condition of a pressure of 2.8 MPa, the raw material was contacted with the catalyst A2 to form an effluent containing ethylene glycol.
  • the reaction was as follows: the conversion of dimethyl oxalate was 100%, and the selectivity of ethylene glycol was 92%.
  • the catalyst is prepared according to the content of 45wt% Cu + 8wt% Ce + 2wt% Nd and the balance of ZSM-5 molecular sieve, the steps are as follows: (a) preparing a mixed nitrate solution of copper, cerium and lanthanum and sodium carbonate at a desired concentration (b) The above solution is coprecipitated at 65 ° C, stirring is continued during the precipitation, and the pH is 5 at the end of the precipitation; (c) The above precipitated slurry is repeatedly washed with deionized water until Z+ is added without Na+ Molecular sieve carrier (specific surface area: 450 m 2 /g); (d) Spray molding with a pressure spray dryer to control the average diameter of the catalyst particles to 140 ⁇ m, the particles are spherical; (e) Drying at 120 ° C for 6 hours , calcined at 450 ° C for 4 hours. That is, a fluidized bed catalyst E2 was obtained, and the catalyst wear index was 0.3.
  • dimethyl oxalate purchased from Shanghai Sinopharm Group, analytical grade
  • the reaction temperature is 230 ° C
  • the weight space velocity is 0.3 hours
  • the hydrogen / ester molar ratio is 70: 1
  • the reaction Under the conditions of a pressure of 2.2 MPa, the conversion of dinonyl oxalate was 100%, and the selectivity of ethylene glycol was 95%.
  • a methanol solution of dimethyl oxalate (purchased from Shanghai Sinopharm Group, analytical grade) was used as a raw material at a reaction temperature of 230 ° C, a weight space velocity of 0.2 hours, and a hydrogen/ester molar ratio of 100.
  • the conversion rate of dimethyl oxalate is 100% and the selectivity of ethylene glycol is 98% under the condition that the reaction pressure is 2.8 MPa and the mass percentage of dimethyl oxalate is 14.5%.

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Description

草酸酯通过流化床催化反应生产乙二醇的方法 技术领域
本发明涉及一种草酸酯通过流化床催化反应生产乙二醇的方法， 特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化通过流化床催化反应生产乙 二醇的方法。 背景技术
乙二醇 (EG)是一种重要的有机化工原料， 主要用于生产聚醋纤维、 防冻剂、 不饱和聚酯树脂、 润滑剂、 增塑剂、 非离子表面活性剂以及 炸药等， 此外还可用于涂料、 照相显影液、 刹车液以及油墨等行业， 用 作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广 泛。
目前， 我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国， 2001 ~ 2006 年国内表观消费量年均增速达 17.4%。 虽然我国乙二醇生产能力 和产量增长较快， 但由于聚酯等工业的强劲发展， 仍不能满足日益增 长的市场需求， 每年都需要大量进口， 且进口量呈逐年增长态势。
当前， 国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合, 即加压水合法的工艺路线， 生产技术基本上由英荷 Shell、 美国 Halcon- SD以及美国 UCC三家公司所垄断。 另外， 乙二醇新合成技术的研究 和开发工作也一直在取得进展。 如 Shell公司、 UCC公司、 莫斯科门捷 列夫化工学院、 上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二 醇生产技术； Halcon- SD、 UCC, Dow化学、 日本触媒化学以及三菱 化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术； Dow 化学等 公司开发了 EG和碳酸二甲酯 (DMC)联产制乙二醇生产技术等。
对于直接水合法， 反应产物含水量高、 后续设备 (蒸发器)流程长、 设备大、能耗高，过程总收率只有 70%左右，直接影响 EG的生产成本。 直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比， 同时获得了较高的 EC转化率和乙二醇选择性。 如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很 好地解决， 那么 EC催化水合制 EG代替非催化水合工艺是大势所趋。 碳酸乙烯酯（ EC )法制备乙二醇的技术无论在 EC转化率、 乙二醇选择 性方面， 还是在原料、 能量消耗方面均比 EO直接水合法具有较大的优 势， 是一种处于领先地位的方法。 乙二醇和 DMC联产技术可充分利用 乙烯氧化副产的 C02资源， 在现有 EC生产装置内， 只需增加生产 EC 的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品， 非常具有吸引力。
但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源， 而对于目前乙烯主 要靠传统的石油资源炼制， 且未来一段时期全球石油价格将长期高位 运行的情况下， 以资源丰富、 价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙 二醇（非石油路线， 又叫 CO路线）， 可具备与传统的乙烯路线相竟争的 优势。 其中， 合成气合成 EG 新技术， 可能会对 EG生产工艺的革新产 生重大的影响。 以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯， 然后将草酸二甲 酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。 现在国内外 对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果， 工业 生产已经成熟。 而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇， 仍有较多工作需要 深入研究， 尤其在如何有效提高乙二醇的选择性及提高催化剂稳定性 上还没有很好的突破。
文献 CN101 138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂 及其制备方法， 其以金属铜为活性组分， 锌为助剂， 采用共沉淀法制 备， 但该催化剂草酸酯转化率较低， 同时也没有催化剂稳定性报道。
文献 《石油化工》 2007年第 36卷第 4期第 340 ~ 343页介绍了一 种采用 Cu /Si02进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究， 但该催 化剂存在选择性差， 且同样没有催化剂稳定性的报道。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物乙二醇 选择性低的问题， 提供一种新的草酸酯通过流化床催化反应生产乙二 醇的方法。 该方法具有加氢产物乙二醇选择性高的优点。
为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下： 一种生产 乙二醇的方法， 采用流化床反应器， 以草酸酯为原料， 在反应温度为 约 170 ~ 270。C， 草酸酯重量空速为约 0.2 ~ 7小时 , 氢 /酯摩尔比为约 20 - 200: ] , 反应压力为约 1.5 ~ lOMPa条件下， 反应温度差 T为约 1 - 15 Γ , 原料与流化床催化剂接触， 生成含有乙二醇的流出物；
其中， 所述流化床催化剂为包含铜及其氧化物的催化剂。
以重量份数计， 所述流化床催化剂包括 a )约 5 ~ 80份的铜及其氧 化物， b) 约 10~90份的氧化硅、 分子筛或氧化铝中的至少一种载体， c )约 0.01 ~ 30份的铋和钨金属元素或其氧化物， 或者铈和铌金属元素 或其氧化物； 其中， 流化床催化剂载体的平均比表面积为约 50~ 800 米 2/克， 催化剂的平均颗粒直径为约 20 - 300 微米， 磨损指数为约 0.卜 1.5, 优选范围为约 0.2~0.8。
上述技术方案中流化床反应器的反应条件优选为： 反应温度为约 180 ~ 260。C，草酸酯重量空速为约 0.3 ~ 3小时— 1 ,氢 /酯摩尔比为约 50 ~ 150: 1,反应压力范围为约 2.0~6.0MPa。草酸酯优选选自草酸二甲酯、 草酸二乙酯或其混合物。
在本发明中使用流化床反应器的优点为， 当使用流化床反应器时， 在草酸酯重量空速为约 0.2~7小时 时， 反应温度差 T被控制在约
1 - 15°C, 优选约 1 ~ 10°C, 更优选约 1 ~5°C。 所述反应温度差 1T表 示反应器催化剂的热点温度与原料进反应器与催化剂接触反应起始温 度的差值。
上述技术方案中， 以重量份数计， 所述流化床催化剂优选包括 a) 约 10 ~ 60份的铜及其氧化物， b) 约 15 ~ 90份的氧化硅或氧化铝中的 至少一种载体， c)约 0.05 ~20份的铋和钨金属元素或其氧化物， 或者 铈和铌金属元素或其氧化物。 载体的平均比表面积优选范围为约 50~ 600米 2/克， 催化剂的平均颗粒直径优选范围为约 50~ 200微米。 以重 量份数计， 铋金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为约 0.01 ~
20份，钨金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为约 0.01 ~ 20份。 以重量份数计， 铈金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为约 0.01 ~ 20份，铌金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为约 0.01 ~ 20份。
本发明方法的催化剂的制备方法包括如下步骤： （a)配制一定浓度 的铜、 铋和钨或者铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶 液在约 60~ 80°C下共沉淀， 沉淀过程中不断搅拌， 沉淀终止时 pH=5 ~ 8; (C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直至无 Na+后加入粘结 剂打浆； （d)用压力式喷雾干燥器按所要求粒度进行喷雾成型， 催化剂 颗粒直径平均为约 20~300微米， 最好为约 50〜200微米， 颗粒呈球型； (e) 在约 12CTC干燥约 4~ 10小时， 300 ~ 500 °C下焙烧约 2~6小时。
本发明方法中的催化剂具有以下特点： 1. 催化剂采用喷雾干燥成型， 从而获得适于流化床使用的微球型 催化剂颗粒。
2. 催化剂中铋及钨， 或者铈及铌助剂的引入使催化剂表现出较好 的催化性能。
采用本发明及本发明制备的催化剂， 采用流化床反应器， 在以草 酸酯为原料， 在反应温度为约 170 ~ 270°C , 草酸酯重量空速为约 0.2 ~ 5 小时— 氢 /酯摩尔比为约 40 ~ 200： 1 , 反应压力为约 1.5 ~ 10MPa 条件下， 草酸酯的转化率为约 100%， 乙二醇的选择性大于约 90%, 催 化剂稳定性长， 取得较好的技术效果。
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于 本实施例。 具体实施方式
【实施例 1】
按照 20wt%Cu+0.8wt%Bi + 2wt%W及余量的氧化硅的含量配制催 化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸盐溶液 及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 70°C下共沉淀， 沉淀过程中不断搅拌， 沉淀终止时 pH=6; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直至无 Na+后加入氧化硅载体（比表面积 150米 2克）和浓度为 10 %的硅溶胶 粘结剂打浆； （d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒 直径平均为 100微米， 颗粗呈球型； （e) 120°C干燥 6小时， 450 C下焙 烧 4小时。 即制得流化床催化剂 A1 , 催化剂磨损指数为 0.2。
采用流化床反应器， 以纯草酸二甲酯 （购自上海国药集团， 分析 纯） 为原料， 在反应温度为 218°C , 重量空速为 0.5小时―1 , 氢 /酯摩尔 比为 80: 1 , 反应压力为 2.8MPa的条件下， 原料与催化剂 A1接触， 反应生成含乙二醇的流出物， 其反应结果为： 草酸二曱酯的转化率为 100% , 乙二醇的选择性为 97.6%。
【实施例 2】
按照【实施例 1】的各个步骤与条件， 只是催化剂成型时控制催化 剂颗粒直径平均为 150微米， 颗粒呈球型， 其载体平均比表面积为 280 米 2/克，由此制得的催化剂 B 1为 30wt%Cu+10wt%Bi + lwt% W及余量 氧化硅， 催化剂磨损指数为 0.4。 采用流化床反应器， 以草酸二曱酯的 甲醇溶液为原料， 在反应温度为 250 °C， 重量空速为 6小时 氢 /酯摩 尔比为 100: 1 , 反应压力为 3.0MPa, 草酸二曱酯的质量百分含量为的 35% (余量甲醇） 的条件下， 草酸二甲酯的转化率为 100%, 乙二醇的 选择性为 95%。
【实施例 3】
按 40wt%Cu+0.8wt%Bi + 15wt%W 及余量的氧化硅和氧化铝的含 量配制催化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝 酸盐溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 65 °C下共沉淀， 沉淀过程中不 断搅拌， 沉淀终止时 pH=7; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直至无 Na+后加入氧化铝载体（比表面积 300米 2/克）和浓度为 15 %的 硅溶胶粘结剂打浆； （d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化 剂颗粒直径平均为 150微米， 颗粒呈球型； （e) 120 °C干燥 6小时， 450 °C下焙烧 4小时。 即制得流化床催化剂 C1 , 催化剂磨损指数为 0.6。
采用流化床反应器， 以草酸二乙酯 （购自上海国药集团， 分析纯） 为原料， 在反应温度为 205 °C , 重量空速为 0.5小时 ， 氢 /酯摩尔比为 100: 1 , 反应压力为 2.8MPa的条件下， 草酸二乙酯的转化率为 99% , 乙二醇的选择性为 96.5%。
【实施例 41
按 30wt。/。Cu+2wt°/。Bi + 6wt% W及余量的氧化硅和氧化铝的含量 配制催化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸 盐溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 65 °C下共沉淀， 沉淀过程中不断 搅拌， 沉淀终止时 pH=7; (C)将上迷沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直 至无 Na+后加入氧化铝载体 （比表面积 100米 2/克） 和浓度为 6 %的硅 溶胶粘结剂打浆； （d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂 颗粒直径平均为 120微米， 颗粒呈球型； （e) 120 °C干燥 6小时， 450 °C 下焙烧 4小时。 即制得流化床催化剂 D1 , 催化剂磨损指数为 1.2。
采用流化床反应器， 以草酸二乙酯 （购自上海国药集团， 分析纯） 为原料，在反应温度为 235 °C ,重量空速为 4小时 氢 /酯摩尔比为 60: 1 , 反应压力为 3.8MPa的条件下， 草酸二乙酯的转化率为 乙二 醇的选择性为 94.8%。 【实施例 5】
按 45wt°/。Cu+8wt°/。Bi + 2wt% W及余量的 ZSM-5分子筛的含量配 制催化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸盐 溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 65 °C下共沉淀， 沉淀过程中不断搅 拌， 沉淀终止时 pH=5; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直 至无 Na+后加入 ZSM-5分子筛载体 （比表面积 450米 2/克） 打浆； （d) 用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 140 微米， 颗粒呈球型； （e) 120 °C干燥 6小时， 450 °C下焙烧 4小时。 即制 得流化床催化剂 E1 , 催化剂磨损指数为 0.3。
采用流化床反应器， 以草酸二曱酯 （购自上海国药集团， 分析纯） 为原料， 在反应温度为 230°C , 重量空速为 0.3小时— 氢 /酯摩尔比为 70: 1 , 反应压力为 2.2MPa的条件下， 草酸二甲酯的转化率为 100%, 乙二醇的选择性为 95%。
【实施例 6】
按 25wt%Cu+0.8wt%Bi + 4wt%W及余量的 ZSM-5分子筛的含量配 制催化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铋和钨的混合硝酸盐 溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 65 °C下共沉淀， 沉淀过程中不断搅 拌， 沉淀终止时 pH=5; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直至 无 Na+后加入 ZSM-5分子筛载体 （比表面积 400米 2/克） 打浆； （d)用 压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 140 微 米， 颗粒呈球型； （e) 120°C干燥 6小时， 450 °C下焙烧 4小时。 即制得 流化床催化剂 Fl， 催化剂磨损指数为 0.7。
采用流化床反应器， 以草酸二甲酯 （购自上海国药集团， 分析纯） 为原料， 在反应温度为 230°C , 重量空速为 0.2小时―1， 氢 /酯摩尔比为 100: 1 , 反应压力为 2.8MPa， 草酸二甲酯的盾量百分含量为 14.5%的 条件下， 草酸二甲酯的转化率为 100%, 乙二醇的选择性为 98%。
【实施例 7 ]
按 20wt%Cu+5wt%Ce + 2wt°/。Nd 及余量的氧化硅的含量配制催化 剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铈和铌的混合硝酸盐溶液及 碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 70 °C下共沉淀， 沉淀过程中不断搅拌， 沉 淀终止时 pH=6; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直至无 Na+ 后加入氧化硅载体 （比表面积 150米 2/克） 和浓度为 10 %的硅溶胶粘 结剂打浆； （d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直 径平均为 100微米， 颗粒呈球型； （e) 120 °C干燥 6小时， 450 °C下焙烧 4小时。 即制得流化床催化剂 A2 , 催化剂磨损指数为 0.4。
采用流化床反应器， 以草酸二甲酯 （购自上海国药集团， 分析纯） 为原料， 在反应温度为 220 °C , 重量空速为 0.5小时 氢 /酯摩尔比为 80: 1 , 反应压力为 2.8MPa的条件下， 原料与催化剂 A2接触， 反应生 成含乙二醇的流出物， 其反应结果为： 草酸二甲酯的转化率为 100% , 乙二醇的选择性为 92%。
【实施例 8】
按照【实施例 7】的各个步骤与条件， 只是催化剂成型时控制催化 剂颗粒直径平均为 150微米， 颗粒呈球型， 其载体平均比表面积为 280 米 2/克， 由此制得的催化剂 B2为 30wt%Cu+ 10wt%Ce + l wt% Nd 及余 量氧化硅， 催化剂磨损指数为 0.5。 采用流化床反应器， 以草酸二甲酯 的甲醇溶液为原料， 在反应温度为 250°C , 重量空速为 6 小时 氢 / 酯摩尔比为 100: 1， 反应压力为 3.0MPa， 草酸二甲酯的质量百分含量 为 35% (余量的曱醇） 的条件下， 草酸二甲酯的转化率为 100%， 乙二 醇的选择性为 95%。
【实施例 91
按 40wt%Cu+ 1.5wt%Ce + 15wt% Nd 及余量的氧化硅和氧化铝的 含量配制催化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铈和铌的混合 硝酸盐溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 65 °C下共沉淀， 沉淀过程中 不断搅拌，沉淀终止时 pH=7; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直至无 Na+后加入氧化铝载体（比表面积 300米 2/克）和浓度为 15 %的 硅溶胶粘结剂打浆； （d)用压力式喷雾千燥器进行喷雾成型， 控制催化 剂颗粒直径平均为 150微米， 颗粒呈球型； （e) 120°C干燥 6小时， 450 °C下焙烧 4小时。 即制得流化床催化剂 C2 , 催化剂磨损指数为 0.4。 采用流化床反应器， 以草酸二乙酯 （购自上海国药集团， 分析纯） 为原料， 在反应温度为 203 °C , 重量空速为 0.5小时 -] , 氢 /酯摩尔比为 100: 1 , 反应压力为 2.8MPa的条件下， 草酸二乙酯的转化率为 99%, 乙二醇的选择性为 97.3%。
【实施例 10】
按 30wt%Cu+lwt%Ce + 8wt% Nd及余量的氧化硅和氧化铝的含量 配制催化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铈和铌的混合硝酸 盐溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 65 °C下共沉淀， 沉淀过程中不断 搅拌， 沉淀终止时 pH=7; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直 至无 Na+后加入氧化铝栽体 （比表面积 100米 2/克） 和浓度为 6 %的硅 溶胶粘结剂打浆； （d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂 颗粒直径平均为 120微米， 颗粒呈球型； （e) 12(TC干燥 6小时， 450°C 下焙烧 4小时。 即制得流化床催化剂 D2 , 催化剂磨损指数为 0.2。
采用流化床反应器， 以草酸二乙酯 （购自上海国药集团， 分析純） 为原料，在反应温度为 230°C ,重量空速为 4小时 氢 /酯摩尔比为 60: 1 , 反应压力为 3.8MPa的条件下， 草酸二乙酯的转化率为 99%, 乙二 醇的选择性为 95.8%。 【实施例 1 1】
按 45wt%Cu+8wt%Ce + 2wt% Nd及余量的 ZSM-5分子筛的含量配 制催化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铈和铌的混合硝酸盐 溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 65 °C下共沉淀， 沉淀过程中不断搅 拌， 沉淀终止时 pH=5 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直至 无 Na+后加入 ZSM-5分子筛载体 （比表面积 450米 2/克） 打浆； （d)用 压力式喷雾千燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 140 微 米， 颗粒呈球型； （e) 120°C干燥 6小时， 450°C下焙烧 4小时。 即制得 流化床催化剂 E2 , 催化剂磨损指数为 0.3。
采用流化床反应器， 以草酸二甲酯 （购自上海国药集团， 分析纯） 为原料， 在反应温度为 230°C , 重量空速为 0.3小时 氢 /酯摩尔比为 70: 1 , 反应压力为 2.2MPa的条件下， 草酸二曱酯的转化率为 100%， 乙二醇的选择性为 95%。 【实施例 121
按 25wt%Cu+0.8wt%Ce + 4wt% Nd及余量的 ZSM-5分子筛的含量 配制催化剂， 其步骤如下： （a)配制所需浓度的铜、 铈和铌的混合硝酸 盐溶液及碳酸钠溶液； （b)上述溶液在 65 °C下共沉淀， 沉淀过程中不断 搅拌， 沉淀终止时 pH=5 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤， 直 至无 Na+后加入 ZSM-5分子筛载体 （比表面积 400米 2/克） 打浆； （d) 用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型， 控制催化剂颗粒直径平均为 140 微米， 颗粒呈球型； （e) 120 °C干燥 6小时， 450 °C下焙烧 4小时。 即制 得流化床催化剂 F2 , 催化剂磨损指数为 0. 1。
采用流化床反应器， 以草酸二甲酯 （购自上海国药集团， 分析纯） 的甲醇溶液为原料， 在反应温度为 230°C , 重量空速为 0.2小时 ， 氢 / 酯摩尔比为 100: 1 , 反应压力为 2.8MPa， 草酸二甲酯的质量百分含量 为 14.5%的条件下， 草酸二甲酯的转化率为 100% , 乙二醇的选择性为 98%。
【t匕较侈 'j 1】
采用按照文献 US4440873 的催化剂， 按照 【实施例 6】 的各个步 骤与条件其反应结果为， 草酸二甲酯的转化率为 99% , 乙二醇的选择 性为 95%。 【 匕较列 2】
用与选自实施例 2 的相同的催化剂及反应条件， 但在固定床反应 器中实施反应，草酸二甲酯的转化率为 100% , 乙二醇的选择性为 87%。
【比较例 3】
用与选自实施例 10的相同催化剂及反应条件和原料， 但在固定床 反应器中实施反应， 草酸二乙酯的转化率为 99% , 乙二醇的选择性为 88%。

Claims

权 利 要 求
1. 一种生产乙二醇的方法， 采用流化床反应器， 以草酸酯为原料， 在反应温度为约 170~ 270°C， 草酸酯重量空速为约 0.2 ~ 7小时— 氢 /
5 酯摩尔比为约 20~200： 1, 反应压力为约 1.5~ lOMPa条件下， 反应温 度差 T为约 1 ~ 15°C, 原料与流化床催化剂接触， 生成含有乙二醇的 流出物；
其中， 所述流化床催化剂为包含铜及其氧化物的催化剂。
2. 根据权利要求 1 所迷生产乙二醇的方法， 其特征在于流化床反 !0 应温度为约 180~260°C， 草酸酯重量空速为约 0.3 ~3小时— 氢 /酯摩 尔比为约 50~ 150： 1, 反应压力为约 2.0~6.0MPa。
3. 根据前述权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法， 其特征在 于， 以重量份数计， 所述流化床催化剂包括 a)约 5~ 80份的铜及其氧 化物， b) 约 10~90份的氧化硅、 分子筛或氧化铝中的至少一种载体，
15 c)约 0.01 ~ 30份的铋和钨金属元素或其氧化物， 或者铈和铌金属元素 或其氧化物。
4. 根据前述权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法， 其特征在 于流化床催化剂载体的平均比表面积为约 50 ~ 800米 2/克。
5. 根据前迷权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法， 其特征在 0 于流化床催化剂， 催化剂的平均颗粒直径为约 20 - 300 微米， 磨损指 数为约 0.卜 1.5。
6. 根据前述权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法， 其特征在 于当草酸酯重量空速为约 0.2-7小时— 1时，反应温度差 T为约 1 ~ 10
°c。
5 7. 根据前述权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法， 其特征在 于以重量份数计， 所述流化床催化剂包括 a) 约 10 ~ 60份的铜及其氧 化物， b )约 15 ~ 90份的氧化硅或氧化铝中的至少一种栽体， c )约 0.05 ~ 20份的铋和钨金属元素或其氧化物，或者铈和铌金属元素或其氧化物。
8. 根据前述权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法， 其特征在 30 于流化床催化剂载体的平均比表面积为约 50 ~ 600米 2/克，催化剂的平 均颗粒直径为约 50 ~ 200微米。
9. 根据前迷权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法， 其特征在 于以重量份数计， 铋金属元素和其氧化物的份数为约 0.01 ~ 20份， 钨 金属元素和其氧化物的份数为约 0.01 ~ 20份。
10. 根据前迷权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法，其特征在 于以重量份数计， 铈金属元素和其氧化物的份数为约 0.01 ~ 20份， 铌 金属元素和其氧化物的份数为约 0.01 ~ 20份。
1 1. 根据前述权利要求任一项所述的生产乙二醇的方法，其特征在 于草酸酯选自草酸二甲酯、 草酸二乙酯或其混合物。
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