WO2012105660A1 - 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents

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porous film
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mass
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聡一 藤本
久万　琢也
大倉　正寿
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a porous film that, when used as a separator for a lithium ion battery, has excellent followability of the separator with respect to expansion and contraction of an electrode during charge and discharge, and excellent charge and discharge cycle characteristics. Specifically, by increasing the rate of change in thickness when the porous film is loaded, it is possible to follow electrode deformation during charging and discharging of a high-capacity battery system, and even when a load is applied or released repeatedly
  • the present invention relates to a porous film that can maintain a high recovery rate and is excellent in cycle characteristics and can be suitably used for a separator of an electricity storage device.
  • Porous films include various separators such as batteries and electrolytic capacitors, various separation membranes (filters), absorbent articles represented by diapers and sanitary products, moisture-permeable waterproof members for clothing and medical use, members for heat-sensitive paper, inks
  • separators such as batteries and electrolytic capacitors, various separation membranes (filters), absorbent articles represented by diapers and sanitary products, moisture-permeable waterproof members for clothing and medical use, members for heat-sensitive paper, inks
  • filters separation membranes
  • absorbent articles represented by diapers and sanitary products
  • moisture-permeable waterproof members for clothing and medical use members for heat-sensitive paper, inks
  • the uses of the receptor member and the like are diverse, and polyolefin-based porous films represented by polypropylene and polyethylene are mainly used.
  • Porous polyolefin films are particularly used as power storage device separators because of their high permeability and high porosity.
  • An electricity storage device is one of the extremely important electrical devices that support today's ubiquitous society because it can take out electrical energy whenever and wherever it is needed.
  • portable devices such as video cameras, personal computers, mobile phones, portable music players, and portable game machines
  • the need for high capacity, small size and light weight for power storage devices is increasing year by year.
  • lithium ion batteries have a high energy density per unit volume and mass as compared with other power storage devices, and have a high output density. Therefore, demand for lithium ion batteries is greatly increasing as power storage devices that satisfy the above needs.
  • electric vehicles EV
  • hybrid electric vehicles HEV
  • fuel cell vehicles can be one of the solutions such as environmental measures (cleaning), energy saving measures (improvement of fuel consumption), and next-generation fuel measures (new energy development).
  • environmental measures cleaning
  • energy saving measures improvement of fuel consumption
  • next-generation fuel measures new energy development.
  • FCV next-generation fuel measures
  • the thickness recovery rate is high when a load is applied and released.
  • the negative electrode of a lithium ion battery expands and contracts in the thickness direction whenever lithium is occluded and released during charging and discharging. It is necessary to change the thickness of the separator following the expansion and contraction of the negative electrode. If the separator collapsed during charging does not return to its original thickness during discharging, the resistance increases or short-circuiting due to falling particles is likely to occur. There was a case.
  • the separator may be required to have a large thickness change rate in order to follow the expansion and contraction of the negative electrode.
  • the negative electrode when an alloy negative electrode that can be expected to have a high energy density is used, the negative electrode has a particularly large expansion / contraction, and if the separator thickness change rate is small, there is no room for negative electrode expansion, resulting in a problem in that the battery performance is lowered. Furthermore, a separator that follows a negative electrode that expands and contracts greatly needs to maintain a high thickness recovery rate no matter how many times charging and discharging are repeated. When the thickness recovery rate of the separator decreases each time charging / discharging is repeated, there is a possibility that the resistance gradually increases with respect to the initial value, that is, the cycle characteristics deteriorate.
  • Porous methods can be broadly classified into wet methods and dry methods.
  • a wet method polyolefin is used as the matrix resin, the extractables to be extracted after sheeting are added and mixed, and only the additives are extracted using the good solvent of the extractables, creating voids in the matrix resin.
  • a method of squeezing has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the porous film obtained by this method has a three-dimensionally uniform matrix structure, the strength in the thickness direction is strong and the rate of change in thickness is low. There was a possibility of lowering.
  • the lamella structure in the film before stretching formed into a sheet is controlled, and this is uniaxially stretched so that at the lamella interface
  • a method so-called lamellar stretching method
  • the porous film obtained by this method has a low rate of change in thickness due to the structure in which the resin is present perpendicular to the thickness direction, which may inhibit the expansion of the negative electrode during charge and discharge and may decrease battery performance. It was.
  • ⁇ is formed by utilizing a crystal density difference and crystal transition of ⁇ -type crystal ( ⁇ crystal) and ⁇ -type crystal ( ⁇ crystal), which are polymorphs of polypropylene, to form voids in the film.
  • ⁇ crystal ⁇ -type crystal
  • ⁇ crystal ⁇ -type crystal
  • ⁇ crystal ⁇ -type crystal
  • Patent Documents 5 to 8 Many proposals of a method called a crystallization method have been made (see, for example, Patent Documents 5 to 8).
  • the porous film obtained by this method is easily deformed in the thickness direction, the thickness recovery rate is small and the change rate of the thickness recovery rate when the load release is repeated several times is large. When used as, the cycle characteristics and the like may be deteriorated.
  • JP-A-55-131028 JP 2003-231772 A Japanese Patent Publication No.55-32531 JP 2005-56851 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-199742 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-100720 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255804 JP 2008-120931 A
  • the present invention has been made in view of the above, and is a porous film having a high rate of thickness change when a load is applied to the porous film and a thickness recovery rate when an operation of releasing the load is performed, and
  • An object of the present invention is to provide an electricity storage device separator and an electricity storage device that can follow expansion and contraction of a negative electrode even in a high energy density battery composition in addition to good cycle characteristics.
  • the porous film of the present invention is a porous film having a through hole, and has a thickness when a load of 50 g is applied to a circular region having a diameter of 10 mm for 10 seconds.
  • the thickness change rate (%) represented by the formula (1) is 10 to 50%
  • Thickness (t 1 ) Recovery rate (%) (t 1 / t 0 ) ⁇ 100 (2)
  • the porous film of the present invention When used as a separator for a lithium ion secondary battery, the porous film of the present invention has excellent followability to expansion and contraction of the negative electrode during charge and discharge and cycle characteristics, and is suitable as a separator for an electricity storage device and an electricity storage device. Can be used for
  • the resin constituting the porous film of the present invention may be any of polyolefin resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide, aromatic polyamide resin, fluorine resin, etc., but heat resistance, moldability, Polyolefin resins are preferred from the viewpoints of reduction in production cost, chemical resistance, oxidation resistance, and reduction resistance.
  • Examples of the monomer component constituting the polyolefin resin include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4- Methyl-1-pentene, 5-ethyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, Examples thereof include vinylcyclohexene, styrene, allylbenzene, cyclopentene, norbornene, and 5-methyl-2-norbornene.
  • a homopolymer of the above monomers and a copolymer of two or more monomers selected from the above monomers are preferably used.
  • vinyl alcohol and maleic anhydride may be copolymerized or graft polymerized, but are not limited thereto.
  • polypropylene resin is preferable from the viewpoint of heat resistance, air permeability, porosity, and the like.
  • the porous film of the present invention has a plurality of through holes that penetrate both surfaces of the film and have air permeability.
  • a method for forming the through-holes in the porous film of the present invention either a wet method or a dry method may be used, but a dry method is preferable because the process can be simplified.
  • a polypropylene resin is used, a load is applied. Since the thickness change rate of the porous film is large, the ⁇ crystal method is particularly preferable.
  • the ⁇ crystal forming ability of the polypropylene resin is preferably 30 to 100%. If the ⁇ -crystal forming ability is less than 30%, the amount of ⁇ -crystal is small at the time of film production, so the number of voids formed in the film is reduced by utilizing the transition to ⁇ -crystal, and as a result, the film with low permeability There are cases where it can only be obtained.
  • polypropylene having a high isotactic index or to add a ⁇ crystal nucleating agent it is preferable to use polypropylene having a high isotactic index or to add a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the ⁇ -crystal forming ability is more preferably 35 to 100%, and particularly preferably 40 to 100%.
  • ⁇ crystal forming ability In order to make the ⁇ crystal forming ability within the above-mentioned preferable range, it is important to form a large amount of ⁇ crystals in the polypropylene resin. For this purpose, it is added to a polyolefin resin called a ⁇ crystal nucleating agent. Thus, it is preferable to use a crystallization nucleating agent that selectively forms ⁇ crystals as an additive.
  • the ⁇ crystal nucleating agent include various pigment compounds and amide compounds. In particular, amide compounds disclosed in JP-A-5-310665 can be preferably used.
  • amide compound examples include N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide, N, N′-dicyclopentyl-2,6-naphthalene dicarboxamide, N, N′-dicyclooctyl-2, 6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclododecyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclohexyl-2,7-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclohexyl-4,4 ′ -Biphenyldicarboxamide, N, N'-dicyclopentyl-4,4'-biphenyldicarboxamide, N, N'-dicyclooctyl-4,4'-biphenyldicarboxamide, N, N'-dicyclododecyl-4 , 4'-biphenyldicarboxamide, N, N'-dic
  • ⁇ crystal nucleating agents may be used in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ crystal nucleating agent is preferably 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (when the mixture is used, the whole mixture), and preferably 0.1 to 0. If it is 3 mass parts, it is more preferable.
  • the polyolefin resin constituting the porous film of the present invention is preferably isotactic polypropylene (PP-1) having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) in the range of 4 to 30 g / 10 min. If the MFR is out of the above preferred range, it may be difficult to obtain a biaxially stretched film. More preferably, the MFR is 4 g to 20 g / 10 min.
  • the polypropylene resin contained in the porous film is preferably isotactic polypropylene, and the isotactic index is preferably 90 to 99.9%. If the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin is low, and it may be difficult to achieve high air permeability.
  • the isotactic polypropylene a commercially available resin can be used.
  • a polypropylene resin composition (PP-4) containing at least a propylene or butene as a structural unit (EL) as a structural unit and a specific range can also be used.
  • a polypropylene composition (PP-6) containing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (EO) can also be suitably used.
  • a polypropylene composition (PP-7) in which an elastomer (EL) containing at least propylene or butene as a structural unit and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (EO) are blended in a specific ratio is also a porous material of the present invention. Can be suitably used as the resin constituting the conductive film.
  • the film forming conditions of the porous film of the present invention it is preferable to adopt a range of 155 to 165 ° C. as the heat setting temperature after stretching in the width direction, and in the range of 13 to 35% in the width direction of the film during heat setting. It is preferable to relax.
  • a porous film formed by a ⁇ crystal method is liable to be crushed in the thickness direction when a load is applied, but there are cases where the recovery rate is insufficient when the load is released.
  • a porous film formed by a wet method or a lamella stretching method has a structure that is not easily crushed in the thickness direction, and although a high thickness recovery rate can be achieved, it is sometimes insufficient to increase the thickness change rate.
  • the thickness change rate (%) represented by the formula (1) is 10 to 50%, where t is the thickness.
  • Thickness change rate (%) [(t 0 ⁇ t) / t 0 ] ⁇ 100 (1)
  • the thickness change rate (%) of the porous film of the present invention is more preferably 20 to 40%.
  • the thickness change rate is less than 10%, when the porous film of the present invention is used as a separator of a lithium ion battery, expansion of the negative electrode during charging / discharging of the lithium ion battery may be hindered to lower the battery performance.
  • it exceeds 50% the separator resistance increases when the negative electrode expands, and good battery characteristics may not be obtained.
  • the porous film of the present invention was measured for a thickness (initial thickness t 0 ) when a load of 50 g was applied to a circular region having a diameter of 10 mm on the porous film for 10 seconds, and a load of 500 g was subsequently applied to the same region.
  • the thickness t is measured for 10 seconds
  • the load applied to the same region is subsequently changed to 50 g
  • the thickness t 1 after 10 seconds is measured, the thickness (t 1 ) represented by formula (2)
  • the recovery rate (%) is 80 to 99.9%.
  • Thickness (t 1 ) Recovery rate (%) (t 1 / t 0 ) ⁇ 100 (2)
  • the thickness (t 1 ) recovery rate (%) is less than 80%, the thickness of the separator itself becomes thin due to the expansion and contraction of the negative electrode during charge and discharge, and a short circuit occurs due to falling particles or the separator resistance increases. There is. The higher the thickness (t 1 ) recovery rate (%), the better. However, the upper limit is substantially 99.9%.
  • the thickness (t 1 ) recovery rate (%) of the porous film of the present invention is more preferably 88 to 99.9%, and still more preferably 90 to 99.9%.
  • a polypropylene resin (PP-1) having an MFR in the range of 4 to 30 g / 10 min is used as the resin composition.
  • Polypropylene resin in which 70 to 99% by mass and 1 to 30% by mass of a homopolypropylene resin or propylene / ethylene copolymer (HM-PP) having an MFR of less than 0.1 to 4 g / 10 min are blended in the above proportions. It is preferable to use the composition (PP-2).
  • a high recovery rate can be maintained not only for the thickness recovery rate after the load application operation (one time) for applying and releasing the load, but also for the thickness recovery rate after the load application operation for a plurality of times (100 times).
  • the thickness may not be sufficiently recovered.
  • the blending amount of the low MFR homopolypropylene resin or propylene / ethylene copolymer (HM-PP) is more preferably 3 to 20% by mass.
  • HM-PP homopolypropylene resin or propylene / ethylene copolymer
  • polypropylene resin PB222A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., polypropylene resin D101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and polypropylene resins E111G, B241, E105GM manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. are used. be able to.
  • the polypropylene resin (PP-1) having an MFR in the range of 4 to 30 g / 10 min is 60 to 98% by mass. 1 to 30% by mass of homopolypropylene resin or propylene / ethylene copolymer (HM-PP) having an MFR of less than 0.1 to 4 g / 10 min, and 1 to 10 of ethylene / ⁇ -olefin copolymer (EO). It is more preferable to use a polypropylene resin composition (PP-5) blended within a mass% range.
  • the thickness recovery rate (%) after load application operation (1 time) and after multiple load application operations (100 times)
  • the thickness recovery rate is also particularly effective for maintaining a high numerical value, and can easily be compatible with the properties as a separator.
  • PP-5 polypropylene resin composition
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer an ultra-low density polyethylene having a density of 0.89 or less is preferable, and an ethylene / 1-octene copolymer obtained by copolymerizing 1-octene is particularly preferably used. be able to.
  • the copolymer polyethylene resin include commercially available resins such as “Engage (registered trademark)” (type names: 8411, 8452, 8100, etc.) manufactured by Dow Chemical.
  • the thickness (t 1 ) recovery rate within the above range, 80 to 99% by mass of polypropylene resin (PP-1) having an MFR in the range of 4 to 30 g / 10 min, and at least propylene or butene is constituted. From the viewpoint of imparting rubber elasticity, it is preferable to use a polypropylene resin composition (PP-3) containing 1 to 20 parts by mass of an elastomer (EL) as a unit.
  • EL elastomer
  • the blending amount of the elastomer (EL) having at least propylene or butene as a structural unit is more preferably 2 to 10% by mass.
  • the elastomer (EL) include a propylene / butene copolymer mainly composed of propylene and a butene / propylene copolymer mainly composed of butene from the viewpoint of compatibility with polypropylene.
  • “Notio” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and “Toughmer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be preferably used.
  • the polypropylene resin (PP-1) having an MFR in the range of 4 to 30 g / 10 min, 70 to 98% by mass, and at least propylene or butene is a structural unit. It is more preferable to use a polypropylene resin composition (PP-6) containing 1 to 20% by mass of an elastomer (EL) having an ethylene / ⁇ -olefin copolymer in an amount of 1 to 10% by mass.
  • EL elastomer
  • the thickness recovery rate (%) after the load application operation (one time) and the thickness after the load application operation of a plurality of times (100 times) is also particularly effective for maintaining a high value, and can easily be compatible with the properties as a separator.
  • PP-6 polypropylene resin composition
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer blended in the polypropylene resin composition (PP-6) may be the same as the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the polypropylene resin composition (PP-5). it can.
  • the porous film of the present invention it is preferable to adopt a range of 155 to 165 ° C. as the heat setting temperature after stretching in the width direction after stretching the above-described polypropylene resin composition in the longitudinal direction and width direction under predetermined conditions.
  • the thickness (t 1 ) recovery rate can be within the above range by relaxing in the range of 13 to 35% in the width direction of the film during heat setting. By setting it as the range of the above-mentioned heat setting temperature, it is thought that the crystallization degree of the fibril of the porous film is increased and the elastic modulus is improved.
  • the heat setting temperature after stretching in the width direction is more preferably 159 to 165 ° C, and still more preferably 161 to 165 ° C.
  • the relaxation rate in the width direction of the film during heat setting is more preferably 15 to 25%, and further preferably 20 to 25%.
  • this is a hole that achieves high air permeability, rubber elasticity, and high strength by a predetermined raw material formulation, and further improves the elastic modulus of the fibrils and makes it difficult to buckle by taking predetermined heat setting conditions. This is considered to be the effect of the structure.
  • the porous film of the present invention was measured for a thickness (initial thickness t 0 ) when a load of 50 g was applied to a circular region having a diameter of 10 mm on the porous film for 10 seconds, and subsequently a 500 g load and 50 g were applied to the same region.
  • the change rate (%) of the thickness (t 100 ) recovery rate represented by the formula (3) was It is preferably 0.1 to 20%.
  • Change rate of thickness (t 100 ) recovery rate (%) [(t 1 ⁇ t 100 ) / t 1 ] ⁇ 100 (3)
  • thickness (t 100 ) recovery rate (%) (t 100 / t 0 ) ⁇ 100
  • the change rate of the thickness (t 100 ) recovery rate exceeds 20%, the separator resistance may gradually increase with respect to the initial stage, and the cycle characteristics may deteriorate.
  • the change rate of the thickness (t 100 ) recovery rate is preferably as low as possible, but 0.1% is substantially the lower limit.
  • the rate of change of the thickness (t 100 ) recovery rate of the porous film of the present invention is more preferably in the range of 0.1 to 10%.
  • the polypropylene resin (PP-1) having an MFR of 4 to 30 g / 10 min and the MFR of 0.1 to 4 g / Polypropylene resin composition (PP-2) containing homopolypropylene resin or propylene / ethylene copolymer (HM-PP) of less than 10 minutes within a specific range, or MFR in the range of 4 to 30 g / 10 minutes
  • PP-3 a polypropylene resin composition
  • EL elastomer
  • a polypropylene resin (PP-1) having an MFR in the range of 4 to 30 g / 10 min and an MFR of Homopolypropylene resin or propylene / ethylene copolymer (HM-PP) of less than 0.1 to 4 g / 10 min, elastomer (EL) containing at least propylene or butene as constituent units, and ethylene / ⁇ -olefin copolymer It is particularly preferable to use a polypropylene resin composition (PP-7) in which (EO) is blended at a specific ratio.
  • the film forming condition of the polypropylene resin composition is as follows.
  • the heat setting temperature after stretching in the width direction is 155 to 165 ° C. It is preferable to adopt the range, and it is preferable to relax in the range of 13 to 35% in the width direction of the film during heat setting.
  • the heat setting temperature after stretching in the width direction is more preferably 159 to 165 ° C, and still more preferably 161 to 165 ° C.
  • the relaxation rate in the width direction of the film during heat setting is more preferably 15 to 25%, and further preferably 20 to 25%.
  • the porous film of the present invention is used for a battery separator or the like, the porous film preferably has high air permeability, and preferably maintains high air permeability even after repeated charge and discharge.
  • the initial Gurley permeability (G 0 ) in a state where no load is applied is preferably in the range of 10 to 600 seconds / 100 ml from the viewpoint of low internal resistance of the battery, and is preferably 50 to 300 seconds / 100 ml. If it is in the range, it is more preferable.
  • the initial Gurley air permeability (G 0 ) is less than 10 seconds / 100 ml, the strength of the film decreases, and metallic lithium deposited on the negative electrode in the lithium ion secondary battery penetrates the porous film and shorts. May be a problem. On the other hand, if it exceeds 600 seconds / 100 ml, the internal resistance of the battery is high due to poor air permeability, and a high output density may not be obtained.
  • the initial Gurley air permeability in the absence of a load and G 0 was repeated 100 times the operation to add 10 seconds each alternating with a load of 0.64 g / mm 2 load and 6.4 g / mm 2
  • the change rate (%) of the Gurley air permeability represented by the formula (4) is 0 to 20% when the Gurley air permeability is G 100 later. preferable.
  • Gurley permeability change rate (%) (
  • the change rate of the Gurley transmittance of the porous film of the present invention is more preferably in the range of 0 to 10%.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is contained in the polypropylene resin composition from the viewpoint of promoting opening during stretching. Is preferably added in an amount of 1 to 10% by mass.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer to be added to the polypropylene resin composition the same ethylene / ⁇ -olefin copolymer as used in the polypropylene resin composition (PP-5) can be used.
  • the thickness (t 100 ) Change rate of recovery rate is within the range of 0.1 to 20%, more preferably within the range of 0.1 to 10%. Further, as a film forming condition, the stretched polypropylene resin composition is heated in the range of 155 to 165 ° C. This can be achieved by fixing.
  • the porous film of the present invention preferably has a heat shrinkage (120 ° C., 1 hour) in the width direction of the porous film of 0.1 to 3% from the viewpoint of cycle characteristics.
  • a heat shrinkage 120 ° C., 1 hour in the width direction of the porous film
  • the thermal shrinkage rate at 120 ° C. for 1 hour in the width direction of the porous film is preferably 0.2% or more, more preferably 0.3% or more, and particularly preferably 0.4% or more.
  • the thermal shrinkage rate at 120 ° C. for 1 hour in the width direction of the porous film is more preferably 2.5% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • high melt tension polypropylene may be blended in the range of 0.5 to 5% by mass from the viewpoint of improving the film forming property.
  • High melt tension polypropylene is a polypropylene whose tension in the molten state is increased by mixing a component having a high molecular weight or a branched structure into polypropylene or by copolymerizing a long-chain branched component with polypropylene.
  • This high melt tension polypropylene is commercially available, and for example, polypropylene resins PF814, PF633, and PF611 manufactured by Basel, polypropylene resin WB130HMS manufactured by Borealis, and polypropylene resins D114 and D206 manufactured by Dow can be used.
  • the porous film of the present invention includes an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a lubricant composed of inorganic or organic particles, and an antiblocking agent and a filling agent within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Various additives such as an agent and an incompatible polymer may be contained.
  • the porous film of the present invention may be laminated with a layer having a through hole on at least one side for the purpose of imparting various effects.
  • the laminated structure may be a two-layered structure, a three-layered structure, or a larger number of stacked layers.
  • a lamination method for example, either a feed block method by coextrusion or a multi-manifold method, or a method of laminating porous films by lamination may be used.
  • the method for producing the porous film of the present invention will be specifically described.
  • the manufacturing method of the porous film of this invention is not limited to this.
  • the polypropylene resin 99.5 parts by mass of a commercially available polypropylene resin (PP-1) having an MFR of 4 to 30 g / 10 min, and 0.3 mass of N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide as the ⁇ crystal nucleating agent Part and 0.2 part by mass of an antioxidant are mixed, and a raw material (A) mixed in advance at a predetermined ratio is prepared using a twin screw extruder. At this time, the melting temperature is preferably 270 to 300 ° C.
  • PP-1 polypropylene resin
  • EO ultra-low density polyethylene resin
  • B raw material
  • the filter is discharged from a T-die onto a cast drum to obtain an unstretched sheet.
  • the surface temperature of the cast drum is preferably 105 to 130 ° C. from the viewpoint of controlling the ⁇ crystal fraction of the cast film to be high.
  • the forming of the end portion of the sheet affects the subsequent stretchability, and therefore it is preferable that the end portion is sprayed with spot air to be in close contact with the drum. Further, air may be blown over the entire surface using an air knife as necessary from the state in which the entire sheet is in close contact with the drum.
  • the obtained unstretched sheet is biaxially oriented to form pores in the film.
  • a biaxial orientation method the film is stretched in the longitudinal direction of the film and then stretched in the width direction, or the sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction.
  • the simultaneous biaxial stretching method can be used, but it is preferable to adopt the sequential biaxial stretching method in that it is easy to obtain a highly air permeable film, and in particular, stretching in the longitudinal direction and then stretching in the width direction. Is preferred.
  • the temperature is controlled so that the unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction.
  • a temperature control method a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be adopted.
  • the stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 90 to 140 ° C., more preferably 110 to 130 ° C., and particularly preferably 121 to 130 ° C.
  • the draw ratio is 3 to 6 times, more preferably 3 to 5.8 times. As the stretching ratio is increased, the porosity is increased. However, if the stretching ratio exceeds 6 times, the film may be easily broken in the next transverse stretching step.
  • the neck-down rate film width after stretching / before stretching
  • the film width ⁇ 100 is preferably 40 to 90%. Considering stretching in the width direction, 50 to 80% is more preferable.
  • the film end is held by a tenter type stretching machine and introduced. Then, it is preferably heated to 130 to 155 ° C., more preferably 145 to 153 ° C., and stretched 4 to 12 times, more preferably 6 to 11 times, and further preferably 6.5 to 10 times in the width direction.
  • the transverse stretching speed at this time is preferably 500 to 6,000% / min, more preferably 1,000 to 5,000% / min.
  • heat setting is performed in the tenter as it is, and the temperature is preferably 155 to 165 ° C, more preferably 159 to 165 ° C, and still more preferably 161 to 165 ° C.
  • the film may be relaxed in the longitudinal direction and / or the width direction of the film.
  • the relaxation rate in the width direction is 13 to 35%, more preferably 15 to 25%, still more preferably 20 to 25. From the viewpoint of thickness recovery rate, rate of change in thickness recovery rate, and thermal dimensional stability.
  • the porous film of the present invention not only has a high rate of change in thickness when a load is applied, but also has a high thickness recovery rate when a load application operation is performed by applying a load and releasing the load, and the load is applied multiple times. Since it maintains a high thickness recovery rate even after operation, it can be used for packaging products, sanitary products, agricultural products, building products, medical products, separation membranes, light diffusers, and reflective sheets. Can be suitably used.
  • examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, and an electric double layer capacitor such as a lithium ion capacitor. Since such an electricity storage device can be repeatedly used by charging and discharging, it can be used as a power supply device for industrial devices, household equipment, electric vehicles, hybrid vehicles, and the like.
  • the porous film obtained by the present invention is used as a separator, not only the output density can be improved, but also the productivity of the battery can be increased. Also, it can be suitably used as a coating substrate.
  • Rate of change in thickness Initial thickness when a 10 mm ⁇ flat standard gauge head is attached to a dial gauge (Ozaki Manufacturing Upright Dial Gauge R1-A) and a 50 g load (about 0.64 g / mm 2 ) is applied for 10 seconds.
  • Thickness change rate (%) [(t 0 ⁇ t) / t 0 ] ⁇ 100
  • the thickness measurement was performed when a load was applied and when 10 seconds had elapsed (a state in which the load was applied).
  • the thickness change rate 50 g and 450 g weights were used as the loads, and a load of 500 g was added by adding 450 g weights.
  • the thickness was read when a load was applied and 10 seconds passed, and the load was changed immediately after the thickness was read. In this measurement, the measurement position was changed, 10 points were measured, and the average value was defined as the thickness change rate.
  • Thickness (t 1 ) recovery rate A 10 mm ⁇ flat standard probe was attached to the dial gauge (Olite Manufacturing Upright Dial Gauge R1-A), and a 50 g load (about 0.64 g / mm 2 ) was applied for 10 seconds.
  • the timing of measurement, the timing of load change, and the weight used are the same as in (1) above.
  • Thickness (t 1 ) Recovery rate (%) (t 1 / t 0 ) ⁇ 100 Note that this measurement by changing the measurement position, the thickness and the average value was measured 10 points (t 1) was recovery rate.
  • Gurley air permeability change rate A square with a length of 100 mm is cut from a film and sandwiched between flat glass plates so that the load is 0.64 g / mm 2 , and then the load is 6.4 g / Add a weight so that it becomes mm 2 and let it stand for 10 seconds. Subsequently, the weight is removed so that the load is 0.64 g / mm 2 and the mixture is allowed to stand for 10 seconds. A film obtained by repeating this operation 100 times was used as a sample. The permeation time of 100 ml of air was measured three times at 23 ° C. and a relative humidity of 65% using a JIS P 8117 (1998) B-shaped Gurley tester.
  • Gurley air permeability (G 100 ) of the film The average value of the transmission time was defined as the Gurley air permeability (G 100 ) of the film. It calculated
  • required by the following formula using the Gurley air permeability measured by the above. Gurley permeability change rate (%) (
  • the porous film was cut into a rectangle having a length of 200 mm and a width of 10 mm in the width direction to obtain a sample. Marks were drawn on the sample at intervals of 150 mm, a 3 g weight was suspended, and the sample was placed in a hot air oven heated to 120 ° C. for 1 hour for heat treatment. After heat treatment, the mixture was allowed to cool, the distance between marked lines was measured, and the thermal shrinkage rate was calculated from the change in the distance between marked lines before and after heating. The measurement was performed on five samples, and the average value was defined as the heat shrinkage rate of the porous film.
  • melt flow rate The melt flow rate of a polypropylene resin, a propylene / ethylene copolymer, and a propylene-based elastomer was measured in accordance with JIS K 7210 (1995), Condition M (230 ° C., 2.16 kg).
  • the ethylene-octene-1 copolymer was measured according to JIS K 7210 (1995), Condition D (190 ° C., 2.16 kg).
  • ⁇ -crystal forming ability 5 mg of a porous film was taken as a sample in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo RDC220).
  • the temperature is raised from room temperature to 260 ° C. at 20 ° C./min (first run) in a nitrogen atmosphere, held for 10 minutes, and then cooled to 20 ° C. at 10 ° C./min.
  • the melting peak that is observed when the temperature is raised (second run) at 20 ° C./min after holding for 5 minutes is the melting peak of the ⁇ crystal at 145 ° C. to 157 ° C.
  • the melting of the ⁇ crystal is the melting peak of the ⁇ crystal
  • the melting peak of the ⁇ crystal is taken as the melting peak of the base
  • ⁇ crystal forming ability The heat of fusion was calibrated using indium.
  • ⁇ crystal forming ability (%) [ ⁇ H ⁇ / ( ⁇ H ⁇ + ⁇ H ⁇ )] ⁇ 100
  • the ⁇ crystal fraction in the state of the sample can be calculated by calculating the abundance ratio of the ⁇ crystal in the same manner from the melting peak observed in the first run.
  • Example 1 99.5 parts by mass of homopolypropylene FLX80E4 (MFR 7.5 g / 10 min (condition M), PP-1) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as a raw material resin for porous polyolefin film, N, N as ⁇ crystal nucleating agent 0.3 parts by mass of '-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Nu-100), and IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 made by Ciba Specialty Chemicals as antioxidants were 0.1 respectively.
  • the raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that the mass parts are mixed at a ratio of 0.2 parts by mass, melt kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, and 25 ° C. It was cooled and solidified in a water tank and cut into a chip shape to obtain a chip raw material (A).
  • the porous polypropylene film of Example 2 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.3 parts by mass, the relaxation in the width direction was 13%, and the temperature at that time was 155 ° C.
  • the porous polypropylene film of Example 3 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the widthwise relaxation was 13% and the temperature at that time was 155 ° C.
  • the porous polypropylene film of Example 4 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature during relaxation in the width direction was 165 ° C.
  • the porous polypropylene film of Example 5 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a porous film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the porous polypropylene film of Example 6 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the porous polypropylene film of Comparative Example 1 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 2 A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation in the width direction was 5% and the temperature at that time was 155 ° C.
  • the porous polypropylene film of Comparative Example 2 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 3 A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation in the width direction was 38%.
  • the porous polypropylene film of Comparative Example 3 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 4 A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation in the width direction was 5%.
  • the porous polypropylene film of Comparative Example 4 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 5 A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation in the width direction was 25% and the temperature at that time was 150 ° C.
  • the porous polypropylene film of Comparative Example 5 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the porous polypropylene film of Comparative Example 6 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 155 ° C.
  • the porous polypropylene film of Comparative Example 7 produced as described above was measured by the method described in (1) to (8) above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the porous film of the present invention can be provided as a porous film excellent in followability of the separator with respect to expansion and contraction of the electrode during charge and discharge and excellent in charge and discharge cycle characteristics. .

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Abstract

　リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、充放電時の電極の膨張収縮に対するセパレータの追従性に優れるだけでなく、充放電サイクル特性に優れる多孔性フィルムを提供する。本発明の多孔性フィルムは、直径１０ｍｍの円領域に５０ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みを初期厚みｔ０とし、引き続き同領域に５００ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みをｔとし、引き続き同領域に加える荷重を５０ｇに変更し１０秒間経過後の厚みをｔ１としたとき、式（１）で表される厚み変化率が１０～５０％であり、式（２）で表される厚み（ｔ１）回復率が８０～９９．９％であることを特徴とする。　厚み変化率（％）＝［（ｔ０－ｔ）／ｔ０］×１００　・・・（１）　厚み（ｔ１）回復率（％）＝（ｔ１／ｔ０）×１００　・・・（２）

Description

多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
　本発明は、リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、充放電時の電極の膨張収縮に対するセパレータの追従性に優れ、且つ充放電サイクル特性に優れる多孔性フィルムに関する。詳しくは、多孔性フィルムの加重時の厚み変化率を高くすることにより、高容量電池系の充放電時の電極変形にも追従することができ、なおかつ荷重を加えたり開放したりを繰り返しても高い回復率を維持できるためサイクル特性にも優れた、蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いることができる多孔性フィルムに関する。
　多孔性フィルムは、電池や電解コンデンサーなどの各種セパレータ、各種分離膜（フィルター）、おむつや生理用品に代表される吸収性物品、衣料や医療用の透湿防水部材、感熱受容紙用部材、インク受容体部材などその用途は多岐に渡っており、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系多孔性フィルムが主として用いられている。多孔性ポリオレフィンフィルムは、高透過性、高空孔率などの特徴から、特に蓄電デバイス用セパレータとして用いられている。
　蓄電デバイスは、いつでもどこでも必要なときに電気的エネルギーを取り出せるという特徴から、今日のユビキタス社会を支える極めて重要な電気デバイスの一つである。一方、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機などの携帯機器の普及に伴い、蓄電デバイス（特に二次電池）に対する高容量、且つ小型軽量化のニーズは年々高まっている。中でも、リチウムイオン電池は、他の蓄電デバイスに比較して体積、および質量当たりのエネルギー密度が高く、且つ出力密度が高いことから、上記ニーズを満足する蓄電デバイスとして、大きく需要を伸ばしつつある。
　さらには、近年地球温暖化や大気汚染、石油の枯渇、ＣＯ２排出規制などが問題となり、自動車の環境負荷が大きな問題となりつつある。そこで、環境対策（クリーン化）、省エネルギー対策（燃費向上）、次世代燃料対策（新エネルギー開発）などの解決策のひとつとなりうる、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの開発・実用化が盛んに検討されている。これらのメイン電源、補助電源として、例えば、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどが注目され、急速に適用の検討が進められている。
　多孔性フィルムを電解デバイス、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いようとした場合、要求特性の一つとして荷重を加え開放した際の厚み回復率が高いことが挙げられる。リチウムイオン電池の負極は、充放電時にリチウムを吸蔵放出するたびに厚み方向に膨張と収縮が起きている。セパレータは負極の膨張収縮に追従して厚み変化する必要があり、充電の際に潰れたセパレータが放電時に元の厚みに戻らない場合、抵抗が上昇したり、脱落粒子などによる短絡が起きやすくなる場合があった。また、セパレータは負極の膨張収縮に追従するために、厚み変化率が大きいことが要求される場合がある。例えば、高エネルギー密度が期待できる合金系負極を用いた場合、負極の膨張収縮は特に大きく、セパレータの厚み変化率が小さいと負極膨張の余地がなくなり電池性能を低下させるという問題があった。さらに、大きく膨張収縮する負極に追従するセパレータには、充放電を何回繰り返しても厚み回復率を高く維持する必要がある。充放電を繰り返すたびにセパレータの厚み回復率が低下すると、抵抗が初期に対して徐々に上昇する、すなわちサイクル特性が悪化するという問題が生じる可能性があった。
　一方、多孔性フィルムに使用するポリオレフィン系フィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法としては、ポリオレフィンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法が提案されている（たとえば、特許文献１～２参照）。しかしながら、該方法で得られる多孔性フィルムは、３次元的に均一なマトリックス構造を有しているため厚み方向の強度が強く厚み変化率が低い、すなわち充放電時の負極の膨張を妨げ電池性能を低下させる可能性があった。
　一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献３～４参照）。しかしながら、該方法で得られる多孔性フィルムは、厚み方向に垂直に樹脂が存在している構造のため厚み変化率が低く、充放電時の負極の膨張を妨げ電池性能を低下させる可能性があった。
　また、乾式法として、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献５～８参照）。しかしながら、該方法で得られた多孔性フィルムは、厚み方向には変形しやすいものの、厚み回復率が小さく、荷重開放を何回か繰り返した際の厚み回復率の変化率が大きいことから、セパレータとして用いた場合、サイクル特性などが悪化する場合があった。
特開昭５５－１３１０２８号公報 特開２００３－２３１７７２号公報 特公昭５５－３２５３１号公報 特開２００５－５６８５１号公報 特開昭６３－１９９７４２号公報 特開平６－１００７２０号公報 特開平９－２５５８０４号公報 特開２００８－１２０９３１号公報
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、多孔性フィルムに荷重を加えた際の厚み変化率および荷重を加え開放する操作を行った際の厚み回復率が高い多孔性フィルム、ならびに良好なサイクル特性に加えて、高エネルギー密度系電池組成においても負極の膨張収縮に追従可能な蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスを提供することにある。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の多孔性フィルムは、貫通孔を有する多孔性フィルムであって、直径１０ｍｍの円領域に５０ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みを初期厚みｔ０とし、引き続き同領域に５００ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みをｔとし、引き続き同領域に加える荷重を５０ｇに変更し１０秒間経過後の厚みをｔ１としたとき、式（１）で表される厚み変化率（％）が１０～５０％であり、式（２）で表される厚み（ｔ１）回復率（％）が８０～９９．９％であることを特徴とする。
　厚み変化率（％）＝［（ｔ０－ｔ）／ｔ０］×１００　　　・・・（１）
　厚み（ｔ１）回復率（％）＝（ｔ１／ｔ０）×１００　　　・・・（２）
　本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、充放電時の負極の膨張収縮への追従性と、サイクル特性に優れており、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔性フィルムを構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂などいずれでもかまわないが、耐熱性、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、対酸化性および対還元性などの観点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。前記ポリポレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、５－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボネン、５－メチル－２－ノルボルネンなどが挙げられる。本発明にかかる多孔性フィルムを構成する樹脂として、上記単量体の単独重合体や、上記単量体から選択される２種以上の単量体の共重合体が好適に使用されるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸を共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。上記の中で、耐熱性、透気性、空孔率などの観点からポリプロピレン樹脂が好ましい。
　本発明の多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する貫通孔を複数有している。本発明の多孔性フィルムに貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が好ましく、ポリプロピレン樹脂を使用する場合、荷重を加えた際の多孔性フィルムの厚み変化率が大きくなることから特にβ晶法が好ましい。
　本発明にかかる多孔性フィルムを構成する樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用し、β晶法により多孔化する場合、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が、３０～１００％であることが好ましい。β晶形成能が３０％未満では、フィルム製造時にβ晶量が少ないために、α晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。β晶形成能を３０～１００％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレンを使用したり、β晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては、３５～１００％であればより好ましく、４０～１００％だと特に好ましい。
　β晶形成能を上記した好ましい範囲とするためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリオレフィン系樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５－３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。アミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロペンチル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロオクチル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロドデシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，７－ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－４，４’－ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロペンチル－４，４’－ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロオクチル－４，４’－ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロドデシル－４，４’－ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，２’－ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキサンカルボニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンゾイル－１，５－ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’－ジベンゾイル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキサンカルボニル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ－シクロヘキシル－４－（Ｎ－シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド、Ｎ－フェニル－５－（Ｎ－ベンゾイルアミノ）ペンタンアミド、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物などが好適に使用することができる。β晶核剤は、２種以上を混合して使用してもよい。β晶核剤の含有量としては、ポリオレフィン系樹脂（混合物を使用する場合は混合物全体）１００質量部に対し、０．０５～０．５質量部であることが好ましく、０．１～０．３質量部であればより好ましい。
　本発明の多孔性フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が４～３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ－１）であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが４ｇ～２０ｇ／１０分である。
　また、多孔性フィルムに含まれるポリプロピレン樹脂はアイソタクチックポリプロピレンが好ましく、そのアイソタクチックインデックスは、９０～９９．９％であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレンは、市販されている樹脂を用いることができる。
　本発明の多孔性フィルムを構成する樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、後述する厚み（ｔ１）回復率を特定の範囲内とするために、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）と、ＭＦＲが０．１～４ｇ／１０分未満のホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）と、を特定の範囲内で含むポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－２）、または、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）と、少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として含むエラストマー（ＥＬ）と、を特定の範囲内で含むポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－３）を使用することが好ましい。あるいは、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）と、ＭＦＲが０．１～４ｇ／１０分未満のホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）と、少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として含むエラストマー（ＥＬ）と、を特定の範囲内で含むポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－４）を使用することもできる。
　また、前記ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－２）にエチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）を配合したポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－５）や、前記ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－３）に、エチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）を配合したポリプロピレン組成物（ＰＰ－６）も好適に使用することができる。さらに、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）と、ＭＦＲが０．１～４ｇ／１０分未満のホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）と、少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として含むエラストマー（ＥＬ）と、エチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）と、を特定の割合で配合したポリプロピレン組成物（ＰＰ－７）も、本発明の多孔性フィルムを構成する樹脂として好適に使用することができる。
　本発明の多孔性フィルムの製膜条件として、幅方向の延伸後の熱固定温度として１５５～１６５℃の範囲を採用することが好ましく、熱固定時にフィルムの幅方向に１３～３５％の範囲で弛緩させることが好ましい。従来、β晶法により製膜された多孔性フィルムは荷重を加えた際に厚み方向に潰れ易いものの、その荷重を開放した際の回復率が不十分な場合があった。一方、湿式法やラメラ延伸法により製膜された多孔性フィルムは厚み方向に潰れ難い構造であり高い厚み回復率を達成できるものの厚み変化率を大きくすることが不十分な場合があった。それぞれの多孔化する方法は一長一短であり、厚み変化率、厚み回復率を両立して好ましい範囲内にすることは不可能であった。そこで、鋭意検討した結果、厚み変化率、厚み回復率を両立して、好ましい範囲内に制御する手法（条件）を確立し、多孔性フィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、充放電時の負極の膨張収縮への追従性と、サイクル特性を両立させることを可能とした。
　本発明の多孔性フィルムは、該多孔性フィルム上の直径１０ｍｍの円領域に５０ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みを初期厚みｔ０とし、引き続き同領域に５００ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みをｔとしたとき、式（１）で表される厚み変化率（％）が１０～５０％である。
　　厚み変化率（％）＝［（ｔ０－ｔ）／ｔ０］×１００　　　・・・（１）
　本発明の多孔性フィルムの厚み変化率（％）は、２０～４０％であることがより好ましい。厚み変化率が１０％未満であると、本発明の多孔性フィルムをリチウムイオン電池のセパレータとして使用する際、リチウムイオン電池の充放電時の負極の膨張を妨げ電池性能を低下させる場合がある。また、５０％を超えると負極の膨張時にセパレータ抵抗が上昇し、良好な電池特性が得られない場合がある。
　厚み変化率を上記の範囲内とするためには、前述したようにβ晶法で貫通孔を形成する方法を用いることが好ましい。詳細は後述する。
　また、本発明の多孔性フィルムは、該多孔性フィルム上の直径１０ｍｍの円領域に５０ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚み（初期厚みｔ０）を測定し、引き続き同領域に５００ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みｔを測定し、引き続き同領域に加える荷重を５０ｇに変更し１０秒間経過後の厚みｔ１を測定したとき、式（２）で表される厚み（ｔ１）回復率（％）が８０～９９．９％である。
　　厚み（ｔ１）回復率（％）＝（ｔ１／ｔ０）×１００　　　・・・（２）
　厚み（ｔ１）回復率（％）が８０％未満であると、充放電時の負極の膨張収縮によってセパレータ自体の厚みが薄くなり、脱落粒子などによる短絡が起きたり、セパレータ抵抗が上昇する場合がある。厚み（ｔ１）回復率（％）は高ければ高いほど好ましいが、実質的に９９．９％が上限である。本発明の多孔性フィルムの厚み（ｔ１）回復率（％）は、８８～９９．９％であることがより好ましく、９０～９９．９％であることがさらに好ましい。
　本発明の多孔性フィルムの厚み（ｔ１）回復率（％）を上記の範囲内とするためには、樹脂組成物として、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）７０～９９質量％と、ＭＦＲが０．１～４ｇ／１０分未満のホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）１～３０質量％とを、前記割合で配合したポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－２）を使用することが好ましい。ポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）、およびホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）を所定の割合で配合したポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－２）を使用した場合、多孔性フィルムに対し、荷重を加え開放する荷重付加操作（１回）後の厚み回復率のみならず、複数回（１００回）の荷重付加操作後の厚み回復率についても、高い回復率を維持することができる。低ＭＦＲのホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）の配合量が１質量％未満であると、厚みの回復が不十分な場合がある。一方、配合量が３０質量％を超えると、多孔性フィルムの孔の開孔を妨げ透気度が悪化する場合がある。低ＭＦＲのホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）の配合量は、３～２０質量％であればより好ましい。上記ホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）としては、例えば、サンアロマー社製ポリプロピレン樹脂ＰＢ２２２Ａ、住友化学社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１０１、プライムポリマー社製ポリプロピレン樹脂Ｅ１１１Ｇ、Ｂ２４１、Ｅ１０５ＧＭなどを用いることができる。
　また、本発明の多孔性フィルムの厚み（ｔ１）回復率を上記の範囲内とするために、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）を６０～９８質量％、ＭＦＲが０．１～４ｇ／１０分未満のホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）を１～３０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）を１～１０質量％の範囲内で配合したポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－５）を使用することがさらに好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体を配合することにより、透気性を高く保持しながら、荷重付加操作（１回）後の厚み回復率（％）および複数回（１００回）の荷重付加操作後の厚み回復率についても、高い数値を維持するのに特に効果的であり、セパレータとしての特性との両立が容易に可能となる。上記の２種の樹脂を含むポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－５）では、高度に開裂したフィブリル間を高強度の樹脂が支持することにより、上記した効果が発現するものと考えられる。ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体としては、密度が０．８９以下である超低密度ポリエチレンが好ましく、中でも、１－オクテンを共重合したエチレン・１－オクテン共重合体を特に好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレン樹脂は、市販されている樹脂、例えばダウ・ケミカル社製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
　さらに、厚み（ｔ１）回復率を上記の範囲内とするために、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）を８０～９９質量％、少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として有するエラストマー（ＥＬ）を１～２０質量部の範囲内で配合したポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－３）を使用することがゴム弾性付与の観点で好ましい。ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－３）を使用することにより、多孔性フィルムの荷重付加操作（１回）後の厚み回復率（％）のみならず、複数回（１００回）の荷重付加操作後の厚み回復率についても、高い回復率を維持することができる。前記エラストマー（ＥＬ）の配合量が１質量％未満であると、厚みの回復が不十分な場合がある。また、配合量が３０質量％を超えると、多孔性フィルムの孔の開孔を妨げ透気度が悪化する場合がある。少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として有するエラストマー（ＥＬ）の配合量は、２～１０質量％であることがより好ましい。前記エラストマー（ＥＬ）としては、例えば、ポリプロピレンへの相溶性の観点でプロピレンを主成分とするプロピレン・ブテン共重合体やブテンを主成分とするブテン・プロピレン共重合体などを挙げることができ、中でも、例えば三井化学社製“ノティオ”や三井化学社製“タフマー”を好ましく用いることができる。
　また、厚み（ｔ１）回復率を上記の範囲内とするために、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）７０～９８質量％、少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として有するエラストマー（ＥＬ）を１～２０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体を１～１０質量％の範囲内で配合したポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－６）を使用することがさらに好ましい。前記エラストマーを含むと同時に、エチレン・α－オレフィン共重合体を配合することにより、荷重付加操作（１回）後の厚み回復率（％）および複数回（１００回）の荷重付加操作後の厚み回復率についても、高い数値を維持するのに特に効果的であり、セパレータとしての特性との両立が容易に可能となる。上記の２種の原料を同時に配合するポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－６）では、過剰に開裂したフィブリル間に弾性が付与されることにより効果が発現するものと考えられる。ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－６）に配合するエチレン・α－オレフィン共重合体は、ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－５）で使用するエチレン・α－オレフィン共重合体と同じものを使用することができる。
　本発明の多孔性フィルムにおいて、上記したポリプロピレン樹脂組成物を所定条件で長手方向および幅方向に延伸した後、幅方向の延伸後の熱固定温度として１５５～１６５℃の範囲を採用することが好ましく、熱固定時にフィルムの幅方向に１３～３５％の範囲で弛緩させることにより、厚み（ｔ１）回復率を上記の範囲内とすることができる。上記した熱固定温度の範囲とすることで、多孔性フィルムのフィブリルの結晶化度が増加し、弾性率が向上すると考えられる。さらに、上記した弛緩率の範囲とすることで幅方向に扁平に広がった孔の扁平度が減少し、かつ平面内の配向が緩むことにより座屈しにくい構造となると考えられる。幅方向の延伸後の熱固定温度としては１５９～１６５℃であるとより好ましく、１６１～１６５℃であると更に好ましい。熱固定時のフィルムの幅方向の弛緩率としては、１５～２５％であるとより好ましく、２０～２５％であると更に好ましい。上記したポリプロピレン樹脂組成物を所定の熱固定温度、弛緩率で製膜することで、トレードオフの関係にある多孔性フィルムの厚み変化率と厚み（ｔ１）回復率を両立できるという思いがけない効果を得ることができる。これは、それぞれ前述したとおり、所定の原料処方により高い透気性と、ゴム弾性付与、高強度化を達成し、更に所定の熱固定条件を取ることによりフィブリルの弾性率向上、および座屈しにくい孔構造となったことによる効果と考えられる。
　本発明の多孔性フィルムは、該多孔性フィルム上の直径１０ｍｍの円領域に５０ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚み（初期厚みｔ０）を測定し、引き続き同領域に５００ｇの荷重と５０ｇの荷重とを交互に各１０秒間加える操作を１００回繰り返したときの厚み（ｔ１００）を測定したとき、式（３）で表される厚み（ｔ１００）回復率の変化率（％）が０．１～２０％であることが好ましい。
　　厚み（ｔ１００）回復率の変化率（％）＝［（ｔ１－ｔ１００）／ｔ１］×１００　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　　ただし、厚み（ｔ１００）回復率（％）＝（ｔ１００／ｔ０）×１００
　厚み（ｔ１００）回復率の変化率が２０％を超えると、セパレータ抵抗が初期に対して徐々に上昇しサイクル特性が悪化する場合がある。厚み（ｔ１００）回復率の変化率は低ければ低いほど好ましいが、実質的に０．１％が下限である。本発明の多孔性フィルムの厚み（ｔ１００）回復率の変化率は、０．１～１０％の範囲であることがより好ましい。
　厚み（ｔ１００）回復率の変化率を上記の範囲内とするためには、前述したようにＭＦＲが４～３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）と、ＭＦＲが０．１～４ｇ／１０分未満のホモポリプロピレン樹脂もしくはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）、を特定の範囲内で含むポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－２）、または、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）と、少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として含むエラストマー（ＥＬ）と、を特定の範囲内で含むポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－３）を使用することが好ましく、ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－２）にエチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）を配合したポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－５）や、ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－３）に、エチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）を配合したポリプロピレン組成物（ＰＰ－６）が、より好ましい。
　本発明の多孔性フィルムの厚み（ｔ１００）回復率の変化率を上記の範囲内とするためには、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分の範囲のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）と、ＭＦＲが０．１～４ｇ／１０分未満のホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体（ＨＭ－ＰＰ）と、少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として含むエラストマー（ＥＬ）と、エチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）と、を特定の割合で配合したポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－７）を使用することが特に好ましい。
　また、厚み（ｔ１００）回復率の変化率を上記の範囲内とするためには、上記のポリプロピレン樹脂組成物の製膜条件として、幅方向の延伸後の熱固定温度として１５５～１６５℃の範囲を採用することが好ましく、熱固定時にフィルムの幅方向に１３～３５％の範囲で弛緩させることが好ましい。幅方向の延伸後の熱固定温度としては１５９～１６５℃であるとより好ましく、１６１～１６５℃であると更に好ましい。熱固定時のフィルムの幅方向の弛緩率としては、１５～２５％であるとより好ましく、２０～２５％であると更に好ましい。
　本発明の多孔性フィルムは、電池のセパレータなどに用いるため、高い透気性を有していることが好ましく、充放電を繰り返した後もその高い透気性を維持していることが好ましい。このため、荷重を加えない状態における初期のガーレ透気度（Ｇ０）は１０～６００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、電池の低内部抵抗という観点から好ましく、５０～３００秒／１００ｍｌの範囲内であればより好ましい。初期のガーレ透気度（Ｇ０）が１０秒／１００ｍｌ未満であると、フィルムの強度が低下し、リチウムイオン二次電池内で負極に析出した金属リチウムが多孔性フィルムを突き抜け短絡してしまい、問題となる場合がある。また、６００秒／１００ｍｌを超えると、透気性が悪いために電池の内部抵抗が高く、高い出力密度が得られない場合がある。
　また、荷重を加えない状態における初期のガーレ透気度をＧ０とし、０．６４ｇ／ｍｍ２の荷重と６．４ｇ／ｍｍ２の荷重とを交互に各１０秒間加える操作を１００回繰り返した後のガーレ透気度をＧ１００としたとき、式（４）で表されるガーレ透気度の変化率（％）が０～２０％であることが電池の出力密度を維持するという観点から好ましい。
　　ガーレ透気度の変化率（％）＝（｜Ｇ０－Ｇ１００｜／Ｇ０）×１００　　　・・・（４）
　ガーレ透気度の変化率が２０％を超えると、出力密度を維持することができず優れたサイクル特性が得られない場合がある。本発明の多孔性フィルムのガーレ透過率の変化率は、０～１０％の範囲内であればより好ましい。
　初期のガーレ透気度（Ｇ０）を上記の範囲内とするためには、延伸時の開孔を促すという観点から、ポリプロピレン樹脂組成物中に、エチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）を１～１０質量％添加することが好ましい。ポリプロピレン樹脂組成物に添加するエチレン・α－オレフィン共重合体は、ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ－５）で使用するエチレン・α－オレフィン共重合体と同じものを使用することができる。
　さらに、ガーレ透気度の変化率を上記の範囲内とするためには、ポリプロピレン樹脂組成物にエチレン・α－オレフィン共重合体（ＥＯ）を所定量添加するのに加えて、厚み（ｔ１００）回復率の変化率を０．１～２０％、より好ましくは０．１～１０％の範囲内とし、さらに製膜条件として、延伸したポリプロピレン樹脂組成物を、１５５～１６５℃の範囲で熱固定することで達成することができる。
　本発明の多孔性フィルムは、多孔性フィルムの幅方向の熱収縮率（１２０℃、１時間）が０．１～３％であることがサイクル特性の観点から好ましい。多孔性フィルムの幅方向の１２０℃、１時間の熱収縮率が０．１％未満であると、配向の異方性が低下し幅方向への強度が低下したり多孔性フィルムが裂け易くなったりする場合がある。３％を超えると、電池内の温度が上昇した際に電極間で短絡が生じサイクル特性が低下する場合がある。多孔性フィルムの幅方向の１２０℃、１時間の熱収縮率は、０．２％以上であればより好ましく、０．３％以上であれば更に好ましく、０．４％以上であれば特に好ましい。多孔性フィルムの幅方向の１２０℃、１時間の熱収縮率は、２．５％以下であればより好ましく、２％以下であれば更に好ましく、１．５％以下であれば特に好ましい。
　多孔性フィルムの幅方向の１２０℃、１時間の熱収縮率を上記の範囲内とするためには、幅方向の延伸後の熱固定温度として１５６～１６５℃の範囲を採用することが好ましく、熱固定時にフィルムの幅方向に１３～３５％、より好ましくは１５～２５％の範囲で弛緩させることが好ましい。
　上記のポリプロピレン樹脂組成物中には、製膜性向上の観点から、０．５～５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを配合してもよい。高溶融張力ポリプロピレンとは、高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで、溶融状態での張力を高めたポリプロピレンであるが、中でも、長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレンを用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
　また、本発明の多孔性フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機、あるいは有機粒子からなる滑剤、さらには、ブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレンの熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂組成物１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１～０．５質量部含有せしめることは好ましいことである。
　本発明の多孔性フィルムは、様々な効果を付与する目的で、少なくとも片面に貫通孔を有する層を積層させてもよい。積層構成としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、例えば、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式でも、ラミネートによる多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法でもいずれでも構わない。特に、例えば多孔性フィルムの加工性を向上させる目的で、エチレン・α－オレフィン共重合体を含有せずにβ晶法で多孔化した層を積層することは好ましいことである。
　以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明の多孔性フィルムの製造方法は、これに限定されるものではない。
　ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ４～３０ｇ／１０分の市販のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料（Ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０～３００℃とすることが好ましい。
　また同様に、上記のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）６９．８～９０質量部、同じく市販のＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂（エチレン・オクテン－１共重合体、ＥＯ）９．８～３０質量部、酸化防止剤０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料（Ｂ）を準備する。
　さらに、上記のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）６９．８～９０質量部、同じく市販のＭＦＲ０．１～４ｇ／１０分未満のランダムポリプロピレン樹脂（ＨＭ－ＰＰ）９．８～３０質量部、酸化防止剤０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料（Ｃ）を準備する。
　さらに、上記のポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）６９．８～９０質量部、同じく市販のＭＦＲ７ｇ／１０分のプロピレン系エラストマー（プロピレン・ブテン共重合体、ＥＬ）９．８～３０質量部、酸化防止剤０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料（Ｄ）を準備する。
　次に、原料（Ａ）７３質量部、原料（Ｂ）１０質量部、原料（Ｃ）１０質量部、原料（Ｄ）６．７質量部、酸化防止剤０．３質量部をドライブレンドにて混合して単軸の溶融押出機に供給し、２００～２３０℃にて溶融押出を行う。次に、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて、異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは、表面温度が１０５～１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
　次に、得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
　具体的な延伸条件としては、まず、未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０～１４０℃、さらに好ましくは１１０～１３０℃、特に好ましくは１２１～１３０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては、３～６倍、より好ましくは３～５．８倍である。延伸倍率を高くするほど高空孔率化するが、６倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。フィルムの長手方向への延伸の際には、フィルム幅が減少する所謂ネックダウンと呼ばれる現象が見られるが、高透気性を実現するためには、ネックダウン率（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅×１００）が４０～９０％であれば好ましい。幅方向への延伸を考えると、５０～８０％であればより好ましい。
　次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０～１５５℃、より好ましくは１４５～１５３℃に加熱して幅方向に４～１２倍、より好ましくは６～１１倍、更に好ましくは６．５～１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては、５００～６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００～５，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままテンター内で熱固定を行うが、その温度は１５５～１６５℃であることが好ましく、１５９～１６５℃であるとより好ましく、１６１～１６５℃であると更に好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に、幅方向の弛緩率を１３～３５％、より好ましくは１５～２５％、更に好ましくは２０～２５％とすることが、厚み回復率、厚み回復率の変化率、熱寸法安定性の観点から好ましい。
　本発明の多孔性フィルムは、荷重を加えた際の厚み変化率が高いだけでなく、荷重を加え開放する荷重付加操作を行った際の厚み回復率を高くし、且つ、複数回の荷重付加操作後にも高い厚み回復率を維持することから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。
　ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。本発明により得られる多孔性フィルムをセパレータとして使用した場合、出力密度を向上できるだけでなく、電池の生産性も高めることが可能となる。また、コート用基材としても好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
　（１）厚み変化率
　ダイヤルゲージ（尾崎製作所製アプライトダイヤルゲージＲ１－Ａ）に１０ｍｍφ平型の標準測定子を取り付け、５０ｇ荷重（約０．６４ｇ／ｍｍ２）を１０秒間加えたときの初期厚みｔ０（μｍ）と５００ｇ荷重（約６．４ｇ／ｍｍ２）を１０秒間加えたときの厚みｔ（μｍ）を測定し下記式により求めた。
　厚み変化率（％）＝［（ｔ０－ｔ）／ｔ０］×１００
　なお、厚み測定は荷重を加え１０秒経過した時点（荷重を加えた状態）で測定を行った。また、荷重は５０ｇと４５０ｇの分銅を用い、４５０ｇの分銅を追加することにより５００ｇの荷重を加えた。ただし、厚みの読み取りは、荷重を加え１０秒経過した時点で行い、厚みを読み取った直後に荷重変更を行うこととした。この測定は測定位置を変えて、１０点測定しその平均値を厚み変化率とした。
　（２）厚み（ｔ１）回復率
　ダイヤルゲージ（尾崎製作所製アプライトダイヤルゲージＲ１－Ａ）に１０ｍｍφ平型の標準測定子を取り付け、５０ｇ荷重（約０．６４ｇ／ｍｍ２）を１０秒間加えたときの初期厚みｔ０（μｍ）と、５００ｇ荷重（約６．４ｇ／ｍｍ２）を１０秒間加えた後、５０ｇ荷重に再び戻し１０秒間静置させたときの厚みｔ１（μｍ）とを測定し、下記式により求めた。測定のタイミング、荷重変更のタイミング、用いた分銅は上記（１）と同様である。
　厚み（ｔ１）回復率（％）＝（ｔ１／ｔ０）×１００
　なお、この測定は測定位置を変えて、１０点測定しその平均値を厚み（ｔ１）回復率とした。
　（３）厚み（ｔ１００）回復率の変化率
　上記（２）において、５００ｇの荷重と５０ｇの荷重とを交互に各１０秒間加える荷重付加操作を１００回繰り返したときの厚みｔ１００を測定し、（１）および(２)で測定したｔ０およびｔ１を使用して、下記式により求めた。測定のタイミング、荷重変更のタイミング、用いた分銅は上記（１）と同様である。
　厚み（ｔ１００）回復率の変化率（％）＝｛（ｔ１－ｔ１００）／ｔ１｝×１００
　なお、厚み（ｔ１００）回復率（％）＝（ｔ１００／ｔ０）×１００である。
　（４）初期のガーレ透気度（Ｇ０）
　フィルムから１辺の長さ１００ｍｍの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（１９９８）のＢ形のガーレ試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を３回行った。透過時間の平均値をそのフィルムの初期のガーレ透気度（Ｇ０）とした。
　（５）ガーレ透気度の変化率
　フィルムから１辺の長さ１００ｍｍの正方形を切取り、荷重が０．６４ｇ／ｍｍ２になるように平らなガラス板に挟んだ後、荷重が６．４ｇ／ｍｍ２になるようにおもりを加え１０秒静置させる。引き続き荷重が０．６４ｇ／ｍｍ２になるようにおもりを外し１０秒間静置させる。この操作を１００回繰り返したフィルムを試料とした。ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（１９９８）のＢ形のガーレ試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を３回行った。透過時間の平均値をそのフィルムのガーレ透気度（Ｇ１００）とした。上記により測定したガーレ透気度を用いて下記式により求めた。
　ガーレ透気度の変化率（％）＝（｜Ｇ０－Ｇ１００｜／Ｇ０）×１００
　（６）熱収縮率
　多孔性フィルムを幅方向に長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１５０ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊るして１２０℃に加熱した熱風オーブン内に１時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出した。測定は５個のサンプルについて行い、平均値をその多孔性フィルムの熱収縮率とした。
　（７）メルトフローレート
　ポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン系エラストマーのメルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。エチレン・オクテン－１共重合体は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
　（８）β晶形成能
　多孔性フィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで２０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度２０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５～１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
　　β晶形成能（％）＝［ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）］×１００
　なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
　（実施例１）
　多孔性のポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（ＭＦＲ７．５ｇ／１０分（条件Ｍ）、ＰＰ－１）を９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００）を０．３質量部、酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をそれぞれ０．１質量部ずつ計０．２質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（Ａ）とした。
　また、ＰＰ－１を６９．８質量部、エチレン・オクテン－１共重合体（ＥＯ）であるダウ・ケミカル製　Ｅｎｇａｇｅ８４１１（ＭＦＲ１８ｇ／１０分（条件Ｄ））を３０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／１）を０．２質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（Ｂ）とした。
　さらに、ＰＰ－１を６９．８質量部、サンアロマー製ランダムポリプロピレンＰＢ２２２Ａ（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分（条件Ｍ）、ＨＭ－ＰＰ）を３０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／１）を０．２質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（Ｃ）とした。
　さらに、ＰＰ－１を６９．８質量部、三井化学製プロピレン系エラストマーＸＭ－７０７０（メルトフローレート７ｇ／１０分（条件Ｍ）、ＥＬ）を３０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／１）を０．２質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（Ｄ）とした。
　次に、原料（Ａ）６６．３質量部、原料（Ｂ）１０質量部、原料（Ｃ）１６．７質量部、原料（Ｄ）６．７質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部をドライブレンドにて混合して単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃にて溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。その後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，５００％／分で幅方向に延伸した。そのまま、１５９℃で幅方向に２０％のリラックスを掛けた後、１５９℃で７秒間の熱処理を行い、厚み（ｔ０）２０μｍの多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した実施例１の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（実施例２）
　原料組成を原料（Ａ）７９．７質量部、原料（Ｂ）１０質量部、原料（Ｄ）１０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部とし、幅方向のリラックスを１３％、その時の温度を１６２℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した実施例２の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（実施例３）
　原料組成を原料（Ａ）７９．７質量部、原料（Ｂ）１０質量部、原料（Ｃ）６．７質量部、（Ｄ）３．３質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部とし、幅方向のリラックスを１３％、その時の温度を１５５℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した実施例３の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（実施例４）
　幅方向のリラックスを１３％、その時の温度を１５５℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した実施例４の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（実施例５）
　幅方向のリラックス時の温度を１６５℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した実施例５の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（実施例６）
　原料組成を原料（Ａ）３９．７質量部、原料（Ｂ）１０質量部、原料（Ｃ）５０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した実施例６の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（比較例１）
　原料組成を原料（Ａ）８６．４質量部、原料（Ｂ）１０質量部、原料（Ｃ）３．３質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部とし、幅方向へのリラックス時の温度を１６６℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した比較例１の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（比較例２）
　幅方向のリラックスを５％、その時の温度を１５５℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した比較例２の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（比較例３）
　幅方向のリラックスを３８％とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した比較例３の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（比較例４）
　幅方向のリラックスを５％とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した比較例４の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（比較例５）
　幅方向のリラックスを２５％、その時の温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した比較例５の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（比較例６）
　原料組成を原料（Ａ）８９．７質量部、原料（Ｂ）１０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した比較例６の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。
　（比較例７）
　原料組成を原料（Ａ）８９．７質量部、原料（Ｂ）１０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部とし、幅方向のリラックスを５％、その時の温度を１５５℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した比較例７の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）～（８）に記載の方法で測定を行った。結果を表１および２に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、充放電時の電極の膨張収縮に対するセパレータの追従性に優れ、且つ充放電サイクル特性に優れる多孔性フィルムとして提供することができる。

Claims (12)

  1. 　貫通孔を有する多孔性フィルムであって、
    　直径１０ｍｍの円領域に５０ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みを初期厚みｔ０とし、引き続き同領域に５００ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みをｔとし、引き続き同領域に加える荷重を５０ｇに変更し１０秒間経過後の厚みをｔ１としたとき、式（１）で表される厚み変化率（％）が１０～５０％であり、式（２）で表される厚み（ｔ１）回復率（％）が８０～９９．９％であることを特徴とする多孔性フィルム。
    　厚み変化率（％）＝［（ｔ０－ｔ）／ｔ０］×１００　　　・・・（１）
    　厚み（ｔ１）回復率（％）＝（ｔ１／ｔ０）×１００　　　　・・・（２）
  2. 　直径１０ｍｍの円領域に５０ｇの荷重を１０秒間加えたときの厚みを初期厚みｔ０とし、引き続き同領域に５００ｇの荷重と５０ｇの荷重とを交互に各１０秒間加える操作を１００回繰り返した後の厚みをｔ１００としたとき、式（３）で表される厚み（ｔ１００）回復率の変化率が０．１～２０％であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性フィルム。
    　厚み（ｔ１００）回復率の変化率（％）＝「（ｔ１－ｔ１００）／ｔ１］×１００　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
    　ただし、厚み（ｔ１００）回復率（％）＝（ｔ１００／ｔ０）×１００
  3. 　荷重を加えない状態における初期のガーレ透気度をＧ０とし、当該多孔性フィルムの所定の領域に０．６４ｇ／ｍｍ２の荷重と６．４ｇ／ｍｍ２の荷重とを交互に各１０秒間加える操作を１００回繰り返した後のガーレ透気度をＧ１００としたとき、式（４）で表されるガーレ透気度の変化率（Ｇ１００）が０～２０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
    　ガーレ透気度の変化率（Ｇ１００）＝（｜Ｇ０－Ｇ１００｜／Ｇ０）×１００　　　・・・（４）
  4. 　１２０℃で１時間加熱した時の幅方向の熱収縮率が０．１～３％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  5. 　ポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  6. 　前記ポリオレフィン系樹脂のβ晶形成能が３０～１００％であることを特徴とする、請求項５に記載の多孔性フィルム。
  7. 　前記ポリオレフィン系樹脂はメルトフローレートが４～３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする、請求項５または６に記載の多孔性フィルム。
  8. 　前記メルトフローレートが４～３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を７０～１００質量％、メルトフローレートが０．１～４ｇ／１０分未満のホモポリプロピレン樹脂またはプロピレン・エチレン共重合体を１～３０質量％の範囲で含むことを特徴とする、請求項７に記載の多孔性フィルム。
  9. 　前記メルトフローレートが４～３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂７０～１００質量％、少なくともプロピレンまたはブテンを構成単位として含むエラストマーを１～２０質量％の範囲で含むことを特徴とする、請求項７に記載の多孔性フィルム。
  10. 　エチレン・α－オレフィン共重合体をさらに含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の多孔性フィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の多孔性フィルムを備えたことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  12. 　請求項１１に記載の蓄電デバイス用セパレータを備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
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