WO2012099178A1 - 非水電解質電池 - Google Patents

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solid electrolyte
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powder
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和宏 後藤
上村　卓
吉田　健太郎
知陽 竹山
良子 神田
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between these layers.
  • Non-aqueous electrolyte batteries have a long life, high efficiency, and high capacity, and are used in mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras.
  • Typical examples of the nonaqueous electrolyte battery include a lithium battery and a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “lithium battery”) using a lithium ion transfer reaction between positive and negative electrode layers.
  • This lithium battery has a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer interposed between these two layers. And it is a secondary battery of the system which charges / discharges, when lithium (Li) ion moves through an electrolyte layer between a positive electrode layer and a negative electrode layer.
  • all solid-state batteries using inorganic solid electrolytes instead of organic electrolytes have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 discloses that a predetermined mold is filled with a powdered positive electrode active material, a powdered electrolyte material, and a powdered negative electrode active material, and pressed. Are listed.
  • Patent Documents 2 and 3 describe that a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are sequentially formed and stacked by a vapor phase method.
  • Patent Document 3 discloses, as negative electrode active material, carbon materials such as graphite and hard carbon, silicon (Si), silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)), tin alloy, lithium cobalt nitride.
  • carbon materials such as graphite and hard carbon, silicon (Si), silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)), tin alloy, lithium cobalt nitride.
  • SiCoN silicon
  • Li metal lithium alloy
  • LiAl lithium alloy
  • Patent Document 1 when the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are all formed by molding powder, the positive electrode layer and the negative electrode layer are thick, However, the solid electrolyte layer is also thick, which leads to a decrease in volume output density.
  • Patent Documents 2 and 3 in the case of a film-forming type in which the constituent members of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are all formed by a vapor phase method, the solid electrolyte layer Is thin and it is easy to ensure the volume output density, but the positive electrode layer and the negative electrode layer are also thin, leading to a decrease in capacity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is to provide a nonaqueous electrolyte battery that has a high capacity and volumetric output density and can improve charge / discharge cycle characteristics. It is in.
  • the inventors of the present invention consider forming a negative electrode layer by molding a powder and simultaneously forming a solid electrolyte layer by vapor deposition to improve both battery capacity and volume output density. It was. Therefore, a positive electrode member in which a molded body of LiCoO 2 powder is used for the positive electrode layer and a solid electrolyte layer is formed thereon by a gas phase method, and a molded body of graphite (graphite) powder is used for the negative electrode layer.
  • An all-solid-type nonaqueous electrolyte battery in which both members are laminated and bonded so that the solid electrolyte layers of both members are opposed to each other is prepared and charged. A discharge cycle test was conducted.
  • this battery had an internal short circuit at an early stage of the cycle test and had a problem in terms of charge / discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode layer expands and contracts with charge and discharge, and cracks are generated in the solid electrolyte layer due to the stress, so that Li deposited on the surface of the negative electrode layer with repeated charge and discharge passes through the crack to form a dendritic shape. This is thought to be caused by an internal short circuit that has grown into a positive electrode layer.
  • the adhesion between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer may decrease due to the expansion and contraction of the negative electrode layer due to charge / discharge. In this case, the Li ion migration resistance at the interface between the two layers increases, and the charge / discharge cycle It is also conceivable that the characteristics are degraded.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between these two layers.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material powder and a solid electrolyte powder.
  • the negative electrode active material has a volume change rate of 1% or less during charge and discharge and an average particle size of the powder of 8 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer is formed by a vapor phase method.
  • the negative electrode layer is formed by forming a powder, and the solid electrolyte layer is formed by a vapor phase method, thereby making it possible to improve both capacity and volume output density. it can.
  • the volume change rate during charging / discharging of the negative electrode active material is 1% or less, so that expansion / contraction of the negative electrode layer accompanying charging / discharging is suppressed, cracks are generated in the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, It can suppress that adhesiveness falls.
  • the rate of change in volume (%) during charge / discharge refers to the volume (Vc) when Li is occluded during full charge (when it reaches the end-of-charge voltage) and when fully discharged (when reached at the end-of-discharge voltage).
  • the value ([Vc ⁇ Vd] / Vd), expressed as a percentage, is obtained by dividing the volume change by subtracting the volume (Vd) at the time of releasing Li from the volume (Vd) when releasing Li at the time of complete discharge. It is a thing. Therefore, an internal short circuit hardly occurs and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the negative electrode layer contains the negative electrode active material powder and the solid electrolyte powder
  • the negative electrode layer has a structure in which the solid electrolyte exists around the negative electrode active material particles.
  • the absolute volume change amount increases as the particle diameter increases. Therefore, when the average particle size of the negative electrode active material powder is 8 ⁇ m or less, the absolute volume change amount of the negative electrode active material particles is reduced, so that the expansion and contraction of the negative electrode layer accompanying charge / discharge is effectively reduced.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material powder is 8 ⁇ m or less, the surface roughness of the negative electrode layer after molding is reduced, so a solid electrolyte layer or the like is formed on the negative electrode layer by a vapor phase method ( Easy to form).
  • the average particle diameter of the negative electrode active material powder is preferably, for example, 1 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume change of the particles and the surface roughness of the negative electrode layer.
  • the average particle size of the powder also changes strictly between charging and discharging. Since the volume change rate of the negative electrode active material is 1% or less, the average particle diameter of the powder hardly changes.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material powder contained in the negative electrode layer is substantially the same as the average particle diameter of the material powder before molding, and the measurement of the particle size is performed when the negative electrode active material releases Li. (That is, in a discharged state).
  • the average particle diameter is an average particle diameter (arithmetic average value of diameters of particles photographed by optical microscopy or transmission electron microscopy) defined in JIS Z 8901: 2006.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 60 ⁇ m or more, from the viewpoint of securing capacity.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably, for example, 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of securing volume output density.
  • the solid electrolyte layer is formed by a vapor phase method, it is easy to form the solid electrolyte layer as thin as compared with the case of forming a powder. Further, by forming the solid electrolyte layer by a vapor phase method, the solid electrolyte layer is denser than when powder is formed, and an internal short circuit due to Li dendrite growth is less likely to occur.
  • vapor phase method examples include physical vapor deposition (PVD) methods such as vacuum vapor deposition, pulsed laser deposition (PLD), laser ablation, ion plating, and sputtering.
  • PVD physical vapor deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • the conditions of the vapor phase method are not particularly limited, but a dense film can be formed as the impurity concentration in the atmosphere in the film formation chamber at the time of film formation is lowered. It is preferable to set it to Pa or less.
  • Li ions are exchanged at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode layer is composed only of the powder of the negative electrode active material, ions are smoothly exchanged at the negative electrode layer interface, but ions are not sufficiently diffused inside the negative electrode layer (part away from the interface), and the negative electrode
  • the negative electrode active material powder inside the layer is not effectively used for the battery reaction. This problem tends to appear more prominently as the thickness of the negative electrode layer becomes thicker (for example, 20 ⁇ m or more).
  • the negative electrode layer contains the powder of the negative electrode active material and the solid electrolyte powder, and the negative electrode active material powder and the solid electrolyte powder are mixed in the negative electrode layer, so that ion diffusion inside the negative electrode layer is reduced to the solid electrolyte powder.
  • the negative electrode active material powder inside the negative electrode layer can be effectively used for the battery reaction. As a result, the internal resistance can be reduced.
  • the negative electrode active material can be mentioned that Li is 4 Ti 5 O 12 or non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • Li 4 Ti 5 O 12 or hard carbon (non-graphitizable carbon) is suitable because it has a volume change rate of 1% or less during charging and discharging.
  • a negative electrode active material when Li is occluded during charging, Li ions enter between crystal lattices, and when Li is released during discharge, Li ions are desorbed from between crystal lattices.
  • the volume change rate during charging and discharging is small.
  • the volume change rate at the time of charging / discharging is small as compared with graphite which has been frequently used conventionally.
  • graphite has a volume change rate of about 10% during charging and discharging.
  • Li metal or Li alloy is used as the negative electrode active material, Li is deposited on the surface of the negative electrode layer, and it tends to grow in a dendrite shape.
  • the solid electrolyte contained in the negative electrode layer is a sulfide solid electrolyte.
  • Typical solid electrolytes include sulfide-based solid electrolytes containing Li 2 S and oxide-based solid electrolytes such as Li 3 PO 4 and LiPON.
  • the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S-P 2 S 5 system, Li 2 S-SiS 2 system, Li 2 S-B 2 S 3 system, and further P 2 O 5 and Li 3 PO 4 may be added.
  • a sulfide-based solid electrolyte is preferable because it generally exhibits higher lithium ion conductivity than an oxide-based solid electrolyte.
  • Li 2 S—P 2 S 5 -based solid electrolytes are more preferable because they exhibit high lithium ion conductivity.
  • the negative electrode layer may contain a conductive additive and a binder (binder) as necessary, in addition to the negative electrode active material powder and the solid electrolyte powder.
  • a conductive additive such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB).
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the content of the powder of the negative electrode active material in the negative electrode layer is 30% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the ratio of the negative electrode active material to the whole negative electrode layer is small, and there is a possibility that the capacity is reduced.
  • the content of the negative electrode active material powder in the negative electrode layer exceeds 80% by mass, the proportion of solid electrolyte powder and the like is relatively decreased, which may increase internal resistance and decrease binding properties.
  • the ratio of the negative electrode active material powder and the solid electrolyte powder in the negative electrode layer include negative electrode active material powder: 30 to 80% by mass and solid electrolyte powder: 20 to 70% by mass.
  • the content of the powder of the negative electrode active material in the negative electrode layer is more preferably more than 30% by mass, still more preferably 40% by mass or more, and the upper limit is more preferably less than 80% by mass, further preferably 70% by mass or less. It is.
  • the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte is preferable because it generally exhibits a higher lithium ion conductivity than an oxide-based one, and among them, a Li 2 S-P 2 S 5- based solid is preferable.
  • the electrolyte is more preferable because it exhibits high lithium ion conductivity.
  • the positive electrode layer contains a positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include lithium-containing composites such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 An oxide is mentioned.
  • these positive electrode active materials in particular, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 have a volume change rate of 1% or less during charge / discharge, which is preferable. is there.
  • LiCoO 2 that has been widely used in the past has a volume change rate of 2.6% during charging and discharging.
  • a positive electrode active material powder having an average particle size of 6 ⁇ m or less.
  • an interface layer for reducing the interface resistance between these two layers may be provided between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the oxide and the sulfide may react to increase the interface resistance at the interface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer. Therefore, the interface resistance can be reduced by providing an interface layer that suppresses interdiffusion between both layers in the vicinity of the interface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer and suppresses the reaction.
  • the negative electrode layer is formed by mixing a negative electrode active material powder and a solid electrolyte powder and, if necessary, a conductive additive and a binder, and pressing the mixed powder.
  • the pressing pressure at the time of pressing is preferably 100 MPa to 600 MPa, and heat treatment may be performed after the pressure forming.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C. to 250 ° C.
  • the positive electrode layer and the interface layer described above can be formed by a vapor phase method, as with the solid electrolyte layer. Further, the positive electrode layer may be formed by a wet method (coating method) such as a sol-gel method, a colloid method, or a casting method, in addition to a formed body obtained by pressing a powder of the positive electrode active material, similarly to the negative electrode layer. . In addition, when making a positive electrode layer into the molded object of positive electrode active material powder, it is preferable to mix a solid electrolyte powder similarly to a negative electrode layer, and you may add a conductive support agent and a binder as needed.
  • the ratio of the positive electrode active material powder and the solid electrolyte powder in the positive electrode layer is, for example, positive electrode active material powder: 50 to 90% by mass, solid electrolyte powder: 10 to 50% by mass. Is preferably a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the negative electrode layer is formed by forming a powder
  • the solid electrolyte layer is formed by a vapor phase method
  • the volume change rate during charge / discharge of the negative electrode active material is 1 % Or less, the capacity and volume output density are high, and it is possible to improve the charge / discharge cycle characteristics.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte battery (lithium battery) of the present invention was produced and its battery performance was evaluated.
  • Li 4 Ti 5 O 12 powder (average particle size 1 ⁇ m) and Li 2 S-P 2 S 5 solid electrolyte powder (average particle size 1 to 5 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 50:50.
  • a negative electrode mixture was prepared.
  • a SUS316L foil (thickness 10 ⁇ m) serving as a negative electrode current collector was placed in a mold and filled with a negative electrode mixture from above, and then this was pressure-molded at a pressure of 360 MPa to obtain a negative electrode current collector.
  • a negative electrode member in which a negative electrode layer (Li 4 Ti 5 O 12 + Li 2 S—P 2 S 5 solid electrolyte molded body) was formed on was prepared.
  • the thickness of the negative electrode layer in this negative electrode member was 60 ⁇ m.
  • Li 2 S-P 2 S 5 solid electrolyte Li 2 S and P 2 S 5 are ball milled and mixed at a molar ratio of 4: 1 and then heat-treated at 240 ° C for 1 hour in an Ar atmosphere We used what we did.
  • LiCoO 2 powder (average particle size 10 ⁇ m) and Li 2 S-P 2 S 5 solid electrolyte powder (average particle size 1 to 5 ⁇ m) are mixed so that the mass ratio is 70:30.
  • a mixture was prepared.
  • a SUS316L foil (thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector was placed in a mold, and after filling the positive electrode mixture from above, this was pressure-molded at a pressure of 360 MPa to obtain a positive electrode current collector.
  • Li 2 S-P 2 S 5 solid electrolyte Li 2 S and P 2 S 5 are ball milled and mixed at a molar ratio of 4: 1, followed by heat treatment at 240 ° C for 1 hour in an Ar atmosphere We used what we did.
  • Li 2 S-P 2 S 5 based solid electrolyte was formed using the PLD method, respectively, and the solid electrolyte layer (thickness 5 ⁇ m) was formed.
  • Li 2 S-P 2 S 5 solid electrolyte was formed by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a molar ratio of 4: 1.
  • the two members are laminated so that the solid electrolyte layers of the positive electrode member and the negative electrode member face each other, and heated to 190 ° C. while being pressurized to 16 MPa in the laminating direction and held for 130 minutes.
  • the battery was fabricated by fusing and joining both members.
  • the nonaqueous electrolyte battery produced as described above was incorporated into a charge / discharge test cell, and this was designated as Sample No. 1-1.
  • a battery was fabricated in the same manner as Sample No. 1-1 except that the negative electrode member was fabricated by changing the Li 4 Ti 5 O 12 powder to graphite powder (average particle size 5 ⁇ m). This battery was incorporated into a charge / discharge test cell, and this was designated as Sample No. 1-2.
  • a battery was fabricated in the same manner as Sample No. 1-1, except that the positive electrode member was fabricated by changing the LiCoO 2 powder to LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder (average particle size 6 ⁇ m). This battery was incorporated in a charge / discharge test cell, and this was designated as Sample No. 1-3.
  • Table 1 shows the configuration of each battery manufactured. Moreover, the following evaluation was performed about each produced battery. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Negative electrode utilization rate> From the initial discharge capacity in the charge / discharge cycle test described above, the utilization factor of the negative electrode when the current density was 50 ⁇ A / cm 2 was examined. Further, the utilization rate of the negative electrode when the current density was 300 ⁇ A / cm 2 was examined from the initial discharge capacity when the current density was a constant current of 300 ⁇ A / cm 2 under the test conditions described above. The utilization factor was obtained by dividing the discharge capacity by the theoretical capacity of the negative electrode. The theoretical capacity of the negative electrode was the product of the theoretical capacity per unit volume of the negative electrode active material and the volume of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer. Table 2 shows the negative electrode utilization factor of each battery at each current density (id 50 ⁇ A / cm 2 , 300 ⁇ A / cm 2 ).
  • ⁇ Rate ratio> The rate ratio was examined from the initial discharge capacity when the current density was 50 ⁇ A / cm 2 and the initial discharge capacity when the current density was 300 ⁇ A / cm 2 .
  • the rate ratio was obtained by dividing the discharge capacity when the current density was 300 ⁇ A / cm 2 by the discharge capacity when the current density was 50 ⁇ A / cm 2 .
  • Table 2 shows the rate ratio of each battery.
  • the batteries of Sample No. 1-1 and Sample No. 1-3 operated stably for 50 cycles or more without causing an internal short circuit.
  • the discharge capacity maintenance ratio at the 50th cycle relative to the initial discharge capacity at the first cycle is 95% for the battery of sample No. 1-1 and 97% for the battery of sample No. 1-3.
  • the discharge capacity retention rate at the 50th cycle was as high as 96% or more, and it was found that the battery was excellent in charge / discharge cycle characteristics.
  • 1-3 have an initial discharge capacity of 2 mAh / cm 2 or more, and negative electrode utilization rates of 80% or more at current densities of 50 ⁇ A / cm 2 and 300 ⁇ A / cm 2 , respectively.
  • the rate ratio was 80% or more, and the internal resistance was less than 100 ⁇ cm 2 .
  • the battery of sample No. 1-2 was confirmed to be unable to be charged to 4.2 V in the 24th cycle, and an internal short circuit occurred.
  • Example 2 A battery in which the average particle size of the negative electrode active material powder was changed was produced, and the battery performance was evaluated.
  • Batteries were produced in the same manner as in Sample No. 1-3, except that the negative electrode member was produced by changing the average particle size of the Li 4 Ti 5 O 12 powder to 8 ⁇ m and 20 ⁇ m. These batteries were incorporated into a charge / discharge test cell, and these were designated as Sample No. 2-1 and Sample No. 2-2.
  • Table 3 shows the configuration of each battery fabricated.
  • each manufactured battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • the battery of sample No. 2-1 has an initial discharge capacity of 2 mAh / cm 2 or more, a negative electrode utilization rate of 80% or more, and a rate ratio of 80% or more at current densities of 50 ⁇ A / cm 2 and 300 ⁇ A / cm 2 , respectively.
  • the internal resistance was less than 100 ⁇ cm 2 , the capacity and rate characteristics were high, and the internal resistance was small.
  • the battery of sample No. 2-2 has a lower negative electrode utilization rate of less than 80% at a high current (current density of 300 ⁇ A / cm 2 ) compared to the battery of sample No. 2-1, and the rate It was found that the characteristics deteriorated. Furthermore, it was found that the battery of sample No. 2-2 had a large internal resistance of 100 ⁇ cm 2 or more.
  • Example 3 A battery was prepared in which the content of the powder of the negative electrode active material in the negative electrode layer was changed in the range of 30 to 80% by mass, and the battery performance was evaluated.
  • the battery was the same as Sample No. 1-3 except that the negative electrode member was produced by changing the content of the Li 4 Ti 5 O 12 powder to 30%, 40%, 70%, and 80% by mass. Were prepared. However, the thickness of each negative electrode layer is 280 ⁇ m in the case of 30% by mass, 200 ⁇ m in the case of 40% by mass, 100 ⁇ m in the case of 70% by mass, so that the theoretical capacity of the whole negative electrode layer is equal. In the case of 80 mass%, it was set to 80 ⁇ m. These batteries were incorporated into a charge / discharge test cell, and these were designated as Sample No. 3-1, Sample No. 3-2, Sample No. 3-3, and Sample No. 3-4.
  • Table 5 shows the configuration of each battery fabricated.
  • each manufactured battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • the batteries of Sample No. 3-1 to Sample No. 3-4 had a discharge capacity maintenance rate of 50% or more at 96th cycle and were excellent in charge / discharge cycle characteristics.
  • the batteries of Sample No. 3-2 and Sample No. 3-3 having a negative electrode active material content of 40 mass% and 70 mass% have an initial discharge capacity of 2 mAh / cm 2 or more and a current density of 50 ⁇ A / cm 2.
  • the utilization ratio of the negative electrode at 80 ⁇ A / cm 2 was 80% or more, the rate ratio was 80% or more, the internal resistance was less than 100 ⁇ cm 2 , the capacity and rate characteristics were high, and the internal resistance was small.
  • sample No. 3-4 having a negative electrode active material content of 30% by mass or 80% by mass has a large internal resistance of 100 ⁇ cm 2 or more
  • the battery of sample No. 3-4 has an initial discharge capacity of less than 2 mAh / cm 2 and a negative electrode utilization rate of less than 80% at current densities of 50 ⁇ A / cm 2 and 300 ⁇ A / cm 2 , respectively. It was found that the characteristics deteriorated.
  • Example 4 A battery in which the material of the negative electrode active material was changed was produced, and the battery performance was evaluated.
  • a battery was fabricated in the same manner as Sample No. 1-3, except that the negative electrode member was fabricated by changing the Li 4 Ti 5 O 12 powder to a hard carbon powder (average particle size 5 ⁇ m). However, the thickness of the negative electrode layer was 80 ⁇ m. This battery was incorporated in a charge / discharge test cell, and this was designated as Sample No. 4-1.
  • a battery was fabricated in the same manner as Sample No. 4-1, except that the negative electrode member was fabricated by changing the hard carbon powder to graphite powder (average particle size: 5 ⁇ m). This battery was incorporated in a charge / discharge test cell, and this was designated as Sample No. 4-2.
  • Table 7 shows the configuration of each battery fabricated.
  • each manufactured battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
  • the cut-off voltage was set to 3.0 V to 4.2 V, as in the case of graphite.
  • the battery of Sample No. 4-1 in which the negative electrode active material was hard carbon could operate stably for 50 cycles or more without causing an internal short circuit, and the discharge capacity at the 50th cycle. It was found that the maintenance rate was as high as 96% or more and the charge / discharge cycle characteristics were excellent.
  • the battery of sample No. 4-1 has an initial discharge capacity of 2 mAh / cm 2 or more, a negative electrode utilization rate of 80% or more, and a rate ratio of 80% or more at current densities of 50 ⁇ A / cm 2 and 300 ⁇ A / cm 2 , respectively. It was found that the internal resistance was less than 100 ⁇ cm 2 , the capacity and rate characteristics were high, and the internal resistance was small.
  • the battery of sample No. 4-2 whose negative electrode active material is graphite like the battery of sample No. 1-2, was confirmed to be unable to charge up to 4.2V before reaching 50 cycles. A short circuit seems to have occurred.
  • the positive electrode active material eg, LiNi 0.8 Co 0.15 Al having a small volume change rate during charge / discharge (volume change rate of 1% or less) and fine particles (average particle diameter of 6 ⁇ m or less). It can be seen that by using 0.05 O 2 ), the expansion and contraction of the positive electrode layer accompanying charge / discharge can be suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention can be used, for example, as a power source for an electric vehicle as well as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera.

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Abstract

容量と体積出力密度が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能な非水電解質電池を提供する。 非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する。そして、負極層は、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有し、負極活物質は、充放電時の体積変化率が1％以下、かつ、粉末の平均粒径が8μm以下である。また、固体電解質層は、気相法により形成されている。充放電時の体積変化率が1％以下の負極活物質としては、例えば、Li4Ti5O12や難黒鉛化炭素が挙げられる。

Description

非水電解質電池
　本発明は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池に関する。
　非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、正・負極層間でのリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。
　このリチウム系電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、これら両層の間に介在される電解質層とを有する。そして、正極層と負極層との間で、電解質層を介してリチウム（Li）イオンが移動することによって、充放電を行う方式の二次電池である。また近年では、有機電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　全固体型電池の製造技術として、特許文献１には、粉末状の正極活物質材料、粉末状の電解質材料、及び粉末状の負極活物質材料を所定の金型に充填し、プレスすることが記載されている。一方、特許文献２、３には、気相法により、正極層、固体電解質層、負極層を順に成膜し、積層することが記載されている。
　また、特許文献３には、負極活物質材料として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、シリコン（Si）、シリコン酸化物（SiOx（0＜x＜2））、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（LiCoN）、Li金属又はリチウム合金（例えば、LiAl）などを用いることが開示されている（同文献３の段落００５０）。
特開２００１‐２７３９２８号公報 特開２００９‐１９９９２０号公報 特開２００４‐３３５４５５号公報
　しかし、従来の全固体型の非水電解質電池（リチウム系電池）では、容量と体積出力密度（単位体積当たりの出力密度）の向上を両立させることが難しい。
　例えば、特許文献１に記載されるような、正極層、固体電解質層、及び負極層の各構成部材が全て粉末を成形して形成された粉末タイプの場合、正極層や負極層が厚く、容量を確保し易いが、固体電解質層も厚く、体積出力密度の低下を招く。一方、特許文献２、３に記載されるような、正極層、固体電解質層、及び負極層の各構成部材が全て気相法により成膜して形成された成膜タイプの場合、固体電解質層が薄く、体積出力密度を確保し易いが、正極層や負極層も薄く、容量の低下を招く。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、容量と体積出力密度が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能な非水電解質電池を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の知見を見出した。
　本発明者らは、粉末を成形して負極層を形成すると共に、固体電解質層を気相法により成膜して形成することで、電池の容量と体積出力密度の向上を両立させることを考えた。そこで、正極層にLiCoO2粉末の成形体を用い、その上に固体電解質層を気相法により成膜した正極部材と、負極層にグラファイト（黒鉛）粉末の成形体を用い、その上に固体電解質層を気相法により成膜した負極部材とを用意し、両部材の固体電解質層が対向するように両部材を積層し接合した全固体型の非水電解質電池を実際に作製し、充放電サイクル試験を実施した。その結果、この電池では、サイクル試験の初期の段階で内部短絡が生じ、充放電サイクル特性の点で問題があることが分かった。これは、負極層が充放電に伴って膨張収縮し、その応力により固体電解質層にクラックが発生したことで、充放電の繰り返しに伴い負極層の表面に析出したLiがクラックを通ってデンドライト状に成長し、正極層に達して内部短絡を起こしたことが原因と考えられる。また、充放電に伴う負極層の膨張収縮によって負極層と固体電解質層との密着性が低下することも考えられ、この場合、両層の界面でのLiイオン移動抵抗が上昇し、充放電サイクル特性の低下を招くことも考えられる。
　本発明者らは、以上の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する。そして、負極層は、負極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有し、負極活物質は、充放電時の体積変化率が1％以下、かつ、粉末の平均粒径が8μm以下である。また、固体電解質層は、気相法により形成されていることを特徴とする。
　この構成によれば、負極層が粉末を成形して形成され、かつ、固体電解質層が気相法により成膜して形成されていることで、容量と体積出力密度の向上を両立させることができる。
　負極活物質の充放電時の体積変化率が1％以下であることで、充放電に伴う負極層の膨張収縮が抑えられ、固体電解質層にクラックが発生したり、負極層と固体電解質層との密着性が低下することを抑制することができる。充放電時の体積変化率（％）とは、満充電時（充電終止電圧に達した状態）でのLiを吸蔵したときの体積（Vc）から完全放電時（放電終止電圧時に達した状態）でのLiを放出したときの体積（Vd）を減じた体積変化量を、完全放電時にLiを放出したときの体積（Vd）で除した値（[Vc－Vd]／Vd）を百分率で表したものである。したがって、内部短絡が生じ難く、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
　本発明では、負極層が負極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有することから、負極層において、負極活物質の粒子の周囲に固体電解質が存在する構造である。また、粒径の異なる負極活物質では、体積変化率が同じであっても、粒径の大きい方が絶対的な体積変化量が大きくなる。よって、負極活物質の粉末の平均粒径が8μm以下であることで、負極活物質の粒子の絶対的な体積変化量が小さくなることから、充放電に伴う負極層の膨張収縮が効果的に抑えられ、固体電解質層にクラックが発生したり、負極層と固体電解質層との密着性が低下することを抑制することができる。さらに、負極活物質の粉末の平均粒径が8μm以下であることで、成形後の負極層の表面粗さが小さくなることから、負極層の上に固体電解質層などを気相法により形成（成膜）し易い。負極活物質の粉末の平均粒径は、粒子の体積変化量、並びに負極層の表面粗さを小さくする観点から、例えば1μm以下が好ましい。
　上述したように、負極活物質は、充電時と放電時とで体積変化（膨張収縮）することから、粉末の平均粒径も充電時と放電時とで厳密には変化するが、本発明では、負極活物質の体積変化率が1％以下であることから、粉末の平均粒径が殆ど変化しない。また、負極層に含有する負極活物質の粉末の平均粒径は、成形前の材料粉末の平均粒径と実質的に同じであり、粒径の測定は、負極活物質がLiを放出した状態（即ち、放電状態）で行う。なお、ここでいう平均粒径とは、JIS　Z　8901：2006に規定される平均粒子径（光学顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法によって撮影した粒子の直径の算術平均値）のことである。
　負極層の厚さは、容量を確保する観点から、例えば30μm以上が好ましく、60μm以上がより好ましい。本発明では、粉末を成形して負極層を形成することから、気相法により成膜する場合に比較して、負極層をこのように厚く形成することは容易である。一方、固体電解質層の厚さは、体積出力密度を確保する観点から、例えば30μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。本発明では、固体電解質層を気相法により成膜して形成することから、粉末を成形する場合に比較して、固体電解質層をこのように薄く形成することは容易である。また、固体電解質層を気相法により成膜することで、粉末を成形する場合に比較して、固体電解質層が緻密であり、Liのデンドライト成長による内部短絡が生じ難い。
　気相法としては、例えば、真空蒸着法、パルスレーザデポジション（PLD）法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的蒸着（PVD）法が挙げられる。気相法の条件は、特に限定されないが、成膜時の成膜室内の雰囲気中の不純物濃度を低くするほど緻密な膜を形成できることから、成膜開始前に成膜室内の真空度を0.002Pa以下とすることが好ましい。
　また、本発明では、負極層と固体電解質層との界面でLiイオンの授受が行われる。ここで、負極層が負極活物質の粉末のみからなる場合、負極層界面ではイオンの授受がスムーズに行われるが、負極層内部（界面から離れた部分）ではイオンが十分に拡散せず、負極層内部の負極活物質粉末が電池反応に有効に活用されない問題が起こり得る。この問題は、負極層の厚さが厚膜（例えば20μm以上）になるほど顕著に現れる傾向がある。よって、負極層が負極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有し、負極層中に負極活物質粉末と固体電解質粉末とが混在することで、負極層内部でのイオン拡散を固体電解質粉末が促進させ、負極層内部の負極活物質粉末を電池反応に有効に活用することができる。その結果、内部抵抗を低減することができる。
　（２）本発明の非水電解質電池の一形態としては、負極活物質がLi4Ti5O12又は難黒鉛化炭素（ハードカーボン）であることが挙げられる。
　Li4Ti5O12又はハードカーボン（難黒鉛化炭素）は、充放電時の体積変化率が1％以下であり、好適である。このような負極活物質は、充電時にLiを吸蔵するときは、結晶格子間にLiイオンが侵入し、放電時にLiを放出するときは、結晶格子間からLiイオンが脱離することから、Li金属やLi合金、又はLiと合金化する金属などに比較して、充放電時の体積変化率が小さい。また、従来多用されているグラファイトに比較しても、充放電時の体積変化率が小さい。因みに、グラファイトは、充放電時の体積変化率が約10％である。さらに、負極活物質にLi金属やLi合金を用いた場合、負極層の表面にLiが析出し、デンドライト状に成長し易い。
　（３）本発明の非水電解質電池の一形態としては、負極層に含有する固体電解質が硫化物系固体電解質であることが挙げられる。
　固体電解質としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質、Li3PO4、LiPONなどの酸化物系固体電解質が代表的である。硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4が添加されてもよい。硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。特に、硫化物系固体電解質の中でもLi2S‐P2S5系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。
　負極層は、負極活物質の粉末と固体電解質の粉末の他、必要に応じて導電助剤や結着剤（バインダー）を含有してもよい。ここで、負極層に含有する固体電解質が硫化物系固体電解質である場合、硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して軟らかく、変形性に優れることから、結着剤としての機能も発揮し易い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（AB）やケッチェンブラック（KB）といったカーボンブラックなどが挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やポリフッ化ビニリデン（PVdF）などが挙げられる。
　（４）本発明の非水電解質電池の一形態としては、負極層における負極活物質の粉末の含有量が30質量％以上80質量％以下であることが挙げられる。
　負極層における負極活物質粉末の含有量が30質量％未満では、負極層全体に対する負極活物質の割合が少なく、容量の低下を招く虞がある。一方、負極層における負極活物質粉末の含有量が80質量％超では、相対的に固体電解質粉末などの割合が少なくなって、内部抵抗の増加や結着性の低下を招く虞がある。負極層における負極活物質粉末及び固体電解質粉末の割合は、例えば、負極活物質粉末：30～80質量％、固体電解質粉末：20～70質量％とすることが挙げられる。負極層における負極活物質の粉末の含有量は、下限がより好ましくは30質量％超、更に好ましくは40質量％以上であり、上限がより好ましくは80質量％未満、更に好ましくは70質量％以下である。
　（５）本発明の非水電解質電池の一形態としては、固体電解質層が硫化物系固体電解質を含有することが挙げられる。
　上述したように、硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適であり、中でも、Li2S‐P2S5系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。
　正極層は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。特に、これら正極活物質の中でも、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2は、充放電時の体積変化率が1％以下であり、好適である。因みに、従来多用されているLiCoO2は、充放電時の体積変化率が2.6％である。また、正極層においても、負極層と同様に粉末をプレスして形成する場合は、平均粒径が6μm以下の正極活物質の粉末を用いることが好ましい。
　さらに、本発明の非水電解質電池の一形態としては、正極層と固体電解質層との間に、これら両層の界面抵抗を低減する界面層を設けてもよい。例えば正極活物質に酸化物、固体電解質に硫化物を用いた場合、酸化物と硫化物とが反応し、正極層と固体電解質層との界面の界面抵抗が増大することがある。そこで、正極層と固体電解質層との界面近傍における両層間の相互拡散を抑制して反応を抑制する界面層を設けることで、界面抵抗を低減することができる。界面層の形成材料としては、例えば、LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、LiXLa(2-X)/3TiO3（X＝0.1～0.5）、Li7+XLa3Zr2O12+(X/2)（-5≦X≦3）、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極層は、負極活物質の粉末及び固体電解質の粉末、並びに必要に応じて導電助剤や結着剤を混合し、この混合粉末をプレスした成形体とする。ここで、プレスする際の加圧圧力は100MPa～600MPaとすることが好ましく、また、加圧成形後に熱処理してもよく、その場合、加熱温度は120℃～250℃とすることが好ましい。
　正極層や上記した界面層は、固体電解質層と同様に、気相法により形成することができる。また、正極層は、負極層と同様に、正極活物質の粉末をプレスした成形体とする他、例えば、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法などの湿式法（塗布法）により形成してもよい。なお、正極層を正極活物質粉末の成形体とする場合、負極層と同様に、固体電解質粉末を混合することが好ましく、必要に応じて導電助剤や結着剤を添加してもよい。この場合、正極層における正極活物質粉末及び固体電解質粉末の割合は、例えば、正極活物質粉末：50～90質量％、固体電解質粉末：10～50質量％とすることが挙げられ、固体電解質粉末は、硫化物系固体電解質粉末であることが好ましい。
　本発明の非水電解質電池は、負極層が粉末を成形して形成され、固体電解質層が気相法により成膜して形成されると共に、負極活物質の充放電時の体積変化率が1％以下であることで、容量と体積出力密度が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能である。
　（実施例１）
　本発明の非水電解質電池（リチウム系電池）を作製し、その電池性能を評価した。
　［電池の作製］
　Li4Ti5O12の粉末（平均粒径1μm）とLi2S‐P2S5系固体電解質の粉末（平均粒径1～5μm）とを質量比で50：50となるように混合して負極合剤を作製した。次いで、負極集電体となるSUS316Lの箔（厚さ10μm）を金型に配置し、その上から負極合剤を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、負極集電体の上に負極層（Li4Ti5O12＋Li2S‐P2S5系固体電解質の成形体）が形成された負極部材を作製した。この負極部材における負極層の厚さは、60μmであった。Li2S‐P2S5系固体電解質には、Li2SとP2S5とをモル比で4：1の割合でボールミリング混合した後、Ar雰囲気中で240℃×1時間の熱処理をしたものを用いた。
　また、LiCoO2の粉末（平均粒径10μm）とLi2S‐P2S5系固体電解質の粉末（平均粒径1～5μm）とを質量比で70：30となるように混合して正極合剤を作製した。次いで、正極集電体となるSUS316Lの箔（厚さ20μm）を金型に配置し、その上から正極合剤を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、正極集電体の上に正極層（LiCoO2＋Li2S‐P2S5系固体電解質の成形体）が形成された正極部材を作製した。この正極部材における正極層の厚さは、70μmであった。Li2S‐P2S5系固体電解質には、Li2SとP2S5とをモル比で4：1の割合でボールミリング混合した後、Ar雰囲気中で240℃×1時間の熱処理をしたものを用いた。
　次に、負極部材の負極層の上、及び正極部材の正極層の上にそれぞれ、PLD法を用いてLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜して、固体電解質層（厚さ5μm）を形成した。Li2S‐P2S5系固体電解質の成膜には、Li2SとP2S5とをモル比で4：1の割合で混合したものを用いた。
　そして、正極部材と負極部材の固体電解質層同士が対向するように両部材を積層し、その積層方向に16MPaに加圧しながら190℃に加熱して130分間保持することで、固体電解質層同士を融着し両部材を接合して、電池を作製した。
　以上のようにして作製した非水電解質電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-1とした。
　Li4Ti5O12の粉末をグラファイトの粉末（平均粒径5μm）に変更して負極部材を作製した以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製した。この電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-2とした。
　LiCoO2の粉末をLiNi0.8Co0.15Al0.05O2の粉末（平均粒径6μm）に変更して正極部材を作製した以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製した。この電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-3とした。
　［電池の評価］
　作製した各電池の構成を表１に示す。また、作製した各電池について、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
　〈充放電サイクル特性（容量維持率）〉
　１回の充放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、充放電サイクル特性（容量維持率）を調べた。なお、充放電サイクル試験の条件は、室温（約25℃）、負極活物質がLi4Ti5O12の場合、カットオフ電圧（放電終止電圧～充電終止電圧）を1.0V～3.5V、負極活物質がグラファイトの場合、カットオフ電圧を3.0V～4.2Vとし、いずれの場合も電流密度（id）を50μA/cm2の定電流とした。また、容量維持率は、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の初期放電容量で除して求めた。各電池の初期放電容量及び容量維持率を表２に示す。
　〈負極利用率〉
　上記した充放電サイクル試験での初期放電容量から電流密度が50μA/cm2の場合の負極の利用率を調べた。また、上記した試験条件において、電流密度を300μA/cm2の定電流としたときの初期放電容量から電流密度が300μA/cm2の場合の負極の利用率を調べた。なお、利用率は、放電容量を負極の理論容量で除して求めた。負極の理論容量は、負極活物質の単位体積当たりの理論容量と、負極層に含有する負極活物質の体積との積とした。それぞれの電流密度（id＝50μA/cm2、300μA/cm2）における各電池の負極利用率を表２に示す。
　〈レート比〉
　電流密度を50μA/cm2の定電流としたときの初期放電容量と、電流密度を300μA/cm2の定電流としたときの初期放電容量とからレート比を調べた。なお、レート比は、電流密度が300μA/cm2の場合の放電容量を電流密度が50μA/cm2の場合の放電容量で除して求めた。各電池のレート比を表２に示す。
　〈内部抵抗〉
　上記した充放電サイクル試験での1サイクル目において、充電終止電圧まで充電した満充電状態から50μA/cm2の定電流で放電を開始し、放電開始から所定時間経過後の放電電圧を測定して内部抵抗を調べた。なお、内部抵抗は、充電終止電圧からこの放電電圧を減じた電圧を1/2にした後、これを50μA/cm2で除して求めた。各電池の内部抵抗を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その結果、試料No.1-1及び試料No.1-3の電池は、内部短絡が発生することなく、50サイクル以上安定して動作することが確認できた。また、1サイクル目の初期放電容量に対する50サイクル目の放電容量維持率は、試料No.1-1の電池で95％、試料No.1-3の電池で97％であり、特に、試料No.1-3の電池では、50サイクル目の放電容量維持率が96％以上と高く、充放電サイクル特性に優れることが分かった。さらに、試料No.1-1及び試料No.1-3の電池は、初期放電容量が2mAh/cm2以上、電流密度50μA/cm2及び300μA/cm2での負極利用率がそれぞれ80％以上、レート比が80％以上、内部抵抗が100Ωcm2未満であった。これに対し、試料No.1-2の電池は、24サイクル目に4.2Vまで充電できない現象が確認され、内部短絡が発生したものと思われる。
　（実施例２）
　負極活物質の粉末の平均粒径を変更した電池を作製し、その電池性能を評価した。
　Li4Ti5O12の粉末の平均粒径を8μm及び20μmに変更して負極部材を作製した以外は、試料No.1-3と同様にして電池をそれぞれ作製した。これら電池を充放電試験用セルに組み込み、これらを試料No.2-1及び試料No.2-2とした。
　作製した各電池の構成を表３に示す。また、作製した各電池について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　その結果、負極活物質の粉末が微細（平均粒径8μm）な試料No.2-1の電池は、粉末が粗大（平均粒径20μm）な試料No.2-2の電池に比較して、50サイクル目の放電容量維持率が96％以上であり、充放電サイクル特性に優れることが分かった。また、試料No.2-1の電池は、初期放電容量が2mAh/cm2以上、電流密度50μA/cm2及び300μA/cm2での負極利用率がそれぞれ80％以上、レート比が80％以上、内部抵抗が100Ωcm2未満であり、容量やレート特性も高く、かつ、内部抵抗も小さいことが分かった。これに対し、試料No.2-2の電池は、試料No.2-1の電池に比較して、高電流（電流密度300μA/cm2）での負極利用率が80％未満と低く、レート特性が低下することが分かった。さらに、試料No.2-2の電池は、内部抵抗が100Ωcm2以上と大きいことが分かった。
　（実施例３）
　負極層における負極活物質の粉末の含有量を30～80質量％の範囲で変更した電池を作製し、その電池性能を評価した。
　Li4Ti5O12の粉末の含有量を30質量％、40質量％、70質量％及び80質量％に変更して負極部材を作製した以外は、試料No.1-3と同様にして電池をそれぞれ作製した。ただし、それぞれの負極層の厚さは、負極層全体での理論容量がそれぞれ同等となるように、30質量％の場合、280μm、40質量％の場合、200μm、70質量％の場合、100μm、80質量％の場合、80μmとした。これら電池を充放電試験用セルに組み込み、これらを試料No.3-1、試料No.3-2、試料No.3-3及び試料No.3-4とした。
　作製した各電池の構成を表５に示す。また、作製した各電池について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　その結果、試料No.3-1～試料No.3-4のいずれの電池も、50サイクル目の放電容量維持率が96％以上であり、充放電サイクル特性に優れることが分かった。中でも、負極活物質の含有量が40質量％及び70質量％の試料No.3-2及び試料No.3-3の電池は、初期放電容量が2mAh/cm2以上、電流密度50μA/cm2及び300μA/cm2での負極利用率がそれぞれ80％以上、レート比が80％以上、内部抵抗が100Ωcm2未満であり、容量やレート特性も高く、かつ、内部抵抗も小さいことが分かった。これに対して、負極活物質の含有量が30質量％又は80質量％の試料No.3-1又は試料No.3-4の電池はいずれも、内部抵抗が100Ωcm2以上と大きく、さらに、試料No.3-4の電池は、初期放電容量が2mAh/cm2未満で、かつ、電流密度50μA/cm2及び300μA/cm2での負極利用率がそれぞれ80％未満と低く、容量やレート特性が低下することが分かった。
　（実施例４）
　負極活物質の材料を変更した電池を作製し、その電池性能を評価した。
　Li4Ti5O12の粉末をハードカーボンの粉末（平均粒径5μm）に変更して負極部材を作製した以外は、試料No.1-3と同様にして電池を作製した。ただし、負極層の厚さは、80μmとした。この電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.4-1とした。
　ハードカーボンの粉末をグラファイトの粉末（平均粒径5μm）に変更して負極部材を作製した以外は、試料No.4-1と同様にして電池を作製した。この電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.4-2とした。
　作製した各電池の構成を表７に示す。また、作製した各電池について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表８に示す。なお、負極活物質がハードカーボンの場合はグラファイトの場合と同様に、カットオフ電圧を3.0V～4.2Vとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　その結果、負極活物質がハードカーボンである試料No.4-1の電池は、内部短絡が発生することなく、50サイクル以上安定して動作することが確認でき、また、50サイクル目の放電容量維持率が96％以上と高く、充放電サイクル特性に優れることが分かった。また、試料No.4-1の電池は、初期放電容量が2mAh/cm2以上、電流密度50μA/cm2及び300μA/cm2での負極利用率がそれぞれ80％以上、レート比が80％以上、内部抵抗が100Ωcm2未満であり、容量やレート特性も高く、かつ、内部抵抗も小さいことが分かった。これに対し、負極活物質がグラファイトである試料No.4-2の電池は、試料No.1-2の電池と同様、50サイクルに到達する前に4.2Vまで充電できない現象が確認され、内部短絡が発生したものと思われる。
　以上の結果から、負極層に充放電時の体積変化率が小さく、かつ、微細な粒子からなる負極活物質（例、Li4Ti5O12やハードカーボン（難黒鉛化炭素））を用いることで、充放電に伴う負極層の膨張収縮が抑えられ、充放電サイクル特性の向上を図ることができることが分かる。
　また、正極層においても、充放電時の体積変化率が小さく（体積変化率1％以下）、かつ、微細な粒子（平均粒径6μm以下）からなる正極活物質（例、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）を用いることで、充放電に伴う正極層の膨張収縮が抑えられ、充放電サイクル特性の更なる向上を図ることができることが分かる。
　なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
　本発明の非水電解質電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源にも使用することが可能である。

Claims (5)

  1. 　正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
    　前記負極層は、負極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有し、
    　前記負極活物質は、充放電時の体積変化率が1％以下、かつ、粉末の平均粒径が8μm以下であり、
    　前記固体電解質層は、気相法により形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 　前記負極活物質が、Li4Ti5O12又は難黒鉛化炭素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 　前記負極層に含有する前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  4. 　前記負極層における前記負極活物質の粉末の含有量が、30質量％以上80質量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
  5. 　前記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
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