WO2012093464A1 - メタクリル酸メチル重合体の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸メチル重合体の製造方法 Download PDF

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WO2012093464A1
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methyl methacrylate
polymer
suspension
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史延 北山
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株式会社カネカ
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    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a methyl methacrylate polymer with less discoloration and less discoloration, which suppresses thermal deterioration during processing.
  • (Meth) acrylic resin has been widely used in various fields as a glass substitute material, taking advantage of the characteristics such as transparency, gloss, surface hardness, weather resistance, and mechanical properties. For example, it is used as a transparent member for a cap stock covering the surface of a material used outdoors, a display panel of a mobile phone or the like, and a display housing.
  • information recording such as video discs, audio discs, information discs, optical cards, etc. has been made possible by taking advantage of performance such as good moldability and low birefringence. It is used as a material for optical equipment such as body bases and optical fibers.
  • an optical device for example, an information recording medium base
  • the presence of impurities causes an error in reading an information write signal and the reliability is lowered.
  • the presence of impurities deteriorates the performance such as light absorption and blocking, leading to a large light guide loss. Therefore, when (meth) acrylic resin is used as a material for optical equipment, a material with less contamination is required.
  • (Meth) acrylic resins are produced by radical polymerization such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, for example, but bulk polymerization is most widely used because it has few impurities.
  • the final form of the (meth) acrylic resin product is a pellet.
  • the pellet and powder are separated during compounding, transfer, extrusion, etc. Mixing and dispersion of components may be uneven.
  • Patent Document 1 discloses mixing a granular polymer obtained by suspension polymerization with water and an organic solvent having compatibility with water.
  • a method for extracting and separating low molecular weight organic compounds and water-soluble inorganic compounds in a polymer by adding a solution is disclosed.
  • a post-treatment step subsequent to suspension polymerization is added, and adding such a step itself is not only cheek but also may contain other impurities.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing thermoplastic polymer particles with less impurities by adopting specific stirring conditions when suspension polymerization is performed in a polymerization tank. However, in this method, since contamination is prevented from being mixed into the polymer particles only by controlling mechanical factors, it is still not sufficient to prevent mixing, and the selection range of stirring conditions is also limited.
  • Patent Document 3 discloses a (meth) acrylic resin for optical disks obtained by suspension polymerization using a surfactant and sodium sulfate or sodium phosphate. The smaller the residual cation in the resin, the smaller the number of microbubbles. It has been shown to be a good optical disk substrate. However, in this method, impurities are evaluated by the amount of Na ions contained in the resin, but there is no specific description of the surfactant, and sufficient evaluation cannot be performed as a method for producing the resin.
  • Patent Document 4 when a (meth) acrylic resin is produced by suspension polymerization of a monomer mainly composed of methyl methacrylate in an aqueous medium, an anionic system is used as a suspension stabilizer at the start of polymerization.
  • a high-purity (meth) acrylic resin with less impurities is produced by using a water-soluble polymer and polymerizing by adding a nonionic water-soluble polymer while the polymerization rate is 20 to 85%.
  • a method is disclosed. However, in this method, since the polymerization is started in the presence of a suspension stabilizer composed of a relatively large amount of an anionic water-soluble polymer, an anionic water-soluble suspension stabilizer is contained in the obtained granular polymer. The polymer remains and only a granular polymer with low purity can be obtained. Further, there are still problems such as deterioration of transparency and yellowing during molding.
  • JP-A-62-209108 Japanese Patent Laid-Open No. 56-8404 JP-A-1-231001 Japanese Patent No. 3118877
  • An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic resin which has few impurities, which is not obtained by conventional suspension polymerization, and which has little deterioration in transparency and yellowing during molding.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl.
  • a methyl methacrylate polymer when a methyl methacrylate polymer is produced by suspension polymerization of 30 to 100% by weight of methyl methacrylate and 70 to 0% by weight of a monomer copolymerizable therewith, 350 ppm based on the monomer.
  • the initial suspension stabilizer is preferably a nonionic water-soluble polymer and / or a hardly water-soluble inorganic fine particle.
  • the initial suspension stabilizer is preferably a nonionic water-soluble polymer.
  • the nonionic water-soluble polymer is preferably a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer.
  • the polymerization is preferably initiated in the presence of a suspending aid.
  • the methyl methacrylate polymer preferably has a weight average molecular weight of 200,000 or more.
  • the methyl methacrylate polymer of the present invention preferably has a nonionic water-soluble polymer content of 500 ppm or less.
  • the suspension stabilizer used at the time of suspension polymerization hardly remains inside the resulting methyl methacrylate polymer particles. Therefore, after the polymerization is completed, no special post-treatment is required, and methyl methacrylate polymer particles with little deterioration in transparency and yellowing due to thermal deterioration during molding can be obtained.
  • the obtained methyl methacrylate polymer particles are excellent as materials for glass substitute applications, optical application materials, paints, inks, coating materials, and adhesive applications.
  • the present invention is obtained by suspension polymerization of 30 to 100% by weight of methyl methacrylate and 70 to 0% by weight of monomers copolymerizable therewith.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group (excluding methyl methacrylate) is preferable.
  • Specific examples of other vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, epoxy cyclohexyl methyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • Methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, epoxycyclohexylmethyl acrylate, 2-acrylate
  • Acrylic esters such as hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl acrylate; carboxylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid and esters thereof; vinyl such as acrylonitrile and methacrylonitrile Luciens; vinyl arenes such as styrene, ⁇ -methyl styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene; maleic acid, fumaric acid and esters thereof; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene; vinyl acetate; Alkenes such as ethylene, propylene, butylene, butadiene, isobutylene: hal
  • methyl methacrylate is contained in an amount of 30 to 100% by weight, preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 50 to 98% by weight.
  • the monomer copolymerizable with methyl methacrylate is It is contained in an amount of 70 to 0% by weight, preferably 50 to 0.1% by weight, more preferably 50 to 2% by weight.
  • the content of methyl methacrylate is less than 30% by weight, the optical characteristics, appearance, weather resistance, and heat resistance unique to the (meth) acrylic resin tend to be lowered.
  • the methyl methacrylate polymer can be obtained by suspension polymerization of a mixture of methyl methacrylate and a monomer copolymerizable therewith.
  • the average particle size of the polymer particles obtained by suspension polymerization is not particularly limited, but is preferably 50 to 4000 ⁇ m obtained by a normal suspension polymerization operation. When used for compounding with raw materials such as impact resistance improvers and processability improvers that are added during molding, separation does not occur during transfer and extrusion molding, and mixing and dispersion do not become uneven.
  • a more preferable average particle diameter is 50 to 1000 ⁇ m, and further preferably 50 to 800 ⁇ m.
  • the polymerization of a monomer comprising 30 to 100% by weight of methyl methacrylate and 70 to 0% by weight of a monomer copolymerizable therewith is carried out with an initial suspension stabilizer of 350 ppm or less based on the monomer. Start in the presence. A late suspension stabilizer is added when the polymerization conversion of the monomer reaches 20 to 90%, preferably 20 to 75%.
  • a polymer-type suspension stabilizer composed of a nonionic water-soluble polymer, water such as tribasic calcium phosphate and barium sulfate. Soluble inorganic particulate type suspension stabilizers can be used.
  • Suspension stabilizers composed of anionic water-soluble polymers include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, polymethacrylic acid, polysodium methacrylate, polypotassium methacrylate, sodium methacrylate-alkyl methacrylate. An ester copolymer etc. are mentioned. Of these, sodium polyacrylate and polysodium methacrylate are preferable.
  • Water-soluble polymers such as block copolymers, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene lauryl amine are listed.
  • Preferred are polyvinyl alcohol, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and more preferred are polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers.
  • suspension stabilizer composed of inorganic fine particles having poor water solubility
  • examples of the suspension stabilizer composed of inorganic fine particles having poor water solubility include barium sulfate, tricalcium phosphate, and magnesium carbonate. Tricalcium phosphate is preferred.
  • the poorly water-soluble herein means that the solubility in water at 25 ° C. is 1% by weight or less.
  • the initial suspension stabilizer of the present invention refers to a suspension stabilizer present at the start of polymerization. Since the initial suspension stabilizer is present in the system from the beginning of the polymerization, it is easily incorporated into the resulting granular polymer, and the initial suspension stabilizer remains in the granular polymer even after various post-treatment steps. . As a result, the purity of the granular polymer is lowered, and problems such as deterioration of transparency and yellowing are brought about during the molding process. For example, when a small amount of water-insoluble inorganic fine particles is used as a suspension stabilizer in a large amount from the initial stage of polymerization, transparency in the molding process is inevitably inferior because it remains inside the granular polymer.
  • the initial suspension stabilizer is used in an amount of 350 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and most preferably no initial dispersant.
  • the amount of the initial suspension stabilizer used is the same as that used throughout the polymerization reaction. It means the relative amount to the total amount of the mer.
  • the initial suspension stabilizer is selected from polymer types such as anionic water-soluble polymers and nonionic water-soluble polymers, and inorganic fine particle types. These can be used alone or in combination of two or more. However, when an anionic water-soluble polymer is used, if it remains in the granular polymer, it tends to cause yellowing particularly during molding, so an initial stage selected from nonionic water-soluble polymers and poorly water-soluble inorganic fine particles It is preferred to use a suspension stabilizer. Furthermore, it is more preferable to use a nonionic water-soluble polymer as an initial suspension stabilizer because poorly water-soluble inorganic fine particles also remain in the granular polymer because it tends to deteriorate transparency during molding. .
  • a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer is most preferred because yellowing during molding is less.
  • the polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer itself has good thermal stability during molding and is not easily yellowed.
  • a highly hydrophobic polyoxypropylene (PPO) chain is a monomer oil. Adsorbing to a hydrophobic surface such as droplets or polymer particles, and the hydrophilic polyoxyethylene (PEO) chain is hydrated and spreads widely in the aqueous phase, thereby exhibiting an excellent dispersion effect. As a result, the amount of the suspension stabilizer used can be greatly reduced, transparency deterioration and yellowing hardly occur during the molding process, and it is advantageous in terms of cost.
  • the late suspension stabilizer added when the polymerization conversion of the monomer reaches 20 to 90%, preferably 20 to 75%, increases the polymer ratio in the monomer oil droplets as the polymerization proceeds, Since the monomer oil droplets are added at the stage where the coalescence and dispersion of the monomer oil droplets are settled and fixed, it is difficult to remain inside the granular polymer. Therefore, purity is high and it becomes possible to suppress deterioration of transparency and yellowing during molding.
  • the late suspension stabilizer is added when the polymerization conversion rate is less than 20%, the suspension stabilizer is incorporated into the resulting granular polymer, and only a granular polymer with low purity is obtained. And fine powder is likely to be generated.
  • the late suspension stabilizer is used in an amount of 0.005 to 2.0 parts by weight, preferably 0.005 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.005 to 0 parts per 100 parts by weight of the monomer. It is selected from the range of 2 parts by weight, but is preferably as small as possible within the range where the polymerization system is stable.
  • the late suspension stabilizer is selected from polymer types such as anionic water-soluble polymers and nonionic water-soluble polymers, and inorganic fine particle types. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a nonionic water-soluble polymer and an inorganic fine particle type are preferable, and a nonionic water-soluble polymer is more preferable.
  • a nonionic water-soluble polymer a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer is most preferable.
  • the late suspension stabilizer can be added all at once, all at once, or continuously.
  • a suspension aid can be used in combination with the suspension stabilizer.
  • the suspension aid here is a substance also known as a dispersion aid, for example, an anionic interface such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, etc.
  • Low molecular surfactants such as activators, water-soluble inorganic salts such as boric acid, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfate, and the like.
  • disodium hydrogen phosphate is preferable.
  • the suspension aid may be present in the polymerization system from the start of the polymerization because it does not easily cause deterioration of transparency or yellowing during the molding process.
  • inorganic fine particles when used as a suspension stabilizer, the surface of the inorganic fine particles becomes amphiphilic to the interface between the monomer and water by using a low molecular surfactant as a suspension aid. The effect can be enhanced.
  • a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol
  • the crosslinking reaction of the hydroxyl group of polyvinyl alcohol proceeds by using an inorganic salt such as boric acid or disodium hydrogen phosphate as a suspension aid.
  • an inorganic salt such as boric acid or disodium hydrogen phosphate
  • suspension stabilizer is a nonionic water-soluble polymer
  • the crosslinking reaction between ether bonds proceeds, and the protective ability can be improved.
  • suspension aids are preferably used in combination with a suspension stabilizer because the polymerization system can be further stabilized.
  • water-soluble inorganic salts are preferable from the viewpoint of suppressing yellowing during molding.
  • the suspension aid of the present invention refers to those having a solubility in water at 25 ° C. of 2% by weight or more. In this respect, it is clearly distinguished from the above-described suspension stabilizer composed of poorly water-soluble inorganic fine particles.
  • the polymerization initiator used in the suspension polymerization of the present invention may be a well-known one for the polymerization of vinyl monomers.
  • Peroxyesters organic peroxides such as di-8,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide, etc., and one or more of these are used. It is done. These polymerization initiators are used in an amount of 0.02 to 2% by weight based on the monomer or monomer mixture.
  • a known chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans, alkyl sulfides, alkyl disulfides, thioglycolic acid esters such as 2-ethylhexyl thioglycolate, mercapto acids such as ⁇ -methylstyrene dimer and ⁇ -mercaptopropionic acid, benzyl mercaptan, and thiophenol.
  • Aromatic mercaptans such as thiocresol and thionaphthol.
  • the molecular weight of the polymer is not particularly limited, and may be adjusted to a molecular weight suitable for the intended use.
  • a molecular weight suitable for the intended use In particular, when used for paints, inks, coating materials, adhesives, etc., toughness, coating strength, adhesive strength, surface hardness, abrasion resistance (abrasion resistance), tensile elongation (secondary formability)
  • the weight average molecular weight is 20 from the viewpoints of chemical resistance, tack-free property of the coating surface before curing, and high initial adhesive strength when used as an adhesive and less sagging, thus improving workability. It is preferred to be over 10,000.
  • the method for adding the polymerization initiator and the chain transfer agent is not particularly limited, but after the polymerization initiator and the chain transfer agent are both dissolved in the monomer, the monomer is suspended in water and the polymerization reaction is carried out as it is. Is most preferred.
  • the ratio of the aqueous medium to the monomer or monomer mixture is in the range of 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 4: 1. If the amount of the aqueous medium is too small, the dispersion of the monomers tends to be uneven, the polymerization system becomes unstable, and if it is large, the production efficiency is disadvantageous.
  • a monomer or a monomer mixture is suspended in water and a polymerization reaction is carried out as it is, or a part of the monomer or monomer mixture is washed with water.
  • the polymerization reaction is started by suspending in water, and as the polymerization reaction proceeds, the remaining monomer or monomer mixture, or the aqueous suspension of the monomer or monomer mixture is divided into one or several stages.
  • all known methods such as a method of continuously adding to a polymerization reaction tank and carrying out a polymerization reaction can be used.
  • the polymerization temperature condition is about 60 to 120 ° C., and may be a temperature suitable for the polymerization initiator used.
  • the time required for the polymerization varies depending on the kind and amount of the polymerization initiator or the polymerization temperature, but is usually 1 to 24 hours.
  • Stirring conditions may be the same as those for producing a (meth) acrylic resin by ordinary suspension polymerization.
  • a polymerization vessel equipped with a well-known stirring blade for example, a turbine blade, a fiddler blade, a propeller blade, a blue margin blade, an H-shaped blade, or the like is used, and the vessel is provided with a baffle. It is common.
  • a granular polymer can be obtained by washing, dehydrating and drying by a known method.
  • the amount of the nonionic water-soluble polymer used in the initial stage of polymerization is 0 to 350 ppm. Therefore, the content of the nonionic water-soluble polymer in the resulting methyl methacrylate polymer Can be made 500 ppm or less.
  • the content of the nonionic water-soluble polymer in the methyl methacrylate polymer is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less.
  • the methyl methacrylate polymer obtained in the present invention remains in a granular form or is formed into pellets by an extruder, and then molded in a shape suitable for the application by heating, extrusion molding, injection molding, compression molding, etc.
  • Product Moreover, you may mix and use additives, such as an antioxidant, a coloring agent, a ultraviolet absorber, a color stabilizer, a plasticizer, a lubricant, and various fillers which were adapted to the use application.
  • the polymerization conversion rate was calculated according to the following procedure.
  • Polymerization conversion rate (%) [(Total weight of charged raw materials ⁇ solid component ratio ⁇ total weight of raw materials other than water / monomer) / weight of charged monomer] ⁇ 100 (Formula 1) The volume average particle diameter was measured using Microtrac MT3000II (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) was calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HPC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSK guard column SuperHZ-H manufactured by Tosoh Corporation
  • tetrahydrofuran as a GPC solvent
  • an integrating sphere light transmittance measuring device (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) conforming to JIS K7361-1 was used.
  • a 3 mm thick flat plate sample produced by injection molding was used.
  • an integrating sphere type light transmittance measuring device (NDH2000 manufactured by Nippon Electric Industrial Co., Ltd.) based on JIS K7136 was used.
  • NDH2000 manufactured by Nippon Electric Industrial Co., Ltd.
  • JIS K7136 JIS K7136
  • Example 1 An 8-liter glass reactor equipped with an H-type stirrer was charged with 200 parts by weight of deionized water and 0.5 parts by weight of disodium hydrogen phosphate as a suspension aid. Next, while stirring at 250 rpm, the reactor comprises 97 parts by weight of methyl methacrylate in which 0.95 parts by weight of lauroyl peroxide was dissolved, 3 parts by weight of methyl acrylate, and 0.15 parts by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate. The monomer mixture was added and the temperature was raised to 60 ° C. while the inside of the reactor was purged with nitrogen to initiate polymerization. No initial suspension stabilizer was added.
  • Adekapluronic F-68 manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • ADEKA Corporation polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • the polymerization conversion rate at this point was 27%.
  • the mixture was further reacted at 60 ° C. for 85 minutes, and then heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours to complete the polymerization.
  • the obtained polymer was washed four times with deionized water three times the amount of the resin and dried to obtain beads-like suspension polymer particles.
  • the obtained polymer had a volume average particle size of 530 ⁇ m and Mw of 245,000.
  • Example 2 In Example 1, it implemented by the method similar to Example 1 except not using disodium hydrogenphosphate which is a suspension adjuvant.
  • the polymerization conversion rate when Adekapluronic F-68 was added was 41%.
  • the obtained polymer had a volume average particle size of 500 ⁇ m and Mw of 262,000.
  • Example 3 An 8-liter glass reactor equipped with an H-type stirrer was charged with 200 parts by weight of deionized water and 0.5 parts by weight of disodium hydrogen phosphate as a suspension aid. Next, while stirring at 250 rpm, the reactor was composed of 95 parts by weight of methyl methacrylate in which 0.95 parts by weight of lauroyl peroxide was dissolved, 5 parts by weight of methyl acrylate, and 0.6 parts by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate. The monomer mixture was added and the temperature was raised to 60 ° C. while the inside of the reactor was purged with nitrogen to initiate polymerization. No initial suspension stabilizer was added.
  • Adekapluronic F-68 manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • ADEKA Corporation polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • the polymerization conversion rate at this point was 30%.
  • the mixture was further reacted at 60 ° C. for 65 minutes, and then heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours to complete the polymerization.
  • the obtained polymer was washed four times with deionized water three times the amount of the resin and dried to obtain beads-like suspension polymer particles.
  • the obtained polymer had a volume average particle size of 500 ⁇ m and Mw of 86,000.
  • Example 4 An 8-liter glass reactor equipped with an H-type stirrer was charged with 200 parts by weight of deionized water and 0.5 parts by weight of disodium hydrogen phosphate as a suspension aid. Next, while stirring at 250 rpm, the reactor comprises 95 parts by weight of methyl methacrylate in which 0.95 parts by weight of lauroyl peroxide was dissolved, 5 parts by weight of methyl acrylate, and 0.375 parts by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate. The monomer mixture was added and the temperature was raised to 60 ° C. while the inside of the reactor was purged with nitrogen to initiate polymerization. No initial suspension stabilizer was added.
  • Adekapluronic F-68 manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • ADEKA Corporation polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • the polymerization conversion rate at this point was 27%.
  • the mixture was further reacted at 60 ° C. for 65 minutes, and then heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours to complete the polymerization.
  • the obtained polymer was washed four times with deionized water three times the amount of the resin and dried to obtain beads-like suspension polymer particles.
  • the obtained polymer had a volume average particle size of 450 ⁇ m and Mw of 124,000.
  • Example 5 An 8-liter glass reactor equipped with an H-type stirrer was charged with 200 parts by weight of deionized water and 0.5 parts by weight of disodium hydrogen phosphate as a suspension aid. Next, while stirring at 250 rpm, the reactor comprises 95 parts by weight of methyl methacrylate in which 0.95 parts by weight of lauroyl peroxide was dissolved, 5 parts by weight of butyl acrylate, and 0.45 parts by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate. The monomer mixture was added and the temperature was raised to 60 ° C. while the inside of the reactor was purged with nitrogen to initiate polymerization. No initial suspension stabilizer was added.
  • Adekapluronic F-68 manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • ADEKA Corporation polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • the polymerization conversion rate at this point was 32%.
  • the mixture was further reacted at 60 ° C. for 75 minutes, then heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours to complete the polymerization.
  • the obtained polymer was washed four times with deionized water three times the amount of the resin and dried to obtain beads-like suspension polymer particles.
  • the obtained polymer had a volume average particle size of 550 ⁇ m and Mw of 83,000.
  • Example 1 In Example 1, 0.04 parts by weight (400 ppm with respect to monomer) of poly (sodium methacrylate) (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., Mw9500, Mn5400) was added as an initial suspension stabilizer, and polymerization was started. The same method as in Example 1 was carried out except that. The polymerization conversion rate when Adeka Pluronic F-68 was added was 35%. The obtained polymer had a volume average particle size of 430 ⁇ m and Mw of 241,000.
  • poly (sodium methacrylate) manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., Mw9500, Mn5400
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, 0.4 parts by weight of pure tribasic calcium phosphate (produced by Taihei Chemical Industry Co., Ltd., TCP-10 ⁇ U) as an initial suspension stabilizer (4000 ppm with respect to the monomer), polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol KH-17) 0.25 parts by weight (2500 ppm with respect to monomer) was added before polymerization was started, and Adekapluronic F-68 was not added during the polymerization Except for this, the procedure was the same as in Example 1. The obtained polymer had a volume average particle size of 200 ⁇ m and Mw of 243,000.

Abstract

　従来の懸濁重合では得ることのできなかった、夾雑物が少なく、成形加工時の透明性の悪化や黄変が少ない（メタ）アクリル樹脂を提供する。メタクリル酸メチル３０～１００重量％およびこれと共重合可能なモノマー７０～０重量％を懸濁重合してメタクリル酸メチル重合体を製造するのに際し、該単量体に対して３５０ｐｐｍ以下の懸濁安定剤の存在下で重合を開始した後、重合転化率が２０～９０％になった時点で懸濁安定剤を添加することを特徴とするメタクリル酸メチル重合体の製造方法である。

Description

メタクリル酸メチル重合体の製造方法
　本発明は、不純物が少なく、加工時の熱劣化を抑制した、変色の少ないメタクリル酸メチル重合体の製造方法に関する。
　（メタ）アクリル樹脂は透明性、光沢、表面硬度、耐候性、機械的性質等の特徴を生かし、ガラス代替材料として古くから各方面に広く利用されている。例えば、屋外で使用される材料の表面を覆うキャップストック、携帯電話等のディスプレイパネル、ディスプレイのハウジング用の透明部材としても用いられている。また、レンズ、プリズム等の光学機器に使用されている他、最近では、良好な成形性、低い複屈折率等の性能を生かして、ビデオディスク、オーディオディスク、情報ディスク、光カード等の情報記録体用基盤、光ファイバー等の光学機器用材料として使用されている。光学機器、例えば情報記録体基盤では、夾雑物の存在により、情報の書き込み信号の読み取り等においてエラーを生じ信頼性が低下する。またプラスチック光ファイバーでは、夾雑物の存在により、光の吸収や遮断が生じ導光損失が大きくなる等性能が低下する。従って、（メタ）アクリル樹脂を光学機器用材料に供する場合、夾雑物の混入の少ない材料が要求される。
　（メタ）アクリル樹脂は、たとえば塊状重合、懸濁重合、乳化重合といったラジカル重合により製造されているが、中でも不純物が少ないという点で塊状重合が最も広く採用されている。塊状重合の場合、（メタ）アクリル樹脂製品の最終形態はペレットとなる。しかし、組成物調製時に加えられる耐衝撃性改良剤、加工性改良剤をはじめとする原料の多くはパウダー形態であるため、コンパウンディング、移送、押出成形時などにペレットとパウダーが分離し、構成する成分の混合や分散が不均一になることがある。
　これに対し、懸濁重合の場合、重合により直径が数十から数千ミクロンの粒子が得られ、洗浄、乾燥工程を経て真球状のパウダーとして（メタ）アクリル樹脂製品が得られるため、他のパウダー形態の原料との混合・分散性が優れる利点がある。しかし、重合においてモノマー・ポリマー滴の安定分散を維持するために多くの懸濁安定剤および懸濁助剤を副原料として加える必要がある。そのため、洗浄後も少量の不純物が製品中に残留し、成形加工時の熱劣化の原因となることが指摘されている。懸濁安定剤の使用量を少なくした場合には、その濃度の低下とともにモノマー・ポリマー滴の分散安定性が低下してしまうため、モノマー・ポリマー滴の合一が発生したり、結果として粒子分布の広いポリマー粒子が生成し、また条件のバランスが崩れると重合系全体が集塊してしまうことがある。このため成形加工時の熱劣化（より具体的には成形加工時の透明性の悪化および黄変）の課題は安定生産、粒子径制御の面で懸濁安定剤種の選択とその濃度調整をより困難なものとしている。
　そこで懸濁重合法にて高純度（メタ）アクリル樹脂を製造する方法として、特許文献１には、懸濁重合により得られた粒状ポリマーに、水と相溶性を有する有機溶剤と水との混合溶液を添加して、ポリマー中の低分子量有機化合物や水溶性無機化合物を抽出分離する方法が開示されている。ただしこの方法では、懸濁重合に続く後処理工程を付加したものであり、この様な工程を付加すること自体単に頬雑になるのみならず別の夾雑物の混入の可能性がある。
　特許文献２には重合槽内で懸濁重合を行うにあたり、特定の攪拌条件を採用することにより夾雑物の少ない熱可塑性重合体粒子を製造する方法が開示されている。ただしこの方法では、機械的な因子の制御によってのみ夾雑物の重合体粒子への混入を防止しているため、混入防止はまだ充分とは言えず、また攪拌条件の選択範囲も限定される。
　特許文献３には、界面活性剤と硫酸ナトリウム又はリン酸ナトリウムを用いた懸濁重合で得られる光ディスク用（メタ）アクリル樹脂が開示され、該樹脂中の残存陽イオンが少ない程微小気泡が少なく良好な光ディスク基盤となることが示されている。ただしこの方法では、樹脂に含まれるNaイオンの量で夾雑物の評価をしているが、界面活性剤の具体的な記載がなく樹脂を製造する方法として充分な評価が出来ないものである。
　また、特許文献４には、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を水性媒体中で懸濁重合して（メタ）アクリル樹脂を製造する際、重合開始時は懸濁安定剤としてアニオン系水溶性高分子を用い、重合率が２０～８５％の間に、ノニオン系水溶性高分子を追添加して重合することにより、狭雑物の少ない高純度の（メタ）アクリル樹脂を製造する方法が開示されている。ただしこの方法では、比較的多めのアニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤の存在下で重合を開始しているため、得られる粒状重合体中に懸濁安定剤であるアニオン系水溶性高分子が残存し、純度の低い粒状重合体しか得られない。また成形加工時には透明性の悪化や黄変等の課題が依然としてある。
　以上のように、懸濁重合により夾雑物が少なく、成形加工時の熱劣化による透明性の悪化や黄変が少ない（メタ）アクリル樹脂を得ることは困難であった。
特開昭６２－２０９１０８号公報 特開昭５６－８４０４号公報 特開平１－２３１００１号公報 特許第３１１８８７７号公報
　本発明の目的は、従来の懸濁重合では得ることのできなかった、夾雑物が少なく、成形加工時の透明性の悪化や黄変が少ない（メタ）アクリル樹脂を提供することである。なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルおよび／またはメタクリルをいう。
　本発明は、メタクリル酸メチル３０～１００重量％およびこれと共重合可能なモノマー７０～０重量％を懸濁重合してメタクリル酸メチル重合体を製造するのに際し、該単量体に対して３５０ｐｐｍ以下の初期懸濁安定剤の存在下で重合を開始した後、重合転化率が２０～９０％になった時点で後期懸濁安定剤を添加することを特徴とするメタクリル酸メチル重合体の製造方法に関する。また本発明では、初期懸濁安定剤がノニオン系水溶性高分子、及び／または水難溶性の無機微粒子であることが好ましい。
　また本発明では、初期懸濁安定剤がノニオン系水溶性高分子であることが好ましい。また本発明では、初期懸濁安定剤を使用せずに重合を開始することが好ましい。また本発明では、ノニオン系水溶性高分子がポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体であることが好ましい。また本発明では、懸濁助剤の存在下で重合を開始することが好ましい。また本発明では、メタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量が２０万以上であることが好ましい。また本発明のメタクリル酸メチル重合体は、ノニオン系水溶性高分子の含有量が５００ｐｐｍ以下であるものであることが好ましい。
　本発明の方法によると、得られるメタクリル酸メチル重合体粒子内部に懸濁重合時に使用する懸濁安定剤が残存しにくい。従って、重合終了後、特段な後処理も要さず、成形加工時の熱劣化による透明性の悪化や黄変が少ないメタクリル酸メチル重合体粒子を得ることができる。得られたメタクリル酸メチル重合体粒子は、ガラス代替用途、光学用途材料、塗料、インキ、コーティング材料、接着剤用途向け材料として優れている。
　本発明はメタクリル酸メチル３０～１００重量％およびこれと共重合可能なモノマー７０～０重量％を懸濁重合して得られる。
　メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばアルキル基の炭素数１～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸類およびそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；マレイン酸、フマール酸およびそれらのエステル等；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類：ハロゲン化アルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーが挙げられる。これらのビニル単量体は単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
　メタクリル酸メチル重合体中、メタクリル酸メチルは、３０～１００重量％、好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは５０～９８重量％含有され、メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーは、７０～０重量％、好ましくは５０～０．１重量％、より好ましくは５０～２重量％含有される。メタクリル酸メチルの含有量が３０重量％未満では（メタ）アクリル樹脂特有の光学特性、外観性、耐候性、耐熱性が低下してしまう傾向がある。
　本発明において、メタクリル酸メチル重合体は、メタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能なモノマーの混合物を懸濁重合することにより得られる。懸濁重合して得られる重合体粒子の平均粒子径は、とくに制限されないが、通常の懸濁重合操作で得られる５０～４０００μｍであることが好ましい。成形加工時に加えられる耐衝撃性改良剤、加工性改良剤などの原料とコンパウンディングする用途に使用する場合には、移送、押出成形時に分離せず、混合・分散が不均一にならないことから、より好ましい平均粒子径は、５０～１０００μｍ、更に好ましくは５０～８００μｍである。
　本発明では、メタクリル酸メチル３０～１００重量％およびこれと共重合可能なモノマー７０～０重量％からなる単量体の重合を、該単量体に対して３５０ｐｐｍ以下の初期懸濁安定剤の存在下で開始する。そして、該単量体の重合転化率が２０～９０％、好ましくは２０～７５％になった時点で後期懸濁安定剤を添加することを特徴とする。
　初期懸濁安定剤、および後期懸濁安定剤としては、アニオン系水溶性高分子、ノニオン系水溶性高分子からなる高分子タイプの懸濁安定剤、第三リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの水に難溶性の無機微粒子タイプの懸濁安定剤を使用することができる。
　アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム－メタクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。中でも、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが好ましい。
　ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の水溶性高分子が挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、更に好ましくはポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体である。
　水難溶性の無機微粒子からなる懸濁安定剤としては、硫酸バリウム、第三リン酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。好ましくは第三リン酸カルシウムである。ここでの水難溶性とは、２５℃の水への溶解度が１重量％以下であることをいう。
　本発明の初期懸濁安定剤とは、重合開始時に存在する懸濁安定剤をいう。初期懸濁安定剤は重合開始時から系に存在しているため、得られる粒状重合体中に取り込まれやすく、各種後処理工程を経ても初期懸濁安定剤がそのまま粒状重合体中に残存する。その結果、粒状重合体の純度が低下したり、成形加工時には透明性の悪化や黄変等の課題をもたらす。例えば、水難溶性の無機微粒子を懸濁安定剤として多量に重合初期から使用した場合、粒状重合体内部に残存することにより、成形加工時等の透明性が必然的に劣る。また、水溶性高分子を懸濁安定剤として多量に重合初期から使用する場合には、粒状重合体内部に残存することにより、成形加工時の熱劣化による黄変がおこる。そのため、初期懸濁安定剤の使用量は該単量体に対して３５０ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、最も好ましくは初期分散剤を使用しないことが重要である。なお、後述するように重合反応の進行に伴い単量体または単量体混合物を追加して重合反応を実施する場合、初期懸濁安定剤の使用量は、重合反応の全過程で使用する単量体の総量に対する相対量を意味する。
　従来技術では比較的多めの初期懸濁安定剤の存在下で重合を開始することが重合安定性を確保する上で必須と考えられていたが、今回、初期懸濁安定剤を該単量体に対して３５０ｐｐｍ以下、さらには全く使用しなくても、該単量体の重合転化率が２０～９０％になった時点で後期懸濁安定剤を添加することにより、重合時の重合体粒子の合一を抑制し、良好なビーズ状の粒状重合体が得られることを新たに見出した。その結果、使用する懸濁安定剤の総量を減らし、粒状重合体中に取り込まれる懸濁安定剤の量を減らすことが可能となり、不純物が少なく、成形加工時の熱劣化による透明性の悪化や黄変が少ないメタクリル酸メチル重合体を製造できることを見出した。なお、重合反応の進行に伴い単量体または単量体混合物を追加して重合反応を実施する場合、重合転化率は、重合反応の全過程で使用する単量体の総量を基準とした数値である。
　初期懸濁安定剤としてはアニオン系水溶性高分子、ノニオン系水溶性高分子などの高分子タイプ、無機微粒子タイプから選ばれる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用できる。ただし、アニオン系水溶性高分子を用いた場合、粒状重合体中に残存した場合、特に成形加工時の黄変につながりやすいことから、ノニオン系水溶性高分子、水難溶性無機微粒子から選ばれる初期懸濁安定剤を使用することが好ましい。さらには、水難溶性無機微粒子も粒状重合体中に残存した場合、成形加工時の透明性の悪化につながりやすいことから、初期懸濁安定剤としてノニオン系水溶性高分子を使用することがより好ましい。なかでも、成形加工時の黄変がより少ないので、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体が最も好ましい。該ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体はそれ自体の成形加工時の熱安定性が良好であり、黄変しにくいことに加え、疎水性が高いポリオキシプロピレン（ＰＰＯ）鎖がモノマー油滴や重合体粒子などの疎水性表面に吸着し、また親水性のポリオキシエチレン（ＰＥＯ）鎖が水和を受けて水相に大きく広がることで優れた分散効果を発揮することが出来る。その結果、懸濁安定剤の使用量を大きく削減でき、成形加工時に透明性悪化や黄変が発生しにくいとともに、コスト面でも有利である。
　該単量体の重合転化率が２０～９０％、好ましくは２０～７５％になった時点で添加する後期懸濁安定剤は、重合が進むにつれてモノマー油滴中のポリマー比率が高まり、ある程度個々のモノマー油滴の合一、分散が落ち着き、固定化された段階で添加するため、粒状重合体の内部には残存しにくい。そのため、純度が高く、成形加工時に透明性の悪化、黄変を抑制することが可能となる。重合転化率が２０％未満の時点で後期懸濁安定剤を添加した場合には、得られる粒状重合体の内部に懸濁安定剤が取り込まれることにより残存し、純度の低い粒状重合体しか得られず、また微粉が発生しやすい。微粉が発生した場合、得られた粒状重合体の回収時、および得られた製品パウダーのハンドリング性の悪化や粉塵爆発等の危険性を伴う。一方、重合転化率が９０％を越えた時点で添加した場合には、重合系が不安定になるため、重合体粒子が合一したり、純度の低い粒状重合体しか得られない。後期懸濁安定剤の使用量は、該単量体１００重量部に対して０．００５～２．０重量部、好ましくは０．００５～１．０重量部、さらに好ましくは０．００５～０．２重量部の範囲から選択されるが、重合系が安定となる範囲内で少ない方が好ましい。０．００５重量部未満では重合系が不安定となり、２．０重量部を越えると、微小な粒状重合体が生成したり、粒状重合体内部や表面に残存する懸濁安定剤の量も多くなる。そのため、得られる粒状重合体の純度の低下や、成形加工時の光学特性の悪化、および、得られた粒状重合体の回収時、および得られた製品パウダーのハンドリング性の悪化や粉塵爆発等の危険性を伴う。また、後期懸濁安定剤としてはアニオン系水溶性高分子、ノニオン系水溶性高分子などの高分子タイプ、無機微粒子タイプから選ばれる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用できる。ただし、前記記載の初期懸濁安定剤と同様の理由により、ノニオン系水溶性高分子、無機微粒子タイプが好ましく、さらにはノニオン系水溶性高分子が好ましい。ノニオン系水溶性高分子のなかでも、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体が最も好ましい。また、後期懸濁安定剤は、一括、分括、または連続的に添加することが出来る。
　また、懸濁安定剤と併用して、懸濁助剤を用いることもできる。ここでいう懸濁助剤とは、分散助剤としても知られている物質であり、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤等の低分子界面活性剤、ホウ酸、炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性の無機塩などである。懸濁助剤としては、リン酸水素２ナトリウムが好ましい。懸濁助剤は、成形加工時に透明性の悪化や黄変の問題を引き起こしにくいため、重合の開始時から重合系に存在していてもよい。
　例えば懸濁安定剤として無機微粒子を用いる場合、懸濁助剤として低分子界面活性剤を用いることで、無機微粒子表面がモノマーと水の界面に対して両親媒的に働くようになり、安定化効果を高めることができる。また、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いる場合、懸濁助剤としてホウ酸やリン酸水素２ナトリウムなどの無機塩を用いることで、ポリビニルアルコールの水酸基の架橋反応が進み、懸濁安定剤によるモノマー油滴の保護能力を向上させることができる。懸濁安定剤がノニオン系水溶性高分子の場合についてもエーテル結合間の架橋反応が進み、保護能力を向上させることができる。これらの懸濁助剤を懸濁安定剤と併用することで、重合系をより安定化することができ好ましい。懸濁助剤のなかでも、成形加工時の黄変を抑制する点で、水溶性の無機塩が好ましい。なお本発明の懸濁助剤とは、２５℃の水への溶解度が２重量％以上のものをいう。この点で、上記の水難溶性の無機微粒子からなる懸濁安定剤とは明確に区別される。
　本発明の懸濁重合で使用する重合開始剤は、ビニル単量体の重合用として周知のものでよい。例えば２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２、２′－アゾビス（２－メチルプロオネート）等のアゾ化合物；ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２－エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；ジ８，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、単量体または単量体混合物に対して０．０２～２重量％で使用する。
　また、重合体の分子量を調節するために、周知の連鎖移動剤を用いてもよい。該連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタン、アルキルサルファイド、アルキルジサルファイド、チオグリコール酸２－エチルヘキシルなどのチオグリコール酸エステル、α－メチルスチレンダイマー、β－メルカプトプロピオン酸などのメルカプト酸、ベンジルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、チオナフトールなどの芳香族メルカプタン等が挙げられる。
　重合体の分子量に関しては特に限定はなく、使用用途に適した分子量に調整すればよい。なかでも、塗料、インキ、コーティング材料、接着剤用途等に使用する場合には、靭性、塗膜強度、接着強度、表面硬度、耐磨耗性（耐擦傷性）、引張伸び（２次成形性）、耐薬品性、硬化前のコーティング面のタックフリー性、また、接着剤として使用した場合に初期接着力が強く、タレにくいために作業性が向上する等の観点から、重量平均分子量が２０万以上であることが好まれる。
　重合開始剤および連鎖移動剤の添加方法には、とくに制限がないが、重合開始剤および連鎖移動剤の両方をモノマーに溶解したのち、モノマーを水中に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する手法が最も好ましい。
　また、懸濁重合時に、可塑剤、滑剤、安定剤または紫外線吸収剤など、硬質プラスチックの成形加工時に通常添加される成分をモノマーに添加することも可能であるが、得られた粒状重合体に成形加工時等にブレンドしてもよい。
　水性媒体と単量体または単量体混合物の割合は、１：１～１０：１、好ましくは１：１～４：１の範囲である。水性媒体の量が少なすぎると、単量体の分散が不均一となり易く、重合系が不安定となり、多い場合には製造効率の点で不利である。
　また、該懸濁重合体粒子の製造には、単量体または単量体混合物を水に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する方法や、単量体または単量体混合物の一部を水に懸濁させて重合反応を開始し、重合反応の進行にともない、残りの単量体または単量体混合物、もしくは単量体または単量体混合物の水懸濁液を一段または数段に分けて、もしくは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法など、公知となっているすべての手法を用いることができる。
　重合の温度条件は、６０～１２０℃程度で、用いる重合開始剤に適した温度でよい。重合に要する時間は、重合開始剤の種および量、または重合温度などによって異なるが、通常１～２４時間である。
　攪拌条件は、通常の懸濁重合で（メタ）アクリル樹脂を製造する際の条件でよい。装置としては、周知の攪拌翼例えばタービン翼、ファウドラー翼、プロペラ翼、ブルーマージン翼、Ｈ型翼等の付いた攪拌機を備えた重合容器を用い、該容器には、バッフルを付けているのが一般的である。
　懸濁重合の終了後は、周知の方法で洗浄、脱水、乾燥して粒状重合体を得ることができる。
　なお本発明においてノニオン系水溶性高分子を用いる場合、重合初期のノニオン系水溶性高分子の使用量が０～３５０ｐｐｍなので、得られるメタクリル酸メチル重合体中のノニオン系水溶性高分子の含有量を５００ｐｐｍ以下とすることが可能である。メタクリル酸メチル重合体中のノニオン系水溶性高分子の含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　また本発明で得られたメタクリル酸メチル重合体は、粒状のままで、または押出機によりペレット状としたのち、加熱しながら押出成形や射出成形、圧縮成形等により、用途に適した形状の成形品とすることができる。また、使用用途に適合した、抗酸化剤、着色剤、紫外線吸収剤、色彩安定剤、可塑剤、滑剤および各種の充填剤等の添加物を混合して用いても良い。
　以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を何ら限定するものではない。
　重合転化率は以下の手順に従い算出した。
　まず、得られたスラリーの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をスラリー中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式１により重合転化率を算出した。なお、この数式１において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
　　重合転化率（％）
　　＝〔（仕込み原料総重量×固形成分比率－水・単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量〕×１００　　　　　　　　　　　　　（数式１）
　体積平均粒子径は、マイクロトラックＭＴ３０００II（日機装（株）製）を用いて測定した。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。本発明では、高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ、ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。
　全光線透過率の測定には、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠した積分球式光線透過率測定装置(日本電色工業(株)製ＮＤＨ２０００)を用いた。測定対象としては射出成形で作製した厚み３ｍｍの平板サンプルを用いた。
　ヘイズの測定には、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠した積分球式光線透過率測定装置(日本電位工業(株)製ＮＤＨ２０００)を用いた。測定対象としては射出成形で作製した厚み３ｍｍの平板サンプルを用いた。
　透過ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　ｉｎｄｅｘ）の測定には、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠した測色色差計（日本電色工業（株）製ＺＥ－２０００）を用いた。測定対象としては射出成形で作製した厚み３ｍｍの平板サンプルを用いた。
　（実施例１）
　Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００重量部、懸濁助剤であるリン酸水素２ナトリウム０．５重量部を仕込んだ。次に２５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にラウロイルパーオキサイド０．９５重量部を溶解させたメタクリル酸メチル９７重量部、アクリル酸メチル３重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．１５重量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃に昇温して重合を開始した。初期懸濁安定剤は添加しなかった。６０℃到達後７０分経過時点で後期懸濁安定剤としてノニオン系水溶性高分子であるアデカプルロニックＦ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６重量部添加した。この時点での重合転化率は２７％であった。その後６０℃でさらに８５分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間攪拌し、重合を完結させた。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は５３０μｍ、Ｍｗは２４５０００であった。
　（実施例２）
　実施例１において、懸濁助剤であるリン酸水素２ナトリウムを使用しない以外は実施例１と同様の方法で実施した。なお、アデカプルロニックＦ－６８を添加した時点での重合転化率は４１％であった。得られた重合体の体積平均粒子径は５００μｍ、Ｍｗは２６２０００であった。
　（実施例３）
　Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００重量部、懸濁助剤であるリン酸水素２ナトリウム０．５重量部を仕込んだ。次に２５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にラウロイルパーオキサイド０．９５重量部を溶解させたメタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．６重量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃に昇温して重合を開始した。初期懸濁安定剤は添加しなかった。６０℃到達後１２０分経過時点で後期懸濁安定剤としてノニオン系水溶性高分子であるアデカプルロニックＦ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６重量部添加した。この時点での重合転化率は３０％であった。その後６０℃でさらに６５分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間攪拌し、重合を完結させた。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は５００μｍ、Ｍｗは８６０００であった。
　（実施例４）
　Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００重量部、懸濁助剤であるリン酸水素２ナトリウム０．５重量部を仕込んだ。次に２５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にラウロイルパーオキサイド０．９５重量部を溶解させたメタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．３７５重量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃に昇温して重合を開始した。初期懸濁安定剤は添加しなかった。６０℃到達後１１０分経過時点で後期懸濁安定剤としてノニオン系水溶性高分子であるアデカプルロニックＦ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６重量部添加した。この時点での重合転化率は２７％であった。その後６０℃でさらに６５分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間攪拌し、重合を完結させた。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は４５０μｍ、Ｍｗは１２４０００であった。
　（実施例５）
　Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００重量部、懸濁助剤であるリン酸水素２ナトリウム０．５重量部を仕込んだ。次に２５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器にラウロイルパーオキサイド０．９５重量部を溶解させたメタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸ブチル５重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．４５重量部からなるモノマー混合液を加え、反応器内を窒素置換しながら６０℃に昇温して重合を開始した。初期懸濁安定剤は添加しなかった。６０℃到達後１１０分経過時点で後期懸濁安定剤としてノニオン系水溶性高分子であるアデカプルロニックＦ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６重量部添加した。この時点での重合転化率は３２％であった。その後６０℃でさらに７５分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間攪拌し、重合を完結させた。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子を得た。得られた重合体の体積平均粒子径は５５０μｍ、Ｍｗは８３０００であった。
　（比較例１）
　実施例１において、初期懸濁安定剤としてポリメタクリル酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製、Ｍｗ９５００、Ｍｎ５４００）を０．０４重量部（単量体に対して４００ｐｐｍ）添加してから重合を開始した以外は実施例１と同様の方法で実施した。なお、アデカプルロニックＦ－６８を添加した時点での重合転化率は３５％であった。得られた重合体の体積平均粒子径は４３０μｍ、Ｍｗは２４１０００であった。
　（比較例２）
　実施例１において、初期懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業（株）製、ＴＣＰ－１０・Ｕ）を純分で０．４重量部（単量体に対して４０００ｐｐｍ）、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ－１７）０．２５重量部（単量体に対して２５００ｐｐｍ）を添加してから重合を開始し、重合途中でアデカプルロニックＦ－６８を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られた重合体の体積平均粒子径は２００μｍ、Ｍｗは２４３０００であった。
　（成形体の作製と物性評価）
　以上の実施例、比較例で得られた重合体それぞれ１００重合部を、ベント付単軸押出機（ＨＷ－４０－２８：４０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、田端機械（株）製）を用い、設定温度Ｃ１～Ｃ３＝２００℃、Ｃ４＝２１０℃、Ｃ５＝２２０℃、Ｄ＝２３０℃の条件で押出混練しペレット化した。得られたペレットを９０℃で３時間以上乾燥したあと、射出成形機（１６０ＭＳＰ－１０型、三菱樹脂（株）製）を使用してシリンダー温度Ｔ３＝２４０℃、Ｔ２＝２４５℃、Ｔ１＝２５０℃、ノズル温度Ｎ＝２５５℃、金型＝６０℃の条件で射出成形して厚み３ｍｍの平板サンプルを得た。得られた平板サンプルについて、透明性の指標として全光線透過率、ヘイズを、熱劣化による黄変度の指標として透過ＹＩを測定した。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　メタクリル酸メチル３０～１００重量％およびこれと共重合可能なモノマー７０～０重量％を懸濁重合してメタクリル酸メチル重合体を製造するのに際し、該単量体に対して３５０ｐｐｍ以下の初期懸濁安定剤の存在下で重合を開始した後、重合転化率が２０～９０％になった時点で後期懸濁安定剤を添加することを特徴とするメタクリル酸メチル重合体の製造方法。
  2. 　初期懸濁安定剤がノニオン系水溶性高分子、及び／または水難溶性の無機微粒子であることを特徴とする、請求項１記載のメタクリル酸メチル重合体の製造方法。
  3. 　初期懸濁安定剤がノニオン系水溶性高分子であることを特徴とする、請求項１又は２記載のメタクリル酸メチル重合体の製造方法。
  4. 　初期懸濁安定剤を使用せずに重合を開始することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のメタクリル酸メチル重合体の製造方法。
  5. 　ノニオン系水溶性高分子がポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体であることを特徴とする、請求項２または３記載のメタクリル酸メチル重合体の製造方法。
  6. 　懸濁助剤の存在下で重合を開始することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のメタクリル酸メチル重合体の製造方法。
  7. 　メタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量が２０万以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のメタクリル酸メチル重合体の製造方法。
  8. 　ノニオン系水溶性高分子の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするメタクリル酸メチル重合体。
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