JP2018158997A - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形材料または光学フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、光学特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた光学用成形材料、光学フィルムの提供【解決手段】（（メタ）アクリル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物で、（メタ）アクリル系樹脂が、式（１）で示されるラクトン環を有する単量体（ａ２）由来の構造単位を含む（メタ)アクリル系共重合体を含有する、熱可塑性樹脂組成物。（Ｒ１及びＲ２はＨ又は直鎖／脂環式構造のＣ１〜１０のアルキル基）【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、光学特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた光学用の成形材料、光学フィルムに関する。

透明性に優れていて光学材料に用いうる樹脂として、アクリル系樹脂とポリカーボネート系樹脂との樹脂組成物が知られている。このような樹脂組成物を用いた、耐熱性に優れ、位相差の絶対値が小さい（０に近い）光学材料は、偏光板保護フィルム等の光学フィルムに用いることできることが知られている。例えば、特許文献１には、光学材料に用い得る樹脂組成物として、アクリル系樹脂とポリカーボネート系樹脂との樹脂組成物が開示されている。

さらに、透明性及び耐熱性に優れていて光学材料に用いうる樹脂として、ラクトン化合物を共重合させたラクトン含有アクリル系樹脂が知られている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、特許文献１に記載されている従来の樹脂組成物を用いた光学フィルムは、耐熱性に乏しく、厚み方向位相差の絶対値が大きいという欠点を有していた。また、特許文献２にはラクトン含有アクリル系樹脂に関しては示されているものの、ラクトン含有アクリル系樹脂を他の材料とコンパウンドして特性を改善する方法については何ら示されていなかった。

特開２０１４−０５１６４９号公報 特許第５３４０５４２号公報

そこで、本発明の目的は、耐熱性、光学特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた光学用成形材料、光学フィルムを提供することにある。

すなわち、本発明によれば（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)及びポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)はアルキル（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）由来の単量体単位と、一般式（１）で示されるラクトン環を有する単量体（ａ２）由来の単量体単位とを含む（メタ)アクリル系共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物。により閣下る課題が解決される。
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または直鎖構造もしくは脂環式構造を有するの炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

本発明の他の態様によれば、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)のアルキルメタクリレート系単量体（ａ１）の含有量が８０〜９９質量％であり、ラクトン系単量体（ａ２）の含有量が１〜２０質量％である、前記熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明の他の態様によれば、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)のアルキル（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）がメチルメタクリレートを含む、前記熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明の他の態様によれば、前記樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の重量比が７０〜９９：１〜３０である、前記熱可塑性樹脂組成物が提供される

本発明の他の態様によれば、前記熱可塑性樹脂組成物からなる、アクリル系光学材料が提供される。

本発明の他の態様によれば、前記熱可塑性樹脂組成物からなる、光学フィルムが提供される。

本発明の他の態様によれば、厚さ方向の位相差が−５〜５ｎｍである、前記光学フィルムが提供される。

本発明によって耐熱性が高く、光学特性特に位相差の絶対値が小さいに優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた光学材料、光学フィルムを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。

本発明によると、アクリル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物組成物が提供される。

＜(メタ)アクリル系樹脂＞
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)は、少なくともアルキルメタクリレート系単量体（ａ１）及び一般式（Ｉ）で示されるラクトン系単量体（ａ２）が重合されて共重合体樹脂内でそれぞれ繰返し単位として含まれる。
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または直鎖分岐構造もしくは脂環式構造を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

アルキルメタクリレート系単量体（ａ１）は、アルキルアクリレート系単量体及びアルキルメタクリレート系単量体を意味する。前記アルキルメタクリレート系単量体（ａ１）のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。アルキルメタクリレート系単量体（ａ１）はメチルメタクリレートを含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。アルキルメタクリレート系単量体は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)において、前記アルキルアクリレート系単量体（ａ１）の含有量は８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましい。アルキルアクリレート系単量体（ａ１）の含有量が８０質量％以上だと透明性に優れ、９９質量％以下だと耐熱性が維持される。

ラクトン環を有する単量体（ａ２）は、一般式（Ｉ）で示される化合物であれば問わないが、式（Ｉ）におけるＲ_１が炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。ラクトン環を有する単量体はＲ_１がメチル基であるα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、またはＲ_１がエチル基であるα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンであることが好ましいが、これに限定されるものではない。ラクトン系単量体は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)において、前記ラクトン環を有する単量体（ａ２）由来の繰り返し単位の含有量が１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。ラクトン系共重合体（ａ２）が１質量％以上だと耐熱性に優れ、２０重量％以下だとポリカーボネート系樹脂との相溶性に優れる。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)は、前記アルキルメタクリレート系単量体（ａ１）、及びラクトン系単量体（ａ２）以外の単量体を含んでいても良い。例えば、アルキルメタクリレートを除いたメタクリレート類、芳香族ビニル類、不飽和ニトリル類、メタクリルアミド類等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

(メタ)アクリル系樹脂の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。アクリル系樹脂の回収が容易な点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましい。重合は通常、光照射や重合開始剤により開始される。重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、有機過酸化物とアミン類とを組み合わせたレドックス系開始剤などの重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤を用いる場合は、単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で用いられる。さらに、分子量制御のための連鎖移動剤（メチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンのような直鎖または分岐したアルキルメルカプタン化合物など）、架橋剤などを添加してもよい。

＜ポリカーボネート樹脂＞
また、本発明において、ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡ骨格を有するのポリカーボネート樹脂が好ましい。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明において、前記(メタ）アクリル系樹脂と前記ポリカーボネート樹脂の重量比が７０〜９９：１〜３０であることが好ましく、９０〜９９：１〜１０であることがより好ましい。アクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂の重量比が９９：１以上であれば耐熱性に優れ、７０：３０以下であれば透明性に優れる。

本発明の光学材料用樹脂組成物には、前記(メタ）アクリル系樹脂と前記ポリカーボネート樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤を添加する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂組成物全量に対して、０．００５〜３０重量％程度が好ましい。

＜成形材料およびフィルム＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる光学フィルムは、位相差の絶対値が小さいという特徴を有し、光学フィルムとして適している。具体的には、フィルムの厚さ方向の面外位相差が−５〜５ｎｍであることが好ましく、−３〜３ｎｍであることがより好ましい。面外位相差が−５ｎｍ以上であると偏光度が制御され、画像品質低下を抑制することができる。同様に面外位相差が５ｎｍ以下であると偏光度が制御され、画像品質低下を抑制することができる。

厚さ方向の位相差の値（Ｒｔｈ）は下記数式１によって求めることができる。
［数１］
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
上記数学式１において、ｎｘは、フィルムの面方向において、最も屈折率が大きい方向の屈折率であり、ｎｙは、フィルムの面方向において、ｎｘ方向の垂直方向の屈折率であり、ｎｚは、厚さ方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（製造例１）ラクトン系単量体前駆体（２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド）の合成
トルエン６００ｇに、２−ヒドロキシ−４−メチル−テトラヒドロフラン１２２．６ｇとジエタノールアミン２５．２ｇ、酢酸１４．４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１１２．０ｇを加え、６０℃で５時間加熱した。反応液をトルエン６００ｇで３回抽出し、減圧下で溶媒を留去後、減圧蒸留を経て、互変異性体を含む２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１０５．５ｇ得た。（収率７７％）

（製造例２）ラクトン系単量体（β−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン：ＭＭＢＬ）の合成
ｔ−ブタノール１１４．１ｇに、互変異性体を含む２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド１１．４ｇと４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５．７ｍｇを加え、次いで５％パラジウム／担体アルミナ０．５７ｇを加えた。常圧下で反応温度７０℃、反応器下部から空気を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。１５時間後に反応液をろ過し、ろ液の減圧濃縮、減圧蒸留を経て、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを７．３ｇ得た。（収率６８％）

（製造例３）分散剤（１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７質量％水酸化カリウム水溶液６１．６質量部、メタクリル酸メチル、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製 商品名：アクリエステルＭ）１９．１質量部及び脱イオン水１９．３質量部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。

次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウムの４２質量％水溶液（三菱レイヨン（株）製商品名アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）６０質量部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０質量部及びアクリエステルＭ１２質量部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０.０８質量部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。

（製造例４）メタクリル樹脂（(メタ)アクリル系樹脂）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）０．３５質量部及び製造例３で製造した分散剤（１）０．２０質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、アルキルメタクリレート系単量体としてアクリエステルＭを９４質量部、及びラクトン系単量体として製造例（２）で製造したＭＭＢＬを５質量部、及びメチルアクリレート（和光純薬（株）製）を１質量部、及び連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業（株）製）を０．２質量部、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業（株）製）を０．３質量部加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温し、重合装置の外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、該水性分散液が８０℃になった時点で、重合装置の外温を９５℃に昇温し、１時間保持して重合を完結させ、水性懸濁液を得た。該水性懸濁液を４０℃に冷却した後に、該水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥して、アクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂の質量平均分子量は９６０００で、耐熱性は１２５℃であった。

（製造例５）
メタクリル樹脂（(メタ)アクリル系樹脂）の合成
アルキルメタクリレート系単量体としてアクリエステルＭを９９質量部、及びメチルアクリレート（和光純薬（株）製）を１質量部、及び連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業（株）製）を０．２質量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮを０．３質量部用いた以外は製造例４と同様の方法にて、メタクリル樹脂（(メタ)アクリル系樹脂）を得た。得られたメタクリル樹脂の質量平均分子量は１１００００で、耐熱性は１１７℃であった。

（質量平均分子量の測定）
製造例で得られたメタクリル樹脂を、東ソー社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０）を用い、ＴＨＦを溶離液に用いて測定を行い、質量平均分子量を得た。

（ヘイズ値の測定方法）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるフィルムを、日本電飾社製ヘイズ値メーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠してヘイズ値を測定した。

（ガラス転移温度の測定）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂を、ＳＩＩ社製ＤＳＣ６２２０を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、２回目の昇温結果よりガラス転移温度を求めた。

（厚さ方向の位相差測定）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを、大塚電子社製ＲＥＴＳ−１００を用いて波長５９０ｎｍにおける厚さ方向の位相差を４０μｍ厚み換算で算出した。

（実施例１）
製造例４で得られたメタクリル樹脂とポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスティック社製、ユーピロンＡＬ０７１）をアクリル系樹脂とポリカーボネートの重量比が１００：５となるように５０ｇ計量し、東洋精機製作所社製ラボプラストミル４Ｃ１５０を用いて温度２３０度で３分間予熱させた後、回転数３０ｒｐｍ、混練時間５分で溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。表１に得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度を示す。

実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を、東洋精機製作所社製ミニテストプレス１０型機を用いて、ヒーター温度２２０℃、プレス圧２ＭＰａ、保持時間２分した後、冷却することでフィルムを得た。表１に得られたフィルムのヘイズ値の結果を示す。

実施例１で得られたフィルムを、Ａ＆Ｄ社製テンシロンを用いて、恒温槽内温度を粘弾性測定で得られたｔａｎδ値から−２０℃の温度で加温した後、延伸速度５０％／ｍｉｎ、延伸倍率１．５で自由一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの厚さ方向の位相差測定結果を表１に示す。

（実施例２）
製造例４で得られたメタクリル樹脂とポリカーボネートを用い、アクリル系樹脂とポリカーボネートの重量比が１００：２で実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物及びフィルム、及び延伸フィルムを得た。表１に結果を示す。

（実施例３）
製造例４で得られたメタクリル樹脂とポリカーボネートを用い、アクリル系樹脂とポリカーボネートの重量比が１００：８で実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物及びフィルム、及び延伸フィルムを得た。表１に結果を示す。

（比較例１）
製造例５で得られたメタクリル樹脂を用い、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物及びフィルム、及び延伸フィルムを得た。表１に結果を示す。

（比較例２）
製造例５で得られたメタクリル樹脂とポリカーボネートを用い、アクリル系樹脂とポリカーボネートの重量比が１００：３で実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物及びフィルム、及び延伸フィルムを得た。表１に結果を示す。

（比較例３）
製造例４で得られたメタクリル樹脂を用い、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物、及びフィルムを得た。表１に結果を示す。

表１に記載されているように、本発明の熱可塑性樹脂及びそれを用いた光学フィルムはガラス転移温度が高いことから耐熱性に優れ、また厚さ方向の位相差が0に近く光学特性に優れていることがわかる。

Claims (7)

1. （メタ）アクリル系樹脂（Ａ)及びポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)はアルキル（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）由来の単量体単位と、一般式（１）で示されるラクトン環を有する単量体（ａ２）由来の単量体単位とを含む（メタ)アクリル系共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物。
   （式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または直鎖構造もしくは脂環式構造を有するの炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2. 前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)のメタ）アクリレート系単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有量が８０〜９９質量％であり、ラクトン系単量体（ａ２）の含有量が１〜２０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記アルキルメタクリレート系単量体（ａ１）がメチルメタクリレートである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の重量比が７０〜９９：１〜３０である、請求項１〜３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、成形材料。
6. 請求項１〜４に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、光学フィルム。
7. 厚さ方向の位相差が−５〜５ｎｍである、請求項５または６に記載の光学フィルム。