WO2012090644A1

WO2012090644A1 - ガスバリア性フィルム及び電子デバイス

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Publication number: WO2012090644A1
Application number: PCT/JP2011/077837
Authority: WO
Inventors: 森　孝博
Original assignee: コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2012-07-05
Also published as: JP5761203B2; CN103269851B; CN103269851A; KR20130086381A; EP2660041B1; EP2660041A1; EP2660041A4; KR101430892B1; US20130280521A1; US9646940B2; JPWO2012090644A1

Abstract

本発明は、ガスバリア性能、耐熱性に優れるガスバリア性フィルムと、それを用いた耐久性に優れる電子デバイスを提供することを目的とする。本発明は、基材上に、物理蒸着法または化学蒸着法により形成されたＳｉとＮとを含有する第１のガスバリア層と、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成された第２のガスバリア層とを有し、該第２のガスバリア層は真空紫外線を照射して改質処理が施され、それぞれの層の組成をＳｉＯｘＮｙで表したときに、該第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯｘＮｙの分布が、下記（Ａ）で規定する条件を満たすガスバリア性フィルムに関する。（Ａ）該第２のガスバリア層が、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有すること。

Description

ガスバリア性フィルム及び電子デバイス

　本発明は、ガスバリア性フィルム及び電子デバイスに関し、より詳しくは、主に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示素子等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムと、これを用いた電子デバイスに関するものである。

　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムが、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の包装に広く用いられている。

　包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求される。このような高いバリア性を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。

　ガスバリア性フィルムを形成する方法としては、減圧下、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物を、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、酸素の存在下、半導体レーザーを用いて金属ケイ素を蒸発させて基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。

　これらの気相法による無機成膜方法は、正確な組成の薄膜を基板上に形成できるため、酸化ケイ素や酸窒化ケイ素をはじめとする無機膜の形成に好ましく適用されてきた。しかしながら、まったく欠陥を有さずに無機膜を形成することは非常に困難であり、工業的には、無機成膜法によって得られたガスバリア性フィルムは、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性を十分に備えるものではない。単純に膜厚を増加させて、気相法による無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、所望のガスバリア性を有するフィルムは得られていない。

　これに対して、気相法による無機膜と有機膜とを交互に複数積層した積層体を形成したガスバリア性フィルムも検討されている。当該ガスバリア性フィルムによれば、欠陥を連続成長させずに無機膜の膜厚を増加させることができ、さらに、無機膜の欠陥の面内方向位置が異なることによってガスの透過経路長の増加する、いわゆる迷路効果を利用することでガスバリア性が向上しうる。しかし、このような有機膜を組み合わせたガスバリア性フィルムであっても、現状では十分なガスバリア性を実現できているとはいえない。また、製造工程が複雑になる点、性能に対して生産性が著しく低い点等を考慮すると、コスト面でも実用化は難しいと考えられている。

　上記課題を解決する方法の一つとして、気相法で形成した無機膜上に、無機前駆体化合物の溶液を塗布し、多層構成とすることでガスバリア性を向上させる方法が検討されている。

　例えば、特許文献１には、樹脂基材上に真空プラズマＣＶＤ法で形成されたガスバリア層上に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを含有する溶液を積層塗布し、これを加熱処理によりケイ素酸化物層とすることにより、ガスバリア性を向上させたガスバリア性フィルムが開示されている。ガスバリア性向上のメカニズムについては明確ではないとしながらも、積層界面の密着性が良好である点、及びポリシラザン加熱処理層がガスバリア層の保護層として機能している点をガスバリア性の向上の要因として挙げている。しかしながら、このガスバリア性フィルムでは、ポリシラザン塗布層の加熱処理に１６０℃で１時間もの加熱を要するため、著しく生産性に劣っている。また、ポリシラザン加熱処理層の付与による水蒸気透過率の改善レベルは１／１０程度であり、水蒸気透過率の到達レベルも５×１０^－２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ程度であることから、フレキシブル電子デバイスに求められるガスバリア性には遠く及ばないものであった。

　特許文献２には、有機ＥＬ素子上にプラズマＣＶＤ法で形成したガスバリア層に対して、ポリシラザンを塗布した後、ベーキング処理を施して保護層を形成した有機ＥＬ装置が開示されている。プラズマＣＶＤ法により形成して生じうるガスバリア層の欠陥を、ポリシラザンをベーキング処理して形成した保護層が穴埋めすることにより、水分の浸入を防止できるとしている。さらに、ポリシラザンを半乾燥状態として未反応の部分を残し、これを浸入してきた水分と反応させて水分の浸入を防止できるとしている。しかし、ポリシラザンをベーキング処理して形成した、酸化ケイ素を主とする保護層は、実質的にはフレキシブル電子デバイスに求められるようなガスバリア性を有していない。また、未反応のポリシラザン膜は大気中で水分と徐々に反応して酸化ケイ素となるものの、当該反応は数日から数カ月で完了するため、長期的な水分の浸入防止機能を有しているとはいえず、また、当該反応の反応速度は決して速いものではないため、反応しなかった水分の浸入を防止することはできない。

　これに対して、特許文献３には、樹脂基板上に、気相法で形成された無機膜とポリシラザン膜とが順に形成された電子部品が開示されている。特許文献２と同様にポリシラザン膜の未反応部分を水分と反応させることで、電子部品素子部への水分の浸入を防止するものであり、気相法で形成した無機膜によってポリシラザン層へと浸入する水分の量を少なくすることで水分浸入を長期間にわたって抑制できるとしている。しかしながら、上述のようにポリシラザンの熱硬化膜及び湿熱硬化膜自体には実質的にガスバリア性はなく、また、未反応のポリシラザンと水分との反応は速いものではないため水分透過防止効果は十分ではないことから、フレキシブル電子デバイスに求められるガスバリア性を得ることはできない。

　特許文献４には、別の試みとして、透明基板上に特定のＣＶＤ条件で窒化ケイ素膜を形成した透明積層体が開示されている。特許文献４に記載の透明積層体は、窒化ケイ素化合物を水分と反応させることで、水分の浸入を防止するものである。特定のＣＶＤ条件で窒化ケイ素膜を形成することにより、窒化ケイ素膜が酸素や水の存在する雰囲気で酸化されうるような化学的に不安定な膜になるとしており、この膜が酸素や水蒸気を吸収することで酸素や水蒸気が透明積層体を透過するのを防止できるとしている。しかし、本来、ガスバリア層として機能するはずのＣＶＤ成膜窒化ケイ素膜がいかにして化学的に不安定な膜になるかは何ら説明されておらず、また、膜組成についてもなんら言及がないため、安定して化学的に不安定な窒化ケイ素膜を形成することができるかどうかの懸念がある。また、特許文献４に記載の透明積層体は、窒化ケイ素膜の両側に化学的に安定なガスバリア膜を形成することで、窒化ケイ素膜を化学的に不安定な状態で維持する必要があることから、実質的にはＣＶＤといった気相法により成膜された無機層が少なくとも３層は必要であり、生産性に劣る構成となっている。

　一方で、ポリシラザン自体を改質して高度なガスバリア性を発現させようとする検討もなされている。

　上述のように、（Ｓｉ－Ｎ）を基本構造とするポリシラザンは、加熱処理または湿熱処理により、空気中の酸素や水蒸気によって窒素から酸素への直接的な置換を生じるため比較的体積収縮が少ない状態で酸化ケイ素へと変化する。その結果、体積収縮による膜中欠陥が少なく、比較的緻密な膜を得ることができる。

　しかし、ポリシラザンの熱改質による緻密な酸化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。

　このような問題解決の手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸化ケイ素膜を形成する方法が提案されている。

　波長１００～２００ｎｍの真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」または「ＶＵＶ光」ともいう）は、ポリシラザンの各原子間結合力より大きい光エネルギーを有する。当該光エネルギーを用いることで、原子の結合を光子のみによる作用により直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化ケイ素膜の形成を行うことができる（光量子プロセス）。

　特許文献５及び非特許文献１には、ポリシラザン化合物塗膜にエキシマランプを用いてＶＵＶ光を照射し、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。しかし、製造条件は詳細に検討されておらず、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性は、フレキシブル電子デバイスに求められるガスバリア性には遠く及ばないものである。さらに、ポリシラザン化合物にＶＵＶ光を照射して得られるポリシラザン改質膜の膜組成と、ガスバリア性との関係については、ほとんど検討されていないのが現状である。

　このように、フレキシブル電子デバイス等に要求される非常に高いバリア性と生産性とを両立できるガスバリア性フィルムが求められていた。

特開平８－２８１８６１号公報特開２００５－０５６５８７号公報特開２００９－２２６７０７号公報特開２００９－０２９０７０号公報特表２００９－５０３１５７号公報

Ｌｅｉｂｎｉｚ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｂｉａｎｎｕａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　２００８／２００９：Ｐ１８－Ｐ２１

　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、真空成膜等の気相法成膜と塗布成膜とを組み合わせることで高生産性を有し、ガスバリア性能、耐熱性に優れるガスバリア性フィルム、及びそれを用いた耐久性に優れる電子デバイスを提供することである。

　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

　１．基材上に、物理蒸着法または化学蒸着法により形成されたＳｉとＮとを含有する第１のガスバリア層と、これに隣接して、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成された第２のガスバリア層とを、この順で有するガスバリア性フィルムであって、該第２のガスバリア層は真空紫外線を照射して改質処理が施されたものであり、該第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層の組成をＳｉＯ_ｘＮ_ｙで表したときに、該第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、下記（Ａ）で規定する条件を満たす、ガスバリア性フィルム。

　（Ａ）該第２のガスバリア層が、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有すること。

　２．前記第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、下記（Ｂ）で規定する条件を満たす、前記１に記載のガスバリア性フィルム。

　（Ｂ）該第２のガスバリア層が、０．２５≦ｘ≦０．５５で、かつ０．５５≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有すること。

　３．前記第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、下記（Ｃ）で規定する条件を満たす、前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。

　（Ｃ）前記第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層におけるｙ値の最大値が、該第１のガスバリア層に有すること。

　４．前記第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、下記（Ｄ）で規定する条件を満たす、前記１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。

　（Ｄ）前記第２のガスバリア層の表層領域におけるｘ／ｙが、６．０以上であること。

　５．前記１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを具備する、電子デバイス。

　本発明により、気相法成膜による多層のガスバリア層を必要とせず、塗布を複合した高生産性を有し、ガスバリア性能、耐熱性に優れるガスバリア性フィルムと、それを用いた耐久性に優れる電子デバイスを提供することができる。

本発明に係る第１のガスバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。本発明に用いられるロール・トゥー・ロール方式の真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。本発明に用いられる真空紫外線照射装置の一例を示す断面模式図である。

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、物理蒸着法または化学蒸着法により形成されたＳｉとＮとを含有する第１のガスバリア層と、これに隣接して、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成された第２のガスバリア層とを、この順で有するガスバリア性フィルムであって、該第２のガスバリア層は真空紫外線を照射して改質処理が施されたものであり、該第１のガスバリア層または第２のガスバリア層の組成をＳｉＯ_ｘＮ_ｙで表したときに、該第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有するガスバリア性フィルムにより、気相法成膜による多層のガスバリア層を必要とせず、塗布を複合した高生産性を有し、ガスバリア性能、耐熱性に優れるガスバリア性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。

　すなわち、本発明では、特に上記層構成において、塗布方式で形成し、かつ、真空紫外線を照射して改質された第２のガスバリア層の組成を特定の組成比の範囲に制御することで、非常に高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることができた。なお、本明細書における、所望の「ガスバリア性能」とは、後述の実施例で採用した評価方法の１つである金属カルシウムを用いた水蒸気バリア性評価において、２０時間保存した場合の金属カルシウム腐食面積が５％未満であることをいう。

　以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。

　《ガスバリア性フィルム》
　本発明のガスバリア性フィルムでは、基材の少なくとも一方の面側に、物理蒸着法または化学蒸着法で形成された第１のガスバリア層と、これに隣接して、少なくともポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成された第２のガスバリア層とを有する。第１のガスバリア層と第２のガスバリアとの積層構成をガスバリア層ユニットとし、複数のガスバリア層ユニットを積層することにより、ガスバリア性を更に向上させることもできる。また、基材の両面に、ガスバリア層ユニットを配置させた構成であっても良い。

　〔基材〕
　本発明に用いられる基材は、長尺な支持体であって、ガスバリア性（単に「バリア性」ともいう）を有するガスバリア層（単に「バリア層」ともいう）を保持することができるものである。当該基材は、具体的には下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。

　例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ－ＤＥＣ；チッソ株式会社製、及び、製品名シルプラス；新日鐵化学社製等）、さらには前記樹脂を二層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。

　コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層とガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。

　一方で、例えば、フレキシブルディスプレイ等の電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥー・ロールによる製造の場合、基材には常にある程度の張力が印加されているため、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した際、基材温度がガラス転移点温度を超えると基材の弾性率は急激に低下して張力により基材が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなって、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を基材として用いたときでも、両面にガスバリア層またはガスバリア層ユニット（複数のガスバリア層からなる層）を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を基材として用い、かつ、両面にガスバリア層ユニットを形成することがより好ましい態様のひとつである。

　基材の厚さは５．０～５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５～２５０μｍである。

　また、基材は透明であることが好ましい。ここで、基材が透明とは、可視光（４００～７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。

　基材が透明であり、基材上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

　また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

　本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。

　また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。

　この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍～１０倍が好ましい。

　さらには、延伸フィルムにおいて基板の寸法安定性を向上させるために、延伸後に緩和処理をすることが好ましい。

　また、本発明に係る基材おいては、ガスバリア層を形成する前に、その表面にコロナ処理を施してもよい。

　〔中間層〕
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材とガスバリア層ユニットとの間に、各機能を有する各種の中間層を設けることができる。

　（アンカーコート層）
　本発明に係る基材の塗膜を形成する側の表面には、ガスバリア層ユニットとの密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。

　アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を一又は二種以上併せて使用することができる。

　これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

　また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８－１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４－３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。

　（平滑層）
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材とガスバリア層ユニットとの間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。

　平滑層に用いられる感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和基を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意に混合して使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

　熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ　ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディックＶ－８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学社製の各種シリコン樹脂、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。

　平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

　平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

　平滑層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さにより評価することができ、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。当該値が１０ｎｍ以上であると、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる心配がない。また、当該値が３０ｎｍ以下であると、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を容易に平滑化することができる。

　（ブリードアウト防止層）
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材の平滑層とは反対側にブリードアウト防止層を有してもよい。

　ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、平滑層を有するフィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

　ブリードアウト防止層に、ハードコート剤として含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物又は分子中に１個の重合性不飽和基を有するモノ不飽和有機化合物等を挙げることができる。

　その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１～５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一種又は二種以上を併せて使用することができる。

　ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

　また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤以外の他の成分として上記ハードコート剤以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

　以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。

　なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

　ブリードアウト防止層の厚さは、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、かつ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１．０～１０μｍの範囲とすることが好ましく、２μｍ～７μｍの範囲とすることがより好ましい。

　〔第１のガスバリア層〕
　本発明において、第１のガスバリア層は、物理蒸着法または化学蒸着法で形成され、少なくともＳｉとＮとを含有することを特徴の１つとする。

　本発明に係る第１のガスバリア層の構成としては、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙまたはＳｉＮであることが好ましい。ＳｉＯ_ｘＮ_ｙにおいては、ｘ≧０、ｙ≦０．５であり、かつｘ＜ｙの関係であることが好ましい。

　一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、主に、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられる。物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法）、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積させる方法である。また、化学反応を活性化させる目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。上述の機能性薄膜を形成する方法のうち、本発明に係る第１のガスバリア層を形成する方法はいずれであってもよいが、スパッタ法、真空プラズマＣＶＤ法、または大気圧プラズマＣＶＤ法であることが好ましく、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法であることがより好ましく、大気圧プラズマＣＶＤ法であることがさらに好ましい。

　上記真空プラズマＣＶＤ法および大気圧プラズマＣＶＤ法によれば、得られる第１のガスバリア層は、使用する有機金属化合物、分解ガスを適宜選択し、好適な条件下で反応させることで、第１のガスバリア層の構成を制御することができる。なお、制御されうる第１のガスバリア層の構成要素としては、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、およびこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）が挙げられる。例えば、有機金属化合物としてケイ素化合物を、分解ガスとして酸素を用い、好適な条件下で真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法を行うと、ケイ素酸化物が生成する。また、有機金属化合物として亜鉛化合物を、分解ガスとして二硫化炭素を用い、好適な条件下で真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法を行うと、二硫化亜鉛が生成する。このような現象が起こる理由は、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在し、多段階の化学反応が非常に高速に進行する結果、プラズマ空間内に存在する元素が熱力学的に安定な化合物へと短時間で変換されるためであると考えられる。

　真空プラズマＣＶＤ法および大気圧プラズマＣＶＤ法に用いられうる有機金属化合物としては、特に制限されないが、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、スズ化合物、およびその他の有機金属化合物が挙げられる。具体的には、ケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、およびＭシリケート５１等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタン－ｎ－ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－エチルアセトアセテート）、チタンジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、およびブチルチタネートダイマー等が挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム－ｎ－プロポキシド、ジルコニウム－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、およびジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド、アルミニウム－ｓ－ブトキシド、アルミニウム－ｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、およびトリエチルジアルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド等が挙げられる。ホウ素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、ボラン－ジエチルエーテル錯体、ボラン－ＴＨＦ錯体、ボラン－ジメチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、およびトリイソプロピルボラゾールが挙げられる。スズ化合物としては、テトラエチルスズ、テトラメチルスズ、二酢酸ジ－ｎ－ブチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、テトラエトキシスズ、メチルトリエトキシスズ、ジエチルジエトキシスズ、トリイソプロピルエトキシスズ、ジエチルスズ、ジメチルスズ、ジイソプロピルスズ、ジブチルスズ、ジエトキシスズ、ジメトキシスズ、ジイソプロポキシスズ、ジブトキシスズ、スズジブチラート、スズジアセトアセトナート、エチルスズアセトアセトナート、エトキシスズアセトアセトナート、ジメチルスズジアセトアセトナート、二塩化スズ、および四塩化スズ等が挙げられる。その他の有機金属化合物としては、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム－２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム－２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート－ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム－ｔ－ブトキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム－２，６－ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム－２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、およびジエチル亜鉛等が挙げられる。

　真空プラズマＣＶＤ法および大気圧プラズマＣＶＤ法に用いられうる分解ガスとしては、特に制限されないが、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、および塩素ガス等が挙げられる。

　以下、真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。

　図１は、本発明に係る第１のガスバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。

　図１において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。

　真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。

　加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。

　真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。

　一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。

　カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。

　カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。

　カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５及び真空槽１０２は接地電位に接続されている。

　ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。

　プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜であるガスバリア層が成長する。

　薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。

　下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、本発明に係る第１のガスバリア層を構成するＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する場合は、ガスバリア性の高い膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であり、上限温度は基材の耐熱温度以下であることが好ましい。

　真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とを予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の下限温度は５０℃であり、上限温度は２５０℃である。

　更に、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０温度の関係が予め測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められている。

　例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスの混合ガスが供給され、基板１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度条件に維持された状態で、ＳｉＮ膜が形成される。

　真空プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。従って、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。

　複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。

　このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。

　薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。

　図２は、真空チャンバー内で、ロール状のフィルム基材を連続的に搬送しながら、ロール・トゥー・ロール方式で成膜することが可能な真空プラズマＣＶＤ装置の一例であり、本発明においても好ましく使用できる。

　図２に記載の真空プラズマＣＶＤ装置は、真空チャンバー１と、該真空チャンバー１内でロール軸が平行となるように対向して配置された一対の成膜ロール２、３と、ロール状に巻かれた帯状の基材Ｓを保持すると共に巻き出すための巻き出しロール４と、該巻き出しロール４から巻き出された基材Ｓを一方及び他方の成膜ロール２、３の間の対向空間５に面するように、該成膜ロール２、３に巻き掛けるように搬送する複数の搬送ロール６と、成膜後の基材Ｓを巻き取る巻き取りロール７と、ガス供給装置（図示せず）に接続され、対向空間５の真上にロール軸と平行に配置された成膜ガス供給管８と、真空チャンバー１の底壁に開口した真空排気口９及びこれに連通接続された真空ポンプ１０を備えている。成膜ガス供給管８は、対向空間５に指向する複数のガス噴出ノズルが長さ方向に設けられており、真空排気口９は対向空間５の真下に配置されている。また、それぞれの成膜ロール２、３の内部には、磁場発生部材１２、１３が設けられ、また成膜ロール２、３にプラズマ電力を供給するプラズマ電源１４が設けられている。

　次に、大気圧プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。

　大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧近傍でプラズマＣＶＤ処理を行う方法であり、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、薄膜形成環境を減圧にする必要がなく、生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速い。更には通常のＣＶＤ法の条件と比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

　大気圧プラズマＣＶＤ法において、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

　さらに、異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ処理について好ましい形態を説明する。

　大気圧プラズマ処理は、具体的には、国際公開第２００７－０２６５４５号明細書に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成する方式を用いることが好ましい。

　具体的には、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強度Ｖ１と、第２の高周波電界の強度Ｖ２と、放電開始電界の強度ＩＶとの関係が、
　　　　　Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２　または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。

　このような放電条件を採用することにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。

　例えば、放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ－ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。

　ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

　一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

　第１の高周波電界は、高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くすることができる。このような２つの電源から高周波電界を形成することにより緻密で良質な薄膜を形成することができる。

　本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ～１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ～１０４ｋＰａが好ましい。

　また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今あるエネルギー状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。

　本発明に係る第１のガスバリア層の形成方法としては、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に、ケイ素を含有する原料ガスを含有するガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、基材をこの二次励起ガスに晒す方法が挙げられる。

　すなわち、第１ステップとして、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを、放電空間外で混合させて、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に第１のガスバリア層を形成する。

　第１のガスバリア層の組成をＳｉＯ_ｘＮ_ｙで表したときに、第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層におけるｙ（窒素原子含有量）の最大値が、第１のガスバリア層領域に有することが好ましい態様であるが、この態様の詳細については後述する。

　〔第２のガスバリア層〕
　本発明に係る第２のガスバリア層は、物理蒸着法または化学蒸着法で形成した第１のガスバリア層に隣接して、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を積層塗布することにより形成される。

　（ポリシラザン化合物を含有する塗布液）
　本発明に係る第２のガスバリア層は、第１のガスバリア層が形成された帯状の基材上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。

　塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。

　具体例としては、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

　塗膜の厚さは、ガスバリア性フィルムの使用目的に応じて適切に設定されるため、特に制限はないが、例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ～２μｍ、より好ましくは１５０ｎｍ～１μｍとなるように設定され得る。

　本発明で用いられる「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

　フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８－１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温でＳｉＯ_ｘＮ_ｙに変性するポリシラザン化合物が好ましい。

　このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。

　　　－Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－Ｎ（Ｒ_３）－
　式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。

　本発明では、得られるガスバリア層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

　一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。

　用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び／又は８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。

　ポリシラザンの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。

　これらのポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。

　低温でセラミック化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。

　ポリシラザン化合物を含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。

　有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。

　これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合しても良い。

　ポリシラザン化合物含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度は、目的とする第２のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度である。

　当該塗布液には、酸化ケイ素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。

　これらの触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けるため、ポリシラザン化合物に対して２質量％以下に調整することが好ましい。

　ポリシラザン化合物を含有する塗布液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。

　具体的には、例えば、ケイ素を含有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１－ジメチル－１－シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３－トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル－３－ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２－アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ－３－グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル－ｐ－トリルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラエトキシ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。

　ポリシロキサンとしては、反応性の高いＳｉ－Ｈを有するものが好ましく、メチル・ハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。メチル・ハイドロジェンポリシロキサンとしては、モメンティブ社製のＴＳＦ４８４を挙げることができる。

　ポリシルセスキオキサンとしては、かご状、ラダー状、ランダム状のいずれの構造のものも好ましく用いることができる。かご状のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ－ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ－ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３－［（３－ｅｔｈｙｌ－３－ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ　ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３－Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３－（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２－（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅを挙げることができる。かご状・ラダー状・ランダム状の構造が混合して存在すると考えられるポリシルセスキオキサンとしては、小西化学社製のポリフェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ－２０、ＳＲ－２１、ＳＲ－２３、ポリメチルシルセスキオキサンである、ＳＲ－１３、ポリメチル・フェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ－３３を挙げることができる。また、スピンオングラス材料として市販されているポリハイドロジェンシルセスキオキサン溶液である東レ・ダウコーニング社製のＦｏｘシリーズも好ましく用いることができる。

　上記に示した化合物の中でも、常温で固体である無機ケイ素化合物が好ましく、水素化シルセスキオキサンがより好ましく用いられる。

　（真空紫外線照射工程）
　本発明に係る第２のガスバリア層は、ポリシラザン化合物を含む塗膜に真空紫外線を照射する工程において、ポリシラザンの少なくとも一部が改質されることで、層全体としてＳｉＯ_ｘＮ_ｙの組成で示される酸化窒化ケイ素を含むガスバリア層が形成される。ここで、水素と炭素が存在する場合には、この組成式では示されないが、良好なガスバリア性を得るためには、第２のガスバリア層中には、炭素原子は実質的に存在しないことが好ましく、第２のガスバリア層の安定性を高めるためには、水素原子は少ないことが好ましい。

　本発明に係るガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層は、組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が所定の条件、すなわち第２のガスバリア層が、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有する条件を満たす。以下、パーヒドロポリシラザンを例にとって具体的に説明する。

　パーヒドロポリシラザンは、「－（ＳｉＨ_２－ＮＨ）_ｎ－」の組成で示すことができる。ＳｉＯ_ｘＮ_ｙで示す場合、塗布直後の第２のガスバリア層の組成はｘ＝０、ｙ＝１であり、ｘ＞０とするためには外部からの酸素源の供給が必要となる。

　第２のガスバリア層を湿式塗布法により形成した後の酸素供給源としては、以下の項目：
　（ａ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分による供給、
　（ｂ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分による供給、
　（ｃ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素による供給、
　（ｄ）真空紫外線照射工程で印加されるエネルギーにより基材や中間層からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分による供給、
　（ｅ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分による供給、
　等が挙げられる。

　一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。

　また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。

　次に、真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンが生じると推定される反応機構について説明する。

　（I）脱水素、それに伴うＳｉ－Ｎ結合の形成
　パーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ－Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ_ｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ_２として膜外に放出される。

　（II）加水分解・脱水縮合によるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成
　パーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ－ＯＨを形成する。二つのＳｉ－ＯＨが脱水縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ－ＯＨが残存し、ＳｉＯ_{２．１～２．３}の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。

　（III）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成
　真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

　（IV）真空紫外線照射・励起によるＳｉ－Ｎ結合切断を伴う酸化
　真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ－Ｎ結合は切断され、周囲に酸素源（酸素、オゾン、水等）が存在すると酸化されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（場合によってはＳｉ－Ｏ－Ｎ結合）を生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

　本発明に係る第２のガスバリア層は、ガスバリア層の組成をＳｉＯ_ｘＮ_ｙで表したときに、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有する。したがって、前述のように、第２のガスバリア層の厚さは少なくとも５０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ～２μｍ、より好ましくは１５０ｎｍ～１μｍである。

　ここで、第１のガスバリア層、第２のガスバリア層の厚さ方向の組成分布は、下記のようなＸＰＳ分析を用いた方法で測定して求めることができる。

　第１のガスバリア層、第２のガスバリア層のエッチングレートは組成によって異なるため、本発明においては、ＸＰＳ分析での厚さは、ＳｉＯ_２換算のエッチングレートを元にして一旦求めておき、同一試料の断面ＴＥＭ画像により第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との厚さをそれぞれ求める。これをＸＰＳ分析から求めた厚さ方向の組成分布と比較しながら、厚さ方向の組成分布における第１のガスバリア層および第２のガスバリア層に対応する領域を特定し、第１のガスバリア層に対応する領域の厚さと第２のガスバリア層に対応する領域とを個別にそれぞれ断面ＴＥＭ画像から求めた膜厚と合うように、一律に係数をかけることで厚さ方向の補正を行っている。

　本発明におけるＸＰＳ分析は下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても本発明の主旨に即した測定方法であれば問題なく適用できるものである。

　本発明の主旨に即した測定方法とは、主に厚さ方向の解像度であり、測定点１点あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）は１～１５ｎｍであることが好ましく、１～１０ｎｍであることがより好ましい。下記条件においては、測定点１点あたりのエッチング深さ（エッチングレート）はＳｉＯ_２換算で５．１２ｎｍに相当する。

　また、本発明におけるガスバリア層の表層の組成は、下記条件でガスバリア層表面を１分間スパッタ後に測定して得られるものである。

　《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定を繰り返す
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。

　第２のガスバリア層の組成ｘ、ｙが上記範囲にある領域は、良好なガスバリア性を有すると共に、長期的には主に水蒸気と反応して酸化されうる領域である。塗布形成された塗膜であるため欠陥が少なく、良好なガスバリア性を有している。第２のガスバリア層は、第１のガスバリア層の欠陥等を経由して浸入してきた水蒸気の拡散を抑制しつつ、少しずつ反応して酸化していくため、この領域から先の例えば電子デバイス素子が存在する領域へ、水蒸気を実質的に透過させることなく、捕捉することが可能になる。この領域を５０ｎｍ以上であれば、電子デバイスの保証期間を上回る長期間にわたって水蒸気を捕捉しつづけることができる。水蒸気捕捉層としては、特に上限は設定されないが、真空紫外光照射工程において、良好な改質を行いうる膜厚には制限があるため、１．０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

　ｘが０．２５未満である場合は改質が不十分である懸念があり、高い水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）を有するものの、ガスバリア性が不十分となり、水蒸気透過率が上昇したり、水蒸気捕捉の持続期間が減少したりする懸念がある。上述の改質推定メカニズムにおいて、改質時の酸化は、ポリシラザンの主鎖である－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－結合を切断して、ＯがＮと置き換わる場合があるが、この際、低分子量化した改質ポリシラザンの結合がより緻密な構造として再結合していると考えられる。したがって、一定量以上のＯが存在していない場合は、十分なガスバリア性が得られないと考えられる。ｘが１．１を超えた場合には、ガスバリア性は得られるものの、水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）が大きく低下するため、結果としてガスバリア層としての水蒸気透過率は上昇する。

　ｙが０．４未満の場合も同様に、ポリシラザンの酸化が進行しすぎた場合に相当し、ガスバリア性は得られるものの、水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）が大きく低下するため、結果としてガスバリア層としての水蒸気透過率は上昇する。ｙが０．７５を超えた場合には、改質が不十分である懸念があり、高い水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）を有するものの、ガスバリア性が不十分となり、水蒸気透過率が上昇したり、水蒸気捕捉の持続期間が減少したりする懸念がある。

　第２のガスバリア層の組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙにおいて、更には、ｘとｙが０．２５≦ｘ≦０．５５で、かつ０．５５≦ｙ≦０．７５の範囲にあることがより好ましい態様であり、ガスバリア性と水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）とのバランスがさらに良好となるため、ガスバリア層として最も水蒸気透過率を低減できる。

　次に、本発明で規定する（Ａ）「第２のガスバリア層が、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有する条件」を達成するための具体的な手段、すなわち、ｘとｙの数値を制御する手段について説明する。当該ｘとｙの数値を制御する手段としては、上述の酸素供給源である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）をそれぞれ適宜制御する方法が挙げられる。これまでも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の制御を検討した例はあったが、これだけではポリシラザンの改質層の組成を、本発明の範囲に安定して制御することはできなかった。

　本発明に係るポリシラザンの真空紫外線照射による改質においては、特に、組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙにおけるｘとｙを制御する方法として、（ｄ）真空紫外線照射工程で印加されるエネルギー等により基材や中間層からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分を制御することが大きな制御因子であることが判明した。更に、この基材や中間層から拡散してくる酸素源を含むアウトガスの第２のガスバリア層への移動量は、その間に位置する第１のバスバリア層の組成（水蒸気透過率等の特性）や膜厚により大きく影響を受けることが判明した。例えば、第２のガスバリア層におけるｘ値を高くする、すなわち酸素比率を高めたい場合には、第１のガスバリア層の膜厚を薄くする、あるいは膜組成を制御すること（酸素透過性を制御）によっても、第２のガスバリア層への酸素供給量を高めることができる。

　本発明においては、上記（ｄ）の制御を、主には目的に応じた第１のガスバリア層の組成の形成によって行うことが好ましい。第２のガスバリア層の組成の制御には、真空紫外線照射時に第１のガスバリア層を透過してくる酸素源が必要であるため、第１のガスバリア層のガスバリア性にはそれほど高い性能は要求されない。したがって、成膜速度が速い、より生産性の高い条件で成膜した第１のガスバリア層も好ましく用いることができる。

　第１のガスバリア層が関係する好ましい態様としては、第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層におけるｙの最大値が、第１のガスバリア層の領域に存在させることが好ましい。第１のガスバリア層には水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）は求めず、安定した組成で存在することが求められる。一般的に、気相法で成膜した酸化窒化ケイ素膜においては、窒素比率が高いほど耐酸化性が高いと考えられる。第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層におけるｙ値の最大値が、第１のガスバリア層の領域に存在するということは、第１のガスバリア層が第２のガスバリア層よりも高い耐酸化性を有していることの指標となる。第１のガスバリア層を窒化ケイ素膜（酸素源を導入しないで成膜することを意味する）とすることも好ましい態様のひとつである。

　また、第１のガスバリア層の組成をポリシラザンと同じＳｉとＮとを含有する層とすると、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との界面がほぼ同組成で結合するため、密着性が非常に良好となり、第１のガスバリア層に存在する欠陥をほぼ同組成の素材を浸入させて補修することができることも大きなメリットであり、積層によるガスバリア性向上効果は非常に高いものとなる。

　さらには、真空紫外線の特性として、数１０～１００ｎｍの薄膜において、ＳｉＮ_ｙ層には吸収されるがＳｉＯ_ｘ層にはほとんど吸収されずに透過するという特性を挙げることができる。真空紫外線照射工程において、第１のガスバリア層がＳｉＯ_ｘ層であった場合には、第２のガスバリア層で吸収されながらも第１のガスバリア層に至った真空紫外線は、第１のガスバリア層ではほとんど吸収されないため、第１のガスバリア層が上記界面や欠陥部に浸入したポリシラザンの改質にはエネルギー的に寄与しない。しかし、本発明のように、第１のガスバリア層がＳｉＯ_ｘＮ_ｙ層やＳｉＮ_ｙ層であった場合には、第１のガスバリア層表層も真空紫外線を吸収するため、例えば、発熱する等で上記界面や欠陥部に浸入したポリシラザンの改質に寄与すると考えられ、これも積層によるガスバリア性向上効果が非常に高くなる要因のひとつであると考えられる。

　本発明に係る第２のガスバリア層においては、表層が、ｘ／ｙ≧６であることが好ましい態様である。真空紫外線照射工程においては、第２のガスバリア層の表層が最も改質される。これは、表層が最も高いエネルギーを受けるためであるが、この際、真空紫外線照射工程雰囲気中の酸素源を取り込むことで酸素比率の高いＳｉＯ_ｘＮ_ｙ組成の非常にバリア性の高い層を形成する。第２のガスバリア層は、層全体の改質に先だって、もしくは、同時進行で表層のハイバリア領域が形成されるため、真空紫外線照射工程雰囲気中の酸素源は、この表層のハイバリア領域より内側には実質的に浸入できない。また、表層のハイバリア領域は酸素や水蒸気に対して非常に安定であるため、第２のガスバリア層上にさらに別のガスバリア層を設けることなく、内部の水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）を安定に維持することができる。これは、電子デバイス用の封止フィルムとして用いられる前のガスバリア性フィルムとしても、良好な保存安定性を有していることを意味する。表層が、ｘ／ｙ≧６の組成とすることで、この保存安定性はより良好となる。

　本発明において、表層におけるｘ／ｙを６以上に制御するための方法としては、第２のガスバリア層の真空紫外線照射工程における雰囲気の酸素濃度を適宜調整すること、すなわち酸素濃度を高めることによりｘ／ｙを大きくすることができる。なお、酸素濃度を低くすることによりｘ／ｙを小さくすることができる。

　ここで、第２のガスバリア層の表層とは、第２のガスバリア表面から深さ方向で５ｎｍ程度までの領域を意味し、ｘ／ｙは、具体的にはＸＰＳ分析で表面を分析した際に得られる値の平均値である。

　真空紫外線照射工程において、第２のガスバリア層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０ｍＷ／ｃｍ^２以上、２００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。照度が３０ｍＷ／ｃｍ^２以下であると、改質効率が十分に確保されうることから好ましい。一方、照度が２００ｍＷ／ｃｍ^２以下であると、塗膜のアブレーションや、基材の損傷が抑制されうることから好ましい。

　第２のガスバリア層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ^２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。照射エネルギー量が２００ｍＪ／ｃｍ^２以下であると、改質が十分に確保されうることから好ましい。一方、照射エネルギー量が５０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が抑制されうることから好ましい。

　真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。

　しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
　　ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ^＊
　　Ｘｅ^＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ_２ ^＊＋Ｘｅ
　　Ｘｅ_２ ^＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
　となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。

　エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

　エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（微小放電）と呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。

　このｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返すことによりエキシマ発光が起こる。このため、肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

　効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電を用いる方法も知られている。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

　誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。

　このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

　二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。

　無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

　細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。

　細管ランプの管の外径は６ｎｍ～１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

　放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

　Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

　また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

　したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

　（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
　紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率を低下しやすいため、真空紫外線の照射は、できるだけ酸素濃度の低い状態で、行うことが好ましい。

　本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は、１０～１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、さらに好ましくは、５０～５０００ｐｐｍである。

　真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

　〔オーバーコート層〕
　本発明に係るガスバリア層上には、オーバーコート層を設けてもよい。

　（オーバーコート層に用いられる素材）
　オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７－１７９４８号公報の段落０１３０～０１３９に記載された官能基が含まれる。

　有機樹脂の構造や重合性基の密度、架橋性基の密度、架橋剤の比率、及び硬化条件等を適宜調整することで、オーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。

　具体的な有機樹脂組成物としては、例えば、ラジカル反応性不飽和基を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意に混合して使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

　当該光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４－ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０－デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。

　上記感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ・アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノ－１－プロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノフォリノフェニル）－ブタノン－１，ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

　オーバーコート層には、無機素材を含有させることができる。無機素材を含有させることは一般的にオーバーコート層の弾性率増加につながる。無機素材の含有比率を適宜調整することでもオーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。

　無機素材としては、数平均粒径が１～２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３～１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。

　金属酸化物としては、特に制約はないが、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

　無機微粒子の分散物を得るには、近年の学術論文に倣って調整しても良いが、市販の無機微粒子分散物も好ましく用いることができる。

　具体的には、日産化学社製のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル、ビックケミー・ジャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫシリーズ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＮａｎｏＤｕｒなどの各種金属酸化物の分散物を挙げることができる。

　これら無機微粒子は表面処理されたものを用いることもできる。

　無機素材としては、天然雲母、合成雲母等の雲母群、ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ_２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどの平板状微粒子を用いることもできる。

　具体的には、上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_１／８Ｍｇ_２／５Ｌｉ_１／８（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。

　オーバーコート層中の無機素材の比率としては、オーバーコート層全体に対して、１０～９５質量％の範囲であることが好ましく、２０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。

　オーバーコート層には、いわゆるカップリング剤を単独でもしくは他素材と混合して用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等、特に制限はないが、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤が好ましい。

　具体的なシランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル　メチル　ジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

　オーバーコート層は、前記有機樹脂や無機素材、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液をバリア層の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

　《ガスバリア性フィルムの用途》
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、又は有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料、各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に適用することができる。

　本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとしても好ましく適用することができる。

　本発明のガスバリア性フィルムを具備する電子デバイスの一例として、有機光電変換素子について説明する。

　（有機光電変換素子）
　有機光電変換素子に用いる際には、ガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、このガスバリア性フィルムを基材（支持体ともいう）として用い、この面側から太陽光の受光を行うように構成できる。

　すなわち、本発明のガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体として構成することができる。

　そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料（支持体に用いられたのと同じガスバリア性フィルムでもよい）を重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着することで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。

　有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリア性フィルムのセラミック層（バリア層）（ここで、セラミック層とはポリシラザン層が改質処理されて形成される酸化ケイ素層が挙げられる）上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。

　透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。

　また、透明導電膜の膜厚としては、０．１～１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。

　次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。

　（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
　有機光電変換素子及び太陽電池の好ましい態様を説明する。なお、以下、本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、当該太陽電池は当該有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も有機光電変換素子と同様に記載することができる。

　有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう）が少なくとも一層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。

　有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。

　（ｉ）陽極／発電層／陰極
　（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
　（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
　（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
　（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。

　ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質二層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、一層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを作製してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。

　有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料単独の層とｎ型半導体材料単独の層とで発電層を挟み込むような構成（「ｐ－ｉ－ｎ構成」ともいう）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。

　以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

　（有機光電変換素子材料）
　有機光電変換素子の発電層（「光電変換層」ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。

　〈ｐ型半導体材料〉
　有機光電変換素子の発電層（バルクヘテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。

　縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

　また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

　共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、又はＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

　また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。

　また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。

　このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８－１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。

　〈ｎ型半導体材料〉
　バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

　しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（～５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

　中でも、［６，６］－フェニルＣ_６１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ_６１－ブチリックアシッド－ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］－フェニルＣ_６１－ブチリックアシッド－イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］－フェニルＣ_６１－ブチリックアシッド－ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ－ＰＣＢＭ、特開２００６－１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８－１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

　（正孔輸送層・電子ブロック層）
　本発明に係る有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との間に正孔輸送層を有することが好ましい。このような層を有することによりバルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。

　これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。

　なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。

　このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５－２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。

　また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単独の層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

　（電子輸送層・正孔ブロック層）
　有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との間に電子輸送層を有することが好ましい。このような層を有することによりバルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。

　また、電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。

　このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。

　このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。

　また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単独の層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

　（その他の層）
　エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。

　（透明電極（第１電極））
　透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、３８０～８００ｎｍの光を透過する電極を使用することが好ましい。

　材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。

　また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

　（対電極（第２電極））
　対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

　このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

　これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

　対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。

　対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

　また、対電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。

　また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１～２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。

　（中間電極）
　また、前記有機光電変換素子の層構成の（ｖ）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

　なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層作製する工程を省くことができ好ましい。

　（金属ナノワイヤー）
　導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。

　一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。

　金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ～５００μｍが好ましく、特に３μｍ～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。

　また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

　金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素（貴金属元素以外の金属元素）の１種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。

　また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。

　金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。

　例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、銀ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。

　金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。

　（光学機能層）
　有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。

　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。

　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。

　また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

　（成膜方法・表面処理方法）
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。

　このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。

　この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。

　塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化のために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

　発電層（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。

　（パターニング）
　電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

　バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

　電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングを行ったりすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

　実施例１
　《基材の作製》
　〔基材（ア）の作製〕
　熱可塑性樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ　Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを基材（ア）とした。

　〈ブリードアウト防止層の形成〉
　上記熱可塑性樹脂基材の一方の面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになるように塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ^２で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

　〈平滑層の形成〉
　次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対の面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになるように塗布した後、８０℃で、３分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ^２で照射、硬化して、平滑層を形成した。

　得られた平滑層のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲｚは、約２５ｎｍであった。

　表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ　ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。

　〔基材（イ）の作製〕
　耐熱性基材として、両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層を形成したものを、基材（イ）とした。

　（平滑層の形成）
　〈平滑層塗布液の作製〉
　トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ　共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ　共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ－ＳＱ－Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（III）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。

　〈平滑層１の形成〉
　上記耐熱性基材の一方の面に、定法によりコロナ放電処理を施した後、作製した平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を行って、平滑層１を形成した。

　〈平滑層２の形成〉
　上記耐熱性基材の平滑層１を形成した面とは反対の面に、平滑層１の形成方法と同様にして、平滑層２を形成した。

　形成した平滑層１及び平滑層２の表面粗さは、基材（ア）と同様の方法で測定し、表面粗さＲｚは約２０ｎｍであった。

　〔基材（ウ）の作製〕
　上記基材（イ）の作製において、耐熱性基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いた以外は基材（イ）と同様の方法で、基材（ウ）を作製した。なお、基材（ウ）の平滑層１及び平滑層２の表面粗さは、基材（ア）と同様の方法で測定し、表面粗さＲｚは約２０ｎｍであった。

　《第１のガスバリア層の形成方法》
　〔形成方法ａ〕
　図１に記載の真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、対象とする基材の平滑層表面上へ第１のガスバリア層の形成を行った。この時、使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。

　原料ガスとしては、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として５０ｓｃｃｍ、水素ガスを流量として２００ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入した。成膜開始時に、対象とする基材の温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して、窒化ケイ素を主成分とする無機膜を３０ｎｍの膜厚で形成した後、基材温度はそのままに、ガス圧を３０Ｐａに変更し、連続して窒化ケイ素を主成分とする無機膜を３０ｎｍの膜厚で形成して、全膜厚が６０ｎｍの第１のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法ａとした。

　〔形成方法ｂ〕
　上記第１のガスバリア層の形成方法ａにおいて、原料ガスとして、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として５０ｓｃｃｍ、水素ガスを流量として２００ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とする無機膜を４０ｎｍの膜厚で形成した以外は同様にして、第１のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法ｂとした。

　〔形成方法ｃ〕
　上記第１のガスバリア層の形成方法ａにおいて、原料ガスとして、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として５０ｓｃｃｍ、水素ガスを流量として２００ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とする無機膜を１００ｎｍの膜厚で形成した以外は同様にして、第１のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法ｃとした。

　〔形成方法ｄ〕
　上記第１のガスバリア層の形成方法ａにおいて、原料ガスとして、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として１００ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガスを流量として５０ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を１００Ｐａに設定して酸窒化ケイ素を主成分とする無機膜を５０ｎｍの膜厚で形成した以外は同様にして、第１のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法ｄとした。

　〔形成方法ｅ〕
　上記第１のガスバリア層の形成方法ａにおいて、原料ガスとして、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として１００ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガスを流量として５０ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を１００Ｐａに設定して酸窒化ケイ素を主成分とする無機膜を２００ｎｍの膜厚で形成した以外は同様にして、第１のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法ｅとした。

　〔形成方法ｆ〕
　上記第１のガスバリア層の形成方法ａにおいて、原料ガスとして、アルゴンガスを流量として１５０ｓｃｃｍ、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガスを流量として１３０ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を２００Ｐａに設定して酸化ケイ素を主成分とする無機膜を５０ｎｍの膜厚で形成した以外は同様にして、第１のガスバリア層を形成した。この方法を、形成方法ｆとした。

　〔形成方法ｇ〕
　上記第１のガスバリア層の形成方法ｆと同様にして、酸化ケイ素を主成分とする無機膜を１０ｎｍの膜厚で形成した。次いで、この上に、第１のガスバリア層の形成方法ｃと同様にして、窒化ケイ素を主成分とする無機膜を１００ｎｍの膜厚で形成して、第１のガスバリア層を形成した。この形成方法を、形成方法ｇとした。

　〔形成方法ｈ〕
　公知の真空蒸着法により、対象とする基材の平滑層表面上へ酸化ケイ素を主成分とする無機膜を４０ｎｍの膜厚で形成して、第１のガスバリア層を形成した。この形成方法を、形成方法ｈとした。

　〔形成方法ｉ〕
　公知の真空蒸着法により、対象とする基材の平滑層表面上へ酸化アルミニウムを主成分とする無機膜を４０ｎｍの膜厚で形成して、第１のガスバリア層を形成した。この形成方法を形成方法ｉとした。

　《第２のガスバリア層の形成方法》
　〔形成方法１〕
　（第２のガスバリア層塗膜の形成）
　対象とする基材あるいは第１のガスバリア層上に、下記ポリシラザン化合物を含有する第２のガスバリア層形成用塗布液１を、ワイヤレスバーを用いて、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した。乾燥条件は、１００℃で２分とした。

　〈第２のガスバリア層形成用塗布液１の調製〉
　無機前駆体化合物を含有する第２のガスバリア層形成用塗布液１は、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒を固形分で５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０）とを混合して用い、アミン触媒を固形分として１質量％になるように調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することにより、総固形分量が５質量％のジブチルエーテル溶液として、第２のガスバリア層形成用塗布液１を調製した。

　（改質処理）
　上記の様にして第２のガスバリア層塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外線照射を行って改質処理を施して、第２のガスバリア層を形成した。この第２のガスバリア層の形成方法を、形成方法１とする。

　〈真空紫外線照射条件〉
　真空紫外線照射は、図３に断面模式図で示した装置を用いて行った。

　図３において、２１は装置チャンバーであり、ガス供給口（図示せず）から内部に窒素と酸素とを適量供給し、ガス排出口（図示せず）から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、２３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。２４は試料ステージである。試料ステージ２４は、移動手段（図示せず）により装置チャンバー２１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２４は加熱手段（図示せず）により、所定の温度に維持することができる。２５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。２６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。

　真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバー２１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。

　１０分間のエージング後、照射距離３ｍｍ、酸素濃度を０．１％とし、最大照度は９０ｍＷ／ｃｍ^２で、積算照射エネルギーは２０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。また、試料ステージ２４の温度は８０℃とし、試料ステージ２４の移動速度Ｖは０．６ｍｍ／ｍｉｎとして改質処理を施した。

　〔形成方法２〕
　上記形成方法１において、改質処理における真空紫外線照射条件を下記のように変更した以外は同様にして、第２のガスバリア層を形成した。この形成方法を、形成方法２とする。

　（第２のガスバリア層塗膜の形成）
　酸素濃度：０．５％
　試料ステージ２４の温度：８０℃
　試料ステージ２４の移動速度Ｖ：０．６ｍｍ／ｍｉｎ
　積算照射エネルギー：１８００ｍＪ／ｃｍ^２
　〔形成方法３～８〕
　同様にして、上記形成方法１において、第２のガスバリア層塗膜の形成する膜厚及び改質処理における真空紫外線照射条件を、表１に記載の条件に変更した以外は同様にして第２のガスバリア層を形成し、これらの形成方法を形成方法３～８とした。

　《ガスバリアフィルムの作製》
　〔ガスバリアフィルム１～２３の作製〕
　上記に記載した基材、第１のガスバリア層の形成方法及び第２のガスバリア層の形成方法を、表１に記載の様に組み合わせて、ガスバリアフィルム１～２３を作製した。

　（ガスバリアフィルム１の作製）
　基材（ア）の平滑層の面側に、上記第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム１を作製した。ガスバリアフィルム１では、第２のガスバリア層の形成は行わなかった。

　（ガスバリアフィルム２の作製）
　上記ガスバリアフィルム１の作製において、第１のガスバリア層の形成方法を、形成方法ｃに代えて形成方法ｅを用いた以外は同様にして、ガスバリアフィルム２を作製した。

　（ガスバリアフィルム３の作製）
　基材（ア）の平滑層の面側に、第２のガスバリア層の形成方法１に従って、第２のガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム３を作製した。ガスバリアフィルム３では、第１のガスバリア層の形成は行わなかった。

　（ガスバリアフィルム４の作製）
　基材（ア）の平滑層の面側に、第１のガスバリア層の形成方法ａに従って、第１のガスバリア層を形成した後、形成した第１のガスバリア層上に、第２のガスバリア層の形成方法２に従って、第２のガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム４を作製した。

　（ガスバリアフィルム５～１７の作製）
　上記ガスバリアフィルム４の作製において、使用する基材の種類、第１のガスバリア層の形成方法、第２のガスバリア層の形成方法を、表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、ガスバリアフィルム５～１７を作製した。

　（ガスバリアフィルム１８の作製）
　基材（イ）の一方の面側に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層１を形成した。次いで、基材（イ）の第１のガスバリア層１を形成した面とは反対側の面に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層２を形成し、基材の両面に、第１のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム１８を作製した。

　（ガスバリアフィルム１９の作製）
　基材（イ）の一方の面側に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層１を形成した後、形成した第１のガスバリア層１上に、第２のガスバリア層の形成方法５に従って、第２のガスバリア層１を形成した。次いで、基材（イ）の第１のガスバリア層１及び第２のガスバリア層１を形成した面とは反対側の面に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層２を形成し、次いで、形成した第１のガスバリア層２上に、第２のガスバリア層の形成方法５に従って、第２のガスバリア層２を形成し、基材の両面に、第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム１９を作製した。

　（ガスバリアフィルム２０の作製）
　基材（ウ）の一方の面側に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層を形成した後、形成した第１のガスバリア層上に、第２のガスバリア層の形成方法５に従って、第２のガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム２０を作製した。

　（ガスバリアフィルム２１の作製）
　基材（ウ）の一方の面側に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層１を形成した。次いで、基材（ウ）の第１のガスバリア層１を形成した面とは反対側の面に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層２を形成し、基材の両面に、第１のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム２１を作製した。

　（ガスバリアフィルム２２の作製）
　基材（ウ）の一方の面側に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層１を形成した後、形成した第１のガスバリア層１上に、第２のガスバリア層の形成方法８に従って、第２のガスバリア層１を形成した。次いで、基材（ウ）の第１のガスバリア層１及び第２のガスバリア層１を形成した面とは反対側の面に、第１のガスバリア層の形成方法ｃに従って、第１のガスバリア層２を形成し、次いで、形成した第１のガスバリア層２上に、第２のガスバリア層の形成方法８に従って、第２のガスバリア層２を形成し、基材の両面に、第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム２２を作製した。

　（水蒸気バリア性作製）
　基材（ウ）の一方の面側に、第２のガスバリア層の形成方法５に従って、第２のガスバリア層１を形成した。次いで、基材（ウ）の第２のガスバリア層１を形成した面とは反対側の面に、第２のガスバリア層の形成方法５に従って、第２のガスバリア層２を形成し、基材の両面に、第２のガスバリア層を設けたガスバリアフィルム２３を作製した。

　以上により作製したガスバリアフィルム１～２３の構成を、表１に示す。

　〔比較試料（Ｉ）の作製〕
　基材（ア）の平滑層表面上に、第１のガスバリア層の形成方法ａにより第１のガスバリア層を形成した後、特開２００９－０２９０７０号公報の実施例に記載の方法に従って、酸化されうる窒化ケイ素を主成分とする無機膜を２００ｎｍの膜厚で形成し、比較試料（Ｉ）を作製した。なお、比較試料（Ｉ）は、後述の評価までデシケータ中で保管した。

　〔比較試料（II）の作製〕
　基材（ア）の平滑層表面上に、第１のガスバリア層の形成方法ａにより第１のガスバリア層を形成した後、前記ポリシラザン化合物を含有する塗布液１を乾燥膜厚が２００ｎｍとなるように塗布して、ポリシラザン層を形成した。乾燥条件は１００℃、２分とした。このポリシラザン層は未硬化部分が多く残っていると考えられ、これを比較試料（II）とした。この比較試料（II）は後述の評価までデシケータ中で保管した。

　《ガスバリアフィルムの組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの測定》
　上記作製したガスバリアフィルム１～２３について、第１のガスバリア層、第２のガスバリア層の厚さ方向の組成分布を、ＸＰＳ分析を用いた方法で測定して求めた。

　第１のガスバリア層、第２のガスバリア層のエッチングレートは組成によって異なるため、本発明においては、ＸＰＳ分析での厚さは、ＳｉＯ_２換算のエッチングレートを元にして一旦求めておき、同一試料の断面ＴＥＭ画像により第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との厚さをそれぞれ求めた。これをＸＰＳ分析から求めた厚さ方向の組成分布と比較しながら、厚さ方向の組成分布における第１のガスバリア層および第２のガスバリア層に対応する領域を特定し、第１のガスバリア層に対応する領域の厚さと第２のガスバリア層に対応する領域とを個別にそれぞれ断面ＴＥＭ画像から求めた膜厚と合うように、一律に係数をかけることで厚さ方向の補正を行った。

　（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定を繰り返す
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。

　上記ＸＰＳ分析法により、
　（１）第２のガスバリア層における条件（Ａ）である０．２５≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．７５を満たす領域の深さ方向における厚さを求めた。

　（２）第２のガスバリア層における条件（Ｂ）である０．２５≦ｘ≦０．５５、０．５５ｙ≦０．７５を満たす領域の深さ方向における厚さを求めた。

　（３）第２のガスバリア層の表層におけるｘ／ｙ値を求めた。

　（４）第１のガスバリア層におけるｙ値の最大値及び第２のガスバリア層におけるｙ値の最大値を求めた。なお、両面にガスバリア層を設けた試料については、基材の一方の面側にガスバリア層を形成した後、基材の反対側に形成した第１のガスバリア層２、あるいは第２のガスバリア層２について測定した。

　《高温高湿下での組成分布変化の評価》
　作製した本発明のガスバリアフィルム４～１０、１２、１５～１７、１９、２０、２２と比較試料（Ｉ）、比較試料（II）を用いて、高温高湿下での組成分布の変化を評価した。

　保存環境は６０℃、９０％ＲＨとし、保存期間１日ごとに各試料のＸＰＳ分析を行った。本発明に係る各ガスバリアフィルムについては第２のガスバリア層中のＮの量を、比較試料（Ｉ）については酸化されうるＣＶＤ窒化ケイ素層中のＮの量を、比較試料（II）については未硬化部分の残るポリシラザン層中のＮの量をそれぞれ確認し、各層のＮが実質的に消失して完全に酸化される日数を求めた。

　結果として、比較試料（II）については保存期間１日で完全に酸化されていた。比較試料（Ｉ）については保存期間３日で完全に酸化されていた。これに対して、本発明の各ガスバリアフィルムについては保存期間１４日でも組成の変化はほとんど見られなかった。

　このように、本発明のガスバリアフィルムは、第２のガスバリア層の表層が高いガスバリア性を有しているため、ガスバリアフィルム単体としての保存安定性が非常に良好であることがわかる。

　《水蒸気バリア性の評価》
　（水蒸気バリア性評価試料の作製装置）
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　（原材料）
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　（水蒸気バリア性評価試料の作製）
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、作製したガスバリアフィルム１～２３のガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。両面にガスバリア層を作成した試料については、最後に第１のガスバリア層あるいは第２のガスバリア層を形成した側のガスバリア層表面を用いた。

　その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。

　得られた試料を８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で、２０時間、４０時間、６０時間のそれぞれで保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記の基準に従って水蒸気バリア性を評価した。

　○：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％未満である
　△：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％以上、５．０％未満である
　×：金属カルシウムが腐食した面積が、５．０％以上である
　以上により得られた評価結果を、ＸＰＳ分析結果とともに表２に示す。

　表１に示すように、本発明のガスバリアフィルムは、非常に高いバリア性能を有していることが分かる。

　《ガスバリアフィルムの耐熱性の評価》
　上記作製したガスバリアフィルム１６、１７、１９、２０、２２について、２２０℃で１０分間の大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、ガスバリアフィルムのガスバリア層表面（後述の水蒸気バリア性評価試料として用いる部位）には部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いで、上記評価１の水蒸気バリア性の評価と同様にして、水蒸気バリア性評価を行い、得られた結果を表３に示す。

　表３に示すように、本発明のガスバリアフィルムは、耐熱性に優れ、かつ、非常に高いバリア性を有することが分かる。

　実施例２
　《有機薄膜電子デバイスの作製》
　実施例１で作製したカスバリアフィルム１、３、４、７～１１、１６～２３を封止フィルムとして用いて、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子１～１６を作製した。

　〔有機ＥＬ素子の作製〕
　（第１電極層の形成）
　各ガスバリアフィルムのガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。

　（正孔輸送層の形成）
　第１電極層が形成された各ガスバリアフィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。

　正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、バリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用した。

　〈塗布条件〉
　塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の環境で行った。

　〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
　ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製　Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

　〈乾燥および加熱処理条件〉
　正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。

　（発光層の形成）
　引き続き、正孔輸送層まで形成した各ガスバリアフィルムの正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。

　〈白色発光層形成用塗布液〉
　ホスト材のＨ－Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ－Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ－Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材のＤ－Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。

　〈塗布条件〉
　塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

　〈乾燥および加熱処理条件〉
　白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。

　（電子輸送層の形成）
　次に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。

　〈塗布条件〉
　塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

　〈電子輸送層形成用塗布液〉
　電子輸送層はＥ－Ａを２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。

　〈乾燥および加熱処理条件〉
　電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。

　（電子注入層の形成）
　次に、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０^－４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。

　（第２電極の形成）
　第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０^－４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法で、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。

　（裁断）
　第２電極まで形成した各ガスバリアフィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。

　（電極リード接続）
　作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。

　圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。

　（封止）
　電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１～１６を製作した。

　なお、封止部材としては、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いて、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。

　ディスペンサを使用して、アルミニウム面に熱硬化性接着剤をアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。

　熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。

　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
　ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
　エポキシアダクト系硬化促進剤
　しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件：圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。

　《有機ＥＬ素子の評価》
　上記作製した有機ＥＬ素子１～１６について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。

　〔耐久性の評価〕
　（加速劣化処理）
　上記作製した各有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。

　（黒点の評価）
　加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ－８０４、レンズＭＰ－ＺＥ２５－２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。

　素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
　◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
　○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
　△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
　×：素子劣化耐性率が、２０％未満である
　以上により得られた結果を、表４に示す。

　表４の結果から明らかなように、本発明のガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることが可能な、非常に高いガスバリア性を有することが分かる。

　１　真空チャンバー
　２、３　成膜ロール
　４　巻き出しロール
　５　対向空間
　６　搬送ロール
　７　巻き取りロール
　８　成膜ガス供給管
　９　真空排気口
　１０　真空ポンプ
　１２、１３　磁場発生部材
　１４　プラズマ電源
　２１　装置チャンバー
　２２　Ｘｅエキシマランプ
　２３　エキシマランプのホルダー
　２４　試料ステージ
　２５　試料
　２６　遮光板
　１０１　プラズマＣＶＤ装置
　１０２　真空槽
　１０３　カソード電極
　１０５　サセプタ
　１０６　熱媒体循環系
　１０７　真空排気系
　１０８　ガス導入系
　１０９　高周波電源
　１１０　基板
　Ｓ　基材

Claims

　基材上に、物理蒸着法または化学蒸着法により形成されたＳｉとＮとを含有する第１のガスバリア層と、これに隣接して、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成された第２のガスバリア層とを、この順で有するガスバリア性フィルムであって、該第２のガスバリア層は真空紫外線を照射して改質処理が施されたものであり、該第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層の組成をＳｉＯ_ｘＮ_ｙで表したときに、該第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、下記（Ａ）で規定する条件を満たす、ガスバリア性フィルム。
　（Ａ）該第２のガスバリア層が、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有すること。
　前記第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、下記（Ｂ）で規定する条件を満たす、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
　（Ｂ）該第２のガスバリア層が、０．２５≦ｘ≦０．５５で、かつ０．５５≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有すること。
　前記第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、下記（Ｃ）で規定する条件を満たす、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
　（Ｃ）前記第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層におけるｙ値の最大値が、該第１のガスバリア層に有すること。
　前記第２のガスバリア層の厚さ方向における組成ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの分布が、下記（Ｄ）で規定する条件を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
　（Ｄ）前記第２のガスバリア層の表層領域におけるｘ／ｙが、６．０以上であること。
　請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを具備する、電子デバイス。