WO2012077477A1 - 近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体 - Google Patents

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中島 彰久
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • C03C2217/734Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared reflective film excellent in near-infrared reflectivity and uniformity of visible light, and a near-infrared reflector provided with the same.
  • the method using a pigment that absorbs near infrared rays has a characteristic that the film itself has heat, and the method of sputtering a metal not only near infrared rays but also visible light, etc. Also has a characteristic of reflecting.
  • a method using a laminate in which layers having different refractive indexes are alternately laminated can efficiently reflect only near infrared light, so that the film does not have heat and transmits visible light. Can be made.
  • stacked the layer from which a refractive index differs alternately is a technique with high usefulness as a near-infrared reflective film for windows.
  • the optical film thickness (refractive index of each layer).
  • the x physical film thickness By setting the x physical film thickness to be ⁇ / 4, light can be reflected around ⁇ .
  • the greater the number of film layers the higher the reflectance in the vicinity of ⁇ , but the smaller the wavelength width that can be reflected, and a sideband of a rumble-like reflection occurs around the main reflection, which is adjacent to the near infrared region. Strong interference reflection occurs in the visible light region. Therefore, simply increasing the number of layers of the laminate reduces the wavelength width that can be reflected, resulting in less effect of reflecting the radiant energy of sunlight, and increased interference in visible light. .
  • a method of reflecting a wide range of wavelengths has been studied.
  • a technique of an optical lens a high refractive index thin film made of a high refractive index material and a low refractive index thin film made of a low refractive index material are alternately used.
  • An infrared cut filter having 16 to 32 layers laminated on a transparent substrate, the first layer and the second layer from the transparent substrate side having an optical film thickness of ( ⁇ / 4) or more.
  • the third to sixth or seventh layers are formed with an optical film thickness of ( ⁇ / 4) or less from the transparent substrate side, and the layer between the seventh or eighth layer and the final layer is An infrared cut filter having an optical film thickness of ( ⁇ / 4) or more and a final layer having an optical film thickness of ( ⁇ / 4) or less has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .
  • the present invention has a wide reflection in the near-infrared region, and further, a near-infrared reflective film having no unevenness in reflectance in the visible light region, and using a combination of an inorganic material and a water-soluble resin, It aims at providing the near-infrared reflective film which a crack does not produce at the time of film forming, and the near-infrared reflector provided with the same.
  • a high refractive index layer containing a water-soluble polymer and metal oxide particles having a refractive index higher than the refractive index of the water-soluble polymer, a water-soluble polymer, and a refractive index of the water-soluble polymer.
  • a near-infrared reflective film having a structure in which two or more low-refractive-index layers containing metal oxide particles having a refractive index lower than the refractive index are alternately laminated, each comprising the high-refractive-index layer and the low-refractive-index layer
  • the total number of refractive index layers is n
  • the total thickness of the constituent layers from the n / 2 region to the substrate is ⁇ d1
  • the total thickness of the constituent layers from the n / 2 region to the outermost layer is ⁇ d2.
  • the near-infrared reflective film is characterized in that the film thickness ratio ⁇ d1 / ⁇ d2 is 1.05 or more and 1.80 or less.
  • a near-infrared reflector having the near-infrared reflective film described in 1 or 2 on at least one surface side of a substrate.
  • a near-infrared reflective film having wide reflection in the near-infrared region, high transparency in the visible light region, and having no visible light reflectance unevenness, and a near-infrared reflector provided with the same could be provided.
  • a high refractive index containing a water-soluble polymer and metal oxide particles having a refractive index higher than the refractive index of the water-soluble polymer on the substrate A refractive index layer, a water-soluble polymer, and a low-refractive index layer containing metal oxide particles having a refractive index lower than the refractive index of the water-soluble polymer are alternately stacked.
  • the near-infrared reflective film wherein the total number of layers of the high refractive index layer and the low refractive index layer is n, and the total film thickness of the constituent layers from the n / 2 region to the substrate is ⁇ d1, n / 2
  • the near-infrared reflective film is characterized in that the film thickness ratio ⁇ d1 / ⁇ d2 is 1.05 or more and 1.80 or less. Wide reflection in the outer region, high transparency in the visible light region, and no visible light reflectance It found to be able to realize a near-infrared-reflective films, and completed the invention.
  • the thickness of each constituent layer it is only necessary to configure the thickness of each constituent layer to be different, and by setting the thickness ratio of each constituent layer within the conditions defined in the present invention, all high refractions are achieved. It is possible to obtain a wide range of reflection characteristics in the near-infrared region rather than configuring the refractive index layer or the low-refractive index layer with the same film thickness, and the entire visible light region without causing specific strong reflection in the visible light region. It became clear that it became a near-infrared reflective film provided with the excellent near-infrared reflectivity in which fine interference overlaps, and completed this invention.
  • the near-infrared reflective film of the present invention comprises a water-soluble polymer, a high refractive index layer containing metal oxide particles having a refractive index higher than the refractive index of the water-soluble polymer, and a water-soluble polymer.
  • a polymer and a low refractive index layer containing metal oxide particles having a refractive index lower than the refractive index of the water-soluble polymer are formed in an adjacent structure and this is formed as one unit, at least 2 units
  • the substrate side is more than the position of n / 2, that is, the position of 1/2 of the total number of layers.
  • the film thickness ratio ⁇ d1 / ⁇ d2 is It is 1.05 or more and 1.80 or less.
  • the region (n / 2) is an interface between the layer n / 2 and the layer (n / 2) +1 .
  • the first layer and the second layer in contact with the base material are the lower layer region ( ⁇ d1)
  • the third layer and the fourth layer are the upper layer region ( ⁇ d2).
  • the interface between the second layer and the third layer becomes the boundary region (n / 2).
  • the boundary region (n / n) is defined on the lower layer side of the layer corresponding to the boundary region (n / 2) with reference to the layer corresponding to the boundary region (n / 2).
  • the total thickness of the constituent layers up to the base material excluding the layer corresponding to 2) is ⁇ d1
  • the total film thickness of the constituent layers up to the outermost layer excluding is defined as ⁇ d2.
  • the first layer and the second layer in contact with the base material are the lower layer region ( ⁇ d1)
  • the third layer is the boundary region (n / 2)
  • the fourth layer is the upper layer region ( ⁇ d2).
  • the total number of layers shall be measured by cross-sectional observation with an electron microscope. At this time, when the interface between the two layers cannot be clearly observed, the determination is made based on the metal oxide particles of the high refractive index layer included between the layers. That is, for the EDX profile in the thickness direction of the metal oxide particles of the high refractive index layer, the position where the count number of the metal oxide particles of the high refractive index layer with respect to the peak top is halved is the interface between the two layers. .
  • the refractive index difference between the adjacent high refractive index layer and the low refractive index layer Is preferably 0.1 or more.
  • the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is 50% or more, and the reflectance is 50% in the wavelength region of 900 nm to 1400 nm. It is preferable to have a region that exceeds.
  • the near-infrared reflective film it is preferable to design a large difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer from the viewpoint of increasing the infrared reflectance with a small number of layers,
  • at least two units composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer are provided, and the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is 0.1 or more. Is preferable, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.4 or more.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is less than 0.1, it is necessary to laminate 20 or more layers, which not only lowers productivity but also scatters at the lamination interface. Becomes larger, the transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the viewpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but the limit is substantially about 1.40.
  • the near-infrared reflective film of the present invention comprises a water-soluble polymer, a high refractive index layer containing metal oxide particles having a refractive index higher than the refractive index of the water-soluble polymer, and a water-soluble polymer. It has a configuration in which at least two units composed of a polymer and a low refractive index layer containing metal oxide particles having a refractive index lower than the refractive index of the water-soluble polymer are laminated.
  • the range of the total number of layers of the near-infrared reflective film of the present invention is preferably 100 layers or less, that is, 50 units or less, more preferably 40 layers (20 units) or less, and further preferably 4 layers (2 units). ) 20 layers (10 units) or less.
  • the difference in refractive index between the adjacent high-refractive index layer and low-refractive index layer is preferably 0.1 or more.
  • each layer has a plurality of layers as described above, it is preferable that all refractive index layers satisfy the requirements defined in the present invention.
  • the outermost layer and the lowermost layer may be configured outside the preferable requirements defined in the present invention.
  • metal oxide particles to the high refractive index layer, and add metal oxide particles to both the high refractive index layer and the low refractive index layer. Is more preferable.
  • the refractive index of each component can be determined according to the following method.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention were prepared by preparing a sample in which a refractive index layer to be measured was coated on a substrate as a single layer, and cutting this sample into 10 cm ⁇ 10 cm. Thereafter, the refractive index is obtained according to the following method. That is, using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the surface opposite to the measurement surface of the sample (back surface) is roughened, and then light absorption processing is performed with a black spray.
  • a U-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the refractive index of the water-soluble polymer constituting the high refractive index layer or the low refractive index layer a sample in which the water-soluble polymer to be measured was coated on the substrate as a single layer was prepared, and It can be determined in a similar manner.
  • JIS K7142 “Plastic refractive index measurement method”, method B (immersion method using a microscope (Becke line method)) Can be measured based on As the immersion liquid used in JIS K7142, “Contact Liquid” manufactured by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd. is used, and the polarizing microscope “Eclipse E600 POL” (Nikon Corporation) is used as the microscope.
  • the total thickness ⁇ d1 of the constituent layers from the intermediate region to the base material, and the total thickness ⁇ d2 of the constituent layers from the intermediate region to the outermost layer The cross section of the near-infrared reflective film formed by laminating the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention is trimmed and exposed, and then the cross section is observed using a scanning electron microscope By doing so, the film thickness of each layer and ⁇ d1, ⁇ d2 can be obtained.
  • the high refractive index layer according to the present invention includes a water-soluble polymer and metal oxide particles having a refractive index higher than that of the water-soluble polymer.
  • the high refractive index layer includes a plurality of types of water-soluble polymers and / or metal oxide particles, the component having the largest content is adopted as a refractive index comparison target.
  • the preferable refractive index of the high refractive index layer is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the preferred film thickness of the high refractive index layer is 20 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm.
  • Metal oxide particles used in the high refractive index layer according to the present invention have a high refractive index with respect to the water-soluble polymer constituting the high refractive index layer.
  • the metal oxide particles that can be used cannot be generally defined by the type of the water-soluble polymer to be applied, but the refractive index is usually 2.00 or more, preferably 2.00 or more, 3.00. It is as follows.
  • the volume average particle diameter is usually 100 nm or less. Specifically, zirconium oxide (ZrO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and the like can be given. Among these, it is preferable to use rutile type titanium oxide particles having a high refractive index.
  • titanium oxide particles are often used in a surface-treated state for the purpose of suppressing photocatalytic activity on the particle surface and improving dispersibility in a solvent or the like.
  • titanium oxide particles Known are those in which the surface is covered with a coating layer made of silica and the particle surface is negatively charged, and in which the coating layer made of aluminum oxide is formed and the surface is positively charged at pH 8-10.
  • the volume average particle size of the rutile-type titanium oxide particles according to the present invention is preferably 100 nm or less, more preferably 4 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 4 nm or more and 30 nm or less.
  • the volume average particle size is less than 100 nm, it is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the volume average particle size exceeding 100 nm is preferable because it can be suitably applied to the high refractive index layer.
  • the volume average particle diameter of the rutile titanium oxide particles according to the present invention is the volume average particle diameter of primary particles or secondary particles dispersed in the medium, and the volume average particle diameter is obtained by a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is a method for detecting diffracted light and / or scattered light generated when a particle is irradiated with laser light. When a particle is irradiated with laser light, diffracted / scattered light is generated in various directions depending on the size of the particle.
  • the diffracted / scattered light gathers on the traveling direction side of the irradiation laser, and as the particle size decreases from micrometer to nanometer, It spreads to the opposite side of the laser traveling direction.
  • the laser diffraction method is a method for detecting the diffracted / scattered light by a sensor and analyzing the intensity distribution to obtain the particle size.
  • the titanium oxide particles according to the present invention are preferably monodispersed.
  • the monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less.
  • the particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
  • the rutile type titanium oxide sol As a method for producing a near-infrared reflective film, when preparing an aqueous high refractive index layer coating solution, the rutile type titanium oxide has a pH of 1.0 or more and 3.0 or less, and titanium. It is preferable to use an aqueous titanium oxide sol in which the zeta potential of the particles is positive.
  • Examples of a method for preparing a rutile type titanium oxide sol that can be used in the present invention include, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, and JP-A-11-43327. Reference can be made to the matters described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-17221, 7-819, 9-165218, 11-43327, and the like.
  • rutile type titanium oxide for example, “Titanium oxide—physical properties and applied technology” Manabu Seino, p. 255-258 (2000) Gihodo Publishing Co., Ltd. Reference can be made to the method of step (2) described in paragraph Nos. 0011 to 0023.
  • titanium dioxide hydrate is treated with at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides.
  • the titanium dioxide dispersion obtained comprises a step (2) of treating with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid.
  • an aqueous sol of rutile titanium oxide having a pH adjusted to 1.0 to 3.0 with the inorganic acid obtained in the step (2) can be used.
  • the water-soluble polymer applicable to the high refractive index layer according to the present invention is not particularly limited.
  • at least one kind selected from celluloses, thickening polysaccharides, polymers obtained by vinyl polymerization, and gelatin is used. It is preferable to contain a water-soluble polymer.
  • the refractive index of the water-soluble polymer is preferably 1.50 or more and less than 2.00.
  • the water-soluble polymer as used in the present invention is defined as a polymer that dissolves in water of 25 ° C. in an amount of 1.0% by mass or more, preferably 5.0% by mass or more.
  • water-soluble cellulose derivatives can be preferably used.
  • water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
  • examples thereof include cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether) and carboxyethyl cellulose which are carboxylic acid group-containing celluloses.
  • the thickening polysaccharide that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides can be used. .
  • synthetic simple polysaccharides for details of these polysaccharides, reference can be made to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p.
  • the thickening polysaccharide referred to in the present invention is a saccharide polymer, and has a large number of hydrogen bonding groups in the molecule. Due to the difference in hydrogen bonding force between molecules depending on the temperature, it has the characteristic that the viscosity difference at low temperature and the viscosity at high temperature are large.
  • the viscosity increase width at 15 ° C. is preferably 1.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 5.0 mPa ⁇ s or more, and further preferably 10.0 mPa ⁇ s or more.
  • thickening polysaccharides include, for example, galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum, etc.), Glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived glycan, etc.), Red algae such as glucuronoglycan (eg gellan gum), glycosaminoglycan (eg hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and alginates, agar, ⁇ -carrageenan, ⁇ -carrageen
  • a thickening polysaccharide whose structural unit does not have a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is preferable.
  • thickening polysaccharides include pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose and D-galactose. It is preferable that it is a thickening polysaccharide which consists only of.
  • tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose
  • guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose
  • cationized guar gum Hydroxypropyl guar gum
  • locust bean gum locust bean gum
  • tara gum arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose
  • tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable.
  • polymers obtained by vinyl polymerization can be used.
  • Acrylic resins such as copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymers, Or styrene acrylic resin such as styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium sty
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable.
  • the weight average molecular weight is determined by gel filtration column chromatography (GFC). Specifically, it is obtained from a calibration curve created from a standard sample using GPC101 (manufactured by Showa Denko KK). Note that pullulan is used as the standard sample.
  • the polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol with a cation-modified terminal, anion-modified polyvinyl alcohol with a terminal, and non-ion-modified polyvinyl terminal. Modified polyvinyl alcohol such as alcohol is also included.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383.
  • Polyvinyl alcohol which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohols include, for example, polyvinyl alcohol derivatives obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • a curing agent when using a polymer obtained by vinyl polymerization, a curing agent may be used.
  • the polymer obtained by vinyl polymerization is polyvinyl alcohol, boric acid and its salts and epoxy curing agents are preferred.
  • gelatin in the high refractive index layer according to the present invention, gelatin can be used as the water-soluble polymer.
  • gelatin As the gelatin applicable to the present invention, various gelatins that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, in addition to acid-processed gelatin and alkali-processed gelatin, production of gelatin is possible. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the process, that is, modified by treatment with a reagent that has an amino group, imino group, hydroxyl group, carboxyl group as a functional group in the molecule and a group obtained by reaction with it. You may have done. The general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. Ed.
  • gelatin examples include low molecular weight gelatin and collagen peptides.
  • the low molecular weight gelatin referred to in the present invention is a gelatin having a weight average molecular weight of 30,000 or less, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 25,000.
  • the collagen peptide as used in the present invention is defined as a protein obtained by subjecting gelatin to a low molecular weight treatment so as not to cause a sol-gel change.
  • Low molecular weight gelatin or collagen peptides are hydrolyzed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used polymer gelatin aqueous solution having a weight average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and atmospheric pressure. It can be obtained by thermal decomposition by heating under or under pressure, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
  • high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more can be used as one kind of gelatin, and examples thereof include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and alkali-processed gelatin.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of gelatin can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC method).
  • ⁇ component molecular weight about 100,000
  • the ⁇ component which is a trimer thereof, the ⁇ component which is a trimer thereof, the amphoteric component which is a monomer, and a low molecular weight component obtained by irregularly cutting these components.
  • an ⁇ component (molecular weight of about 100,000) which is a structural unit of collagen, a ⁇ component which is a dimer thereof, three of them Gelatin mainly composed of a ⁇ component as a monomer.
  • examples of the method for producing high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more according to the present invention include the following methods.
  • the treatment temperature is set to less than 40 ° C. in the steps from extraction to drying.
  • each of the water-soluble polymers is preferably contained in a range of 5.0% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the high refractive index layer, and is 10% by mass or more and 40% by mass. % Or less is more preferable.
  • water-soluble polymer for example, emulsion resin
  • it may contain 3.0 mass% or more.
  • the content is 50% by mass or less, the relative content of the metal oxide particles becomes appropriate, and it becomes easy to increase the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • the low refractive index layer according to the present invention is characterized by containing a water-soluble polymer and metal oxide particles having a refractive index lower than that of the water-soluble polymer. It is preferable that the refractive index be at least 0.1 or lower.
  • the component with the largest content shall be respectively employ
  • the low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.6 or less, more preferably 1.10 to 1.60, and even more preferably 1.30 to 1.50.
  • the preferred film thickness of the low refractive index layer is preferably 20 nm to 800 nm, and more preferably 50 nm to 350 nm.
  • the metal oxide particles used in the low refractive index layer according to the present invention have a low refractive index with respect to the water-soluble polymer constituting the low refractive index layer.
  • the metal oxide particles that can be used cannot be generally defined by the type of the water-soluble polymer to be applied, but the refractive index is preferably 1.05 or more and less than 1.50.
  • silicon oxide (SiO 2 ) is preferably used, and acidic colloidal silica sol is particularly preferably used.
  • the average particle diameter of the silicon oxide is preferably 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the silicon oxide dispersed in the primary particle state is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 30 nm or less.
  • the average particle size of the metal oxide particles according to the present invention is to observe the particles themselves or the particles appearing on the cross section and surface of the refractive index layer with an electron microscope, and measure the particle size of 1,000 arbitrary particles, It is obtained as its simple average value (number average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • the water-soluble polymer used in the low refractive index layer is the same as the water-soluble polymer described in the high refractive index layer, that is, celluloses, thickening polysaccharides, polymers obtained by vinyl polymerization, It is preferable to contain at least one water-soluble polymer selected from gelatin.
  • the water-soluble polymers used in the high-refractive index layer and the low-refractive index layer may be the same or different, but from the viewpoint of performing simultaneous multilayer coating, they should be the same water-soluble polymer. Is preferred.
  • the refractive index of the water-soluble polymer is preferably 1.50 or more and less than 2.00.
  • the amino acid as used in the present invention is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and may be any type of amino acid such as ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, but has an isoelectric point of 6.5 or less. It is an amino acid.
  • Some amino acids have optical isomers, but in the present invention, there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer can be used alone or in racemic form.
  • preferred amino acids include aspartic acid, glutamic acid, glycine, serine, and the like, with glycine and serine being particularly preferred.
  • the isoelectric point of an amino acid refers to this pH value because an amino acid balances the positive and negative charges in the molecule at a specific pH and the overall charge is zero.
  • amino acids having an isoelectric point of 6.5 or less are used.
  • the isoelectric point of each amino acid can be determined by isoelectric focusing at a low ionic strength.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention preferably further contain an emulsion resin.
  • the emulsion resin as referred to in the present invention is resin fine particles obtained by keeping an oil-soluble monomer in an emulsion state in an aqueous solution containing a dispersant and emulsion polymerization using a polymerization initiator.
  • the emulsion resin according to the present invention is obtained by mixing an oil-soluble monomer finely dispersed in an aqueous medium, for example, in an emulsion state having an average particle size of about 0.01 to 2.0 ⁇ m with a dispersant. It can be obtained by emulsion polymerization.
  • oil-soluble monomer that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant examples include ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and single weights of diene compounds such as butadiene and isoprene.
  • examples thereof include acrylic resins, styrene-butadiene resins, ethylene-vinyl acetate resins, and the like.
  • Dispersants used during the polymerization of the emulsion generally include polyoxyoxy, other than low molecular weight dispersants such as alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salts. Examples thereof include polymer dispersants such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene laurate ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone, and polymer dispersants having a hydroxyl group.
  • the polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and a hydroxyl group is substituted on the side chain or terminal.
  • a hydroxyl group is substituted on the side chain or terminal.
  • polymer dispersant containing a hydroxyl group examples include those obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate with acrylic polymers such as sodium polyacrylate and polyacrylamide, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • polyvinyl alcohol in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a carboxyl group, and silyl having a silyl group Modified polyvinyl alcohol such as modified polyvinyl alcohol is also included.
  • Polyvinyl alcohol has a higher effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer when the average degree of polymerization is higher, but when the average degree of polymerization is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high, and at the time of production Easy to handle.
  • the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.
  • ⁇ Other additives for each refractive index layer Various additives applicable to the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention are listed below.
  • No. 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc. various surfactants such as anti-fading agents, anions, cations or nonions, No. 42993, No. 59-52689, No. 62-280069, No.
  • whitening agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, Antistatic agents, can also contain various known additives such as a matting agent.
  • the substrate applied to the near-infrared reflective film of the present invention is preferably a film support, and the film support may be transparent or opaque.
  • Various resin films can be used as the film support, and polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc. can be used.
  • it is a polyester film.
  • it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester) It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the film support according to the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the film support of the present invention may be a laminate of two sheets, and in this case, the type may be the same or different.
  • a unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated on a base material. Specifically, the high refractive index layer and the low refractive index are formed. It is preferable to form a laminate by alternately applying and drying the rate layer.
  • Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791.
  • a slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.
  • the viscosity of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in the simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 10 to The range is 50 mPa ⁇ s.
  • the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s is preferable, and the range of 25 to 500 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution are heated to 30 ° C. or higher, and then the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. Drying is preferably performed at 10 ° C. or higher, and more preferably, the drying conditions are wet bulb temperature 5 to 50 ° C. and film surface temperature 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application
  • the rutile type titanium oxide is added to the high refractive index layer coating solution as an aqueous titanium oxide sol having a pH of 1.0 or more and 3.0 or less and a positive zeta potential of the titanium particles. It is preferable to prepare.
  • the near-infrared reflective film of the present invention can be applied to a wide range of fields. For example, pasting to facilities exposed to sunlight for a long time such as outdoor windows of buildings and automobile windows, film for window pasting such as heat ray reflecting film to give heat ray reflecting effect, film for agricultural greenhouse, etc. Used mainly for the purpose of improving weather resistance.
  • the near-infrared reflective film according to the present invention is bonded to glass or a glass substitute resin base material directly or via an adhesive.
  • the adhesive so that the near-infrared reflective film is on the sunlight (heat ray) incident surface side when pasted on a window glass.
  • a near-infrared reflective film is pinched
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
  • the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin
  • modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Example 1 ⁇ Production of near-infrared reflective film> [Preparation of Sample 1] (Preparation of coating solution for forming a high refractive index layer) ⁇ Metal oxide particles for high refractive index layer: Preparation of titanium oxide sol> In accordance with the following method, rutile type titanium oxide particles were prepared as metal oxide particles used for forming a high refractive index.
  • the base-treated titanium compound was suspended in pure water to a TiO 2 concentration of 20 g / L, and 0.4 mol% of citric acid was added to the amount of TiO 2 with stirring to raise the temperature.
  • concentrated hydrochloric acid was added to a hydrochloric acid concentration of 30 g / L, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature to adjust the titanium oxide particles to 20% by mass.
  • a titanium oxide particle sol was prepared.
  • the volume average particle size was 35 nm and the monodispersity was 16%. Further, the titanium oxide particle sol is dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a particle powder, and X-ray diffraction measurement is performed using JDX-3530 type) manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. to obtain rutile type titanium oxide particles. It was confirmed. The refractive index of the rutile titanium oxide particles was 2.76 as a result of measurement using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • ⁇ Metal oxide particles for low refractive index layer silicon oxide particles> Snowtex OXS (Nissan Chemical Co., Ltd., colloidal silica, average particle size of 4 to 6 nm) was used.
  • the refractive index of the silicon oxide particles is 1.44.
  • Preparation of coating solution 1 for forming a low refractive index layer In the preparation of the coating solution 1 for forming the high refractive index layer, the same amount is used as the particle mass of Snowtex OXS (manufactured by Nissan Chemical Co., colloidal silica, average particle size 4 to 6 nm) instead of the titanium oxide particle sol.
  • a coating solution 1 for forming a low refractive index layer was prepared in the same manner as described above.
  • the high refractive index layer was 1.90
  • the refractive index of the low refractive index layer coating film was 1.48.
  • the high refractive index layer 1 is composed of water-soluble polymer having a refractive index of 1.52 and rutile titanium oxide particles (refractive index: 2.76), which are metal oxide particles having a higher refractive index. It was confirmed that it was configured.
  • the low refractive index layer 1 is composed of a water-soluble polymer having a refractive index of 1.52, and silicon oxide particles (refractive index: 1.44) which are metal oxide particles having a lower refractive index. It was confirmed that
  • the refractive index of each metal oxide particle was measured based on the B method (immersion method using a microscope (Becke's line method)) described in JIS K7142 “Plastic refractive index measurement method”.
  • the wire bar After setting the film surface by blowing cold air for 1 minute under the condition that the film surface is 15 ° C. or lower, the hot air of 80 ° C. is blown and dried to form the low refractive index layer 1.
  • second to sixth units constituted by a high refractive index layer 1 having a dry film thickness of 161 nm and a low refractive index layer 1 having a dry film thickness of 118 nm are formed. A lower layer region was formed.
  • the total dry film thickness ⁇ d1 of the formed lower layer region is 1675 nm.
  • eighth to twelfth units composed of a high refractive index layer 7 having a dry film thickness of 161 nm and a low refractive index layer 7 having a dry film thickness of 118 nm are formed.
  • An upper layer region was formed to prepare Sample 1 which is a near-infrared reflective film.
  • the total dry film thickness ⁇ d2 of the formed upper layer region is 1675 nm, and ⁇ d1 / ⁇ d2 of Sample 1 is 1.00.
  • the above-mentioned film thickness of each layer was obtained by cutting out a section of the sample 1 in which all the units were formed, and photographing and analyzing the section using a scanning electron microscope.
  • Samples 2 to 11 In the preparation of Sample 1, the dry film thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the first to sixth units in the lower layer region and the high refractive index constituting the seventh to twelfth units in the upper layer region. Samples 2 to 11 having ⁇ d1 / ⁇ d2 shown in Table 1 were produced in the same manner except that the dry film thicknesses of the refractive index layer and the low refractive index layer were changed under the conditions shown in Table 1.
  • the near-infrared reflective film having the layer structure defined in the present invention has a higher near-infrared reflectance and less reflection unevenness in the visible light region than the comparative example. I understand that.
  • the samples 9 to 11 of the example in which ⁇ d1 / ⁇ d2 is 1.05 to 1.25 times it can be seen that the reflection unevenness in the visible light region is further reduced.
  • the comparative example has a rectangular reflection peak at 800 to 1000 nm, but almost no near infrared reflection peak is observed at 1000 to 1300 nm. It was.
  • Example 2 [Production of near-infrared reflectors 4 to 11] Near-infrared reflectors 4 to 11 were produced using the near-infrared reflective films of Samples 4 to 11 produced in Example 1. Near-infrared reflectors 4 to 11 were prepared by adhering the near-infrared reflective films of Samples 4 to 11 with an acrylic adhesive on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm, respectively.
  • the produced near-infrared reflectors 4 to 11 of the present invention can be easily used even though the size of the near-infrared reflector is large, and the near-infrared reflective film of the present invention is used. As a result, excellent near-infrared reflectivity could be confirmed.

Abstract

【課題】近赤外反射性に優れ、かつ可視光領域で高い透過性と、可視光反射率ムラのない近赤外反射フィルムとそれを設けた近赤外反射体を提供する。 【解決手段】基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層とを交互に、それぞれ2層以上積層し、該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をnとし、n/2の領域から基材までの構成層の総膜厚をΣd1、n/2の領域から最表層までの構成層の総膜厚をΣd2としたとき、膜厚比Σd1/Σd2が1.05以上、1.80以下であることを特徴とする近赤外反射フィルム。

Description

近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体
 本発明は、近赤外反射性、可視光の均一性に優れた近赤外反射フィルムとそれを設けた近赤外反射体に関するものである。
 夏場の冷房運転の電気エネルギーを減じるため、近年、太陽光の熱輻射エネルギーが、住宅、オフィスの窓ガラスを通して室内に入り込むのを抑える省エネルギー技術が注目を集めており、環境省のホームページでも、それに対応する各種フィルムの評価が行われている。
 これらのフィルムでは、フィルム上に近赤外線を吸収する顔料を含有させたフィルムにより近赤外線を吸収させる方式、基材表面に金属をスパッタリングして熱輻射エネルギーを反射させる方式、および屈折率が異なる層を交互に積層した積層体で干渉反射させる方式など、各種方式が提案されている。
 上記提案されている各方式の中で、近赤外線を吸収する顔料を用いる方式ではフィルム自身が熱を持つという特性を有し、金属をスパッタリングする方式では近赤外光だけでなく、可視光等も反射させてしまうという特性を有する。一方、屈折率が異なる層を交互に積層した積層体を用いる方式は、近赤外光だけを効率的に反射することができるため、フィルムが熱を有することがなく、また、可視光を透過させることができる。このため、屈折率が異なる層を交互に積層した積層体を用いる方式は、窓用の近赤外反射フィルムとして有用性が高い技術である。
 屈折率が異なる層を交互に積層する方式では、一般的に、近赤外領域の光を反射させる場合、当該近赤外領域の光の波長をλとすると、各層の光学膜厚(屈折率×物理膜厚)がそれぞれλ/4となるように設定することで、λを中心に光を反射させることができる。この場合、膜層数が多いほどλ近傍の反射率は高くなるが、反射できる波長幅が小さくなり、主反射の周りにリブル状の反射のサイドバンドが発生し、近赤外領域に隣接する可視光領域に強い干渉反射が発生する。したがって、積層体の層数を単純に増やすだけでは、反射できる波長幅が小さくなり、結果的として太陽光の輻射エネルギーを反射する効果が少なくなり、また可視光での干渉ムラが多くなってしまう。
 上記課題に対し、幅広い波長を反射させる方式が検討されており、例えば、光学レンズの技術として、高屈折率材料から成る高屈折率薄膜と、低屈折率材料から成る低屈折率薄膜とが交互に16~32層積層された他層膜を、透明基板に成膜した赤外線カットフィルタであって、透明基板側から第1層および第2層は、(λ/4)以上の光学膜厚で成膜され、透明基板側から第3層から第6または第7層は、(λ/4)以下の光学膜厚で成膜され、第7または第8層と最終層との間の層は(λ/4)以上の光学膜厚で成膜され、最終層は(λ/4)以下の光学膜厚で成膜された赤外線カットフィルタが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
特許第4404568号公報
 しかしながら、特許文献1に記載されている方式では、近赤外領域の反射は発現するものの、波長領域として550nm~750nmにかけて透過率が斬減するため、可視光透過率が低くなってしまうという課題があった。
 また、プラスチックフィルム上に製膜しようとすると、スパッタリング製膜時の加熱や、取り出し時に室温まで冷却される際にひび割れが発生し、このままで使用することができなかった。また、膜厚が複雑であるため、最適な条件を出すことが困難であった。
 したがって、本発明は、近赤外領域に幅広い反射があり、さらには、可視光領域に反射率のムラのない近赤外反射フィルムであって、無機材料と水溶性樹脂を併用することで、製膜時にひび割れが生じない近赤外反射フィルムとそれを設けた近赤外反射体を提供することを目的とする。
 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
 1.基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層とを交互に、それぞれ2層以上積層した構成を有する近赤外反射フィルムであって、該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をnとし、n/2の領域から基材までの構成層の総膜厚をΣd1、n/2の領域から最表層までの構成層の総膜厚をΣd2としたとき、膜厚比Σd1/Σd2が1.05以上、1.80以下であることを特徴とする近赤外反射フィルム。
 2.前記膜厚比Σd1/Σd2が、1.05以上、1.25以下であることを特徴とする前記1に記載の近赤外反射フィルム。
 3.基体の少なくとも一方の面側に、前記1または2に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
 本発明により、近赤外領域に幅広い反射を有し、かつ可視光領域で高い透過性を有し、可視光反射率のムラのない近赤外反射フィルムとそれを設けた近赤外反射体を提供することができた。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層とを交互に、それぞれ2層以上積層した構成を有する近赤外反射フィルムであって、該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をnとし、n/2の領域から基材までの構成層の総膜厚をΣd1、n/2の領域から最表層までの構成層の総膜厚をΣd2としたとき、膜厚比Σd1/Σd2が1.05以上、1.80以下であることを特徴とする近赤外反射フィルムにより、近赤外領域に幅広い反射を有し、かつ可視光領域で高い透過性を有し、可視光反射率にムラのない近赤外反射フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
 すなわち、反射領域を広げる観点からは、各構成層の膜厚の値をずらして構成すればよく、本発明で規定する条件内で各構成層の膜厚比とすることにより、全ての高屈折率層あるいは低屈折率層を、それぞれ同一膜厚で構成するよりも、近赤外領域で幅広い反射特性を得ることができ、可視光領域に特定の強い反射を生じることなく、可視光領域全域で細かな干渉が重なり合う優れた近赤外反射能を備えた近赤外反射フィルムとなることが判明し、本発明を完成した。
 以下、本発明の近赤外反射フィルムについて、その詳細を説明する。
 《近赤外反射フィルム》
 本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層と、を隣接した構造で形成し、これを1ユニットとした場合、少なくとも2ユニットで構成され、該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をnとした場合、n/2の位置、すなわち総層数の1/2の位置を基準として、それより基材側の構成層(下層部領域ともいう)の総膜厚をΣd1、基準位置から最表層までの構成層(上層部領域ともいう)の総膜厚をΣd2としたとき、膜厚比Σd1/Σd2が1.05以上、1.80以下であることを特徴とする。
 総層数nが偶数である場合には、基材側から見て層~層n/2までの下層部領域と、層(n/2)+1~層までの上層部領域との境界領域(n/2)は、層n/2と層(n/2)+1との界面となる。例えば、総層数が4である場合には、基材に接する第1層および第2層が下層部領域(Σd1)であり、第3層および第4層が上層部領域(Σd2)であり、第2層と第3層との界面が境界領域(n/2)となる。また、総層数nが奇数である場合には、境界領域(n/2)に該当する層を基準として、境界領域(n/2)に該当する層の下層側で、境界領域(n/2)に該当する層を除いた基材までの構成層の総膜厚をΣd1とし、境界領域(n/2)に該当する層の上層側で、境界領域(n/2)に該当する層を除いた最表層までの構成層の総膜厚をΣd2と定義する。例えば、総層数が5である場合には、基材に接する第1層および第2層が下層部領域(Σd1)であり、第3層が境界領域(n/2)であり、第4層および第5層が上層部領域(Σd2)である。
 総層数は、電子顕微鏡による断面観察によって計測するものとする。この際、2つの層間の界面を明確に観測することができないときは、当該層間に含まれる高屈折率層の金属酸化物粒子を基準として判断する。すなわち、高屈折率層の金属酸化物粒子の厚さ方向のEDXプロファイルについて、ピークトップに対する高屈折率層の金属酸化物粒子のカウント数が1/2となる位置を2つの層間の界面とする。
 本発明においては、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも2つ積層することを特徴とするが、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差としては0.1以上であることが好ましい。更には、本発明の近赤外反射フィルムの光学特性として、JIS R3106-1998で示される可視光領域の透過率が50%以上であり、かつ、波長900nm~1400nmの領域に反射率50%を超える領域を有することが好ましい。
 一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも2つ有し、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上であり、更に好ましくは0.4以上である。
 特定波長領域の反射率は、隣接する2層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率90%以上を得るためには、屈折率差が0.1より小さいと、20層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には1.40程度が限界である。
 次いで、本発明の近赤外反射フィルムの基本的な構成概要について説明する。
 本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも2つ積層した構成を有する。本発明の近赤外反射フィルムの総層数の範囲は、好ましくは100層以下、すなわち50ユニット以下であり、より好ましくは40層(20ユニット)以下であり、さらに好ましくは4層(2ユニット)以上、20層(10ユニット)以下である。
 また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が0.1以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する好適な要件外の構成であっても良い。
 また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物粒子を高屈折率層に添加することが好ましく、金属酸化物粒子を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。
 本発明において、各構成要素の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
 本発明に係る高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、基材上に測定対象となる屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを10cm×10cmに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。すなわち、分光光度計として、U-4000型(日立製作所社製)を用いて、サンプルの測定面とは反対側の面(裏面)を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、5度正反射の条件にて可視光領域(400nm~700nm)の反射率を25点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める方法や、F20卓上膜厚測定システム(フィルメトリクス社製膜厚屈折率測定装置)を用いた方法によって求めることができる。
 また、高屈折率層または低屈折率層を構成する水溶性高分子の屈折率についても、基材上に測定対象となる水溶性高分子を単層で塗設したサンプルを作製し、上記と同様の方法で求めることができる。
 高屈折率層または低屈折率層を構成する金属酸化物粒子の屈折率については、JIS K7142「プラスチックの屈折率測定方法」のうち、B法(顕微鏡を用いる液浸法(ベッケ線法))に基づいて測定することができる。なお、JIS K7142で使用される浸液として、島津デバイス製造社製「接触液」を使用し、顕微鏡は偏光顕微鏡「エクリプス E600 POL」(ニコン社製)を使用するものとする。
 また、本発明に係る高屈折率層、低屈折率層の各層膜厚、中間領域から基材までの構成層の総膜厚Σd1、中間領域から最表層までの構成層の総膜厚Σd2については、本発明に係る高屈折率層、低屈折率層を積層して構成した近赤外反射フィルムの断面をトリミングして露出させた後、その断面部を、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより、各層の膜厚及びΣd1、Σd2を求めることができる。
 〔高屈折率層〕
 本発明に係る高屈折率層は、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。高屈折率層が、複数種の水溶性高分子および/または金属酸化物粒子を含む場合には、それぞれ含有量が最も多い成分を屈折率の比較対象として採用するものとする。
 高屈折率層の好ましい屈折率としては1.80~2.50であり、より好ましくは1.90~2.20である。
 また、高屈折率層の好ましい膜厚は、20nm~1000nmであり、より好ましくは50nm~500nmである。
 (金属酸化物粒子)
 本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、高屈折率層を構成する水溶性高分子に対し高い屈折率を有する。
 用いられうる金属酸化物粒子は、適用する水溶性高分子の種類により一概に規定することはできないが、屈折率は、通常、2.00以上であり、好ましくは2.00以上、3.00以下である。また、体積平均粒径は、通常、100nm以下である。具体的には、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化セリウム(CeO)、酸化チタン(TiO)等を挙げることができる。これらのうち、高い屈折率を有するルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
 〈ルチル型酸化チタン〉
 一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたpH8~10で表面が正電荷を帯びたものが知られている。本発明においては、このような表面処理が施されていないpHが1.0~3.0で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。
 本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、100nm以下であることが好ましく、4nm以上、50nm以下であることがより好ましく、4nm以上、30nm以下であることがさらに好ましい。体積平均粒径が100nm未満である場合には、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が100nmを超える場合には、高屈折率層に好適に適用できることから好ましい。
 本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、当該体積平均粒径は、レーザー回折法により求めるものとする。当該レーザー回折法は、粒子にレーザー光を照射した際に生じる回折光および/または散乱光を検出する方法である。粒子にレーザー光を照射すると、粒子の大きさに応じて様々な方向に回折・散乱光が生じる。例えば、粒径がミリメートル~マイクロメートル程度の大きさであれば、回折・散乱光は、照射レーザーの進行方向側に集まり、粒径がマイクロメートル~ナノメートルと小さくなるにつれて、回折・散乱光はレーザー進行方向の反対側に広がってくる。レーザー回折法は、これらの回折・散乱光をセンサーにより検知し、その強度分布を解析して粒径を求める方法である。
 さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以下をいう。更に好ましくは30%以下であり、特に好ましくは0.1~20%となる粒子である。
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 〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
 本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、pHが1.0以上、3.0以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
 本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭63-17221号公報、特開平7-819号公報、特開平9-165218号公報、特開平11-43327号公報、特開昭63-17221号公報、特開平7-819号公報、特開平9-165218号公報、特開平11-43327号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
 また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン-物性と応用技術」清野学 p255~258(2000年)技報堂出版株式会社、或いはWO2007/039953号明細書の段落番号0011~0023の記載の工程(2)の方法を参考にすることができる。
 上記工程(2)による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも1種の塩基性化合物で処理する工程(1)の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程(2)からなる。本発明では、工程(2)により得られた無機酸によりpHを1.0~3.0に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
 (水溶性高分子)
 本発明に係る高屈折率層に適用可能な水溶性高分子としては特に制限はないが、例えば、セルロース類、増粘多糖類、ビニル重合により得られるポリマー類、ゼラチンから選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子を含有することが好ましい。また、水溶性高分子の屈折率としては、1.50以上、2.00未満であることが好ましい。
 なお、本発明でいう水溶性高分子とは、25℃の水に対し1.0質量%以上、好ましくは5.0質量%以上溶解する高分子であると定義する。
 〈セルロース類〉
 本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体を好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース(セルロースカルボキシメチルエーテル)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース(セルロースカルボキシメチルエーテル)、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。
 〈増粘多糖類〉
 本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類を用いることができる。これら多糖類の詳細については、「生化学事典(第2版),東京化学同人出版」、「食品工業」第31巻(1988)21頁等を参照することができる。
 本発明でいう増粘多糖類は、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有する。温度によって分子間の水素結合力が異なることにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きいという特性を有する。増粘多糖類に金属酸化物粒子を添加すると、低温時における金属酸化物粒子との水素結合に起因すると推測される粘度上昇を起こす。15℃における当該粘度上昇幅は、1.0mPa・s以上であることが好ましく、5.0mPa・s以上であることがより好ましく、10.0mPa・s以上であることがさらに好ましい。
 本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン(例えば、アガロース、アガロペクチン等)、ガラクトマンノグリカン(例えば、ローカストビーンガム、グアラン等)、キシログルカン(例えば、タマリンドガム等)、グルコマンノグリカン(例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等)、ガラクトグルコマンノグリカン(例えば、針葉樹材由来グリカン)、アラビノガラクトグリカン(例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等)、グルコラムノグリカン(例えば、ジェランガム等)、グリコサミノグリカン(例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等)、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ-カラギーナン、λ-カラギーナン、ι-カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。これらのうち、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しない増粘多糖類が好ましい。その様な増粘多糖類としては、例えば、L-アラビトース、D-リボース、2-デオキシリボース、D-キシロースなどのペントース、D-グルコース、D-フルクトース、D-マンノース、D-ガラクトースなどのヘキソースのみからなる増粘多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
 本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
 〈ビニル重合により得られるポリマー類〉
 本発明に適用可能な水溶性高分子としては、ビニル重合により得られるポリマー類が用いられうる。例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸-アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム-アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸-アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸共重合体、若しくはスチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸-アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン-スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン-2-ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン-2-ヒドロキシエチルアクリレート-スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
 水溶性高分子の重量平均分子量は、1,000以上200,000以下が好ましい。更には、3,000以上40,000以下がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー(GFC)により求めるものとする。具体的には、GPC101(昭和電光株式会社製)を用いて、標準サンプルにより作成した検量線により求める。なお、前記標準サンプルとしては、プルランを用いる。
 本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールや末端をアニオン変性ポリビニルアルコール、末端をノニオン変性したポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
 酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が1,000以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が1,500~5,000のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、70~100%のものが好ましく、80~99.5%のものが特に好ましい。
 カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61-10483号に記載されているような、第一~三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
 カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル-(2-アクリルアミド-2,2-ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル-(3-アクリルアミド-3,3-ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル-(2-メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N-(1,1-ジメチル-3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1~10モル%、好ましくは0.2~5モル%である。
 アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平1-206088号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61-237681号および同63-307979号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平7-285265号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
 また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7-9758号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8-25795号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
 本発明においては、ビニル重合により得られるポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。ビニル重合により得られるポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
 〈ゼラチン〉
 本発明に係る高屈折率層においては、水溶性高分子としてゼラチン類を用いることができる。
 本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばT.H.James:The Theory of Photographic Process 4th. ed. 1977(Macmillan)55項、科学写真便覧(上)72~75項(丸善)、写真工学の基礎-銀塩写真編119~124(コロナ社)等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643(1978年12月)のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
 本発明に適用可能なゼラチンの一つとしては、低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを挙げることができる。本発明でいう低分子ゼラチンは、重量平均分子量が3万以下、好ましくは2,000~30,000、より好ましくは、5,000~25,000のゼラチンである。また、本発明でいうコラーゲンペプチドとは、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質であると定義する。
 低分子量ゼラチンあるいはコラーゲンペプチドは、通常用いられる重量平均分子量10万程度の高分子ゼラチンの水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
 また、本発明においては、ゼラチンの1種として、重量平均分子量が10万以上の高分子量ゼラチンを用いることもでき、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等を挙げることができる。
 なお、本発明において、ゼラチンの重量平均分子量および分子量分布は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC法)によって測定することができる。
 ゼラチンの分子量については、D.Lorry and M.Vedrines,Proceedings of the 4th IAG Conference,Sept.1983,P.35、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、47,237(1984)等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分(分子量約10万)、その二量体であるβ成分、その三量体であるγ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。
 本発明に係る重量平均分子量が10万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分(分子量約10万)、その二量体であるβ成分、その三量体であるγ成分が主体のゼラチンである。
 また、本発明に係る重量平均分子量が10万以上の高分子量ゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。
 1)ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの(低分子量成分)は排除する。
 2)前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を40℃未満とする。
 3)ゼラチンを冷水(15℃)透析する。
 上記の方法を単独又は併用して用いることにより、重量平均分子量が10万以上の高分子量ゼラチンを得ることができる。
 本発明においては、上記各水溶性高分子は、高屈折率層の全質量に対し、5.0質量%以上、50質量%以下の範囲で含有させることが好ましく、10質量%以上、40質量%以下がより好ましい。但し、水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、3.0質量%以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が50質量%以下であれば、相対的な金属酸化物粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
 〔低屈折率層〕
 本発明に係る低屈折率層は、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とし、前述の高屈折率層よりも屈折率が少なくとも0.1以上低い構成であることが好ましい。なお、低屈折率層が、複数種の水溶性高分子および/または金属酸化物粒子を含む場合には、それぞれ含有量が最も多い成分を屈折率の比較対象として採用するものとする。
 低屈折率層は、屈折率が1.6以下であることが好ましく、1.10~1.60であることがより好ましく、1.30~1.50であることがさらに好ましい。
 また、低屈折率層の好ましい膜厚は、20nm~800nmであることが好ましく、50nm~350nmであることがより好ましい。
 本発明に係る低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、低屈折率層を構成する水溶性高分子に対し低い屈折率を有する。
 用いられうる金属酸化物粒子は、適用する水溶性高分子の種類により一概に規定することはできないが、屈折率は1.05以上、1.50未満であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素(SiO)を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
 前記酸化ケイ素は、その平均粒径が100nm以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された酸化ケイ素の平均粒径(塗設前の分散液状態での粒径)は、20nm以下のものが好ましく、より好ましくは10nm以下である。また、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点から、二次粒子の平均粒径は、30nm以下であることが好ましい。
 本発明に係る金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、1,000個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
 また、低屈折率層で用いる水溶性高分子としては、上記高屈折率層で記載の水溶性高分子と同様のもの、すなわち、セルロース類、増粘多糖類、ビニル重合により得られるポリマー類、ゼラチンから選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子を含有することが好ましい。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性高分子等は、同一であっても異なっていても良いが、同時重層塗布を実施する観点から同一の水溶性高分子であることが好ましい。また、水溶性高分子の屈折率としては、1.50以上、2.00未満であることが好ましい。
 〔その他の添加剤〕
 本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
 〈等電点が6.5以下のアミノ酸〉
 本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α-、β-、γ-などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が6.5以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
 本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典1縮刷版(共立出版;昭和35年発行)268頁~270頁の記載を参照することができる。
 具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
 アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のpHにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が0となるので、このpH値をいう。本発明においては等電点6.5以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
 〈エマルジョン樹脂〉
 本発明に係る高屈折率層および低屈折率層は、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
 本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
 本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が0.01~2.0μm程度のエマルジョン状態で分散されている油溶性のモノマーを、分散剤と混合してエマルジョン重合することにより得られる。
 上記の高分子分散剤で乳化重合される油溶性のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
 エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、および4級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、およびポリビニルピロリドン等の高分子分散剤、並びに水酸基を有する高分子分散剤が挙げられる。
 水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が10000以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものである。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。水酸基を含む高分子分散剤の例としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等のアクリル系の高分子で2-エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
 前記ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が5000以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は300~5000のものが好ましく、1500~5000のものがより好ましく、3000~4500のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は70~100モル%のものが好ましく、80~99.5モル%のものがより好ましい。
 〈各屈折率層のその他の添加剤〉
 本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭57-74193号公報、同57-87988号公報及び同62-261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57-74192号、同57-87989号公報、同60-72785号公報、同61-146591号公報、特開平1-95091号公報及び同3-13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭59-42993号公報、同59-52689号公報、同62-280069号公報、同61-242871号公報および特開平4-219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
 〔基材〕
 本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材は、フィルム支持体であることが好ましく、前記フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよい。当該フィルム支持体としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリ塩化ビニル、3酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム(以降ポリエステルと称す)としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや1,4-シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
 本発明に係るフィルム支持体の厚みは、10~300μmであることが好ましく、より好ましくは20~150μmである。また、本発明のフィルム支持体は、2枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
 〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
 本発明の近赤外反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
 塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第2,761,419号、同第2,761,791号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
 同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、5~100mPa・sの範囲が好ましく、さらに好ましくは10~50mPa・sの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、5~1200mPa・sの範囲が好ましく、さらに好ましくは25~500mPa・sの範囲である。
 また、塗布液の15℃における粘度としては、100mPa・s以上が好ましく、100~30,000mPa・sがより好ましく、さらに好ましくは3,000~30,000mPa・sであり、最も好ましいのは10,000~30,000mPa・sである。
 塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を30℃以上に加温して塗布を行った後、形成した塗膜の温度を1~15℃に一旦冷却し、10℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度5~50℃、膜面温度10~50℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
 本発明においては、上記高屈折率層塗布液を調製する際、体積平均粒径が100nm以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。この時、ルチル型の酸化チタンとしては、pHが1.0以上、3.0以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
 〔近赤外反射フィルムの応用〕
 本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
 特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
 接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光(熱線)入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側(外貼り用)に設置しても環境耐久性があって好ましい。
 本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
 接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
 また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール(積水化学工業社製、三菱モンサント社製等)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン)、変性エチレン-酢酸ビニル共重合体(東ソー社製、メルセンG)等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
 実施例1
 《近赤外反射フィルムの作製》
 〔試料1の作製〕
 (高屈折率層形成用塗布液の調製)
 〈高屈折率層用金属酸化物粒子:酸化チタンゾルの調製〉
 下記の方法に従って、高屈折率の形成に用いる金属酸化物粒子として、ルチル型の酸化チタン粒子を調製した。
 二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液(TiO濃度100g/L)10L(リットル)に、水酸化ナトリウム水溶液(濃度10モル/L)30Lを撹拌下で添加し、90℃に昇温し、5時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応(処理)において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
 塩基処理チタン化合物をTiO濃度20g/Lになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をTiO量に対し0.4モル%加え昇温した。液温が95℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度30g/Lになるように加え、液温を維持しつつ3時間撹拌して、酸化チタン粒子が20質量%となるように調整して、酸化チタン粒子ゾルを調製した。
 得られた酸化チタン粒子ゾルについて、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は35nm、単分散度は16%であった。また、酸化チタン粒子ゾルを105℃で3時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製JDX-3530型)を用いてX線回折の測定を行い、ルチル型酸化チタン粒子であることを確認した。また、ルチル型酸化チタン粒子の屈折率を、U-4000型(日立製作所社製)を用いて測定した結果、2.76であった。
 〈高屈折率層形成用塗布液1の調製〉
 上記調製した酸化チタン粒子ゾルの50g(酸化チタン:10g)を撹拌しながら、水溶性高分子として、1)HACP-01(ゼライス社製コラーゲントリペプチド)を10質量%濃度で純水に溶解したゼラチン溶液1を30g添加し、その後90℃にまで加温した。そのまま3時間加熱しながら撹拌を続け、その後50℃まで冷却した。次いで、2)P509(ゼライス社製豚皮酸処理ゼラチン)の2.1質量%のゼラチン溶液2を200gと、界面活性剤としてコータミン24P(4級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製)を0.51添加して、高屈折率層形成用塗布液1を調製した。
 (低屈折率層形成用塗布液の調製)
 〈低屈折率層用金属酸化物粒子:酸化ケイ素粒子〉
 スノーテックスOXS(日産化学社製、コロイダルシリカ、平均粒径4~6nm)を用いた。この酸化ケイ素粒子の屈折率は、1.44である。
 〈低屈折率層形成用塗布液1の調製〉
 上記高屈折率層形成用塗布液1の調製において、酸化チタン粒子ゾルに代えて、スノーテックスOXS(日産化学社製、コロイダルシリカ、平均粒径4~6nm)を粒子質量として同量となるように用いた以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液1を調製した。
 (塗膜の屈折率の測定)
 上記調製した高屈折率層形成用塗布液1、低屈折率層形成用塗布液1を、それぞれ屈折率が1.518の青板ガラス上に、乾燥後の膜厚が約1μmとなるようにスピンコーターで塗布した後、80℃のホットプレート上で約5分間乾燥させた。
 次いで、得られた高屈折率層塗膜及び低屈折率層塗膜の屈折率を、F20卓上膜厚測定システム(フィルメトリクス社製膜厚屈折率測定装置)で測定した結果、高屈折率層塗膜の屈折率が1.90、低屈折率層塗膜の屈折率が1.48であった。
 次いで、上記高屈折率層形成用塗布液1、低屈折率層形成用塗布液1から各金属酸化物粒子を除いて調製した水溶性高分子から構成される塗布液を用い、同様にして乾燥塗膜(水溶性高分子)の屈折率を測定した結果、1.52であった。
 すなわち、高屈折率層1は、屈折率が1.52の水溶性高分子と、それよりの屈折率が高い金属酸化物粒子である、ルチル型酸化チタン粒子(屈折率:2.76)により構成されていることが確認された。
 同様に、低屈折率層1は、屈折率が1.52の水溶性高分子と、それより屈折率が低い金属酸化物粒子である、酸化珪素粒子(屈折率:1.44)により構成されていることが確認された。
 また、各金属酸化物粒子の屈折率は、JIS K7142「プラスチックの屈折率測定方法」に記載のB法(顕微鏡を用いる液浸法(ベッケ線法))に基づいて測定した。
 (積層体の形成)
 (下層部領域の形成)
 〈第1ユニットの形成〉
 上記調製した高屈折率層形成用塗布液1を45℃に保温しながら、45℃に加温した厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が161nmとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が15℃以下となる条件で冷風を1分間吹き付けてセットさせた後、80℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層1を形成した。
 次いで、低屈折率層形成用塗布液1を45℃に保温しながら、45℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層1上に、乾燥膜厚が118nmとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が15℃以下となる条件で冷風を1分間吹き付けてセットさせた後、80℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層1を形成して、乾燥膜厚が161nmの高屈折率層1と乾燥膜厚が118nmの低屈折率層1から構成される第1ユニットを形成した。
 〈第2~第6ユニットの形成〉
 上記形成した第1ユニット上に、同様にして乾燥膜厚が161nmの高屈折率層1と乾燥膜厚が118nmの低屈折率層1から構成される第2~第6ユニットを形成して、下層部領域を形成した。
 上記形成した下層部領域の総乾燥膜厚Σd1は、1675nmである。
 (上層部領域の形成)
 〈第7ユニットの形成〉
 上記調製した高屈折率層形成用塗布液1を45℃に保温しながら、45℃に加温した下層部領域を形成した試料上に、乾燥膜厚が161nmとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が15℃以下となる条件で冷風を1分間吹き付けてセットさせた後、80℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層7を形成した。
 次いで、低屈折率層形成用塗布液1を45℃に保温しながら、45℃に加温した上記高屈折率層7上に、乾燥膜厚が118nmとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が15℃以下となる条件で冷風を1分間吹き付けてセットさせた後、80℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層7を形成して、乾燥膜厚が161nmの高屈折率層7と乾燥膜厚が118nmの低屈折率層7から構成される第7ユニットを形成した。
 〈第8~第12ユニットの形成〉
 上記形成した第7ユニット上に、同様にして乾燥膜厚が161nmの高屈折率層7と乾燥膜厚が118nmの低屈折率層7から構成される第8~第12ユニットを形成して、上層部領域を形成して、近赤外反射フィルムである試料1を作製した。
 上記形成した上層部領域の総乾燥膜厚Σd2は1675nmであり、試料1のΣd1/Σd2は1.00である。
 なお、各層の上記記載の膜厚は、全ユニットを形成した試料1の断面を切り出し、その断面について走査型電子顕微鏡を用いて撮影、解析して求めた。
 〔試料2~11の作製〕
 上記試料1の作製において、下層部領域の第1~第6ユニットを構成する高屈折率層及び低屈折率層の乾燥膜厚と、上層部領域の第7~第12ユニットを構成する高屈折率層及び低屈折率層の乾燥膜厚を表1に記載の条件で変更した以外は同様にして、表1に記載のΣd1/Σd2を有する試料2~11を作製した。
 《近赤外反射フィルムの特性値の測定・評価》
 上記作製した近赤外反射フィルムである試料1~11の近赤外反射率と、可視光の反射ムラ耐性について測定・評価を行った。
 (近赤外反射率の測定)
 分光光度計(積分球使用、日立製作所社製、U-4000型)を用い、各近赤外反射フィルムの800nm~1300nmの領域における反射率を測定し、その平均反射率を求め、これを近赤外反射率とした。
 (可視光の反射ムラ耐性の評価)
 分光光度計(積分球使用、日立製作所社製、U-4000型)を用い、各近赤外反射フィルムの380nm~780nmの領域における反射率を測定し、その最大反射率値(%)と最小反射率値(%)との差(%)を求め、これを可視光の反射ムラ耐性の尺度とした。数値が小さいほど、可視光領域での反射率に差が小さく、反射ムラが少ないことを表す。
 以上により求めた結果を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する層構成からなる近赤外反射フィルムは、比較例に対し、近赤外反射率が高く、可視光領域での反射ムラが小さいことが分かる。
 より詳しくは、Σd1/Σd2が1.00である比較例の試料1を基準として800~1300nmにおける近赤外反射率を対比すると、Σd1/Σd2が1.9以上である比較例の試料2および3の近赤外反射率は変化が乏しいのに対し、Σd1/Σd2が1.05~1.80である実施例の試料4~11の近赤外反射率は高いことが分かる。さらに、Σd1/Σd2が1.05~1.25倍である実施例の試料9~11に着目すると、可視光領域での反射ムラがより低減していることが分かる。なお、各試料の380nm~1300nmでの反射スペクトラムを作成して評価した結果、比較例では800~1000nmに矩形の反射ピークを有するが、1000~1300nmではほとんど近赤外反射のピークが認められなかった。
 実施例2
 〔近赤外反射体4~11の作製〕
 実施例1で作製した試料4~11の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体4~11を作製した。厚さ5mm、20cm×20cmの透明アクリル樹脂板上に、試料4~11の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体4~11を作製した。
 〔評価〕
 上記作製した本発明の近赤外反射体4~11は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。

Claims (3)

  1.  基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層とを交互に、それぞれ2層以上積層した構成を有する近赤外反射フィルムであって、
     該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をnとし、n/2の領域から基材までの構成層の総膜厚をΣd1、n/2の領域から最表層までの構成層の総膜厚をΣd2としたとき、膜厚比Σd1/Σd2が1.05以上、1.80以下であることを特徴とする、近赤外反射フィルム。
  2.  前記膜厚比Σd1/Σd2が、1.05以上、1.25以下であることを特徴とする、請求項1に記載の近赤外反射フィルム。
  3.  基体の少なくとも一方の面側に、請求項1または2に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする、近赤外反射体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210389A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 コニカミノルタ株式会社 ガラス積層体
WO2015056594A1 (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラス
JP2015179171A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 富士フイルム株式会社 機能性積層材料、機能性積層材料の製造方法、および機能性積層材料を含む有機電界発光装置
EP2980034A4 (en) * 2013-03-29 2016-12-21 Konica Minolta Inc COMPOSITE GLASS

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2013000925A (es) 2010-07-30 2013-10-28 Coopervision Int Holding Co Lp Moldes de dispositivos oftalmicos y metodos relacionados.
JP5753453B2 (ja) * 2011-07-06 2015-07-22 信越化学工業株式会社 断熱積層体
CN113248975B (zh) 2014-10-24 2023-06-16 精工爱普生株式会社 喷墨油墨组合物和喷墨记录方法
JP6604001B2 (ja) 2015-02-24 2019-11-13 セイコーエプソン株式会社 インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法、インクセット
JP6604000B2 (ja) 2015-02-24 2019-11-13 セイコーエプソン株式会社 インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法
US10800162B2 (en) 2016-01-27 2020-10-13 Seiko Epson Corporation Non-aqueous ink jet composition

Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2761419A (en) 1955-02-23 1956-09-04 Eastman Kodak Co Multiple coating apparatus
JPS5774192A (en) 1980-10-28 1982-05-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet recording picture forming method
JPS5774193A (en) 1980-10-28 1982-05-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet recording picture forming method
JPS5787989A (en) 1980-11-21 1982-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5787988A (en) 1980-11-21 1982-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5942993A (ja) 1982-09-03 1984-03-09 Canon Inc インクジエツト記録方法
JPS5952689A (ja) 1982-09-17 1984-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録用シート
JPS6072785A (ja) 1983-09-30 1985-04-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd インクジェット記録用紙
JPS6110483A (ja) 1984-06-27 1986-01-17 Canon Inc 被記録材
JPS61237681A (ja) 1985-04-15 1986-10-22 Teijin Ltd 記録シ−ト
JPS61242871A (ja) 1985-04-22 1986-10-29 Canon Inc 被記録材
JPS62261476A (ja) 1986-05-08 1987-11-13 Canon Inc 被記録材およびそれを用いた記録方法
JPS62280069A (ja) 1986-05-30 1987-12-04 Canon Inc 被記録材
JPS6317221A (ja) 1986-07-03 1988-01-25 Taki Chem Co Ltd 結晶質酸化チタンゾル及びその製造方法
JPS63307979A (ja) 1987-06-10 1988-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd インクジエツト記録用シ−ト
JPH0195091A (ja) 1987-10-08 1989-04-13 Asahi Glass Co Ltd インクジェット用記録媒体の製造方法
JPH01146591A (ja) 1987-12-03 1989-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd スチームアイロン
JPH01206088A (ja) 1988-02-12 1989-08-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The インクジェット記録用紙
JPH0313376A (ja) 1989-06-09 1991-01-22 Canon Inc 被記録材及びこれを用いたインクジェット記録方法
JPH04219266A (ja) 1990-11-30 1992-08-10 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用紙
JPH07819A (ja) 1993-02-10 1995-01-06 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 触媒用酸化チタンおよびそれを用いた有害物質の除去方法
JPH079758A (ja) 1993-06-23 1995-01-13 Canon Inc 記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法
JPH07285265A (ja) 1994-04-18 1995-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 水性インク用記録材
JPH0825795A (ja) 1994-07-18 1996-01-30 Canon Inc 記録媒体及びこれを用いた画像形成方法
JPH09101110A (ja) * 1995-10-06 1997-04-15 Olympus Optical Co Ltd 光学フィルタ及びそれを利用した顕微鏡装置
JPH09165218A (ja) 1995-11-20 1997-06-24 Bayer Ag ナノ分散性二酸化チタン、それの製造方法およびそれの使用
JPH1143327A (ja) 1996-08-30 1999-02-16 Showa Denko Kk 酸化チタン粒子、その水分散ゾル、薄膜及びそれらの製造法
JP2000314808A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Kinseki Ltd 赤外線カットフィルタ
JP2004309934A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Elmo Co Ltd 赤外線カットフィルタおよびその製造方法
WO2007039953A1 (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法
JP2010078714A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 広域熱線カットフィルタ

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612663B2 (ja) * 1984-06-05 1994-02-16 東芝ライテック株式会社 白熱電球
DE3762689D1 (de) * 1986-01-21 1990-06-13 Fuji Photo Film Co Ltd Strahlungsbildspeicherplatte.
JP2626061B2 (ja) * 1989-06-17 1997-07-02 東芝ライテック株式会社 白熱電球
JP2000266930A (ja) * 1999-03-15 2000-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光学選択フイルター
KR100810816B1 (ko) * 2000-06-16 2008-03-06 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 전기 램프
JP2003267754A (ja) 2002-03-14 2003-09-25 Toto Ltd 熱線遮断透明板
JP2005052972A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Dainippon Printing Co Ltd 紫外線赤外線遮蔽フィルム
JP2007256651A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Fujifilm Corp 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2007326357A (ja) * 2006-05-10 2007-12-20 Fujifilm Corp 積層フィルム及び画像表示装置
WO2008001675A1 (fr) * 2006-06-27 2008-01-03 Nikon Corporation mince film MULTICOUCHE OPTIQUE, élément optique et procédé de fabrication de mince film multicouche optique
EP2070104A2 (en) * 2006-07-25 2009-06-17 David W. Cunningham Incandescent lamp incorporating infrared-reflective coating system, and lighting fixture incorporating such a lamp
US20100208349A1 (en) * 2006-07-28 2010-08-19 Robert Beer Flexible materials for optical applications
EP2173817A1 (en) * 2007-07-31 2010-04-14 Basf Se Optical variable effect pigments
JP2009086659A (ja) * 2007-09-13 2009-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 熱線遮蔽膜及びその積層体

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2761419A (en) 1955-02-23 1956-09-04 Eastman Kodak Co Multiple coating apparatus
US2761791A (en) 1955-02-23 1956-09-04 Eastman Kodak Co Method of multiple coating
JPS5774192A (en) 1980-10-28 1982-05-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet recording picture forming method
JPS5774193A (en) 1980-10-28 1982-05-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet recording picture forming method
JPS5787989A (en) 1980-11-21 1982-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5787988A (en) 1980-11-21 1982-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5942993A (ja) 1982-09-03 1984-03-09 Canon Inc インクジエツト記録方法
JPS5952689A (ja) 1982-09-17 1984-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録用シート
JPS6072785A (ja) 1983-09-30 1985-04-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd インクジェット記録用紙
JPS6110483A (ja) 1984-06-27 1986-01-17 Canon Inc 被記録材
JPS61237681A (ja) 1985-04-15 1986-10-22 Teijin Ltd 記録シ−ト
JPS61242871A (ja) 1985-04-22 1986-10-29 Canon Inc 被記録材
JPS62261476A (ja) 1986-05-08 1987-11-13 Canon Inc 被記録材およびそれを用いた記録方法
JPS62280069A (ja) 1986-05-30 1987-12-04 Canon Inc 被記録材
JPS6317221A (ja) 1986-07-03 1988-01-25 Taki Chem Co Ltd 結晶質酸化チタンゾル及びその製造方法
JPS63307979A (ja) 1987-06-10 1988-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd インクジエツト記録用シ−ト
JPH0195091A (ja) 1987-10-08 1989-04-13 Asahi Glass Co Ltd インクジェット用記録媒体の製造方法
JPH01146591A (ja) 1987-12-03 1989-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd スチームアイロン
JPH01206088A (ja) 1988-02-12 1989-08-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The インクジェット記録用紙
JPH0313376A (ja) 1989-06-09 1991-01-22 Canon Inc 被記録材及びこれを用いたインクジェット記録方法
JPH04219266A (ja) 1990-11-30 1992-08-10 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用紙
JPH07819A (ja) 1993-02-10 1995-01-06 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 触媒用酸化チタンおよびそれを用いた有害物質の除去方法
JPH079758A (ja) 1993-06-23 1995-01-13 Canon Inc 記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法
JPH07285265A (ja) 1994-04-18 1995-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 水性インク用記録材
JPH0825795A (ja) 1994-07-18 1996-01-30 Canon Inc 記録媒体及びこれを用いた画像形成方法
JPH09101110A (ja) * 1995-10-06 1997-04-15 Olympus Optical Co Ltd 光学フィルタ及びそれを利用した顕微鏡装置
JPH09165218A (ja) 1995-11-20 1997-06-24 Bayer Ag ナノ分散性二酸化チタン、それの製造方法およびそれの使用
JPH1143327A (ja) 1996-08-30 1999-02-16 Showa Denko Kk 酸化チタン粒子、その水分散ゾル、薄膜及びそれらの製造法
JP2000314808A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Kinseki Ltd 赤外線カットフィルタ
JP2004309934A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Elmo Co Ltd 赤外線カットフィルタおよびその製造方法
JP4404568B2 (ja) 2003-04-10 2010-01-27 株式会社エルモ社 赤外線カットフィルタおよびその製造方法
WO2007039953A1 (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法
JP2010078714A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 広域熱線カットフィルタ

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Encyclopedia of Biochemistry", vol. 31, 1988, TOKYO KAGAKU DOJIN, article "Food Industry", pages: 21
"Fundamentals of Photographic Engineering --Silver Halide Photography", CORONA PUBLISHING K.K., pages: 119 - 124
"Scientific Photography Manual", vol. I, MARUZEN COMPANY, pages: 72 - 75
D. LORRY; M. VEDRINES, PROCEEDINGS OF THE 4TH IAG CONFERENCE, September 1983 (1983-09-01), pages 35
KAGAKU DAIJITEN 1: "the Encyclopedia of Chemistry", vol. 1, 1960, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD, pages: 268 - 270
MANABU KIYONO: "Titanium oxide-Physical Properties and Applied Technology", 2000, GIHODO SHUPPAN CO., LTD., pages: 255 - 258
RESEARCH DISCLOSURE, vol. 176, no. 17643, December 1978 (1978-12-01)
See also references of EP2650706A4 *
T. H. JAMES: "The Theory of Photographic Process", 1977, MACMILLAN, pages: 55
TAKASHI OHNO; HIROYUKI KOBAYASHI; SHINYA MIZUSAWA, THE JOURNAL OF JAPAN PHOTOGRAPHIC SOCIETY, vol. 47, 1984, pages 237

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2980034A4 (en) * 2013-03-29 2016-12-21 Konica Minolta Inc COMPOSITE GLASS
JPWO2014156822A1 (ja) * 2013-03-29 2017-02-16 コニカミノルタ株式会社 合わせガラス
JP2014210389A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 コニカミノルタ株式会社 ガラス積層体
WO2015056594A1 (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラス
JP2015179171A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 富士フイルム株式会社 機能性積層材料、機能性積層材料の製造方法、および機能性積層材料を含む有機電界発光装置

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Publication number Publication date
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