WO2012036294A1 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

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宮本　典孝
真也 大村
大輔 一期崎
山本　武士
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rare earth magnet capable of improving the coercive force, and more particularly to a method for producing a rare earth magnet capable of improving the coercive force without adding a large amount of rare metals such as Dy and Tb.
  • hard magnetic materials There are roughly two types of magnetic materials: hard magnetic materials and soft magnetic materials.
  • hard magnetic materials are required to have high coercivity, and soft magnetic materials require high maximum magnetization even if the coercive force is small. It is done.
  • the coercive force characteristic of this hard magnetic material is a characteristic related to the stability of the magnet, and the higher the coercive force, the higher the use possible.
  • NdFeB-based magnet is known as one of hard magnet materials. It is known that this NdFeB magnet can contain a fine crystal structure. And it is known that the high coercivity quenched ribbon containing this fine crystal structure can improve temperature characteristics and high temperature coercivity. However, the coercive force of NdFeB-based magnets containing a fine crystal structure is reduced during sintering during bulking and during orientation control after sintering. Various proposals have been made on this NdFeB magnet in order to improve characteristics such as coercive force and residual magnetic flux density.
  • Patent Document 1 discloses that an R—Fe—B alloy (R is a rare earth element containing Y) prepared by quenching molten metal is magnetically anisotropic by plastic working and has an average crystal grain size of 0.1 ⁇ m.
  • a permanent magnet having a volume percentage of crystal grains of less than 20% and not more than 0.5 ⁇ m and a crystal grain size exceeding 0.7 ⁇ m.
  • the average crystal grain diameter after plastic working is less than 0.1 ⁇ m, it is shown that the anisotropy of crystal grains does not proceed sufficiently.
  • a rare earth magnet is obtained by making it anisotropic by thinning by cold cooling, cold forming, hot pressing and then plastic working.
  • Patent Document 2 discloses a composition: Ra-T 1 b-Bc (R is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc, and T 1 is one or two of Fe and Co.
  • M 1 and M 2 are different from each other, d and e indicate atomic percentages)
  • an alloy powder containing 70% by volume or more of an intermetallic compound phase is applied to the surface of the sintered body.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an anisotropic rare earth magnet capable of improving the coercive force without adding a large amount of rare metals such as Dy and Tb.
  • the present invention provides a rare earth magnet comprising a step of contacting a molded body obtained by subjecting a sintered body having a composition of a rare earth magnet to hot working for imparting anisotropy to a low melting point liquid containing a rare earth element. It relates to the manufacturing method.
  • an anisotropic rare earth magnet with improved coercive force can be easily obtained without adding a large amount of rare metals such as Dy and Tb.
  • FIG. 1 is a graph showing a demagnetization curve of a magnet in an embodiment of the present invention and a magnet outside the scope of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the steps of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a nanocrystal structure of a sintered body, a molded body after hot working, and a magnet after a contact process in each step of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows the anisotropic magnet obtained in the contact step with the raw material powder (strip), sintered body, molded body by hot working, and low melting point combination liquid in each step of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the coercivity of various magnets.
  • FIG. 6 is a graph showing a comparison of the relationship between H c / M s and H a / M s of various magnets.
  • FIG. 7 is a graph showing a comparison between the magnetic property evaluation result of the magnet obtained by changing the contact time in the example and the magnetic property evaluation result of the magnet before the contact treatment.
  • FIG. 8 is a graph showing the magnetic property evaluation results of the rare earth magnets obtained by changing the type of the low melting point combination liquid in the example compared with the magnetic property evaluation results of the magnet before the contact treatment.
  • FIG. 9 is a graph showing a comparison between the magnetic property evaluation results of the rare earth magnets obtained by changing the temperature of contact with the low melting point combination liquid in the examples and the magnetic property evaluation results of the magnets before the contact treatment.
  • the method includes a step of bringing a molded body obtained by subjecting a sintered body having a composition of a rare earth magnet to hot working for imparting anisotropy with a low melting point liquid containing a rare earth element.
  • An anisotropic rare earth magnet with improved coercive force can be obtained by the method for producing a rare earth magnet.
  • the low melting point alloy means that the melting point of the alloy is lower than the melting point of the Nd 2 Fe 14 B phase.
  • a magnet obtained by contact-treating a molded body obtained by applying hot working which gives anisotropy to a sintered body according to an embodiment of the present invention to a low melting point liquid containing a rare earth element is It is understood that the coercive force is large compared to any of a magnet formed by hot working outside the scope of the invention, a magnet added with a heat history instead of contact processing, and a magnet subjected to contact processing of a sintered body. .
  • the degree of processing by hot working indicated by the compressibility
  • the compressibility is 10% or more, for example, 20% or more, it is sometimes called normal hot working.
  • one embodiment of the present invention is a sintered body obtained by sintering a quenched ribbon (also called a quenched ribbon) obtained from a molten metal having a composition giving a rare earth magnet under pressure.
  • the sintered body (A) obtained by sintering the quenched ribbon is isotropic.
  • the molded body (B) obtained by hot working to give anisotropy to this sintered body contains anisotropic and crystalline nanoparticles, but the crystal grains become slightly coarse due to deformation by processing, Further, since the grain boundary phase is pushed away, the crystal grains are brought into direct contact with each other to cause magnetic coupling, and the coercive force is lowered because of the residual strain inherent state.
  • the magnet (C) obtained by bringing this molded body into contact with a low melting point liquid containing rare earth elements is anisotropic and the low melting point alloy liquid phase enters the inside of the magnet and is impregnated between crystal grains.
  • the reversal of the magnetization reversal unit at the time of demagnetization and the release of internal stress are caused, and the coercivity is improved.
  • the rare earth magnet obtained by the method of the present invention has a good coercive force
  • a molded body obtained by applying hot working to give anisotropy to the sintered body should be used.
  • a low melting point alloy liquid containing rare earth elements are combined to remove residual strain caused by hot working by contact with the melt. It is considered that the coercive force of the obtained rare earth magnet is improved by a synergistic effect with the improvement of the magnetic separation property because it penetrates sufficiently to the boundary.
  • the sintered body obtained by sintering the quenched ribbon raw material is reversed when the magnet required by the method described in detail in the Examples section below is demagnetized.
  • the N eff value which is a factor that depends on the size of the unit (mainly contributed by the grain size), is small, and the degree of magnetic isolation of the crystal grains, that is, the magnetic fragmentation (mainly contributed by the thickness of the grain boundary phase)
  • the dependent factor ⁇ is small. That is, the particle size is small, but the separation between particles is low.
  • the sintered magnet has high partitioning property between particles, but has a large N eff value as described above, that is, the crystal particle size is large.
  • a molded body obtained by hot-sintering a sintered body after sintering has a slightly higher breakability between the particles than the sintered body, and the grain size of the crystal particles is large.
  • a magnet obtained by bringing a hot-worked molded body into contact with a low melting point liquid containing rare earth elements has a small N eff value and a large ⁇ , as described above.
  • the particle size is small and the separation between particles is large.
  • the unit can be re-refined and magnetically separated when the magnet is demagnetized.
  • H c Coercive force of magnet
  • N eff Factor contributed by grain size
  • ⁇ Factor contributed by fragmentation between grains
  • H a Crystal magnetic anisotropy
  • M s Saturation magnetization
  • a molded product obtained by producing a quenched ribbon also called a quenched ribbon
  • the sintered body has, for example, an Nd-Fe-Co-BM composition (where M is Ti, Zr, Cr, Mn, Nb, V, Mo, W, Ta, Si, Al, Ge, Ga, Cu).
  • Nd is more than 12 at% and not more than 35 at%
  • Nd: B (atomic fraction ratio) is in the range of 1.5: 1 to 3: 1
  • Co is 0 to 12 at%
  • M is 0 to 3 at%, the balance being Fe.
  • the quenching ribbon may contain an amorphous part.
  • a magnetic separation method and a specific gravity selection method can be used as a method for obtaining the material containing the amorphous material.
  • the amount of Nd and B is Nd or more than the stoichiometric region (Nd 2 Fe 14 B). It is preferable that B is a rich composition.
  • the Nd content is preferably 14 at% or more.
  • the crystal structure of the NdFeB-based isotropic magnet before hot working is obtained by hot-pressure sintering. It can be a fine crystal structure.
  • the sintered body is subjected to hot working at a temperature of, for example, 450 ° C. or more and less than 800 ° C., for example, a temperature of 550 to 725 ° C. ⁇ 300 nm) can be maintained.
  • the Nd—Fe—Co—B—M quench ribbon is dissolved by using a predetermined amount of Nd, Fe, Co, B and M, for example, in a ratio giving the atomic ratio.
  • An alloy ingot is produced using a furnace, for example, an arc melting furnace, and the obtained alloy ingot is casted into a casting apparatus, for example, a melt reservoir for storing a combined financial liquid, a nozzle for supplying a melt, a cooling roll, and a cooling roll motor. It can be obtained using a roll furnace equipped with a cooling device for cooling rolls.
  • the Nd-Fe-Co-BM quenching ribbon is sintered by, for example, using the quenching ribbon as a die, a temperature sensor, a control device, a power supply device, a heating element, an electrode, and a heat insulating material.
  • the sintering is performed by electrothermal sintering under a surface pressure of 10 to 1000 MPa, a temperature of 450 ° C. to 650 ° C. and a vacuum of 10 ⁇ 2 MPa or less for 1 to 100 minutes. I can.
  • only the sintering chamber of the sintering machine may be isolated from the outside air to be an inert sintering atmosphere, or the entire system may be surrounded by a housing to be an inert atmosphere.
  • the hot working there can be employed a known plastic working for anisotropic processing, such as compression, forward extrusion, backward extrusion, upsetting, and the like.
  • the hot working conditions include, for example, a temperature of 450 ° C. or higher and lower than 800 ° C., for example, a temperature of 550 to 725 ° C., atmospheric pressure, or a vacuum degree of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 Pa, 10 ⁇ 2 to 100 seconds. Can be done under conditions.
  • the hot working can be performed at a strain rate of 0.01 to 100 / s, for example.
  • the thickness compression ratio [(thickness before compression of sample ⁇ thickness after compression of sample) ⁇ 100 / thickness before compression of sample] (%) of the sintered body by the hot working is preferably 10 It can be in the range of ⁇ 99%, in particular in the range of 10-90%, for example in the range of 20-80%, for example in the range of 25-80%.
  • the low melting point financial liquid containing the rare earth element include a melt made of an alloy having a melting point of less than 700 ° C., for example, 475 to 675 ° C., particularly 500 to 650 ° C., such as La, Ce, Pr, and the like.
  • Nd and Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Al, Au, Ag, In, and Cu are particularly selected
  • an alloy with at least one kind of metal particularly Al or Cu
  • Al is 25 at% or less.
  • the melt which consists of a certain alloy is mentioned.
  • PrCu, NdGa, NdZn, NdFe, NdNi, MmCu Mm: Misch metal
  • the formula indicating the type of alloy indicates a combination of two types of elements and does not indicate a composition ratio.
  • the temperature of the combined liquid is preferably higher when the contact time with the combined liquid is short, and lower when the contact time with the combined liquid is relatively long.
  • the joint financial solution may be performed at a temperature of 700 ° C. or lower for 1 minute to less than 3 hours, preferably at a temperature of 580 to 700 ° C. for 10 minutes to less than 3 hours.
  • a rare earth magnet with improved coercive force can be obtained by bringing the molded body into contact with a low melting point liquid containing rare earth elements.
  • the rare earth magnet obtained by the present invention is generally smaller in particle size than a normal magnet, for example, an average particle size of less than 200 nm, for example, less than 100 nm, for example, about several tens of nm, and may have a uniform crystal orientation. .
  • a combination of using a molded body obtained by subjecting a sintered body to hot working for imparting anisotropy and contacting the molded body with a low melting point liquid containing a rare earth element is combined. It is necessary.
  • a magnet obtained by only hot working without contacting a low melting point compound liquid containing rare earth elements, or a sintered body not subjected to hot working to give anisotropy to the sintered body None of the magnets obtained by contact-treating can provide a magnet with improved coercivity. Furthermore, a magnet with an improved coercive force cannot be obtained even with a magnet that has been subjected to only the thermal history without the contact treatment.
  • the vapor phase diffusion method when used without using a melt, it is necessary to expose to a high temperature for a long time in order to diffuse it. Is significantly deteriorated, and the effect of improving the characteristics by the diffusion treatment cannot be obtained.
  • the improvement in characteristics is limited to the surface layer, and the effect as a whole magnet cannot be expected. Further, even if an alloy containing a rare earth element is diffused into the raw material powder and the raw material powder is sintered, the improvement in characteristics cannot be expected.
  • the molded body to be brought into contact with the low melting point alloy of the present invention is 10% or more, for example, 10 to 99%, for example, 10 to 90%, for example, 20 to 80%, for example, 25 to 80%.
  • a material that has been subjected to strong processing at a compression ratio of is suitable.
  • a rare earth magnet capable of improving the coercive force without adding a large amount of rare metals such as Dy and Tb can be obtained.
  • this invention was demonstrated based on the embodiment of this invention, this invention is applicable to the range of the invention shown in a claim, without being limited to the said embodiment.
  • the magnetic properties of the quenched ribbon, the sintered body, the molded body obtained by hot working, and the magnet obtained by the dipping process were measured by a vibrating sample magnetometer system: Vibrating Sample Magnetometer System. Specifically, it measured using the VSM measuring apparatus made from Lake Shorc as an apparatus. Further, the demagnetization curve was measured with a pulse excitation type magnetic property evaluation apparatus.
  • the crystal grain size in the quenched ribbon and magnet was measured by SEM image and TEM image.
  • the production of the quenched ribbon, pressure sintering, and hot hot working are shown in FIG. 2 (A), FIG. 2 (B), and FIG. 2 (C).
  • a pressurizing device (with a control device capable of controlling the compression from a thickness of 15 mm to a predetermined thickness) was used.
  • H c (T) / M s (T) is plotted as a function of H a (T) / M s (T). From the obtained H c (T) / M s (T) vs. H a (T) / M s (T) plot, an approximate straight line is drawn by the least square method, and ⁇ is obtained from the slope and N eff is obtained from the intercept. be able to.
  • formula H a uses the following equation approximated by a linear equation with respect to the temperature between 300 ⁇ 440K from the following literature.
  • H a ⁇ 0.24T + 146.6 (T is an absolute temperature)
  • the following mathematical expression approximated by a quadratic expression with respect to the temperature between 300 to 440 is used as the mathematical expression for M s .
  • M S ⁇ 5.25 ⁇ 10 ⁇ 6 T 2 + 1.75 ⁇ 10 ⁇ 3 T + 1.55 (T is an absolute temperature)
  • N eff is a parameter that depends on the size of the unit that is reversed when the magnet is demagnetized (mainly the particle size contributes).
  • ⁇ is an amount that depends on the degree of magnetic isolation of the crystal grains (mainly contributed by the thickness of the grain boundary phase). N eff is small, and when ⁇ is large, the coercive force is high.
  • Magnetic anisotropy R.I. Grossinger et al: J. MoI. Mag. Mater. 58 (1986) 55-60
  • Example 1 Preparation of quenched ribbon Weigh out a predetermined amount of Nd, Fe, Co, B, and Ga at a ratio that the atomic ratio of Nd, Fe, Co, B, and Ga is 14: 76: 4: 5.5: 0.5 An alloy ingot was produced in an arc melting furnace. Next, the alloy ingot was melted at a high frequency in a single roll furnace, and sprayed onto a copper roll under the following single roll furnace use conditions to produce a quenched ribbon.
  • FIG. 1 shows that the coercive force of the magnet of Example 1 was increased by 8 kOe in a Dy-free manner as compared with Comparative Example 2 of Curve 1 in which only the strong processing was performed and no contact treatment was performed.
  • tissue ribbon (raw material powder), a sintered compact, a hot-working molded object, and an immersion treatment magnet are shown in FIG.
  • Example 2 Using the sintered body, anisotropy was obtained in the same manner as in Example 1 except that hot pressing was performed under the following conditions using the pressure device shown in FIG. The contact treatment was carried out for 1 hour in the NdCu liquid phase at 580 ° C. in the same manner as in Example 1 except that the molded body was used. Hot working conditions 20% compression working at a strain rate of 1.0 / s at 650-750 ° C (plastic working rate: 20%) The result of the demagnetization curve measured for the obtained rare earth magnet is shown together with other results in FIG.
  • Example 3 Using the sintered body, except that it was hot-worked under the following conditions, it was anisotropicized in the same manner as in Example 1 to obtain a molded body. Other than using this molded body, it was the same as in Example 1. Then, contact treatment was carried out in an NdCu liquid phase at 580 ° C. for 1 hour. Hot hot working conditions 40% compression working at a strain rate of 1.0 / s at 650-750 ° C (plastic working rate: 40%) The result of the demagnetization curve measured for the obtained rare earth magnet is shown together with other results in FIG.
  • Comparative Example 1 A magnet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a heat history of 1 hour at 580 ° C. was added instead of the treatment of contacting the NdCu liquid phase at 580 ° C. for 1 hour. The result of the demagnetization curve measured for the obtained magnet is shown together with other results in FIG.
  • Comparative Example 2 Except not performing contact processing, it carried out similarly to Example 1, and performed the production
  • the result of the demagnetization curve measured about the obtained molded object is put together with other results, and is shown in FIG.
  • Comparative Example 3 A sintered body obtained by sintering in the same manner as in Example 1 was subjected to contact treatment in the same manner as in Example 1 without performing hot hot working. The result of the demagnetization curve measured for the obtained magnet is shown together with other results in FIG.
  • the rare earth magnets obtained in Examples 1 to 3 are magnets made of a molded body by hot working (Comparative Example 2), magnets to which only a heat history is added without performing contact treatment (Comparative Example 1), It is understood that the coercive force is large compared to any magnet of the magnet (Comparative Example 3) in which the sintered body is contact-treated. Moreover, from the comparison between Example 1 and Example 2 and Example 3, the magnet which contact-processed the molded object which carried out 60% hot strong processing contact-processed the molded object which carried out 20% or 40% hot strong processing. The coercive force is larger than that of a magnet, and a positive correlation is recognized between the degree of processing (compressibility) given during orientation control during alloy diffusion treatment by contact and the degree of improvement in coercive force.
  • Examples 4-7 Using the sintered body obtained in the same manner as in Example 1, using the pressurizing apparatus shown in FIG. 2 (C) and performing hot hot working under the following conditions, the same as in Example 1.
  • Hot hot working conditions 80% compression working at a strain rate of 1.0 / s at 700 ° C (plastic working rate: 80%)
  • the obtained molded body was immersed in an NdAl liquid phase at 650 ° C. for 5 minutes (Example 4), 10 minutes (Example 5), 30 minutes (Example 6) or 60 minutes (Example 7), Contact treatment was performed (melting point of NdAl alloy: 640 ° C., Nd: 85 at%, Al: 15 at%).
  • the result of the demagnetization curve measured for the obtained rare earth magnet is shown together with the result of Comparative Example 4 in FIG.
  • Comparative Example 4 Except for not performing the contact treatment, a rapidly cooled ribbon was prepared, magnetically selected, sintered, and 80% compressed to obtain a molded base magnet in the same manner as in Example 4. The result of the demagnetization curve measured for the obtained molded body (base magnet) is shown together with other results in FIG.
  • Examples 8 to 13 instead of NdCu alloy, MmCu (Mm: Misch metal) (Example 8), PrCu (Example 9), NdNi (Example 10), NdGa (Example 11), NdZn (Example 12) or NdFe (Example) Except for Example 13), the contact treatment was performed by dipping for 60 minutes in the same manner as in Example 2. The result of the demagnetization curve measured for the obtained rare earth magnet is shown together with the result of Comparative Example 5 in FIG. The melting points of the alloys used in Examples 8 to 13 are shown in Table 1 below together with the values of the NdCu alloy used in Examples 1 to 3 and the NdAl alloy used in Examples 4 to 7.
  • Comparative Example 5 Except not carrying out contact processing, it carried out similarly to Example 8, and produced the quenching ribbon, magnetic separation, sintering, and 80% hot strong processing, and obtained the molded object.
  • the result of the demagnetization curve measured about the obtained molded object is put together with other results, and is shown in FIG.
  • Example 14-15 Using the sintered body, an anisotropic process was performed in the same manner as in Example 1 except that the hot pressing was performed under the following conditions using the pressurizing apparatus shown in FIG. Hot working conditions 20% compression working at a strain rate of 1.0 / s at 650-750 ° C (plastic working rate: 20%) Using this molded body, contact treatment was performed for 1 hour in an NdCu alloy liquid phase at 580 ° C. (Example 14) or 700 ° C. (Example 15). The NdCu alloy used has the same melting point and composition as those used in Example 1. The result of the demagnetization curve measured for the obtained rare earth magnet is shown together with other results in FIG.
  • Comparative Example 6 Except not carrying out a contact process, it carried out similarly to Example 14, and produced the quenching ribbon, magnetic separation, sintering, and 20% hot strong processing, and obtained the molded object.
  • the result of the demagnetization curve measured about the obtained molded object is put together with other results, and is shown in FIG.
  • an anisotropic rare earth magnet having a high coercive force can be easily manufactured.
  • Curve 1 Only 60% hot working (without contact treatment) (Comparative Example 2) Curve 2 Thermal history after 60% hot working (same temperature and same time as contact treatment) (Comparative Example 1) Curve 3 Contact processing to sintered body (Comparative Example 3) Curve 4 Contact treatment after 20% hot working (Example 2) Curve 5 Contact treatment after 40% hot working (Example 3) Curve 6 Contact treatment after 60% hot working (Example 1) 1 Anisotropic molded body 2 NdCu alloy liquid phase

Abstract

課題　Ｄｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上し得る異方性希土類磁石の製造方法を提供する。 解決手段　希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含む希土類磁石の製造方法。

Description

希土類磁石の製造方法
　本発明は、保磁力を向上し得る希土類磁石の製造方法に関し、さらに詳しくはＤｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上し得る希土類磁石の製造方法に関する。
　磁性材料としては大きく分けると硬磁性材料と軟磁性材料とがあり、両者の対比において硬磁性材料は高保磁力であることが求められ、軟磁性材料は保磁力が小さくても高い最大磁化が求められる。
　この硬磁性材料に特徴的な保磁力は磁石の安定性に関係した特性であり、高保磁力であるほど高温での使用が可能となる。
　硬磁性材料の磁石の１つとしてＮｄＦｅＢ系の磁石が知られている。このＮｄＦｅＢ系の磁石は微細結晶組織を含み得ることが知られている。そして、この微細結晶組織を含む高保磁力の急冷リボンは、温度特性を改善し得て高温保磁力を改善し得ることが知られている。しかし、微細結晶組織を含むＮｄＦｅＢ系の磁石はバルク化時の焼結及び焼結後の配向制御時に保磁力が低下してしまう。
　このＮｄＦｅＢ系磁石について、保磁力や残留磁束密度などの特性を改良するために種々の提案がされている。
　例えば、特許文献１には、溶湯急冷により作成したＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金（ＲはＹを含む希土類元素）を塑性加工により磁気的に異方性化した、平均結晶粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、結晶粒径が０．７μｍを越える結晶粒の体積百分率が２０％未満である永久磁石が記載されている。そして、塑性加工後の平均結晶粒径が０．１μｍ未満の場合、結晶粒の異方化が充分に進行しないことが示されている。さらに、製造方法の具体例として、溶湯の急冷による薄片化、冷間成形、ホットプレス、次いで塑性加工により異方化して希土類磁石を得た例が示されている。
　また、特許文献２には、組成：Ｒａ−Ｔ１ｂ−Ｂｃ（ＲはＹおよびＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｔ１はＦｅおよびＣｏのうちの１種又は２種、ａ、ｂ、ｃは原子百分率を示す。）からなる焼結体に対し、下記組成：Ｍ１ｄ−Ｍ２ｅ（Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上であるが、Ｍ１とＭ２とは互いに相違する。ｄ、ｅは原子百分率を示す。）からなり且つ金属間化合物相を７０体積％以上含む合金の粉末を、焼結体の表面に存在させた状態で、焼結体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施して、粉末に含まれていたＭ１およびＭ２の１種又は２種以上の元素を焼結体の内部の粒界部、および／又は焼結体主相粒内の粒界部近傍に拡散させる希土類永久磁石の製造方法が記載されている。
特許第２６９３６０１号公報 特開２００８−２３５３４３号公報
　しかし、これらの公知技術によっても、満足すべき保磁力を有する希土類磁石を得ることはできない。
　従って、本発明の目的は、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上し得る異方性希土類磁石の製造方法を提供することである。
　本発明は、希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含む希土類磁石の製造方法に関する。
　本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力が向上した異方性希土類磁石を容易に得ることができる。
図１は、本発明の実施態様における磁石および本発明の範囲外の磁石の減磁曲線を示すグラフである。 図２は、本発明の１つの実施態様の工程を示す模式図である。 図３は、本発明の１つの実施態様の各工程における焼結体、熱間加工後の成型体、接触工程後の磁石のナノ結晶組織を示す模式図である。 図４は、本発明の１つの実施態様の各工程の原料粉末（薄帯）、焼結体、熱間加工による成型体および低融点合金融液との接触工程で得られる異方性磁石の粒径が寄与する因子と粒間の分断性が寄与する因子の寄与を示す模式的に示すグラフである。 図５は、各種磁石の保磁力の温度依存性を比較して示すグラフである。 図６は、各種磁石のＨｃ／ＭｓとＨａ／Ｍｓとの関係を比較して示すグラフである。 図７は、実施例において接触時間を変えて得られた磁石の磁気特性評価結果を接触処理前の磁石の磁気特性評価結果と比較して示すグラフである。 図８は、実施例において低融点合金融液の種類を変えて得られた希土類磁石の磁気特性評価結果を接触処理前の磁石の磁気特性評価結果と比較して示すグラフである。 図９は、実施例において低融点合金融液に接触させる温度を変えて得られた希土類磁石の磁気特性評価結果を接触処理前の磁石の磁気特性評価結果と比較して示すグラフである。
　本発明によれば、希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含む希土類磁石の製造方法により、保磁力が向上した異方性希土類磁石を得ることができる。
　本明細書において、低融点合金とは、合金の融点がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の融点と比較して低いという意味である。
　以下、本発明について、図１~図４を参照して説明する。
　図１に示すように、本発明の実施態様により焼結体に異方性を与える熱間加工を加えて得られる成型体を希土類元素を含む低融点合金融液に接触処理した磁石は、本発明の範囲外の熱間加工による成型体からなる磁石、接触処理に代えて熱履歴を加えた磁石、焼結体を接触処理した磁石のいずれと比べても保磁力が大きいことが理解される。
　本明細書において、前記の熱間加工による加工度（圧縮率で示す）が大きい場合、すなわち圧縮率が１０％以上、例えば２０％以上である場合、通常熱間強加工と呼ぶこともある。
　また、図２に示すように、本発明の１つの実施態様は、例えば希土類磁石を与える組成の溶湯から得られた急冷薄帯（急冷リボンともいう）を加圧下に焼結して焼結体を得る工程、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて成型体を得る工程、得られた成型体を、希土類を含む低融点合金液に接触させる工程、を含み得る。
　また、図３に示すように、本発明の１つの実施態様によれば、急冷リボンを焼結して得られる焼結体（Ａ）は等方性である。この焼結体に異方性を与えるために熱間加工して得られる成型体（Ｂ）は異方性であって結晶性のナノ粒子を含むが加工による変形によって結晶粒が若干粗大化し、また粒界相が押し除けられることで結晶粒同士が直接接触して磁気的結合が起こり、さらに残留歪み内在状態であるため保磁力が低下する。この成型体を希土類元素を含む低融点合金融液に接触させて得られた磁石（Ｃ）は、異方性であって低融点合金液相が磁石内部に入り込み、結晶粒間に含浸することで、減磁する際の磁化反転単位の微細化と内部応力の開放を生じさせ、保磁力が向上する。
　本発明の方法によって得られる希土類磁石が良好な保磁力を有する理論的な解明はなされていないが、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を用いることと希土類元素を含む低融点合金融液に接触させることを組み合わせることにより、熱間加工によって生じた残留歪みが融液との接触によって除去されること、また希土類元素を含む低融点合金が結晶粒界に十分浸透するため磁気分断性が向上することとの相乗効果によって、得られる希土類磁石の保磁力が向上すると考えられる。
　図４に示すように、本発明の１つの実施態様において、急冷リボン原料を焼結した焼結体は、後述の実施例の欄に詳述する方法によって求められる磁石が減磁する際に反転する単位の大きさ（主に粒径が寄与）に依存する因子であるＮｅｆｆ値が小さく、結晶粒の磁気的な孤立度合いすなわち磁気分断性（主に粒界相の厚さが寄与）に依存する因子αが小さい。すなわち粒子の粒径が小さいが粒子間の分断性が低い。一方、焼結磁石は粒子間の分断性は高いが前記のようにＮｅｆｆ値が大きく、すなわち結晶粒子の粒径が大きい。焼結後の焼結体を熱間強加工して得られる成型体は焼結体に比較して粒子間の分断性は少し高く結晶粒子の粒径が大きい。原料粉末を焼結後、熱間強加工した成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させて得られる磁石は前記のようにＮｅｆｆ値が小さく、αが大きい、すなわち粒子の粒径が小さく且つ粒子間の分断性が大きくなっている。以上のように、焼結後熱間強加工した成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触処理することによって、磁石が減磁する際に反転する単位の再微細化と磁気分断性が向上していることから、前記の相乗効果によって、保磁力が向上することがわかる。
　なお、図４中、Ｈｃ、Ｎｅｆｆ、α、Ｈａ、Ｍｓはそれぞれ以下を意味し、これらにはＨｃ＝αＨａ−ＮｅｆｆＭｓの関係が成立し、保磁力Ｈｃはαが大きいほど大きく、Ｎｅｆｆが小さいほど大きいことが理解される。
　Ｈｃ：磁石の保磁力
　Ｎｅｆｆ：粒径が寄与する因子
　α：粒間の分断性が寄与する因子
　Ｈａ：結晶磁気異方性
　Ｍｓ：飽和磁化
　本発明における焼結体としては、希土類磁石が得られるものであれば任意のものが挙げられる。例えば希土類磁石の組成の溶湯から急冷法によって急冷薄帯（急冷リボンともいう）を作製し、得られた急冷薄帯を加圧焼結することによって得られる成型体が挙げられる。
　前記の焼結体は、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１~３：１の範囲、Ｃｏは０~１２ａｔ％、Ｍは０~３ａｔ％、残部がＦｅである。）である溶湯から急冷して得られる急冷リボンから得られる。また、急冷リボンに非晶質部分が含まれていても構わない。
　前記の非晶質を含むものを取得する方法としては、磁選法、比重選別法が用いられ得る。
　本発明の実施態様における前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成として、高保磁力の焼結体を得るためにＮｄおよびＢ量をストイキオメトリ領域（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）よりもＮｄあるいはＢがリッチな組成にすることが好適である。また、高保磁力を発現させるためには、Ｎｄ量が１４ａｔ％以上とすることが好適である。また、高保磁力を発現させるためにはＮｄ量が１４ａｔ％以下である場合はＢをリッチにすることが好適である。また、例えば余剰Ｂの一部を他の元素、例えばＧａで置換してＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｇａとしてもよい。
　本発明の実施態様においては、例えば前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成において、熱間で加圧焼結することにより、熱間加工前のＮｄＦｅＢ系等方性磁石の結晶構造を、微細結晶組織とし得る。
　また、本発明の実施態様において、前記の焼結体を例えば４５０℃以上８００℃未満の温度、例えば５５０~７２５℃の温度で熱間加工することにより、異方化した単磁区粒径以下（＜３００ｎｍ）の微細結晶組織を維持することが可能となる。
　本発明の実施態様において、前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍの急冷リボンは、例えば前記の原子数比を与える割合のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＭの所定量を用いて、溶解炉、例えばアーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製し、得られた合金インゴットを鋳造装置、例えば合金融液を貯留する融液貯留器、融液を供給するノズル、冷却ロール、冷却ロール用モータ、冷却ロール用冷却装置等を備えたロール炉を用いて得ることができる。
　本発明の実施態様において前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍの急冷リボンの焼結は、例えば前記の急冷リボンを、ダイス、温度センサ、制御装置、電源装置、発熱体、電極、断熱材、金属サポート、真空チャンバ等を備えた通電加熱焼結装置を用いて通電加熱焼結する方法が挙げられる。
　前記の焼結は、例えば１０~１０００ＭＰａの焼結時の面圧、４５０℃以上６５０℃以下の温度で１０−２ＭＰａ以下の真空下に１~１００分間の条件で、通電加熱焼結によって行うことできる。
　また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
　前記の熱間加工としては、異方化させる塑性加工として公知のもの、例えば圧縮加工、前方押出し、後方押出し、すえ込み加工等が採用できる。
　前記の熱間加工の条件としては、例えば４５０℃以上８００℃未満の温度、例えば５５０~７２５℃の温度、大気圧中又は真空度１０−５~１０−１Ｐａ、１０−２~１００秒間の条件で行うことができる。
　また、前記の熱間加工は、例えば０．０１~１００／ｓの歪み速度で加工を行い得る。
　前記の熱間加工による焼結体の厚さ圧縮率［（試料の圧縮前の厚さ−試料の圧縮後の厚さ）ｘ１００／試料の圧縮前の厚さ］（％）は好適には１０~９９％の範囲、特に１０~９０％の範囲、例えば２０~８０％の範囲、例えば２５~８０％の範囲であり得る。
　本発明においては、前記の工程で得られた成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含むことが必要である。
　前記の希土類元素を含む低融点合金融液としては、例えば、７００℃未満の融点、例えば４７５~６７５℃、特に５００~６５０℃の融点を有する合金からなる融液、例えばＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素、特にＮｄ又はＰｒ、その中でも特にＮｄとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属、特にＡｌ又はＣｕとの合金、特に希土類元素が５０ａｔ％以上、例えばＣｕとの合金の場合はＣｕが５０ａｔ％以下、Ａｌとの合金の場合はＡｌが２５ａｔ％以下である合金からなる融液が挙げられる。
　前記合金として、ＰｒＣｕ、ＮｄＧａ、ＮｄＺｎ、ＮｄＦｅ、ＮｄＮｉ、ＭｍＣｕ（Ｍｍ：ミッシュメタル）も好適であり得る。なお、本明細書において、合金の種類を示す式は２種類の元素の組合せを示すもので、組成比を示すものではない。
　前記融液に接触させる工程において、合金融液の温度は、合金融液との接触時間が短い場合はより高温とすることが好ましく、合金融液との接触時間が比較的長い場合はより低温であってもよく、例えば合金融液が７００℃以下の温度で１分間以上３時間未満程度、好適には５８０~７００℃の温度で１０分間以上３時間未満程度行われ得る。
　前記の成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程によって、保磁力の向上した希土類磁石を得ることができる。
　本発明によって得られる希土類磁石は、概して通常の磁石に比べて粒径が小さく、例えば平均粒径が２００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満、例えば数十ｎｍ程度で、結晶の方向が揃ったものであり得る。
　本発明の方法においては、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を用いることと成型体を希土類元素を含む低融点合金融液に接触させることを組み合わせることが必要である。熱間加工のみで希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程を含まないで得られた磁石、あるいは前記の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えない焼結体を接触処理して得られた磁石は、いずれも保磁力が向上した磁石を得ることはできない。さらに前記の接触処理をせずに熱履歴のみを加えた磁石でも保磁力が向上した磁石は得られない。また、融液を用いないで気相拡散法を用いると、拡散させるために長時間高温に暴露する必要があり、高温長時間暴露中にナノ結晶組織の場合に結晶の粗大化が生じ磁気特性が大幅に劣化し、拡散処理による特性向上の効果が得られない。また、スパッタリング処理による拡散もあり得るが、特性の向上はごく表層に限られ磁石全体としての効果は期待し得ない。また、原料粉末への希土類元素を含む合金を拡散させその原料粉末を焼結しても特性の向上は期待し得ない。
　また、本発明の低融点合金に接触させる前記成型体としては、１０％以上、例えば１０~９９％の範囲、例えば１０~９０％、例えば２０~８０％の範囲、例えば２５~８０％の範囲の圧縮率で強加工を行ったものが適している。
　本発明の方法によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上し得る希土類磁石を得ることができる。
　以上、本発明を本発明の実施態様に基づいて説明したが、本発明は前記実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に示す発明の範囲に適用し得る。
　以下、本発明の実施例を示す。
　以下の各例において急冷リボン、焼結体、熱間加工による成型体および浸漬工程によって得られる磁石の磁気特性は振動試料型磁力計：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍによって測定した。具体的には、装置としてＬａｋｅ　Ｓｈｏｒｃ社製のＶＳＭ測定装置を用いて測定した。また、減磁曲線をパルス励磁型磁気特性評価装置で測定した。
　また、急冷リボン、磁石中の結晶粒径は、ＳＥＭ像、ＴＥＭ像により測定した。
以下の実施例において、急冷リボンの作製、加圧焼結、熱間強加工は図２（Ａ）、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）に模式図を示す単ロール炉、ＳＰＳ装置、加圧装置（厚さを１５ｍｍから所定の厚さに圧縮することを制御し得る制御装置付き）を用いて行った。
　さらに、前記のαおよびＮｅｆｆは以下のようにして求め得る。なお、以下の式中の（Ｔ）は各パラメータが温度の関数であることを示す。
　前述のように、Ｈｃ（Ｔ）＝αＨａ（Ｔ）−ＮｅｆｆＭｓ（Ｔ）の関係があることから両辺をＭｓ（Ｔ）で割ると、
　Ｈｃ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）＝αＨａ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）−Ｎｅｆｆとなり、温度に対する項（Ｈｃ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）、Ｈａ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ））と定数項Ｎｅｆｆに分離することができる。従って、αおよびＮｅｆｆを求めるためには、図５に示すように保磁力の温度依存性を測定するとともに、図６に示すように飽和磁化（Ｍｓ）の温度依存性と異方性磁界（Ｈａ）の温度依存性からＨｃ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）をＨａ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）に対する関数としてプロットする。得られたＨｃ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）対Ｈａ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）プロットに対して最小二乗法で近似直線を引き、その傾きからα、切片からＮｅｆｆを求めることができる。
　なお、Ｈａの数式は下記文献値から３００~４４０Ｋの間で温度に対して一次式で近似した以下の数式を用いる。
　Ｈａ＝−０．２４Ｔ＋１４６．６（Ｔは絶対温度）
　また、Ｍｓの数式は下記文献値から３００~４４０の間で温度に対して二次式で近似した以下の数式を用いる。
　ＭＳ＝−５．２５ｘ１０−６Ｔ２＋１．７５ｘ１０−３Ｔ＋１．５５（Ｔは絶対温度）
　上記数式と実測した保磁力（ＨＣ）の温度依存性からαおよびＮｅｆｆを算出する。
　本発明の熱間強加工と接触処理の組み合わせで、αが向上しＮｅｆｆが低下することが見出せた。Ｎｅｆｆは磁石が減磁する際に反転する単位の大きさ（主に粒径が寄与）に依存するパラメータである。αは結晶粒の磁気的な孤立度合い（主に粒界相の厚さが寄与）に依存する量で、Ｎｅｆｆが小さく、αが大きいと保磁力が高い。
　磁気異方性：Ｒ．Ｇｒｏｓｓｉｎｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ：Ｊ．Ｍａｇ．Ｍａｔｅｒ．５８（１９８６）５５−６０
　飽和磁化：Ｍ．Ｓａｇａｗａ　ｅｔ　ａｌ：３０ｔｈ　ＭＭＭ　ｃｏｎｆ．Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ，Ｃａｌｆｏｒｎｉａ（１９８４）
実施例１
１．急冷リボンの作製
　Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＧａの原子数比が１４：７６：４：５．５：０．５となる割合でＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＧａの所定量を秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、次の単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し急冷リボンを作製した。
単ロール炉使用条件
　噴射圧力　　　０．４ｋｇ／ｃｍ３
　ロール速度　　２０００ｒｐｍ~３０００ｒｐｍ
　溶解温度　　　１４５０℃
　磁選により、非晶質を含むＮｄ１４Ｆｅ７６Ｃｏ４Ｂ５．５Ｇａ０．５組成の急冷リボンを採取した。
　得られたナノ粒子組織リボンを一部サンプリングし、ＶＳＭにより磁気特性を測定し、硬磁性であることを確認した。また、このナノ粒子組織リボンは結晶粒径が５０~２００ｎｍであった。
　ナノ粒子組織リボンを使用して、図２（Ｂ）に示す加圧装置：ＳＰＳ（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を用いて、次の条件で焼結した。
　焼結条件
　６００℃／１００ＭＰａで５分間保持（成型密度：ほぼ１００％）
　得られた焼結体を使用して、図２（Ｃ）に示す加圧装置を用いて次の条件で熱間強加工を行って異方化し、成型体を得た。
　熱間強加工条件
　６５０~７５０℃で１．０／ｓの歪み速度で６０％圧縮加工（塑性加工率：６０％）
　得られた成型体を、５８０℃のＮｄＣｕ液相中に１時間接触させて、接触処理を行った（ＮｄＣｕ合金の融点：５２０℃、Ｎｄ：７０ａｔ％、Ｃｕ：３０ａｔ％）。
　得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、他の結果とまとめて図１に示す。図１は、実施例１の磁石の保磁力が強加工のみで接触処理をしていない曲線１の比較例２と比較してＤｙフリーで８ｋＯｅ増加したことを示す。
　また、ナノ粒子組織リボン（原料粉末）、焼結体、熱間加工成型体および浸漬処理磁石について求めたα、Ｎｅｆｆを図４に示す。
実施例２
　焼結体を使用して、図２（Ｃ）に示す加圧装置を用いて次の条件で熱間強加工を行った他は実施例１と同様に異方化して成型体を得、この成型体を使用した他は実施例１と同様にして、５８０℃のＮｄＣｕ液相中に１時間接触処理した。
　熱間強加工条件
　６５０~７５０℃で１．０／ｓの歪み速度で２０％圧縮加工（塑性加工率：２０％）
　得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、他の結果とまとめて図１に示す。
実施例３
　焼結体を使用して、次の条件で熱間強加工を行った他は実施例１と同様に異方化して成型体を得、この成型体を使用した他は実施例１と同様にして、５８０℃のＮｄＣｕ液相中に１時間接触処理した。
　熱間強加工条件
　６５０~７５０℃で１．０／ｓの歪み速度で４０％圧縮加工（塑性加工率：４０％）
　得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、他の結果とまとめて図１に示す。
比較例１
　５８０℃のＮｄＣｕ液相中に１時間接触する処理に代えて、５８０℃で１時間の熱履歴を加えた他は実施例１と同様に実施して、磁石を得た。
　得られた磁石について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図１に示す。
比較例２
　接触処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、急冷リボンの作製、磁選、焼結、６０％熱間強加工を行って成型体を得た。
　得られた成型体について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図１に示す。
比較例３
　実施例１と同様にして焼結して得た焼結体を用いて、熱間強加工は行わずに実施例１と同様にして接触処理した。
　得られた磁石について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図１に示す。
　図１から、実施例１~３で得られた希土類磁石は、熱間加工による成型体からなる磁石（比較例２）、接触処理せずに熱履歴のみを加えた磁石（比較例１）、焼結体を接触処理した磁石（比較例３）のいずれの磁石と比べても保磁力が大きいことが理解される。
　また、実施例１と実施例２および実施例３との比較から、６０％熱間強加工した成型体を接触処理した磁石は、２０％又は４０％熱間強加工した成型体を接触処理した磁石に比較して保磁力が大きく、接触により合金拡散処理において配向制御時に与える加工度（圧縮率）と保磁力向上の程度に正の相関が認められる。
実施例４~７
　実施例１と同様にして得られた焼結体を使用して、図２（Ｃ）に示す加圧装置を用いて次の条件で熱間強加工を行った他は実施例１と同様にして異方化して成型体を得た。
　熱間強加工条件
　７００℃で１．０／ｓの歪み速度で８０％圧縮加工（塑性加工率：８０％）
　得られた成型体を、６５０℃のＮｄＡｌ液相中に５分間（実施例４）、１０分間（実施例５）、３０分間（実施例６）又は６０分間（実施例７）浸漬して、接触処理を行った（ＮｄＡｌ合金の融点：６４０℃、Ｎｄ：８５ａｔ％、Ａｌ：１５ａｔ％）。
　得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、比較例４の結果とまとめて図７に示す。
比較例４
　接触処理をしないこと以外は実施例４と同様にして急冷リボンの作製、磁選、焼結、８０％圧縮加工を行ってベース磁石の成型体を得た。
　得られた成型体（ベース磁石）について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図７に示す。
　図７から、ＮｄＡｌ合金融液と接触させることにより、低融点合金融液との接触処理完了に要する時間が３０分間までＮｄＣｕ合金融液を用いた場合に比べて短縮された。また、ＮｄＣｕ合金融液の場合は圧縮体と比較して保磁力の向上量が８ｋＯｅであったものが、ＮｄＡｌ合金融液の場合は１０ｋＯｅとさらに保磁力が向上し得ることが示された。
　また、Ａｌを液相形成用の合金用金属元素として選択することで耐食性の向上が期待し得る。さらに、コスト面でもＣｕとＡｌとを比較すると、Ａｌの方がコストメリットが高いという利点がある。
実施例８~１３
　ＮｄＣｕ合金に代えて、ＭｍＣｕ（Ｍｍ：ミッシュメタル）（実施例８）、ＰｒＣｕ（実施例９）、ＮｄＮｉ（実施例１０）、ＮｄＧａ（実施例１１）、ＮｄＺｎ（実施例１２）又はＮｄＦｅ（実施例１３）を用いた他は実施例２と同様に６０分間浸漬して、接触処理を行った。
　得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、比較例５の結果とまとめて図８に示す。
　実施例８~１３で用いた合金の融点を、実施例１~３で用いたＮｄＣｕ合金、実施例４~７で用いたＮｄＡｌ合金の値とまとめて以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例で得られた磁石の保磁力と接触処理前の磁石の磁力とをまとめて以下に示す。
合金：ＮｍＣｕ（融点：４８０℃）、処理後磁石のＨｃ：１７．５８４ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１５．５８ｋＯｅ
合金：ＰｒＣｕ（融点：４９２℃）、処理後磁石のＨｃ：２４．０１４ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．３２ｋＯｅ
合金：ＮｄＣｕ（融点：５２０℃）、処理後磁石のＨｃ：２６．２６６ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１８．３ｋＯｅ
合金：ＮｄＡｌ（融点：６４０℃）、処理後磁石のＨｃ：２６．２６１ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．３ｋＯｅ
合金：ＮｄＮｉ（融点：６００℃）、処理後磁石のＨｃ：２０．３５ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．５ｋＯｅ
合金：ＮｄＺｎ（融点：６４５℃）、処理後磁石のＨｃ：２０．２５ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．１ｋＯｅ
合金：ＮｄＧａ（融点：６５１℃）、処理後磁石のＨｃ：２２．３５ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．３ｋＯｅ
比較例５
　接触処理をしないこと以外は実施例８と同様にして急冷リボンの作製、磁選、焼結、８０％熱間強加工を行って成型体を得た。
　得られた成型体について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図８に示す。
実施例１４~１５
　焼結体を使用して、図２（Ｃ）に示す加圧装置を用いて次の条件で熱間強加工を行った他は実施例１と同様に異方化して成型体を得た。
　熱間強加工条件
　６５０~７５０℃で１．０／ｓの歪み速度で２０％圧縮加工（塑性加工率：２０％）
　この成型体を使用し、５８０℃（実施例１４）又は７００℃（実施例１５）のＮｄＣｕ合金液相中に１時間接触処理した。なお、用いたＮｄＣｕ合金は実施例１で用いたものと同じ融点、組成を有するものである。
　得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、他の結果とまとめて図９に示す。
比較例６
　接触処理をしないこと以外は実施例１４と同様にして急冷リボンの作製、磁選、焼結、２０％熱間強加工を行って成型体を得た。
　得られた成型体について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図９に示す。
　図９から、ＮｄＣｕ低融点合金液への浸漬による接触処理は５８０、７００℃のいずれの温度でも保磁力の向上が確認し得ることが明らかになった。
　本発明によって、高保磁力の異方性希土類磁石を容易に製造し得る。
　曲線１　　６０％熱間強加工のみ（接触処理なし）（比較例２）
　曲線２　　６０％熱間強加工後に熱履歴（接触処理と同一温度同一時間）（比較例１）
　曲線３　　焼結体に接触処理（比較例３）
　曲線４　　２０％熱間強加工後に接触処理（実施例２）
　曲線５　　４０％熱間強加工後に接触処理（実施例３）
　曲線６　　６０％熱間強加工後に接触処理（実施例１）
　１　　異方化成型体
　２　　ＮｄＣｕ合金液相

Claims (14)

  1. 　希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含む希土類磁石の製造方法。
  2. 　前記希土類元素を含む低融点合金融液が、７００℃未満の融点を有する合金からなる請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記希土類元素を含む低融点合金融液が、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金からなる請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記低融点合金融液に含まれる希土類元素が、Ｎｄ又はＰｒである請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記低融点合金融液に含まれる希土類元素が、Ｎｄである請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記希土類元素を含む低融点合金が、ＮｄＡｌである請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記希土類元素を含む低融点合金が、ＮｄＣｕである請求項５に記載の製造方法。
  8. 前記焼結体が、溶湯からの急冷法による急冷体を、加圧焼結により成型してなる請求項１又は２に記載の製造方法。
  9. 前記急冷体が、ナノ結晶組織を有してなる請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記急冷体が、非晶質粒子からなる請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 前記異方性を与えるための熱間加工が、焼結体を４５０℃以上８００℃未満の温度で１方向に圧縮する工程を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
  12. 前記接触させる工程が、７００℃以下の温度で、１分間以上３時間未満行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
  13. 前記接触させる工程が、５８０~７００℃の温度で、１０分間以上３時間未満行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
  14. 　前記焼結体が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１~３：１の範囲、Ｃｏは０~１２ａｔ％、Ｍは０~３ａｔ％、残部がＦｅである。）である請求項１又は２に記載の製造方法。
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