WO2011158529A1 - 炭化珪素半導体の洗浄方法 - Google Patents

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ozone water
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圭司 和田
健良 増田
富仁 宮崎
透 日吉
里美 伊藤
弘 塩見
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住友電気工業株式会社
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    • H01L29/7802—Vertical DMOS transistors, i.e. VDMOS transistors

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a silicon carbide (SiC) semiconductor, and more particularly to a method for cleaning an SiC semiconductor used for a semiconductor device having an oxide film.
  • SiC silicon carbide
  • Patent Document 1 JP-A-4-354334
  • Patent Document 2 JP-A-6-314679
  • the semiconductor substrate cleaning method disclosed in Patent Document 2 is performed as follows. That is, a silicon (Si) substrate is washed with ultrapure water containing ozone to form a Si oxide film, and particles and metal impurities are taken into the inside and the surface of the Si oxide film. Next, the Si substrate is washed with a dilute hydrofluoric acid aqueous solution to remove the Si oxide film by etching, and at the same time, particles and metal impurities are removed.
  • Patent Document 3 JP-A-2002-33300
  • Patent Document 3 ozone-containing pure water is supplied to an ozone water contact device under a condition including a temperature of approximately 22 ° C. or higher and a dissolved ozone concentration of approximately 30 ppm or higher, and the photoresist film remains.
  • a technique for removing a photoresist film by bringing ozone-containing pure water into contact with a substrate is disclosed.
  • SiC has a large band gap, and a maximum dielectric breakdown electric field and thermal conductivity are larger than those of Si, while carrier mobility is as large as that of Si, and an electron saturation drift velocity and withstand voltage are also large. Therefore, application to a semiconductor device that is required to have high efficiency, high breakdown voltage, and large capacity is expected. Therefore, the present inventor has focused on using SiC semiconductors for semiconductor devices. For this reason, when using a SiC semiconductor for a semiconductor device, it is necessary to wash
  • Patent Documents 1 and 2 when the cleaning methods of Patent Documents 1 and 2 are applied to a SiC semiconductor, the present inventor has revealed for the first time that the surface of the SiC semiconductor is difficult to oxidize because SiC is a thermally stable compound than Si. did. That is, the cleaning methods of Patent Documents 1 and 2 can oxidize the surface of Si, but cannot sufficiently oxidize the surface of SiC. For this reason, the surface of SiC cannot be washed sufficiently.
  • the photoresist film removal method of Patent Document 3 above, conditions for peeling the photoresist film are disclosed, and a method for removing impurities and particles adhering to the semiconductor surface is not disclosed.
  • the photoresist film removing method of Patent Document 3 is a technique for removing a photoresist film, and is for removing impurities and particles present on the surface of a semiconductor such as Si or SiC. It does not disclose a cleaning method.
  • an object of the present invention is to provide a method of cleaning a SiC semiconductor that can exhibit a cleaning effect on the SiC semiconductor.
  • the SiC semiconductor cleaning method of the present invention includes a step of forming an oxide film on the surface of the SiC semiconductor and a step of removing the oxide film.
  • ozone water having a concentration of 30 ppm or more is used. To form an oxide film.
  • the inventor of the present invention paid attention to using ozone water having strong oxidizing power as an oxidizing agent for oxidizing the surface of the SiC semiconductor which is a stable compound.
  • the surface of a SiC semiconductor which is a stable compound, can be oxidized by setting the concentration of ozone water to 30 ppm or more. Therefore, according to the SiC semiconductor cleaning method of the present invention, the surface of the SiC semiconductor can be effectively oxidized, so that an oxide film can be formed by taking in impurities, particles, etc. adhering to the surface. .
  • impurities, particles and the like on the surface of the SiC semiconductor can be removed. Alternatively, impurities and particles on the surface can be directly oxidized and removed from the surface. Therefore, the SiC semiconductor cleaning method of the present invention can exhibit a cleaning effect on the SiC semiconductor.
  • the forming step includes a step of heating at least one of the surface of the SiC semiconductor and ozone water.
  • the heating step includes a step of heating ozone water to 25 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the heating step includes a step of heating the surface of the SiC semiconductor to 25 ° C. or more and 90 ° C. or less.
  • the present inventors have found the above conditions. When it is 25 ° C. or higher, the oxidation reaction can be promoted, and when it is 90 ° C. or lower, decomposition of ozone can be suppressed.
  • the oxide film is removed using hydrogen fluoride (HF).
  • the oxide film can be easily removed, the oxide film remaining on the surface can be reduced.
  • the forming step and the removing step are performed simultaneously.
  • the oxide film can be removed while forming the oxide film by taking in impurities, particles, etc., and therefore the time for cleaning the SiC semiconductor can be shortened.
  • the forming step includes a step of mixing carbon dioxide gas with ozone water.
  • the pH of the ozone water can be lowered, so that the decomposition of ozone can be suppressed and an oxide film can be formed by taking in more impurities such as metal and particles.
  • An effect of directly oxidizing impurities and particles is also expected. Therefore, the surface of the SiC semiconductor can be cleaned more effectively.
  • the cleaning effect on the SiC semiconductor can be exhibited by forming an oxide film on the surface of the SiC semiconductor using ozone water having a concentration of 30 ppm or more. .
  • FIG. 1 It is a side view which shows schematically the SiC semiconductor prepared in Embodiment 1 of this invention. It is a flowchart which shows the cleaning method of the SiC semiconductor in Embodiment 1 of this invention. It is a schematic diagram which shows schematically the SiC semiconductor cleaning apparatus in Embodiment 1 of this invention. It is a schematic diagram which shows schematically the SiC semiconductor cleaning apparatus in the modification of Embodiment 1 of this invention. It is sectional drawing which shows schematically the SiC semiconductor in Embodiment 2 of this invention. It is a flowchart which shows the cleaning method of the SiC semiconductor in Embodiment 2 of this invention. It is sectional drawing which shows roughly 1 process of the cleaning method of the SiC semiconductor in embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows roughly the epitaxial wafer wash
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a SiC semiconductor prepared in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the SiC semiconductor cleaning method according to the first embodiment of the present invention. With reference to FIG. 1 and FIG. 2, the cleaning method of the SiC semiconductor of one Embodiment of this invention is demonstrated. In the present embodiment, a method of cleaning SiC substrate 2 shown in FIG. 1 as an SiC semiconductor will be described.
  • SiC substrate 2 having a surface 2a is prepared (step S1).
  • SiC substrate 2 is not particularly limited, but can be prepared, for example, by the following method.
  • HVPE Hydride Vapor Phase Epitaxy
  • MBE Molecular Beam Epitaxy
  • OMVPE Organic Vapor Phase Epitaxy
  • sublimation method A SiC ingot grown by a vapor phase growth method such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a liquid phase growth method such as a flux method or a high nitrogen pressure solution method is prepared. Thereafter, a SiC substrate having a surface is cut out from the SiC ingot.
  • the cutting method is not particularly limited, and the SiC substrate is cut from the SiC ingot by slicing or the like. Next, the cut surface of the SiC substrate is polished.
  • the surface to be polished may be only the front surface, or the back surface opposite to the front surface may be further polished.
  • the polishing method is not particularly limited, but for example, CMP (Chemical Mechanical Polishing) is performed to flatten the surface and reduce damage such as scratches.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • colloidal silica is used as an abrasive, diamond
  • chromium oxide is used as abrasive grains
  • an adhesive, wax, or the like is used as a fixing agent.
  • other polishing such as an electric field polishing method, a chemical polishing method, and a mechanical polishing method may be further performed. Polishing may be omitted.
  • SiC substrate 2 having surface 2a shown in FIG. 1 can be prepared.
  • As such SiC substrate 2 for example, a substrate having an n-type conductivity and a resistance of 0.02 ⁇ cm is used.
  • an oxide film is formed on the surface 2a of the SiC substrate 2 using ozone water having a concentration of 30 ppm or more (step S2).
  • step S2 by oxidizing the surface 2a of the SiC substrate 2, particles, metal impurities, etc. adhering to the surface 2a of the SiC substrate 2 are taken into the surface or inside of the oxide film.
  • the oxide film is, for example, silicon oxide.
  • an oxide film is formed using ozone water having a concentration of 30 ppm or more.
  • the reaction rate between the surface 2a and ozone can be increased, so that an oxide film can be substantially formed on the surface 2a.
  • SiC is a chemically stable compound, the higher the dissolved ozone concentration of ozone water, the better the oxidation reaction is promoted.
  • the upper limit is, for example, 180 ppm. From such a viewpoint, the concentration of ozone water is preferably 50 ppm or more and 100 ppm or less.
  • the ozone water is not particularly limited as long as it contains 30 ppm or more of ozone, but is preferably ultrapure water containing 30 ppm or more of ozone.
  • the concentration of the ozone water is the concentration when supplied to the surface 2 a of the SiC substrate 2.
  • this step S2 it is preferable to heat at least one of the surface 2a of the SiC substrate 2 and ozone water.
  • the wetted surface of the surface 2a and ozone water will be heated.
  • the temperature of the liquid contact surface is high, the oxidation reaction can be promoted.
  • it is preferable to heat the liquid contact surface to be 25 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. That is, it is preferable to heat at least one of the surface 2a and the ozone water so as to be 25 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • it is 25 ° C. or higher the oxidation reaction can be promoted, and when it is 90 ° C. or lower, decomposition of ozone can be suppressed.
  • the heating method of SiC substrate 2 is not particularly limited, for example, a heater can be disposed on the back side of SiC substrate 2 and heated from the back side.
  • the heating method of ozone water is not specifically limited, For example, the supply part which supplies ozone water can be heated.
  • the redox potential of ozone water is preferably 500 mV or more.
  • the oxidation-reduction potential is 1 V or more, the oxidizing power of ozone water is further increased, so that the oxidation reaction on the surface 2a can be further promoted.
  • step S2 carbon dioxide gas may be mixed with ozone water.
  • the pH of the ozone water can be lowered, the ozone decomposition can be suppressed, and the metal adhering to the surface 2a can be effectively removed.
  • it is preferable to adjust the pH of the ozone water by adjusting the pH of the ozone water using carbon dioxide gas so that the carbon dioxide gas is mixed so as to promote the oxidation reaction of the surface 2a.
  • ozone water is applied to the surface 2a of the SiC substrate 2 by using, for example, a cleaning device for wafer cleaning, and the entire surface 2a of the SiC substrate 2 by using a swinging ozone water supply nozzle for 30 seconds. Supply for 3 minutes or less. In the case of 30 seconds or more, the oxide film can be reliably formed on the surface 2a of the SiC substrate 2. In the case of 3 minutes or less, the throughput of cleaning the SiC substrate 2 can be increased. Actually, it depends on the supply functionality in the cleaning system, such as the outer diameter size of the SiC substrate 1, the flow rate of ozone water supply, the number of nozzles, etc. It is.
  • an oxide layer having a thickness of, for example, one molecular layer or more and 30 nm or less is formed.
  • impurities, particles, and the like on the surface 2a can be taken into the oxide film.
  • an oxide film of 30 nm or less the oxide film can be easily removed in step S3 described later.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing an apparatus that can be used to form an oxide film in the first embodiment of the present invention.
  • the SiC semiconductor cleaning apparatus mainly includes an ozone water supply unit 205 and a reaction vessel 251 connected to the ozone water supply unit 205.
  • the ozone water supply unit 205 holds the ozone water 215 described above and supplies it to the reaction vessel 251.
  • Reaction vessel 251 contains ozone water 215 and SiC substrate 2 inside.
  • the reaction vessel 251 has an opening 251a for flowing ozone water 215 from the ozone water supply unit 205 and an opening 251b for discharging ozone water 215 to the outside.
  • the SiC semiconductor cleaning apparatus may include various elements other than those described above, but illustration and description of these elements are omitted for convenience of description.
  • the above-described ozone water is supplied from the opening 251a of the ozone water supply unit 205 into the reaction vessel 251 at a flow rate of several L / m as indicated by the arrow in FIG. And ozone water is made to overflow from the opening part 251b of the reaction container 251 as the arrow of FIG. Thereby, the ozone water 215 can be stored inside the reaction vessel 251.
  • SiC substrate 2 is accommodated inside reaction vessel 251.
  • the number of SiC substrates 2 to be accommodated is not particularly limited, but is preferably a plurality from the viewpoint of improving throughput. Thereby, since surface 2a of SiC substrate 2 immersed in ozone water can be made to react with ozone water, an oxide film can be formed on surface 2a of SiC substrate 2.
  • the pure water is preferably ultrapure water. You may wash by applying an ultrasonic wave to pure water. Note that this step may be omitted.
  • the surface 2a of the SiC substrate 2 is dried (drying process).
  • drying process the method of drying is not specifically limited, For example, it dries with a spin dryer etc. Note that this step may be omitted.
  • step S3 the oxide film is removed.
  • impurities, particles, etc. on the surface 2a of the SiC substrate 2 prepared in step S1 can be removed.
  • HF preferably 5% or more and 10% or less of diluted HF (DHF) is used for removal.
  • DHF diluted HF
  • the method for removing the oxide film is not limited to HF, and may be removed using another solution such as NH 4 F (ammonium fluoride) or may be removed in a dry atmosphere.
  • the dry atmosphere means that the oxide film is removed in a gas phase such as dry etching or plasma, and may include an unintended liquid phase.
  • step S2 for forming the oxide film and step S3 for removing the oxide film may be performed simultaneously.
  • at least a part of the steps may be duplicated. That is, at least one of the start and end may be the same timing, and the start and end timings may be different.
  • step S2 for forming the oxide film and step S3 for removing the oxide film at the same time for example, ozone water and HF are simultaneously supplied. Thereby, the oxide film can be removed while forming the oxide film on the surface 2 a of the SiC substrate 2.
  • the surface 2a of the SiC substrate 2 is washed with pure water (pure water rinsing step).
  • the surface 2a of the SiC substrate 2 is dried (drying process).
  • the pure water rinsing step and the drying step are the same as those described above, and may be omitted.
  • steps S1 to S3 By performing the above steps (steps S1 to S3), impurities, particles, and the like attached to the surface 2a of the SiC substrate 2 can be removed. Note that steps S2 and S3 may be repeated. Further, after step S1, a cleaning process with another chemical solution, a pure water rinsing process, a drying process, and the like may be additionally performed as necessary. Examples of the other chemical liquid include SPM containing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution. When washing with SPM before step S2, organic substances can be removed. Further, RCA cleaning or the like may be performed before step S2.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing an apparatus that can be used for forming an oxide film in a modification of the first embodiment of the present invention.
  • the cleaning method of the SiC substrate of a modification is demonstrated.
  • the SiC substrate cleaning method in the modification is different in that the SiC semiconductor cleaning device shown in FIG. 4 is used instead of the SiC semiconductor cleaning device shown in FIG.
  • the SiC semiconductor cleaning apparatus shown in FIG. 4 mainly includes a chamber 201, a substrate holding unit 202, a support base 203, a driving unit 204, an ozone water supply unit 205, and an HF supply unit 206.
  • the SiC semiconductor cleaning apparatus shown in FIG. 4 is also an apparatus for removing an oxide film formed on the surface 2a of the SiC substrate 2.
  • the chamber 201 includes a substrate holding unit 202, a support base 203, and a driving unit 204 inside.
  • Substrate holding unit 202 holds SiC substrate 2.
  • the number of SiC substrates 2 to be held is not particularly limited, but is one, for example, from the viewpoint of forming an oxide film with improved in-plane uniformity.
  • the support table 203 is connected to the substrate holding unit 202 and holds the substrate holding unit 202.
  • the drive unit 204 is connected to the support table 203 and rotates the substrate holding unit 202 via the support table 203. That is, the drive unit 204 can rotate the SiC substrate 2 placed on the substrate holding unit 202 as shown by an arrow in FIG.
  • the drive unit 204 is, for example, a motor.
  • the ozone water supply unit 205 holds the above-described ozone water 215 inside, and supplies ozone water to the surface 2 a of the SiC substrate 2 placed on the substrate holding unit 202.
  • the ozone water supply unit 205 has a nozzle 205 a for discharging the ozone water 215.
  • the distance L between the tip of the nozzle 205a and the surface 2a of the SiC substrate 2 is preferably 3 cm or less, for example. In this case, since ozone decomposition due to the difference between the pressure when ozone water is discharged from the nozzle and the pressure when supplied to the SiC substrate 2 can be reduced, ozone is decomposed before the reaction with the surface 2a of the SiC substrate 2. This can be suppressed, and the oxidation reaction on the surface can be performed efficiently.
  • the HF supply unit 206 holds the above-described HF 216 and supplies HF to the surface 2 a of the SiC substrate 2 placed on the substrate holding unit 202.
  • the HF supply unit 206 includes a nozzle 206 a for discharging the HF 216.
  • the SiC semiconductor cleaning apparatus shown in FIG. 4 may include various elements other than those described above, but illustration and description of these elements are omitted for convenience of description. Moreover, the SiC semiconductor cleaning apparatus shown in FIG. 4 is not particularly limited to a single wafer type.
  • the SiC substrate 2 is placed on the substrate holding unit 202 so that the surface 2a of the SiC substrate 2 prepared in step S1 faces the ozone water supply unit 205 and the HF supply unit 206.
  • the above-described ozone water 215 is supplied from the nozzle 205 a of the ozone water supply unit 205 to the surface 2 a of the SiC substrate 2.
  • the SiC substrate 2 placed on the substrate holding unit 202 is rotated by the driving unit 204 at, for example, 200 rpm.
  • the nozzles may be supplied while swinging left and right.
  • ozone water can be uniformly supplied to the surface 2 a of the SiC substrate 2.
  • the supplied ozone water can be reacted with the surface 2a of the SiC substrate 2, so that an oxide film can be formed on the surface 2a of the SiC substrate 2.
  • the supply of ozone water from the ozone water supply unit 205 is stopped.
  • step S3 for removing the oxide film the HF described above is supplied from the HF supply unit 206 to the surface 2a of the SiC substrate 2.
  • the SiC substrate 2 is similarly rotated by the drive unit 204.
  • HF can be supplied uniformly to the surface 2 a of the SiC substrate 2.
  • the supplied HF can be reacted with the oxide film formed on the surface 2a of the SiC substrate 2, so that the oxide film formed on the surface 2a of the SiC substrate 2 can be removed.
  • the apparatus of FIG. 4 when the apparatus of FIG. 4 is provided with the pure water supply part (not shown), you may supply a pure water to the surface 2a of the SiC substrate 2 after step S2 or step S3. In this case, a pure water rinse process can be performed.
  • the step S2 for forming the oxide film and the step S3 for removing the oxide film are performed simultaneously, the ozone water discharged from the ozone water supply unit 205 and the HF discharged from the HF supply unit 206 are simultaneously applied to the SiC substrate. 2 is supplied. Thereby, the reaction for forming the oxide film and the reaction for removing the formed oxide film can be simultaneously generated.
  • the SiC substrate has a property that it is less likely to be oxidized than the Si substrate, and therefore, an oxide film is hardly formed on the SiC substrate.
  • the cleaning methods of Patent Documents 1 and 2 are applied to an SiC substrate, ozone is decomposed and hardly contributes to oxidation of the surface of the SiC substrate, so that the cleaning effect on the SiC substrate 2 is extremely low. .
  • the SiC substrate is cleaned by a conventional Si substrate cleaning method, the surface of the SiC substrate is not sufficiently cleaned. Thus, there has been no established technique for cleaning the SiC substrate.
  • the present inventors paid attention to the fact that the SiC substrate is chemically stable, and found that the SiC substrate is hardly damaged even when an oxidation method that causes damage to the Si substrate is used for the SiC substrate. . Therefore, as a result of intensive studies on conditions for oxidizing the surface of the SiC substrate, the present inventor has found a method for cleaning the SiC substrate in the present embodiment described above. That is, the cleaning method of SiC substrate 2 as the SiC semiconductor in the present embodiment includes step S2 for forming an oxide film on surface 2a of SiC substrate 2, and step S3 for removing the oxide film, and forming step S2 Then, an oxide film is formed using ozone water having a concentration of 30 ppm or more. At the same time, the removal effect can be enhanced by causing an oxidizing power that causes damage to the Si substrate to act directly on the impurities and particles.
  • step S2 by using ozone water having a concentration of 30 ppm or more, an oxide film can be formed on the surface 2a of the SiC substrate 2 that is chemically and thermally stable. For this reason, metal impurities such as titanium (Ti), particles, and the like adhering to the surface 2a are taken into the oxide film and the surface thereof. Further, since the metal can be ionized in ozone water, it can be detached from the surface 2a by ionizing the metal adhering to the surface 2a. In this state, when the oxide film is removed in step S3, impurities taken in or on the surface of the oxide film, particles, and impurities detached from the surface 2a of the SiC substrate 2 can be removed.
  • ozone water having a concentration of 30 ppm or more an oxide film can be formed on the surface 2a of the SiC substrate 2 that is chemically and thermally stable. For this reason, metal impurities such as titanium (Ti), particles, and the like adhering to the surface 2a are taken into the oxide
  • the particles and the surface 2a of the SiC substrate 2 have the same polarity, the particles are less likely to reattach to the surface 2a of the SiC substrate 2 due to the repulsive force of each other. Therefore, according to the method for cleaning an SiC substrate in the present embodiment, a cleaning effect on SiC substrate 2 can be exhibited.
  • FIG. 5 is a cross sectional view schematically showing a SiC semiconductor according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a method of cleaning an SiC semiconductor in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross sectional view schematically showing one step in the method for cleaning an SiC semiconductor in the embodiment of the present invention.
  • the SiC semiconductor cleaning method in the present embodiment will be described with reference to FIGS.
  • a method of cleaning an epitaxial wafer 100 including an SiC substrate 2 and an epitaxial layer 120 formed on the SiC substrate 2 as an SiC semiconductor as shown in FIG. 5 will be described.
  • Step S1 is the same as that in the first embodiment, and therefore description thereof will not be repeated.
  • step S2 an oxide film is formed on the surface 2a of the SiC substrate 2 (step S2), and then the oxide film is removed (step S3). Since steps S2 and S3 are the same as in the first embodiment, description thereof will not be repeated. Thereby, surface 2a of SiC substrate 2 can be cleaned. Cleaning of surface 2a of SiC substrate 2 (that is, steps S2 and S3) may be omitted.
  • an epitaxial layer 120 is formed on the surface 2a of the SiC substrate 2 by vapor phase growth, liquid phase growth, or the like (step S4).
  • epitaxial layer 120 is formed as follows, for example.
  • buffer layer 121 is formed on surface 2 a of SiC substrate 2.
  • Buffer layer 121 is an epitaxial layer made of, for example, n-type SiC and having a thickness of 0.5 ⁇ m, for example.
  • the concentration of conductive impurities in the buffer layer 121 is, for example, 5 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 .
  • a breakdown voltage holding layer 122 is formed on the buffer layer 121.
  • a layer made of SiC of n-type conductivity is formed by a vapor phase growth method, a liquid phase growth method, or the like.
  • the thickness of the breakdown voltage holding layer 122 is, for example, 15 ⁇ m.
  • the concentration of the n-type conductive impurity in the breakdown voltage holding layer 122 is, for example, 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 .
  • a p-type well region 123, an n + source region 124, and a p + contact region 125 are formed as follows. First, a well region 123 is formed by selectively injecting p-type impurities into a part of the breakdown voltage holding layer 122. Thereafter, a source region 124 is formed by selectively injecting an n-type conductive impurity into a predetermined region, and a contact is formed by selectively injecting a p-type conductive impurity into the predetermined region. Region 125 is formed. The impurity is selectively implanted using a mask made of an oxide film, for example.
  • Activating annealing treatment may be performed after such an implantation step.
  • annealing is performed in an argon atmosphere at a heating temperature of 1700 ° C. for 30 minutes.
  • the epitaxial wafer 100 including the SiC substrate 2 and the epitaxial layer 120 formed on the SiC substrate 2 can be prepared.
  • step S2 the surface 100a of the epitaxial wafer 100 is cleaned. Specifically, an oxide film is formed on the surface 100a of the epitaxial wafer 100 using ozone water having a concentration of 30 ppm or more (step S2). Since step S2 is similar to step S2 in which an oxide film is formed on surface 2a of SiC substrate 2 in the first embodiment, description thereof will not be repeated.
  • step S3 the oxide film formed on the surface 100a of the epitaxial wafer 100 is removed (step S3). Since step S3 is similar to step S3 for removing the oxide film formed on surface 2a of SiC substrate 2 in the first embodiment, description thereof will not be repeated.
  • the method for cleaning epitaxial wafer 100 in the present embodiment even if SiC wafer is difficult to oxidize, by using ozone water having a concentration of 30 ppm or more, it is possible to oxidize impurities, particles, and the like.
  • a film can be formed on the surface 100a. Then, by removing the oxide film, impurities, particles, and the like attached to the surface 100a can be removed. Thereby, the surface 100a of the epitaxial wafer 100 can be cleaned.
  • the SiC semiconductor cleaning method of the present invention is particularly preferably used for the surface 100a of the epitaxial wafer 100 before the gate oxide film is formed.
  • the epitaxial wafer 100 cleaned in the present embodiment can be suitably used for a semiconductor device having an insulating film because the characteristics of the insulating film can be improved by forming the insulating film on the cleaned surface 100a. Therefore, the epitaxial wafer 100 cleaned in the present embodiment has an insulated gate field effect portion such as a MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) or an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor). It can be suitably used for a semiconductor device or a JFET (Junction Field-Effect Transistor).
  • MOSFET Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor
  • IGBT Insulated Gate Bipolar Transistor
  • SiC substrate 2 and SiC epitaxial layer 120 formed on SiC substrate 2 are provided, and SiC epitaxial layer 120 has a method for cleaning surface 100a of epitaxial wafer 100 having ion-implanted surface 100a.
  • the cleaning method of the present invention can also be applied to a SiC epitaxial layer having a surface that is not ion-implanted.
  • cleaning epitaxial wafer 100 at least one of surface 2a of SiC substrate 2 constituting epitaxial wafer 100 or surface 100a of epitaxial wafer 100 may be cleaned.
  • the SiC semiconductor cleaning method of the present invention is for (i) cleaning an SiC substrate and (ii) cleaning an epitaxial wafer having an SiC substrate and an SiC epitaxial layer formed on the SiC substrate.
  • the SiC epitaxial layer of (ii) includes one that is ion-implanted from the surface and one that is not ion-implanted.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the epitaxial wafer 130 to be cleaned in Examples 1 and 2 of the present invention and Comparative Example 1.
  • a 4H—SiC substrate having a surface was prepared as the SiC substrate 2 (step S1).
  • a p-type SiC layer 131 having a thickness of 10 ⁇ m and an impurity concentration of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 was grown by the CVD method (step S4).
  • a source region 124 and a drain region 129 having an impurity concentration of 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 were formed using phosphorus (P) as an n-type impurity by using SiO 2 as a mask. Further, a contact region 125 having an impurity concentration of 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 is formed using aluminum (Al) as a p-type impurity (step S5). Note that the mask was removed after each ion implantation.
  • activation annealing treatment was performed.
  • Ar gas was used as the atmosphere gas, and the heating temperature was 1700 to 1800 ° C. and the heating time was 30 minutes.
  • an epitaxial wafer 130 having a surface 130a was prepared.
  • ultrapure water containing ozone having a concentration of 30 ppm is heated to 25 ° C. and supplied to the surface 130a of the epitaxial wafer 130 at a flow rate of 1 slm using the single wafer SiC semiconductor cleaning apparatus shown in FIG. did.
  • the rotational speed of the epitaxial wafer 100 was 200 rpm. This confirmed that an oxide film could be formed on the surface 130a of the epitaxial wafer 130 (step S2).
  • the surface 130a of the epitaxial wafer 130 was washed with ultrapure water for 1 minute (pure water rinsing step).
  • step S3 dilute HF having a concentration of 5% or more and 10% or less was supplied to the surface 130 a of the epitaxial wafer 130. Thereby, it was confirmed that the oxide film formed in step S2 can be removed (step S3).
  • the surface 130a of the epitaxial wafer 130 was washed with ultrapure water for 1 minute (pure water rinsing step).
  • the surface 130a of the epitaxial wafer 130 was cleaned by the above processes (Steps S1 to S5). Impurities and particles were reduced on the cleaned surface 130a.
  • Invention Example 2 was basically the same as Invention Example 1, except that 80 ppm of ozone water was heated to 50 ° C. and supplied to the surface 130a of the epitaxial wafer 130 in step S2 for forming an oxide film. Was different. Also in this case, it was confirmed that an oxide film was formed on the surface 130a. Also in step S3, it was confirmed that the oxide film formed on the surface 130a was removed.
  • Comparative Example 1 was basically the same as Example 1 of the present invention, except that 20 ppm of ozone water was supplied to the surface 130a of the epitaxial wafer 130 in Step S2. In this case, it was confirmed that no oxide film was formed on the surface 130a. For this reason, impurities and particles were hardly reduced on the cleaned surface 130a of Comparative Example 1.
  • an oxide film can be formed on the surface of the SiC semiconductor by using ozone water of 30 ppm or more. It has also been found that an oxide film can be formed on the surface of the SiC semiconductor, and by removing this oxide film, impurities, particles, etc. adhering to the surface can be reduced.
  • 2 SiC substrate 2a surface, 100, 130 epitaxial wafer, 100a, 130a surface, 120 epitaxial layer, 121 buffer layer, 122 breakdown voltage holding layer, 123 well region, 124 source region, 125 contact region, 129 drain region, 131 p-type SiC layer, 201 chamber, 202 substrate holding part, 203 support base, 204 driving part, 205 ozone water supply part, 205a, 206a nozzle, 206 HF supply part, 215 ozone water, 251 reaction vessel, 251a, 251b opening.

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Abstract

　ＳｉＣ半導体（２）の洗浄方法は、ＳｉＣ半導体（２）の表面（２ａ）に酸化膜を形成する工程と、酸化膜を除去する工程とを備え、酸化膜を形成する工程では、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いて酸化膜を形成する。形成する工程は、ＳｉＣ半導体（２）の表面（２ａ）およびオゾン水の少なくとも一方を加熱する工程を含むことが好ましい。これにより、ＳｉＣ半導体（２）に対する洗浄効果を発現できるＳｉＣ半導体（２）の洗浄方法を得ることができる。

Description

炭化珪素半導体の洗浄方法
　本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）半導体の洗浄方法に関し、より特定的には酸化膜を有する半導体デバイスに用いるＳｉＣ半導体の洗浄方法に関する。
　従来より、半導体デバイスの製造方法において、表面に付着している付着物を除去するために洗浄を行なっている。このような洗浄方法として、たとえば、特開平４－３５４３３４号公報（特許文献１）、特開平６－３１４６７９号公報（特許文献２）に開示の技術が挙げられる。
　特許文献１に開示の半導体の洗浄方法は、１～５ｐｐｍのオゾンを含有する純水を半導体に吹き付けることで、オゾンの酸化作用により、表面に付着していた異物成分を除去している。
　特許文献２に開示の半導体基板の洗浄方法は、以下のように行なう。すなわち、シリコン（Ｓｉ）基板をオゾンを含む超純水で洗浄してＳｉ酸化膜を形成し、このＳｉ酸化膜の内部や表面にパーティクルおよび金属不純物を取り込む。次に、このＳｉ基板を希フッ酸水溶液で洗浄してＳｉ酸化膜をエッチング除去し、同時にパーティクルおよび金属不純物を除去する。
　また、半導体デバイスの製造過程でオゾンを用いる技術として、たとえば特開２００２－３３３００号公報（特許文献３）が挙げられる。この特許文献３には、オゾン含有純水をほぼ２２℃以上の温度と、ほぼ３０ｐｐｍ以上の溶存オゾン濃度とを含む条件にしてオゾン水接触装置に供給して、フォトレジスト膜の残存している基板にオゾン含有純水を接触させて、フォトレジスト膜を除去する技術が開示されている。
特開平４－３５４３３４号公報 特開平６－３１４６７９号公報 特開２００２－３３３００号公報
　ＳｉＣは、バンドギャップが大きく、また最大絶縁破壊電界および熱伝導率はＳｉと比較して大きい一方、キャリアの移動度はＳｉと同程度に大きく、電子の飽和ドリフト速度および耐圧も大きい。そのため、高効率化、高耐圧化、および大容量化を要求される半導体デバイスへの適用が期待される。そこで、本発明者はＳｉＣ半導体を半導体デバイスに用いることに着目した。このため、ＳｉＣ半導体を半導体デバイスに用いる場合には、ＳｉＣ半導体の表面を洗浄する必要がある。
　しかし、上記特許文献１および２の洗浄方法をＳｉＣ半導体に適用すると、ＳｉＣはＳｉよりも熱的に安定な化合物であるので、ＳｉＣ半導体の表面が酸化されにくいことを本発明者は初めて明らかにした。つまり、上記特許文献１および２の洗浄方法は、Ｓｉの表面を酸化することはできるが、ＳｉＣの表面を十分に酸化できない。このため、ＳｉＣの表面を十分に洗浄することはできない。
　また、上記特許文献３のフォトレジスト膜除去方法では、フォトレジスト膜を剥離するための条件が開示されており、半導体表面に付着した不純物やパーティクルを除去するための方法は開示されていない。また、この特許文献３のフォトレジスト膜除去方法に開示のオゾン含有純水でＳｉ基板の表面を洗浄すると、オゾン含有純水の酸化力が強すぎて、Ｓｉ基板の表面荒れが生じてしまうことを本発明者は初めて明らかにした。つまり、上記特許文献３のフォトレジスト膜除去方法は、フォトレジスト膜を除去することを目的とした技術であって、Ｓｉや、ＳｉＣなどの半導体の表面に存在する不純物やパーティクルを除去するための洗浄方法を開示したものではない。
　したがって、本発明の目的は、ＳｉＣ半導体に対する洗浄効果を発現できるＳｉＣ半導体の洗浄方法を提供することである。
　ＳｉＣ半導体に対する洗浄効果を発現するための条件について本発明者が鋭意研究した結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明のＳｉＣ半導体の洗浄方法は、ＳｉＣ半導体の表面に酸化膜を形成する工程と、酸化膜を除去する工程とを備え、形成する工程では、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いて酸化膜を形成する。
　本発明者は、安定な化合物であるＳｉＣ半導体の表面を酸化するための酸化剤として、酸化力の強いオゾン水を用いることに着目した。そして、本発明者が鋭意研究した結果、オゾン水の濃度を３０ｐｐｍ以上にすることによって、安定な化合物であるＳｉＣ半導体の表面を酸化できることを見い出した。したがって、本発明のＳｉＣ半導体の洗浄方法によれば、ＳｉＣ半導体の表面を効果的に酸化することができるので、表面に付着していた不純物、パーティクルなどを取り込んで酸化膜を形成することができる。この酸化膜を除去することで、ＳｉＣ半導体の表面の不純物、パーティクルなどを除去することができる。あるいはまた、表面の不純物、パーティクルが直接酸化されることによって、表面上から除去することができる。よって、本発明のＳｉＣ半導体の洗浄方法は、ＳｉＣ半導体に対する洗浄効果を発現できる。
　上記ＳｉＣ半導体の洗浄方法において好ましくは、形成する工程は、ＳｉＣ半導体の表面およびオゾン水の少なくとも一方を加熱する工程を含む。
　安定な化合物であるＳｉＣ半導体の表面を酸化するため本発明者が鋭意研究した結果、オゾン水とＳｉＣ半導体の表面との接液面を加熱することにより、ＳｉＣ半導体の表面の酸化をより促進できることを見い出した。このため、ＳｉＣ半導体の表面およびオゾン水の少なくとも一方を加熱することで、酸化膜を容易に形成することができる。したがって、ＳｉＣ半導体の表面の不純物、パーティクルなどをより効果的に除去することができる。
　上記ＳｉＣ半導体の洗浄方法において好ましくは、加熱する工程は、オゾン水を２５℃以上９０℃以下に加熱する工程を含む。上記ＳｉＣ半導体の洗浄方法において好ましくは、加熱する工程は、ＳｉＣ半導体の表面を２５℃以上９０℃以下に加熱する工程を含む。
　本発明者が、ＳｉＣ半導体の表面の酸化を促進するための条件について鋭意研究した結果、上記の条件を見い出した。２５℃以上の場合、酸化反応を促進でき、９０℃以下の場合、オゾンの分解を抑制できる。
　上記ＳｉＣ半導体の洗浄方法において好ましくは、除去する工程では、フッ化水素（ＨＦ）を用いて酸化膜を除去する。
　これにより、酸化膜を容易に除去できるので、表面に残存する酸化膜を低減することができる。
　上記ＳｉＣ半導体の洗浄方法において好ましくは、形成する工程と、除去する工程とを、同時に行なう。
　これにより、不純物、パーティクルなどを取り込んで酸化膜を形成しながら、酸化膜を除去することができるので、ＳｉＣ半導体を洗浄する時間を短縮することができる。
　上記ＳｉＣ半導体の洗浄方法において好ましくは、形成する工程は、オゾン水に炭酸ガスを混合する工程を含む。
　これにより、オゾン水のｐＨを下げることができるので、オゾンの分解を抑制することができると共に、金属などの不純物、パーティクルなどをより多く取り込んで酸化膜を形成することができる。不純物、パーティクルに対して、直接、酸化する効果も期待される。したがって、ＳｉＣ半導体の表面をより効果的に洗浄することができる。
　以上説明したように、本発明のＳｉＣ半導体の洗浄方法によれば、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いてＳｉＣ半導体の表面に酸化膜を形成することにより、ＳｉＣ半導体に対する洗浄効果を発現できる。
本発明の実施の形態１において準備するＳｉＣ半導体を概略的に示す側面図である。 本発明の実施の形態１におけるＳｉＣ半導体の洗浄方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態１におけるＳｉＣ半導体洗浄装置を概略的に示す模式図である。 本発明の実施の形態１の変形例におけるＳｉＣ半導体洗浄装置を概略的に示す模式図である。 本発明の実施の形態２におけるＳｉＣ半導体を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２におけるＳｉＣ半導体の洗浄方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態におけるＳｉＣ半導体の洗浄方法の一工程を概略的に示す断面図である。 本発明例１、２および比較例１で洗浄するエピタキシャルウエハを概略的に示す断面図である。
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１において準備するＳｉＣ半導体を概略的に示す側面図である。図２は、本発明の実施の形態１におけるＳｉＣ半導体の洗浄方法を示すフローチャートである。図１および図２を参照して、本発明の一実施の形態のＳｉＣ半導体の洗浄方法を説明する。本実施の形態では、ＳｉＣ半導体として、図１に示すＳｉＣ基板２を洗浄する方法を説明する。
　図１および図２に示すように、まず、表面２ａを有するＳｉＣ基板２を準備する（ステップＳ１）。ＳｉＣ基板２は、特に限定されないが、たとえば以下の方法により準備することができる。
　具体的には、たとえば、ＨＶＰＥ（Hydride　Vapor　Phase　Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular　Beam　Epitaxy：分子線エピタキシ）法、ＯＭＶＰＥ（OrganoMetallic　Vapor　Phase　Epitaxy：有機金属気相成長）法、昇華法、ＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition：化学蒸着）法などの気相成長法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相成長法などにより成長されたＳｉＣインゴットを準備する。その後、ＳｉＣインゴットから表面を有するＳｉＣ基板を切り出す。切り出す方法は特に限定されず、ＳｉＣインゴットからスライスなどによりＳｉＣ基板を切り出す。次いで、切り出したＳｉＣ基板の表面を研磨する。研磨する面は、表面のみでもよく、表面と反対側の裏面をさらに研磨してもよい。研磨する方法は特に限定されないが、表面を平坦にするとともに、傷などのダメージを低減するために、たとえばＣＭＰ（Chemical　Mechanical　Polishing：化学機械研磨）を行なう。ＣＭＰでは、研磨剤としてコロイダルシリカ、砥粒としてダイヤモンド、酸化クロム、固定剤として接着剤、ワックスなどを用いる。なお、ＣＭＰと併せて、あるいは代わりに、電界研磨法、化学研磨法、機械研磨法などの他の研磨をさらに行なってもよい。また研磨を省略してもよい。これにより、図１に示す表面２ａを有するＳｉＣ基板２を準備することができる。このようなＳｉＣ基板２として、たとえば導電型がｎ型であり、抵抗が０．０２Ωｃｍの基板を用いる。
　次に、図２に示すように、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いて、ＳｉＣ基板２の表面２ａに酸化膜を形成する（ステップＳ２）。このステップＳ２では、ＳｉＣ基板２の表面２ａを酸化することで、ＳｉＣ基板２の表面２ａに付着しているパーティクル、金属不純物などを酸化膜の表面や内部に取り込む。なお、酸化膜は、たとえば酸化シリコンである。
　このステップＳ２では、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いて酸化膜を形成する。３０ｐｐｍ以上の場合、表面２ａとオゾンとの反応速度を高めることができるので、実質的に表面２ａに酸化膜を形成することができる。ＳｉＣは化学的に安定な化合物であるので、オゾン水の溶存オゾン濃度が高いほど酸化反応が促進されて好ましいが、製造上の理由から、上限はたとえば１８０ｐｐｍである。このような観点から、オゾン水の濃度は、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　なお、上記オゾン水は、３０ｐｐｍ以上のオゾンを含む水であれば特に限定されないが、３０ｐｐｍ以上のオゾンを含む超純水であることが好ましい。また、上記オゾン水の濃度は、ＳｉＣ基板２の表面２ａに供給されたときの濃度である。
　このステップＳ２では、ＳｉＣ基板２の表面２ａおよびオゾン水の少なくとも一方を加熱することが好ましい。これにより、表面２ａとオゾン水との接液面が加熱されることになる。この接液面の温度が高い場合、酸化反応を促進することができる。この観点から、接液面が２５℃以上９０℃以下になるように加熱することが好ましい。つまり、表面２ａおよびオゾン水の少なくとも一方を２５℃以上９０℃以下になるように加熱することが好ましい。２５℃以上の場合、酸化反応を促進でき、９０℃以下の場合、オゾンの分解を抑制できる。
　ＳｉＣ基板２の加熱方法は、特に限定されないが、たとえばＳｉＣ基板２の裏面側にヒータを配置して裏面側から加熱することができる。オゾン水の加熱方法は特に限定されないが、たとえばオゾン水を供給する供給部を加熱することができる。
　オゾン水の酸化還元電位は、５００ｍＶ以上であることが好ましい。酸化還元電位が１Ｖ以上の場合、よりオゾン水の酸化力が高まるので、表面２ａにおける酸化反応をより促進することができる。
　このステップＳ２では、オゾン水に炭酸ガスを混合させてもよい。炭酸ガスを混合させることで、オゾン水のｐＨを下げることができ、オゾンの分解を抑制することができると共に、表面２ａに付着している金属を有効に取り除くことができる。このため、炭酸ガスを用いてオゾン水のｐＨを調整することにより、表面２ａの酸化反応を促進するように炭酸ガスを混合して、オゾン水のｐＨを調整することが好ましい。
　またこのステップＳ２では、ＳｉＣ基板２の表面２ａにオゾン水をたとえばウエハ洗浄用の洗浄装置を用いて、スイングするオゾン水供給ノズル等を用いて、ＳｉＣ基板２の表面２ａの全面へ、３０秒以上３分以下供給する。３０秒以上の場合、ＳｉＣ基板２の表面２ａにより確実に酸化膜を形成することができる。３分以下の場合、ＳｉＣ基板２の洗浄のスループットを高めることができる。実際にはＳｉＣ基板１の外径サイズや、オゾン水供給の流量や、ノズルの本数など、洗浄装置システムにおける供給の機能性に依存するが、実用上は、３分程度にて行なうことが可能である。
　またこのステップＳ２では、たとえば１分子層以上３０ｎｍ以下の厚みの酸化層を形成する。１分子層以上の厚みを有する酸化膜を形成することで、表面２ａの不純物、パーティクルなどを酸化膜に取り込むことができる。３０ｎｍ以下の酸化膜を形成することで、後述するステップＳ３で酸化膜は除去されやすくなる。
　ここで、図３を参照して、このステップＳ２で酸化膜を形成するために使用可能なＳｉＣ半導体洗浄装置について説明する。なお、図３は、本発明の実施の形態１における酸化膜の形成に使用可能な装置を概略的に示す模式図である。
　図３に示すＳｉＣ半導体洗浄装置の主要な構成について説明する。図３に示すように、ＳｉＣ半導体洗浄装置は、オゾン水供給部２０５と、オゾン水供給部２０５と接続された反応容器２５１とを主に備えている。オゾン水供給部２０５は、上述したオゾン水２１５を内部に保持するとともに、反応容器２５１に供給する。反応容器２５１は、内部にオゾン水２１５とＳｉＣ基板２とを収容する。反応容器２５１は、オゾン水供給部２０５からオゾン水２１５を流入するための開口部２５１ａと、オゾン水２１５を外部に排出するための開口部２５１ｂとを有している。
　なお、ＳｉＣ半導体洗浄装置は、上記以外の様々な要素を含んでいてもよいが、説明の便宜上、これらの要素の図示および説明は省略する。
　このＳｉＣ半導体洗浄装置を用いてＳｉＣ基板２の表面２ａに酸化膜を形成する場合には、たとえば以下のように行なう。すなわち、上述したオゾン水をオゾン水供給部２０５の開口部２５１ａから、図３の矢印のように反応容器２５１の内部に、数Ｌ／ｍの流量で供給する。そして、反応容器２５１の開口部２５１ｂから図３の矢印のようにオゾン水をオーバーフローさせる。これにより、反応容器２５１の内部にオゾン水２１５を貯留することができる。また、反応容器２５１の内部にＳｉＣ基板２を収容する。収容するＳｉＣ基板２の枚数は特に限定されないが、スループットを向上する観点から、複数枚であることが好ましい。これにより、オゾン水に浸漬されたＳｉＣ基板２の表面２ａと、オゾン水とを反応させることができるので、ＳｉＣ基板２の表面２ａに酸化膜を形成することができる。
　次に、ＳｉＣ基板２の表面２ａを純水で洗浄する（純水リンス工程）。純水は超純水であることが好ましい。純水に超音波を印加して洗浄してもよい。なお、この工程は省略されてもよい。
　次に、ＳｉＣ基板２の表面２ａを乾燥する（乾燥工程）。乾燥する方法は特に限定されないが、たとえばスピンドライヤー等により乾燥する。なお、この工程は省略されてもよい。
　次に、酸化膜を除去する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、ステップＳ２で不純物、パーティクルなどを取り込んだ酸化膜を除去するので、ステップＳ１で準備したＳｉＣ基板２の表面２ａの不純物、パーティクルなどを除去することができる。
　このステップＳ３では、たとえばＨＦ、好ましくは５％以上１０％以下の希ＨＦ（ＤＨＦ）を用いて除去する。ＨＦを用いて除去する場合には、たとえば反応容器にＨＦを貯留させて、ＳｉＣ基板２をＨＦに浸漬させることで酸化膜を除去することができる。
　なお、酸化膜を除去する方法はＨＦに限定されず、たとえばＮＨ4Ｆ（フッ化アンモニウム）などの他の溶液を用いて除去してもよく、ドライ雰囲気で除去してもよい。なお、ドライ雰囲気とは、ドライエッチング、プラズマなどの気相中で酸化膜を除去することを意味し、意図しない液相を含んでいてもよい。
　また、酸化膜を形成するステップＳ２と酸化膜を除去するステップＳ３とは同時に行なってもよい。ここで、同時とは、少なくとも一部のステップが重複していればよい。つまり、開始および終了の少なくとも一方が同じタイミングであってもよく、開始および終了のタイミングが異なっていてもよい。
　酸化膜を形成するステップＳ２と酸化膜を除去するステップＳ３とを同時に行なう場合には、たとえばオゾン水とＨＦとを同時に供給する。これにより、ＳｉＣ基板２の表面２ａに酸化膜を形成しながら、酸化膜を除去することができる。
　次に、ＳｉＣ基板２の表面２ａを純水で洗浄する（純水リンス工程）。次に、ＳｉＣ基板２の表面２ａを乾燥する（乾燥工程）。純水リンス工程および乾燥工程は、上述した工程と同様であり、省略されてもよい。
　以上の工程（ステップＳ１～Ｓ３）を実施することにより、ＳｉＣ基板２の表面２ａに付着していた不純物、パーティクルなどを除去することができる。なお、上記ステップＳ２およびＳ３を繰り返してもよい。またステップＳ１後に必要に応じて、他の薬液での洗浄工程、純水リンス工程、乾燥工程などを追加して実施してもよい。他の薬液は、たとえば硫酸と過酸化水素水とを含むＳＰＭが挙げられる。ステップＳ２前にＳＰＭで洗浄する場合には有機物を除去することもできる。また、ステップＳ２前にＲＣＡ洗浄などを行なってもよい。
　（変形例）
　図４は、本発明の実施の形態１の変形例における酸化膜の形成に使用可能な装置を概略的に示す模式図である。図４を参照して、変形例のＳｉＣ基板の洗浄方法について説明する。変形例におけるＳｉＣ基板の洗浄方法は、図３に示すＳｉＣ半導体洗浄装置の代わりに図４に示すＳｉＣ半導体洗浄装置を用いる点において異なる。
　図４に示すＳｉＣ半導体洗浄装置は、チャンバ２０１と、基板保持部２０２と、支持台２０３と、駆動部２０４と、オゾン水供給部２０５と、ＨＦ供給部２０６とを主に備えている。図４に示すＳｉＣ半導体洗浄装置は、ＳｉＣ基板２の表面２ａに形成した酸化膜を除去するための装置でもある。
　チャンバ２０１は、内部に基板保持部２０２と、支持台２０３と、駆動部２０４とを備えている。基板保持部２０２は、ＳｉＣ基板２を保持する。保持するＳｉＣ基板２の枚数は特に限定されないが、酸化膜を面内の均一性を向上して形成する観点から、たとえば１枚である。支持台２０３は、基板保持部２０２と接続され、基板保持部２０２を保持する。駆動部２０４は、支持台２０３と接続され、支持台２０３を介して基板保持部２０２を回転させる。つまり、駆動部２０４により、基板保持部２０２上に載置されたＳｉＣ基板２を図４に示す矢印のように回転することが可能である。駆動部２０４は、たとえばモータである。
　オゾン水供給部２０５は、上述したオゾン水２１５を内部に保持するとともに、基板保持部２０２に載置されたＳｉＣ基板２の表面２ａにオゾン水を供給する。オゾン水供給部２０５は、オゾン水２１５を排出するためのノズル２０５ａを有する。ノズル２０５ａの先端とＳｉＣ基板２の表面２ａとの距離Ｌは、たとえば３ｃｍ以下であることが好ましい。この場合、オゾン水がノズルから排出したときの圧力と、ＳｉＣ基板２への供給時の圧力との差によるオゾン分解を低減できるので、ＳｉＣ基板２の表面２ａとの反応前にオゾンが分解することを抑制でき、表面での酸化反応を効率的に行なうことができる。
　ＨＦ供給部２０６は、上述したＨＦ２１６を内部に保持するとともに、基板保持部２０２に載置されたＳｉＣ基板２の表面２ａにＨＦを供給する。ＨＦ供給部２０６は、ＨＦ２１６を排出するためのノズル２０６ａを有する。
　なお、図４に示すＳｉＣ半導体洗浄装置は、上記以外の様々な要素を含んでいてもよいが、説明の便宜上、これらの要素の図示および説明は省略する。また、図４に示すＳｉＣ半導体洗浄装置は、枚葉式に特に限定されない。
　図４のＳｉＣ半導体洗浄装置を用いてＳｉＣ基板２の表面２ａを洗浄する場合には、たとえば以下のように行なう。すなわち、ステップＳ１で準備したＳｉＣ基板２を表面２ａが、オゾン水供給部２０５およびＨＦ供給部２０６と対向するように、基板保持部２０２上にＳｉＣ基板２を載置する。次に、オゾン水供給部２０５のノズル２０５ａからＳｉＣ基板２の表面２ａに上述したオゾン水２１５を供給する。駆動部２０４により基板保持部２０２上に載置されたＳｉＣ基板２をたとえば２００ｒｐｍで回転させる。ノズルを左右にスイングしながら供給してもよい。これにより、ＳｉＣ基板２の表面２ａに均一にオゾン水を供給することができる。その結果、供給されたオゾン水とＳｉＣ基板２の表面２ａとを反応させることができるので、ＳｉＣ基板２の表面２ａに酸化膜を形成することができる。酸化膜の形成が完了すると、オゾン水供給部２０５からオゾン水の供給を停止する。
　次に、酸化膜を除去するステップＳ３では、ＨＦ供給部２０６からＳｉＣ基板２の表面２ａに上述したＨＦを供給する。駆動部２０４によりＳｉＣ基板２を同様に回転させる。これにより、ＳｉＣ基板２の表面２ａに均一にＨＦを供給することができる。その結果、供給されたＨＦと、ＳｉＣ基板２の表面２ａに形成された酸化膜とを反応させることができるので、ＳｉＣ基板２の表面２ａに形成された酸化膜を除去することができる。
　なお、図４の装置が純水供給部（図示せず）を備えている場合には、ステップＳ２またはステップＳ３の後に、ＳｉＣ基板２の表面２ａに純水を供給してもよい。この場合、純水リンス工程を行なうことができる。
　酸化膜を形成するステップＳ２と酸化膜を除去するステップＳ３とを同時に行なう場合には、オゾン水供給部２０５から排出されるオゾン水と、ＨＦ供給部２０６から排出されるＨＦとを同時にＳｉＣ基板２に供給する。これにより、酸化膜を形成する反応と、形成した酸化膜を除去する反応とを同時に発生させることができる。
　続いて、本実施の形態におけるＳｉＣ半導体としてのＳｉＣ基板２の洗浄方法の効果について、従来技術と比較して説明する。
　従来のＳｉ基板の洗浄方法をＳｉＣ基板に適用しても、ＳｉＣ基板はＳｉ基板よりも酸化されにくい性質を有しているため、ＳｉＣ基板には酸化膜が形成されにくい。たとえば上記特許文献１および２の洗浄方法をＳｉＣ基板に適用すると、オゾンが分解して、ＳｉＣ基板の表面の酸化に寄与することはほとんどないので、ＳｉＣ基板２に対しての洗浄効果は著しく低い。このため、従来のＳｉ基板の洗浄方法でＳｉＣ基板を洗浄しても、ＳｉＣ基板の表面の清浄は不十分であった。このように、ＳｉＣ基板の洗浄方法は、確立された技術がなかった。
　しかし、ＳｉＣ基板は化学的に安定していることに本発明者は着目して、Ｓｉ基板ではダメージが生じる酸化方法をＳｉＣ基板に用いても、ＳｉＣ基板にはダメージが生じにくいことを見い出した。そこで、ＳｉＣ基板の表面を酸化する条件を鋭意研究した結果、上述した本実施の形態におけるＳｉＣ基板の洗浄方法を本発明者は見い出した。すなわち、本実施の形態におけるＳｉＣ半導体としてのＳｉＣ基板２の洗浄方法は、ＳｉＣ基板２の表面２ａに酸化膜を形成するステップＳ２と、酸化膜を除去するステップＳ３とを備え、形成するステップＳ２では、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いて酸化膜を形成する。同時にＳｉ基板ではダメージが生じるような酸化力を不純物、パーティクルに直接作用させることで除去効果を高めることもできる。
　ステップＳ２において３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いることにより、化学的および熱的に安定なＳｉＣ基板２の表面２ａに酸化膜を形成することができる。このため、表面２ａに付着していたチタン（Ｔｉ）などの金属不純物、パーティクルなどが酸化膜の内部や表面に取り込まれる。また、金属はオゾン水中ではイオン化が可能であるので、表面２ａに付着していた金属をイオン化することで表面２ａから離脱することもできる。この状態で、ステップＳ３で酸化膜を除去すると、酸化膜の内部または表面に取り込まれた不純物、パーティクル、およびＳｉＣ基板２の表面２ａから離脱した不純物を除去することができる。さらに、パーティクルおよびＳｉＣ基板２の表面２ａが同極化するため、互いの反発力により、パーティクルがＳｉＣ基板２の表面２ａに再付着しにくくなる。よって、本実施の形態におけるＳｉＣ基板の洗浄方法によれば、ＳｉＣ基板２に対する洗浄効果を発現することができる。
　（実施の形態２）
　図５は、本発明の実施の形態２におけるＳｉＣ半導体を概略的に示す断面図である。図６は、本発明の実施の形態２におけるＳｉＣ半導体の洗浄方法を示すフローチャートである。図７は、本発明の実施の形態におけるＳｉＣ半導体の洗浄方法の一工程を概略的に示す断面図である。図２、図５～図７を参照して、本実施の形態におけるＳｉＣ半導体の洗浄方法について説明する。本実施の形態では、ＳｉＣ半導体として、図５に示すように、ＳｉＣ基板２と、ＳｉＣ基板２上に形成されたエピタキシャル層１２０とを含むエピタキシャルウエハ１００を洗浄する方法を説明する。
　まず、図２および図５に示すように、ＳｉＣ基板２を準備する（ステップＳ１）。ステップＳ１は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
　次に、図２および図５に示すように、ＳｉＣ基板２の表面２ａに酸化膜を形成し（ステップＳ２）、その後、酸化膜を除去する（ステップＳ３）。ステップＳ２およびＳ３は実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。これにより、ＳｉＣ基板２の表面２ａを洗浄することができる。なお、ＳｉＣ基板２の表面２ａの洗浄（つまり、ステップＳ２およびＳ３）は省略されてもよい。
　次に、図５～図７に示すように、ＳｉＣ基板２の表面２ａ上に、気相成長法、液相成長法などにより、エピタキシャル層１２０を形成する（ステップＳ４）。本実施の形態では、たとえば以下のようにエピタキシャル層１２０を形成する。
　具体的には、図７に示すように、ＳｉＣ基板２の表面２ａ上に、バッファ層１２１を形成する。バッファ層１２１は、たとえば導電型がｎ型のＳｉＣからなり、たとえば厚さが０．５μｍのエピタキシャル層である。またバッファ層１２１における導電性不純物の濃度は、たとえば５×１０17ｃｍ-3である。
　その後、図７に示すように、バッファ層１２１上に耐圧保持層１２２を形成する。耐圧保持層１２２として、気相成長法、液相成長法などにより、導電型がｎ型のＳｉＣからなる層を形成する。耐圧保持層１２２の厚さは、たとえば１５μｍである。また耐圧保持層１２２におけるｎ型の導電性不純物の濃度は、たとえば５×１０15ｃｍ-3である。
　次に、図５および図６に示すように、エピタキシャル層にイオン注入する（ステップＳ５）。本実施の形態では、図５に示すように、ｐ型ウエル領域１２３と、ｎ+ソース領域１２４と、ｐ+コンタクト領域１２５とを、以下のように形成する。まず導電型がｐ型の不純物を耐圧保持層１２２の一部に選択的に注入することで、ウエル領域１２３を形成する。その後、ｎ型の導電性不純物を所定の領域に選択的に注入することによってソース領域１２４を形成し、また導電型がｐ型の導電性不純物を所定の領域に選択的に注入することによってコンタクト領域１２５を形成する。なお不純物の選択的な注入は、たとえば酸化膜からなるマスクを用いて行われる。
　このような注入工程の後、活性化アニール処理が行われてもよい。たとえば、アルゴン雰囲気中、加熱温度１７００℃で３０分間のアニールが行われる。
　これらの工程により、ＳｉＣ基板２と、ＳｉＣ基板２上に形成されたエピタキシャル層１２０とを備えたエピタキシャルウエハ１００を準備することができる。
　次に、エピタキシャルウエハ１００の表面１００ａを洗浄する。具体的には、エピタキシャルウエハ１００の表面１００ａに、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いて酸化膜を形成する（ステップＳ２）。このステップＳ２は、実施の形態１におけるＳｉＣ基板２の表面２ａ上に酸化膜を形成するステップＳ２と同様であるので、その説明は繰り返さない。
　次に、エピタキシャルウエハ１００の表面１００ａ上に形成された酸化膜を除去する（ステップＳ３）。このステップＳ３は、実施の形態１におけるＳｉＣ基板２の表面２ａ上に形成した酸化膜を除去するステップＳ３と同様であるので、その説明は繰り返さない。
　以上の工程（Ｓ１～Ｓ５）を実施することにより、図５に示すエピタキシャルウエハ１００の表面１００ａに付着していた不純物、パーティクルなどを洗浄することができる。
　本実施の形態におけるエピタキシャルウエハ１００の洗浄方法によれば、エピタキシャルウエハ１００が酸化されにくいＳｉＣ半導体であっても、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いることにより、不純物、パーティクルなどを取り込んだ酸化膜を表面１００ａに形成することができる。そして、酸化膜を除去することにより、表面１００ａに付着していた不純物、パーティクルなどを除去することができる。これにより、エピタキシャルウエハ１００の表面１００ａを洗浄することができる。
　このように、エピタキシャルウエハ１００の表面１００ａの不純物、パーティクルなどを低減できる。このため、この表面１００ａ上にゲート酸化膜などの半導体デバイスを構成する絶縁膜を形成して半導体デバイスを作製すると、絶縁膜の特性を向上できるとともに、表面１００ａと絶縁膜との界面、および絶縁膜中に存在する不純物、パーティクルなどを低減することができる。したがって、半導体デバイスの逆方向電圧印加時の耐圧を向上できるとともに、順方向電圧印加時の動作の安定性および長期信頼性を向上することができる。よって、本発明のＳｉＣ半導体の洗浄方法は、ゲート酸化膜形成前のエピタキシャルウエハ１００の表面１００ａに特に好適に用いられる。
　なお、本実施の形態で洗浄したエピタキシャルウエハ１００は、洗浄した表面１００ａに絶縁膜を形成することで絶縁膜の特性を向上できるので、絶縁膜を有する半導体デバイスに好適に用いることができる。したがって、本実施の形態で洗浄したエピタキシャルウエハ１００は、たとえばＭＯＳＦＥＴ（Metal　Oxide　Semiconductor　Field　Effect　Transistor：電界効果トランジスタ）やＩＧＢＴ（Insulated　Gate　Bipolar　Transistor：絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）などの絶縁ゲート型電界効果部を有する半導体デバイスや、ＪＦＥＴ（Junction　Field-Effect　Transistor：接合電界効果トランジスタ）などに好適に用いることができる。
　ここで、実施の形態１では、ＳｉＣ基板２の表面２ａを洗浄する方法について説明した。実施の形態２では、ＳｉＣ基板２と、ＳｉＣ基板２上に形成されたＳｉＣエピタキシャル層１２０とを備え、ＳｉＣエピタキシャル層１２０はイオン注入された表面１００ａを有するエピタキシャルウエハ１００の表面１００ａを洗浄する方法について説明した。しかし、本発明の洗浄方法は、イオン注入されていない表面を有するＳｉＣエピタキシャル層にも適用することができる。また、エピタキシャルウエハ１００を洗浄する場合には、エピタキシャルウエハ１００を構成するＳｉＣ基板２の表面２ａまたは、エピタキシャルウエハ１００の表面１００ａの少なくとも一方を洗浄してもよい。つまり、本発明のＳｉＣ半導体の洗浄方法は、（ｉ）ＳｉＣ基板を洗浄する場合と、（ｉｉ）ＳｉＣ基板と、ＳｉＣ基板上に形成されたＳｉＣエピタキシャル層とを有する、エピタキシャルウエハを洗浄する場合とを含み、（ｉｉ）のＳｉＣエピタキシャル層は、表面からイオン注入されたものと、イオン注入されていないものとを含む。
　本実施例では、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いて、ＳｉＣ半導体の表面に酸化膜を形成することの効果について調べた。
　（本発明例１）
　本発明例１のＳｉＣ半導体として、図８に示すエピタキシャルウエハ１３０を洗浄した。なお、図８は、本発明例１、２および比較例１で洗浄するエピタキシャルウエハ１３０を概略的に示す断面図である。
　具体的には、まず、ＳｉＣ基板２として、表面を有する４Ｈ－ＳｉＣ基板を準備した（ステップＳ１）。
　次に、エピタキシャル層１２０を構成する層として、１０μｍの厚みを有し、１×１０16ｃｍ-3の不純物濃度を有するｐ型ＳｉＣ層１３１をＣＶＤ法により成長した（ステップＳ４）。
　次に、ＳｉＯ2をマスクとして用いて、リン（Ｐ）をｎ型不純物として１×１０19ｃｍ-3の不純物濃度を有するソース領域１２４およびドレイン領域１２９を形成した。また、アルミニウム（Ａｌ）をｐ型不純物として１×１０19ｃｍ-3の不純物濃度を有するコンタクト領域１２５を形成した（ステップＳ５）。なお、各々のイオン注入をした後には、マスクを除去した。
　次に、活性化アニール処理を行なった。この活性化アニール処理としては、Ａｒガスを雰囲気ガスとして用いて、加熱温度１７００～１８００℃、加熱時間３０分と条件とした。
　これにより、表面１３０ａを有するエピタキシャルウエハ１３０を準備した。
　次に、３０ｐｐｍの濃度を有するオゾンを含む超純水を２５℃に加熱して、図４に示す枚葉式のＳｉＣ半導体洗浄装置を用いて、エピタキシャルウエハ１３０の表面１３０ａに１ｓｌｍの流量で供給した。このとき、エピタキシャルウエハ１００の回転速度は２００ｒｐｍであった。これにより、エピタキシャルウエハ１３０の表面１３０ａに酸化膜を形成できる（ステップＳ２）ことを確認した。
　次に、超純水で、１分間エピタキシャルウエハ１３０の表面１３０ａを洗浄した（純水リンス工程）。
　次に、５％以上１０％以下の濃度の希ＨＦをエピタキシャルウエハ１３０の表面１３０ａに供給した。これにより、ステップＳ２で形成した酸化膜を除去できる（ステップＳ３）ことを確認した。
　次に、超純水で、１分間エピタキシャルウエハ１３０の表面１３０ａを洗浄した（純水リンス工程）。
　以上の工程（ステップＳ１～Ｓ５）により、エピタキシャルウエハ１３０の表面１３０ａを洗浄した。洗浄後の表面１３０ａは、不純物およびパーティクルが低減されていた。
　（本発明例２）
　本発明例２は、基本的には本発明例１と同様であったが、酸化膜を形成するステップＳ２において８０ｐｐｍのオゾン水を５０℃に加熱してエピタキシャルウエハ１３０の表面１３０ａに供給した点において異なっていた。この場合にも、表面１３０ａに酸化膜が形成されていたことを確認した。また、ステップＳ３においても、表面１３０ａに形成された酸化膜を除去したことを確認した。
　（比較例１）
　比較例１は、基本的には本発明例１と同様であったが、ステップＳ２において、２０ｐｐｍのオゾン水をエピタキシャルウエハ１３０の表面１３０ａに供給した点において異なっていた。この場合には、表面１３０ａに酸化膜が形成されないことを確認した。このため、比較例１の洗浄後の表面１３０ａは、不純物およびパーティクルがほとんど低減されていなかった。
　以上より、本実施例によれば、３０ｐｐｍ以上のオゾン水を用いることにより、ＳｉＣ半導体の表面に酸化膜を形成できることがわかった。また、ＳｉＣ半導体の表面に酸化膜を形成でき、かつこの酸化膜を除去することにより、表面に付着していた不純物、パーティクルなどを低減できることがわかった。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　２　ＳｉＣ基板、２ａ　表面、１００，１３０　エピタキシャルウエハ、１００ａ，１３０ａ　表面、１２０　エピタキシャル層、１２１　バッファ層、１２２　耐圧保持層、１２３　ウエル領域、１２４　ソース領域、１２５　コンタクト領域、１２９　ドレイン領域、１３１　ｐ型ＳｉＣ層、２０１　チャンバ、２０２　基板保持部、２０３　支持台、２０４　駆動部、２０５　オゾン水供給部、２０５ａ，２０６ａ　ノズル、２０６　ＨＦ供給部、２１５　オゾン水、２５１　反応容器、２５１ａ，２５１ｂ　開口部。

Claims (7)

  1. 　炭化珪素半導体（２）の表面（２ａ）に酸化膜を形成する工程と、
    　前記酸化膜を除去する工程とを備え、
    　前記形成する工程では、３０ｐｐｍ以上の濃度を有するオゾン水を用いて前記酸化膜を形成する、炭化珪素半導体の洗浄方法。
  2. 　前記形成する工程は、前記炭化珪素半導体（２）の前記表面（２ａ）および前記オゾン水の少なくとも一方を加熱する工程を含む、請求項１に記載の炭化珪素半導体の洗浄方法。
  3. 　前記加熱する工程は、前記オゾン水を２５℃以上９０℃以下に加熱する工程を含む、請求項２に記載の炭化珪素半導体の洗浄方法。
  4. 　前記加熱する工程は、前記炭化珪素半導体（２）の前記表面（２ａ）を２５℃以上９０℃以下に加熱する工程を含む、請求項２に記載の炭化珪素半導体の洗浄方法。
  5. 　前記除去する工程では、フッ化水素を用いて前記酸化膜を除去する、請求項１に記載の炭化珪素半導体の洗浄方法。
  6. 　前記形成する工程と、前記除去する工程とを、同時に行なう、請求項１に記載の炭化珪素半導体の洗浄方法。
  7. 　前記形成する工程は、前記オゾン水に炭酸ガスを混合する工程を含む、請求項１に記載の炭化珪素半導体の洗浄方法。
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