WO2011145178A1 - 負極活物質 - Google Patents

負極活物質 Download PDF

Info

Publication number
WO2011145178A1
WO2011145178A1 PCT/JP2010/058388 JP2010058388W WO2011145178A1 WO 2011145178 A1 WO2011145178 A1 WO 2011145178A1 JP 2010058388 W JP2010058388 W JP 2010058388W WO 2011145178 A1 WO2011145178 A1 WO 2011145178A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
tap density
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/058388
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩二 高畑
井上　薫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to US13/698,408 priority Critical patent/US20130059207A1/en
Priority to PCT/JP2010/058388 priority patent/WO2011145178A1/ja
Priority to JP2012515665A priority patent/JP5448015B2/ja
Priority to KR1020127032911A priority patent/KR101432418B1/ko
Priority to CN201080066598.4A priority patent/CN102918688B/zh
Publication of WO2011145178A1 publication Critical patent/WO2011145178A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries and other batteries.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte interposed between the two electrodes, and performs charging / discharging as lithium ions in the electrolyte move between the two electrodes.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • As the negative electrode active material various carbon materials prepared in a particulate form are mainly used.
  • Patent document 1 is mentioned as a technical document regarding the negative electrode material for lithium ion secondary batteries.
  • Lithium ion secondary batteries are increasingly used in various fields, and their performance (charging / discharging characteristics, durability, etc.) is significantly affected by negative electrode performance. Therefore, improvement and stabilization of negative electrode performance is required. It has been.
  • a negative electrode active material that can form a high-performance negative electrode for example, a composite carbon body in which a low crystalline carbon material adheres to the surface of highly crystalline carbonaceous particles has been studied.
  • the target performance for example, durability at a low temperature
  • batteries typically lots
  • a significant deviation occurs between batteries using negative electrode active materials having different sizes.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of stably realizing a battery having excellent low-temperature performance (reaction resistance at a low temperature, etc.).
  • a negative electrode active material comprising a composite carbon body having at least partially a low crystalline carbon material on the surface of highly crystalline carbonaceous particles.
  • This composite carbon body has a tap density of 0.9 g / cm 3 or less and a distribution ratio DR ⁇ 0.2 of R value 0.2 or more is 20% or more.
  • the R value is the negative electrode active ratio of the values of the intensity I G of the intensity I D D to G band in Raman spectra of substance (I D / I G).
  • the sample of the negative electrode active material was subjected to microscopic Raman analysis n (n ⁇ 20) times at a wavelength of 532 nm, and the R value in the obtained Raman spectrum was 0.2 or more. It is the percentage (m / n ⁇ 100%) of the number of times m to n.
  • the tap density is 0.9 g / cm 3 or less and DR ⁇ 0.2 is 20% or more, the initial reaction resistance at a low temperature (eg, about ⁇ 5 ° C.) is reduced.
  • a lithium ion secondary battery with excellent low temperature performance that is reduced and has a small increase in reaction resistance due to low temperature rapid charging can be realized stably.
  • the D band is a Raman peak that appears in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 due to vibration of sp 2 C—sp 2 C bonds with low conjugation (continuity).
  • the G band is a Raman peak that appears in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 due to vibration of sp 2 C—sp 2 C bonds having high conjugation.
  • the intensity of each band the value of each peak top corrected with the base line as zero is adopted.
  • the low crystalline carbon material hereinafter also referred to as amorphous carbon
  • the highly crystalline carbonaceous material hereinafter also referred to as graphite
  • graphite means a carbon material having a highly layered crystal structure such as graphite.
  • a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having any of the negative electrode active materials disclosed herein, a positive electrode having a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte.
  • a battery may be difficult to deteriorate even by rapid charging at a low temperature.
  • the lithium ion secondary battery disclosed here is suitable for use as a power source for vehicles that can be used even in a low temperature environment because it is not easily deteriorated even by rapid charging at a low temperature. Therefore, according to this invention, the vehicle provided with one of the lithium ion secondary batteries disclosed here is provided.
  • a vehicle for example, an automobile
  • a lithium ion secondary battery as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) is preferable.
  • a composite carbon body having a tap density of 0.9 g / cm 3 or less and DR ⁇ 0.2 of 20% or more is used as the negative electrode active material.
  • a method of manufacturing a lithium ion secondary battery is provided. For example, the following steps: (W) grasp tap density and DR ⁇ 0.2 ; (X) determining pass / fail; (Y) producing a negative electrode using an acceptable product; and (Z) constructing a battery using the negative electrode; A method for producing a lithium ion secondary battery is provided. In the step (W), each of the tap density and DR ⁇ 0.2 may be measured each time, or past measurement results may be applied.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an outer shape of a lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a graph in which the initial reaction resistance at ⁇ 5 ° C. is plotted against the tap density for the lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 10.
  • FIG. 4 is a graph in which the reaction resistance increase rate after the cycle test at ⁇ 5 ° C. is plotted against the tap density for the lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 10.
  • FIG. 5 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing the shape of a 18650 type lithium ion battery.
  • the negative electrode active material disclosed herein is composed of a composite carbon body in which amorphous carbon is at least partially adhered to the surface of graphite particles as a core material.
  • This composite carbon body is characterized in that the tap density is about 0.9 g / cm 3 or less and DR ⁇ 0.2 is about 20% or more.
  • the tap density (g / cm 3 ) employs a value measured according to JIS K1469. Specifically, a container containing a sample of negative electrode active material powder composed of composite carbon particles with mass W (g) is mechanically tapped until almost no volume change is observed, and the volume V (cm 3 ) is measured. It is obtained by dividing W by V.
  • a value measured using a tap density measuring device model “TPM-3” manufactured by Tsutsui Rika Instruments Co., Ltd. under conditions of a tap speed of 31 times / minute and a tap number of 300 times is adopted. be able to.
  • the packing density of the active material in the negative electrode increases, so that the energy density (capacity) of the negative electrode can be improved.
  • the packing density is increased, the movement efficiency of Li ions (from the surface of the negative electrode to the current collector interface) in the thickness direction of the negative electrode active material layer (the efficiency with which Li ions move between the active material particles; It may also be referred to as interparticle transfer efficiency), and the electrochemical reaction rate at the negative electrode will decrease.
  • the reaction rate at the negative electrode decreases, charging at a high rate becomes difficult, particularly at low temperatures (eg, about ⁇ 5 ° C.), and lithium deposition occurs on the surface of the negative electrode due to rapid charging, and the battery can be significantly deteriorated.
  • the electrochemical reaction rate of the negative electrode is not limited to the inter-particle transfer efficiency of Li ions, but also the insertion efficiency of Li ions into the active material particles (the crystal layer) (hereinafter sometimes referred to as particle surface insertion efficiency). Also depends. Li ion insertion efficiency varies depending on the crystallinity of the surface of each active material particle. In the composite carbon body, Li ion insertion takes place in the surface of the surface covered with amorphous carbon and the exposed part of the graphite edge surface and the damaged part (low crystalline part). It does not occur where the crystal part is exposed. The difference in Li ion insertion activity due to the difference in crystallinity cannot be grasped even with the tap density as an index.
  • the low temperature performance varies. There is a case. Therefore, from the viewpoint of highly controlling the negative electrode activity and reducing the performance deviation, an index capable of detecting the crystallinity of the active material particle surface in addition to the tap density is required. By evaluating and selecting the negative electrode active material based on both the index and the tap density, a lithium ion secondary battery having a desired capacity and low temperature performance can be stably realized.
  • DR ⁇ 0.2 is used as an index for grasping the activity of the active material surface.
  • This DR ⁇ 0.2 is determined by microscopic Raman analysis. According to the microscopic Raman spectroscopy, the low crystal part (covered part of amorphous carbon, the edge face of the graphite (crystal edge part), the damaged part, etc.) and the high crystal part (the basal face of the graphite (sp 2 C is hexagonal) The mesh surface of the graphene sheet conjugated in a net shape)) can be detected as the D band and G band.
  • DR ⁇ 0.2 is, for example, the following steps: (A) Microscopic Raman analysis is performed n times at a wavelength of 532 nm (n ⁇ 20) for the sample of the negative electrode active material; Raman spectrum obtained by Raman analysis of (B) each time, obtaining the value of the ratio of the intensity I G of the intensity I D D to G band R (I D / I G); (C) obtaining the number m of analyzes in which the value of R was 0.2 or more; and (D) The ratio (m / n) of m to the total number of analyzes n is obtained as a distribution ratio (D R ⁇ 0.2 ) with an R value of 0.2 or more; Can be obtained by implementing
  • micro-Raman analysis of 20 times or more per sample is performed on a part of different complex carbon bodies selected at random. Thereby, statistical data including deviation between particles is obtained. Moreover, since the result is indexed on the basis of the R value (typically less than 0.2) of graphite, the negative electrode active material as an aggregate of composite carbon particles is based on the crystallinity on the surface. The difference in surface activity can be grasped.
  • micro Raman analysis may be performed n times on the same sample using a micro laser Raman spectrometer having high spatial resolution (for example, 2 ⁇ m or less).
  • the next analysis is performed by tapping the sample or slightly shifting the arrangement after the end of each analysis so that the analysis location is different each time.
  • the spectroscope for example, model “Nicolet Almega XR” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. or an equivalent thereof can be used. If the spatial resolution is too low (that is, if the minimum distance is too large), the variation between particles is difficult to be reflected in the R value, and the accuracy of the evaluation result may be reduced.
  • the number of micro Raman analysis (n) is 20 times or more.
  • the number of analyzes is preferably 50 times or more, and more preferably 75 times or more.
  • the upper limit of the number of analyzes is not particularly limited, but can be about 125 times. If the number of analyzes is too small, the accuracy of the evaluation results of the negative electrode active material may not be sufficient, and it may be difficult to obtain desired negative electrode performance (upper limit charging current density, high temperature storage stability, etc.).
  • the composite carbon body is typically formed by attaching and carbonizing a coating raw material (coat type) capable of forming an amorphous carbon film on the surface of graphite particles (core material).
  • coat type a coating raw material capable of forming an amorphous carbon film on the surface of graphite particles (core material).
  • the core material it is possible to use various graphites such as natural graphite and artificial graphite processed into particles (spherical) (pulverization, spherical molding, etc.).
  • the average particle size of the core material is preferably about 6 to 20 ⁇ m.
  • a method of processing various types of graphite into particles a conventionally known method can be employed without any particular limitation.
  • a material capable of forming a carbon film can be appropriately selected and used depending on the amorphous carbon coating forming method employed.
  • the coating formation method include a vapor phase method such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method in which a vapor phase coating material is deposited on the surface of the core material (graphite particles) in an inert gas atmosphere; A liquid phase method in which a solution diluted with a solvent is mixed with a core material, and then the coating material is fired and carbonized in an inert gas atmosphere; after the core material and the coating material are kneaded without using a solvent A conventionally known method such as a solid phase method of baking and carbonizing in an inert gas atmosphere can be appropriately employed.
  • a compound (gas) that can be decomposed by heat, plasma, or the like to form a carbon film on the surface of the core material can be used.
  • examples of such compounds include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, acetylene and propylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane and propane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and naphthalene; Is mentioned. These compounds may be used alone or as a mixed gas of two or more. What is necessary is just to select suitably the temperature, pressure, time, etc. which perform a CVD process according to the kind of coating raw material to be used, and the desired coating amount.
  • a compound that is soluble in various solvents and that can be thermally decomposed to form a carbon film on the surface of the core material can be used.
  • Preferable examples include pitches such as coal tar pitch, petroleum pitch, and wood tar pitch. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the firing temperature and time may be appropriately selected according to the type of coating raw material so that an amorphous carbon film is formed. Typically, the baking may be performed at a temperature of about 800 to 1600 ° C. for about 2 to 3 hours.
  • the solid phase coating material one or more of the same materials as in the liquid phase method can be used. What is necessary is just to select suitably about the temperature and time of baking according to the kind etc. of a coating raw material, For example, it can be set as the range comparable as a liquid phase method.
  • various additives for example, an additive effective for amorphous carbonization of the coating raw material
  • the coating amount of amorphous carbon in the composite carbon body can be about 0.5 to 8% by mass (preferably 2 to 6% by mass). If the coating amount is too small, the characteristics of amorphous carbon (such as low self-discharge) may not be sufficiently reflected in the negative electrode performance. If the coating amount is too large, the movement path of Li ions inside the amorphous carbon is complicated, so the diffusion of Li ions inside the amorphous coating becomes slow, and the electrochemical reaction rate at the negative electrode decreases. There is a case.
  • the mixing ratio of the core material and the coating material can be appropriately selected so that the coating amount after performing an appropriate post-treatment (such as removal of impurities and unreacted substances) is within the above range depending on the coating method to be applied. Good.
  • the composite carbon body disclosed herein one having a tap density of about 0.9 g / cm 3 or less and DR ⁇ 0.2 of 20% or more is used.
  • the tap density is too high, the reaction resistance is remarkably increased by a rapid charge / discharge cycle at a low temperature, and the battery may be deteriorated.
  • the tap density is too low, the negative electrode volume for realizing the predetermined capacity may be remarkably increased.
  • the lower limit of the tap density is not particularly limited, but is preferably about 0.4 g / cm 3 or more from the viewpoint of suppressing the increase in the negative electrode volume and increasing the energy density. Further, the tap density per batch when kneading the negative electrode material is preferable.
  • DR ⁇ 0.2 is more preferably about 0.5 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of DR ⁇ 0.2 is not particularly limited, but can usually be about 95% or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material (after coating) can be, for example, about 1 to 10 m 2 / g. If the specific surface area is too small, a sufficient current density may not be obtained during charging and discharging. If the specific surface area is too large, the battery capacity may be significantly reduced due to an increase in irreversible capacity. As the specific surface area, a value measured by a nitrogen adsorption method is adopted.
  • a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having any of the negative electrode active materials disclosed herein.
  • An embodiment of such a lithium ion secondary battery will be described in detail by taking as an example a lithium ion secondary battery 100 (FIG. 1) having a configuration in which an electrode body and a non-aqueous electrolyte are accommodated in a rectangular battery case.
  • the technology disclosed herein is not limited to such an embodiment. That is, the shape of the lithium ion secondary battery disclosed herein is not particularly limited, and the battery case, electrode body, and the like can be appropriately selected in material, shape, size, and the like according to the application and capacity. .
  • the battery case may have a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like.
  • symbol is attached
  • the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 20 and a flat box-shaped battery case 10 corresponding to the shape of the electrode body 20 together with an electrolyte (not shown). It can be constructed by being housed inside the opening 12 and closing the opening 12 of the case 10 with a lid 14.
  • the lid body 14 is provided with a positive terminal 38 and a negative terminal 48 for external connection so that a part of the terminals protrudes to the surface side of the lid body 14.
  • the positive electrode sheet 30 is formed such that the positive electrode active material layer 34 is not provided (or removed) at one end along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 32 is exposed.
  • the negative electrode sheet 40 to be wound is not provided with (or removed from) the negative electrode active material layer 44 at one end along the longitudinal direction so that the negative electrode current collector 42 is exposed. Is formed.
  • the positive electrode terminal 38 is joined to the exposed end portion of the positive electrode current collector 32, and the negative electrode terminal 48 is joined to the exposed end portion of the negative electrode current collector 42, respectively.
  • the positive electrode sheet 30 or the negative electrode sheet 40 is electrically connected.
  • the positive and negative terminals 38 and 48 and the positive and negative current collectors 32 and 42 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • the negative electrode active material layer 44 is, for example, a paste or slurry composition (negative electrode mixture) in which any of the negative electrode active materials disclosed herein is dispersed in a suitable solvent together with a binder or the like. Is preferably applied to the negative electrode current collector 42, and the composition is dried.
  • the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture is not particularly limited, but is preferably about 90 to 99% by mass, more preferably about 95 to 99% by mass.
  • a binder it can select from various polymers suitably and can be used. Only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP), polyvinyl alcohol (PVA); Fluorine such as fluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), etc.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • CAP cellulose acetate phthalate
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPMCP hydroxypropylmethylcellulose phthalate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Resin vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubbers (such as gum arabic), Dispersible polymers; oil-soluble polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO); Etc.
  • the addition amount of the binder may be appropriately selected according to the type and amount of the negative electrode active material, and can be, for example, about 1 to 5% by mass of the negative electrode mixture.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector 42 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery and the like, so there is no particular limitation, and various shapes such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape possible.
  • a sheet-like copper negative electrode current collector 42 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20.
  • a copper sheet having a thickness of about 6 to 30 ⁇ m can be preferably used.
  • the positive electrode active material layer 34 includes, for example, a paste or slurry composition (positive electrode mixture) in which a positive electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a conductive material, a binder (binder), and the like as necessary. It can preferably be produced by applying to the positive electrode current collector 32 and drying the composition.
  • a paste or slurry composition positive electrode mixture
  • a positive electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a conductive material, a binder (binder), and the like as necessary. It can preferably be produced by applying to the positive electrode current collector 32 and drying the composition.
  • the positive electrode active material a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium is used, and one or more of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries (for example, oxides having a layered structure or oxides having a spinel structure) are used.
  • materials conventionally used in lithium ion secondary batteries for example, oxides having a layered structure or oxides having a spinel structure
  • examples thereof include lithium-containing composite oxides such as lithium nickel composite oxides, lithium cobalt composite oxides, lithium manganese composite oxides, and lithium magnesium composite oxides.
  • the lithium nickel-based composite oxide is an oxide having lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements, and at least one other metal element (that is, Li and nickel) in addition to lithium and nickel.
  • the metal element other than Li and Ni include, for example, cobalt (Co), aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), and titanium (Ti ), Zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La) And one or more metal elements selected from the group consisting of cerium (Ce).
  • an olivine type lithium phosphate represented by the general formula LiMPO 4 (M is at least one element of Co, Ni, Mn, and Fe; for example, LiFePO 4 , LiMnPO 4 ) is used as the positive electrode active material. Also good.
  • the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture can be, for example, about 80 to 95% by mass.
  • a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • carbon powder various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable.
  • a conductive material can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material contained in the positive electrode mixture may be appropriately selected according to the type and amount of the positive electrode active material, and may be, for example, about 4 to 15% by mass.
  • the same negative electrode as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the binder may be appropriately selected according to the type and amount of the positive electrode active material, and can be, for example, about 1 to 5% by mass of the positive electrode mixture.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector 32 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • a sheet-like aluminum positive electrode current collector 32 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20.
  • an aluminum sheet having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m can be preferably used.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a supporting salt in a nonaqueous solvent (organic solvent).
  • a lithium salt used as a supporting salt in a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like.
  • These supporting salts can be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred example is LiPF 6 .
  • the nonaqueous electrolytic solution is preferably prepared so that the concentration of the supporting salt is within a range of 0.7 to 1.3 mol / L, for example.
  • an organic solvent used for a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used.
  • Particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), vinylene carbonate (VC), propylene carbonate (PC) and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of EC, DMC, and EMC can be preferably used.
  • the separator 50 is a sheet interposed between the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40, and is disposed so as to be in contact with the positive electrode active material layer 34 of the positive electrode sheet 30 and the negative electrode active material layer 44 of the negative electrode sheet 40. . Then, prevention of short circuit due to the contact between the electrode active material layers 34 and 44 in the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40, and the conduction path between the electrodes (conductive path) by impregnating the electrolyte in the pores of the separator 50. ).
  • this separator 50 a conventionally well-known thing can be especially used without a restriction
  • Example 1 The graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material composed of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 0.43 g / cm 3 .
  • Example 2 [Negative electrode active material]
  • the graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material composed of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 0.52 g / cm 3 .
  • Example 4 The graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material composed of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 0.69 g / cm 3 .
  • Example 5 The graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material composed of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 0.82 g / cm 3 .
  • Example 6 The graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material composed of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 0.85 g / cm 3 .
  • Example 7 The graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material composed of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 0.91 g / cm 3 .
  • Example 8> The graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material composed of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 1.00 g / cm 3 .
  • Example 9 The graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material composed of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 1.01 g / cm 3 .
  • Example 10 The graphite particles (core material) were subjected to CVD treatment to obtain a negative electrode active material made of a composite carbon body having a coating amount of 2% and a tap density of 1.04 g / cm 3 .
  • 18650 type battery Using each negative electrode active material of Examples 1 to 10, a 18650 type battery (cylindrical type having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm) was prepared according to the following procedure.
  • a negative electrode mixture a negative electrode active material, SBR, and CMC are mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio thereof is 98: 1: 1 and NV is 45% to prepare a slurry composition. did.
  • This negative electrode mixture was applied to both sides of a long copper foil having a thickness of 10 ⁇ m so that the total coating amount on both sides was 8 mg / cm 2 . After drying this, it was pressed so that the total thickness was about 65 ⁇ m to obtain a negative electrode sheet.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) have a mass ratio of 85: 10: 5 and A slurry composition was prepared by mixing with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that NV was 50%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode mixture was applied to both surfaces of a 15 ⁇ m thick long aluminum foil so that the total coating amount on both surfaces was 16.7 mg / cm 2 . After drying this, it was pressed to a total thickness of about 110 ⁇ m to obtain a positive electrode sheet.
  • a mixed solvent of EC, DMC, and EMC in a volume ratio of 1: 1: 1 was used to prepare a LiPF 6 solution having a concentration of 1 mol / L (1M).
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet were laminated together with two long porous polyethylene sheets having a thickness of 84 ⁇ m, and the laminate was wound in the longitudinal direction.
  • the obtained wound electrode body was housed in a cylindrical container together with the non-aqueous electrolyte, and the container was sealed to construct an 18650 type battery 200 (FIG. 6) having a capacity of 250 mAh.
  • the percentage of the reaction resistance increase (the difference between the reaction resistance after the cycle and the initial reaction resistance) with respect to the initial reaction resistance was determined.
  • Each battery after the initial reaction resistance measurement was adjusted to 80% SOC, and CC discharge was performed at 1/3 C at room temperature (23 ° C.) until the SOC reached 0%. The discharge capacity at this time was measured as the initial capacity. This was then repeated 500 times, with 10 cycles of 10C charge; 5 seconds pause; 1C rate 100 seconds discharge; 10 minutes pause; At the end of 500 cycles, the reaction resistance after the cycle was measured as described above.
  • Table 1 shows the measurement results of the negative electrode active materials and batteries of Examples 1 to 10.
  • Example 6 D R ⁇ 0.2 is less than 20% as compared to Example 5, 7 D R ⁇ 0.2 was 20% or more, the tap density of the negative electrode active material and the Example 5
  • the reaction resistance after the initial period and after the cycle was about 40 m ⁇ higher than that of Example 5 and about 12 to 13 m ⁇ higher than that of Example 7.
  • Example D R ⁇ 0.2 was less than 20% 9
  • the tap density compared with Example 8 D R ⁇ 0.2 was 20% or more while almost the same, the initial reaction resistance is higher 30m ⁇
  • the reaction resistance after cycling was as high as 45 m ⁇ or more.
  • Example 4 in the comparison between Examples 8 and 9, the rate of increase in resistance was about three times that in Example 9 as compared with Example 8, and a remarkable performance deviation was recognized.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　低温性能に優れた電池を安定して実現し得る負極活物質として、高結晶性炭素質粒子の表面に低結晶性炭素材料を少なくとも部分的に有する複合炭素体が提供される。その負極活物質は、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つＲ値０．２以上の分布割合ＤＲ≧０．２が２０％以上である。ここで、前記Ｒ値は、前記負極活物質の波長５３２ｎｍでのラマンスペクトルにおけるＤバンドの強度ＩＤとＧバンドの強度ＩＧとの比の値ＩＤ／ＩＧである。ＤＲ≧０．２は、前記負極活物質のサンプルに対して波長５３２ｎｍにて顕微ラマン分析をｎ（ｎ≧２０）回行い、得られたラマンスペクトルにおけるＲ値が０．２以上であった回数ｍのｎに対する百分率である。

Description

負極活物質
　本発明は、リチウムイオン二次電池その他の電池用の負極活物質に関する。
　リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。その負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、かかる負極活物質としては、主に、粒子状に調製された種々の炭素材料が使用される。リチウムイオン二次電池用の負極材料に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
日本国特許出願公開２００４－１３９７４３号公報
　リチウムイオン二次電池は、種々の分野で利用が拡大しており、その性能（充放電特性、耐久性等）は、負極性能に著しく影響されることから、負極性能の向上および安定化が求められている。高性能な負極を形成し得る負極活物質として、例えば、高結晶性炭素質粒子の表面に低結晶性炭素材料が付着した態様の複合炭素体が検討されている。しかし、本発明者の検討によると、かかる負極活物質を用いた場合、目標とする性能（例えば、低温での耐久性等）が安定して実現されず、電池間（典型的には、ロットの異なる負極活物質を用いた電池間）で顕著な偏差が生じる場合があった。
　本発明は、低温性能（低温での反応抵抗等）に優れた電池を安定して実現し得る負極活物質を提供することを一つの目的とする。
　本発明によると、高結晶性炭素質粒子の表面に低結晶性炭素材料を少なくとも部分的に有する複合炭素体からなる負極活物質が提供される。この複合炭素体は、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つＲ値０．２以上の分布割合ＤＲ≧０．２が２０％以上である。上記Ｒ値は、上記負極活物質のラマンスペクトルにおけるＤバンドの強度ＩＤとＧバンドの強度ＩＧとの比の値（ＩＤ／ＩＧ）である。ＤＲ≧０．２は、上記負極活物質のサンプルに対して波長５３２ｎｍにて顕微ラマン分析をｎ（ｎ≧２０）回行い、得られたラマンスペクトルにおけるＲ値が０．２以上であった回数ｍのｎに対する百分率（ｍ／ｎ×１００％）である。かかる負極活物質によると、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であり且つＤＲ≧０．２が２０％以上であることから、低温（例えば、－５℃程度）での初期反応抵抗が低減され、低温急速充電による反応抵抗の増加も少ないという、低温性能に優れたリチウムイオン二次電池が安定して実現され得る。
　上記タップ密度としては、ＪＩＳ　Ｋ１４６９に準じて測定された値を採用するものとする。上記Ｄバンドは、共役性（連続性）の低いｓｐ２Ｃ－ｓｐ２Ｃ結合の振動に起因して１３６０ｃｍ－１近傍に現れるラマンピークである。上記Ｇバンドは、共役性の高いｓｐ２Ｃ－ｓｐ２Ｃ結合の振動に起因して１５８０ｃｍ－１近傍に現れるラマンピークである。各バンドの強度としては、基線をゼロとして補正した各ピークトップの値を採用する。
　また、上記低結晶性炭素材料（以下、非晶質炭素ともいう。）とは、アモルファスカーボン等の、結晶性の低い炭素材料を意味する。また、上記高結晶性炭素質（以下、黒鉛質ともいう。）とは、黒鉛（グラファイト）等の、高度な層状結晶構造を有する炭素材料を意味する。
　本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。かかる電池は、低温での急速充電によっても劣化し難いものであり得る。
　上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、低温での急速充電によっても劣化し難いことから、例えば、低温環境においても使用され得る車両向けの電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
　ここに開示される技術によると、また、負極活物質として、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であり且つＤＲ≧０．２が２０％以上である複合炭素体を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。例えば、以下の工程：
　（Ｗ）タップ密度およびＤＲ≧０．２を把握すること；
　（Ｘ）合否を判定すること；
　（Ｙ）合格品を用いて負極を作製すること；および、
　（Ｚ）その負極を用いて電池を構築すること；
を包含するリチウムイオン二次電池製造方法が提供される。なお、上記（Ｗ）工程において、タップ密度およびＤＲ≧０．２の各々は、毎回測定してもよく、過去の測定結果を適用してもよい。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるII－II線断面図である。 図３は、例１～１０に係るリチウムイオン二次電池につき、－５℃における初期反応抵抗を、タップ密度に対してプロットしたグラフである。 図４は、例１～１０に係るリチウムイオン二次電池につき、－５℃でのサイクル試験後の反応抵抗増加率を、タップ密度に対してプロットしたグラフである。 図５は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図６は、１８６５０型リチウムイオン電池の形状を模式的に示す斜視図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される負極活物質は、核材としての黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が少なくとも部分的に付着した態様の複合炭素体からなる。この複合炭素体は、タップ密度が凡そ０．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つＤＲ≧０．２が凡そ２０％以上であることを特徴とする。
　タップ密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ　Ｋ１４６９に準じて測定された値を採用する。具体的には、質量Ｗ（ｇ）の複合炭素粒子からなる負極活物質粉末のサンプル含む容器を、体積変化がほとんど認められなくなるまで機械的にタップし、体積Ｖ（ｃｍ３）を測定し、ＷをＶで除することによって求められる。特に限定されないが、例えば、筒井理化学器械社製のタップ密度測定装置（型式「ＴＰＭ－３」）を用い、タップ速度３１回／分、タップ数３００回の条件にて測定された値を採用することができる。
　負極活物質のタップ密度が高いと、負極における該活物質の充填密度が高まることから、負極のエネルギー密度（容量）を向上させることができる。しかし、充填密度が高くなると、負極活物質層の厚み方向への（負極の表面から集電体界面までの）Ｌｉイオンの移動効率（Ｌｉイオンが活物質粒子の間を移動する効率；以下、粒子間移動効率ということもある。）が下がり、負極における電気化学反応速度が低下してしまう。負極での反応速度が低下すると、特に低温（例えば、－５℃程度）において、高いレートでの充電が困難となり、急速充電により負極表面でリチウム析出が起こって電池が著しく劣化し得る。
　一方、負極の電気化学反応速度は、Ｌｉイオンの粒子間移動効率のみではなく、活物質粒子内（結晶層間）へのＬｉイオンの挿入効率（以下、粒子表面挿入効率ということもある。）にも依存している。Ｌｉイオン挿入効率は、各活物質粒子表面の結晶度により異なる。複合炭素体において、Ｌｉイオン挿入は、その表面のうち、非晶質炭素による被覆部ならびに黒鉛質のエッジ面および破損部が露出した部分（低結晶部）で起こり、黒鉛質のベイサル面（高結晶部）が露出した部分では起こらない。かかる結晶度の違いによるＬｉイオン挿入活性の差は、タップ密度を指標としても把握できないことから、同程度のタップ密度を有する負極活物質を用いた電池であっても、低温性能にばらつきが生じる場合がある。したがって、負極活性を高度に制御して性能偏差を低減するという観点から、タップ密度に加えて、活物質粒子表面の結晶度を検知し得る指標が求められる。かかる指標およびタップ密度の両面から負極活物質を評価・選択することにより、所望の容量と低温性能とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池が安定して実現され得る。
　ここに開示される技術においては、かかる活物質表面の活性を把握するための指標として、ＤＲ≧０．２を用いる。このＤＲ≧０．２は、顕微ラマン分析によって求められる。顕微ラマン分光法によると、低結晶部（非晶質炭素による被覆部、黒鉛質のエッジ面（結晶端部）や破損部等）および高結晶部（黒鉛質のベイサル面（ｓｐ２Ｃが六角網状に共役してなるグラフェンシートの網面））を、上記のＤバンドおよびＧバンドとして検知することができる。
　ＤＲ≧０．２は、例えば、以下の工程：
（Ａ）かかる負極活物質のサンプルに対し、波長５３２ｎｍにて顕微ラマン分析をｎ回行う（ｎ≧２０）；
（Ｂ）各回の顕微ラマン分析によって得られたラマンスペクトルについて、Ｄバンドの強度ＩＤとＧバンドの強度ＩＧとの比の値Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）を求める；
（Ｃ）Ｒの値が０．２以上であった分析回数ｍを求める；および、
（Ｄ）Ｒ値０．２以上の分布割合（ＤＲ≧０．２）として、総分析回数ｎに対するｍの割合（ｍ／ｎ）を求める；
を実施することによって求めることができる。
　ここでは、一サンプルにつき、２０回以上の顕微ラマン分析を、ランダムに選択された毎回異なる複合炭素体の一部分を対象として行う。これにより、粒子間の偏差をも包含した統計的データが得られる。また、その結果を、黒鉛質のＲ値（典型的には０．２未満）を基準として指標化していることから、複合炭素粒子の集合体としての負極活物質につき、表面における結晶度に基づく表面活性の違いを把握することができる。
　上記顕微ラマン分析は、高い空間分解能（例えば、２μｍ以下）を有する顕微レーザーラマン分光器を用い、同一サンプルに対してｎ回実施すればよい。典型的には、毎回分析箇所が異なるよう、各回の分析終了後に当該サンプルをタップしたり、その配置を少しずらしたりして次回分析を行う。上記分光器としては、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、型式「Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｌｍｅｇａ　ＸＲ」、あるいはその相当品を用いることができる。空間分解能が低すぎると（すなわち、上記最小距離が大きすぎると）、粒子間のばらつきがＲ値に反映され難く、評価結果の精度が低下する場合がある。
　顕微ラマン分析を行う回数（ｎ）は、２０回以上とする。この分析回数は、５０回以上であることが好ましく、７５回以上であることがより好ましい。分析回数の上限は特に制限されないが、１２５回程度とすることができる。分析回数が少なすぎると、負極活物質の評価結果の精度が十分でないことがあり、所望の負極性能（上限充電電流密度、高温保存性等）が得られ難くなる場合がある。
　上記複合炭素体は、典型的には、黒鉛質粒子（核材）の表面に非晶質炭素膜を形成し得るコート原料（コート種）を付着・炭化させることにより形成される。
　上記核材としては、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。上記核材の平均粒径は、６～２０μｍ程度であることが好ましい。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。
　上記コート原料としては、採用する非晶質炭素コート形成方法に応じて、炭素膜を形成し得る材料を適宜選択して用いることができる。コート形成方法としては、例えば、核材（黒鉛質粒子）表面に気相のコート原料を、不活性ガス雰囲気下において蒸着させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相法；コート原料を適当な溶媒で希釈してなる溶液を核材に混ぜ合わせた後、不活性ガス雰囲気下において、該コート原料を焼成・炭化させる液相法；核材およびコート原料を、溶媒を用いずに混練した後、不活性ガス雰囲気下において焼成・炭化させる固相法；等の、従来公知の方法を適宜採用することができる。
　ＣＶＤ法のコート原料としては、熱やプラズマ等により分解されて上記核材表面に炭素膜を形成し得る化合物（ガス）を用いることができる。かかる化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物が挙げられる。これら化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上の混合ガスとして用いてもよい。ＣＶＤ処理を施す温度、圧力、時間等は、使用するコート原料の種類や所望のコート量に応じて適宜選択すればよい。
　液相法のコート原料としては、各種溶媒に可溶であり、且つ熱分解されて上記核材表面に炭素膜を形成し得る化合物を用いることができる。好適例として、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。焼成の温度および時間は、非晶質炭素膜が生成されるよう、コート原料の種類等に応じて適宜選択すればよい。典型的には、凡そ８００～１６００℃の範囲で、２～３時間程度焼成すればよい。
　固相法のコート原料としては、液相法と同様のものを、一種または二種以上用いることができる。焼成の温度および時間については、コート原料の種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば、液相法と同程度の範囲とすることができる。
　いずれのコート形成方法を採用する場合においても、必要に応じて、上記コート原料に各種添加剤（例えば、上記コート原料の非晶質炭素化に有効な添加剤等）を配合してもよい。
　上記複合炭素体に占める非晶質炭素のコート量は、０．５～８質量％（好ましくは２～６質量％）程度とすることができる。コート量が少なすぎると、非晶質炭素の特性（自己放電が少ない等）が負極性能に十分に反映されない場合がある。コート量が多すぎると、非晶質炭素は内部でのＬｉイオンの移動経路が複雑であることから、非晶質コート内部におけるＬｉイオンの拡散が遅くなり、負極における電気化学反応速度が低下する場合がある。
　核材とコート原料との混合割合は、適用するコーティング法に応じ、適当な後処理（不純物や未反応物の除去等）を行った後のコート量が上記範囲となるように適宜選択すればよい。
　ここに開示される複合炭素体としては、タップ密度が凡そ０．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つＤＲ≧０．２が２０％以上であるものを用いる。
　タップ密度が高すぎると、低温での急速充放電サイクルにより反応抵抗が著しく増加し、電池が劣化する場合がある。タップ密度が低すぎると、所定の容量を実現するための負極体積が著しく大きくなる場合がある。タップ密度の下限は特に限定されないが、負極体積の増加を抑制してエネルギー密度を高めるという観点からは凡そ０．４ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、また、負極材料を混練する際の１バッチ当たりの生産性を維持する観点からは凡そ０．５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
　他方、ＤＲ≧０．２が小さすぎると、初期の反応抵抗が高くなる場合がある。ＤＲ≧０．２の上限は特に制限されないが、通常は、凡そ９５％以下であり得る。
　上記負極活物質（被覆後）の比表面積は、例えば、１～１０ｍ２／ｇ程度であり得る。比表面積が小さすぎると、充放電時に十分な電流密度が得られないことがある。比表面積が大きすぎると、不可逆容量が増加するなどして電池容量が著しく低下する場合がある。上記比表面積としては、窒素吸着法により測定された値を採用するものとする。
　本発明によると、ここに開示されるいずれかの負極活物質を有する負極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
　上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
　正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
　上記負極活物質層４４は、例えば、ここに開示されるいずれかの負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。負極合材に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０～９９質量％程度、より好ましくは９５～９９質量％程度である。
　結着剤としては、各種ポリマーから適宜選択して用いることができる。一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の、水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、ゴム類（アラビアゴム等）等の、水分散性ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ－ＰＰＯ）等の、油溶性ポリマー；等が挙げられる。
　結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記負極合材の１～５質量％程度とすることができる。
　負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ～３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
　上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
　正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
　また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
　正極合材に含まれる正極活物質の量は、例えば、８０～９５質量％程度とすることができる。
　導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、４～１５質量％程度とすることができる。
　結着剤としては、上述の負極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、正極合材の１～５質量％程度とすることができる。
　正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
　上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む。該支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
　上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒を好ましく使用することができる。
　上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ～４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
＜例１＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度０．４３ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例２＞
　［負極活物質］
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度０．５２ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例３＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度０．６１ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例４＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度０．６９ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例５＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度０．８２ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例６＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度０．８５ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例７＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度０．９１ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例８＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度１．００ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例９＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度１．０１ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
＜例１０＞
　黒鉛粒子（核材）にＣＶＤ処理を施して、コート量２％、タップ密度１．０４ｇ／ｃｍ３の複合炭素体からなる負極活物質を得た。
　例１～１０の各負極活物質につき、以下の評価・測定を行った。
［タップ密度］
　各負極活物質サンプル約３０ｇにつき、筒井理化学器械社製のタップ密度測定装置（型式「ＴＰＭ－３」）を用いて、タップ速度３１回／分、タップ数３００回の条件にて、タップ密度を測定した。
［顕微ラマン分析］
　各例の負極活物質サンプル０．１ｍｇに対し、顕微レーザーラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、型式「Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｌｍｅｇａ　ＸＲ」）を用い、波長５３２ｎｍ、測定時間３０秒、空間分解能２μｍ、レーザー出力レベル１００％にて、顕微ラマン分析を１２５回行い、各回におけるＲ値を求めた。ＤＲ≧０．２として、総分析回数に対するＲ値０．２以上の回数の百分率を算出した。
［１８６５０型電池］
　例１～１０の各負極活物質を用い、下記の手順に従って、１８６５０型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型）を作製した。
　負極合材として、負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの長尺状銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。これを乾燥後、全体の厚さが約６５μｍとなるようにプレスして負極シートを得た。
　正極合材として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの質量比が８５：１０：５であり且つＮＶが５０％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１６．７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。これを乾燥後、全体の厚さが約１１０μｍとなるようにプレスして正極シートを得た。
　非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒を用い、濃度１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）のＬｉＰＦ６溶液を調製した。
　上記正極シートと負極シートとを、厚さ８４μｍの長尺状多孔質ポリエチレンシート２枚とともに積層し、その積層体を長手方向に捲回した。得られた捲回電極体を、上記非水電解液とともに円筒型容器に収容し、該容器を封止して容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池２００（図６）を構築した。
［コンディショニング処理］
　各電池に対して、１／１０Ｃのレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。なお、１Ｃは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を指す。
　コンディショニング処理を施した各電池に対し、以下の測定を行った。
［低温反応抵抗］
　下記サイクル試験を行う前後（１サイクル目の実施前および５００サイクル目の終了後）に、インピーダンス測定を行い、－５℃での初期反応抵抗および５００サイクル後の反応抵抗（ｍΩ）を求めた。詳しくは、それぞれ、１ＣのレートでＳＯＣ６０％に調整した各電池に対し、温度－５℃、周波数３ｍＨｚ～１０ｋＨｚ、交流電圧（振幅）５ｍＶの条件にて、インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（円弧部分）から、反応抵抗（ｍΩ）を求めた。サイクル後の反応抵抗増加率として、反応抵抗増加分（サイクル後の反応抵抗と初期反応抵抗との差）の初期反応抵抗に対する百分率を求めた。
［サイクル試験］
　初期反応抵抗測定後の各電池をＳＯＣ８０％に調整し、室温（２３℃）にて、ＳＯＣが０％となるまで１／３ＣでＣＣ放電させ、このときの放電容量を初期容量として測定した。次いで、１０Ｃのレートで１０秒間充電；５秒間休止；１Ｃのレートで１００秒間放電；１０分間休止；を一サイクルとして、これを５００回繰り返した。５００サイクル終了時点で上述のとおりサイクル後の反応抵抗を測定した。
　例１～１０の負極活物質および電池について、上記の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図３に示されるとおり、－５℃での初期反応抵抗は、タップ密度が高いほど増加する傾向にあったものの、ばらつきが認められた。例えば、ＤＲ≧０．２が２０％未満であった例６は、ＤＲ≧０．２が２０％以上であった例５，７と比べ、負極活物質のタップ密度は例５と例７の間にあったのに対し、初期およびサイクル後の反応抵抗は、例５より略４０ｍΩも高く、また、例７より１２～１３ｍΩ程度高かった。同様に、ＤＲ≧０．２が２０％未満であった例９は、タップ密度は略同等ながらＤＲ≧０．２が２０％以上であった例８と比べ、初期反応抵抗は３０ｍΩ以上、サイクル後の反応抵抗は４５ｍΩ以上も高かった。さらに、図４に示されるとおり、例８，９の比較では、抵抗増加率も、例９は例８の略３倍と、顕著な性能偏差が認められた。
　表１および図３，４に示されるとおり、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つＤＲ≧０．２が２０％以上であった負極活物質を用いてなる例１～５の電池は、いずれも初期反応抵抗が２００ｍΩ未満と低く、－５℃という低温環境で充電レートが非常に高い充放電サイクルを５００回行った後も、反応抵抗の増加率が１．１％以下という高い低温性能を示した。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１　　車両
２０　捲回電極体
３０　正極シート
３２　正極集電体
３４　正極活物質層
３８　正極端子
４０　負極シート
４２　負極集電体
４４　負極活物質層
４８　負極端子
５０　セパレータ
１００，２００　リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 　高結晶性炭素質粒子の表面に低結晶性炭素材料を少なくとも部分的に有する複合炭素体からなる負極活物質であって、以下の条件：
    　タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下である；および、
    　Ｒ値０．２以上の分布割合ＤＲ≧０．２が２０％以上である、ここで、
    　　前記Ｒ値は、前記負極活物質の波長５３２ｎｍでのラマンスペクトルにおけるＤバンドの強度ＩＤとＧバンドの強度ＩＧとの比の値ＩＤ／ＩＧであり、
    　　ＤＲ≧０．２は、前記負極活物質のサンプルに対して波長５３２ｎｍにて顕微ラマン分析をｎ（ｎ≧２０）回行い、得られたラマンスペクトルにおけるＲ値が０．２以上であった回数ｍのｎに対する百分率である；
    のいずれをも満たす、負極活物質。
  2. 　請求項１に記載の負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項２に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。
PCT/JP2010/058388 2010-05-18 2010-05-18 負極活物質 Ceased WO2011145178A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/698,408 US20130059207A1 (en) 2010-05-18 2010-05-18 Negative electrode active material
PCT/JP2010/058388 WO2011145178A1 (ja) 2010-05-18 2010-05-18 負極活物質
JP2012515665A JP5448015B2 (ja) 2010-05-18 2010-05-18 負極活物質
KR1020127032911A KR101432418B1 (ko) 2010-05-18 2010-05-18 부극 활물질
CN201080066598.4A CN102918688B (zh) 2010-05-18 2010-05-18 负极活性物质

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/058388 WO2011145178A1 (ja) 2010-05-18 2010-05-18 負極活物質

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011145178A1 true WO2011145178A1 (ja) 2011-11-24

Family

ID=44991302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/058388 Ceased WO2011145178A1 (ja) 2010-05-18 2010-05-18 負極活物質

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130059207A1 (ja)
JP (1) JP5448015B2 (ja)
KR (1) KR101432418B1 (ja)
CN (1) CN102918688B (ja)
WO (1) WO2011145178A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016186912A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合炭素材、及び、非水系二次電池
KR20170030580A (ko) 2014-07-07 2017-03-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110299531B (zh) * 2014-05-09 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 活性物质的制造方法
WO2015190833A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP6756301B2 (ja) * 2017-04-28 2020-09-16 トヨタ自動車株式会社 負極活物質粒子、負極、リチウムイオン二次電池、および負極活物質粒子の製造方法
JP7178269B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7605798B2 (ja) * 2022-09-22 2024-12-24 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池の自己放電検査方法、及び、二次電池の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154123A (ja) * 1997-05-30 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004139743A (ja) * 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004296389A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2007069664A1 (ja) * 2005-12-14 2007-06-21 Mitsui Mining Co., Ltd. 黒鉛粒子、炭素－黒鉛複合粒子及びそれらの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1278106B1 (it) * 1995-06-16 1997-11-17 Consiglio Nazionale Ricerche Accumulatori al litio-ione nei quali si utilizza come anodo un materiale elettrodico carboniso.
KR100483126B1 (ko) * 1997-05-30 2005-04-14 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지
KR100570051B1 (ko) * 2001-12-06 2006-04-10 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지
US7816037B2 (en) * 2002-01-25 2010-10-19 Toyo Tanso Co., Ltd. Anode material for lithium ion secondary battery
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2005093414A (ja) * 2003-03-10 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
WO2006025377A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池
WO2007072858A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Showa Denko K. K. 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
KR100901048B1 (ko) * 2005-12-28 2009-06-04 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차 전지
JP5068459B2 (ja) * 2006-01-25 2012-11-07 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウム二次電池
JP5055865B2 (ja) * 2006-07-19 2012-10-24 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US20130065138A1 (en) * 2010-05-18 2013-03-14 Koji Takahata Method for negative electrode active material evaluation and negative electrode active material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154123A (ja) * 1997-05-30 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004139743A (ja) * 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004296389A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2007069664A1 (ja) * 2005-12-14 2007-06-21 Mitsui Mining Co., Ltd. 黒鉛粒子、炭素－黒鉛複合粒子及びそれらの製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220078728A (ko) 2014-07-07 2022-06-10 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20170030580A (ko) 2014-07-07 2017-03-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
EP3731316A1 (en) 2014-07-07 2020-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
KR20220026610A (ko) 2014-07-07 2022-03-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20220076546A (ko) 2014-07-07 2022-06-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20220077161A (ko) 2014-07-07 2022-06-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20220079703A (ko) 2014-07-07 2022-06-13 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20230134614A (ko) 2014-07-07 2023-09-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20230134615A (ko) 2014-07-07 2023-09-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
US11936044B2 (en) 2014-07-07 2024-03-19 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
EP4492504A2 (en) 2014-07-07 2025-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
US12334558B2 (en) 2014-07-07 2025-06-17 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
JP2016186912A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合炭素材、及び、非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5448015B2 (ja) 2014-03-19
US20130059207A1 (en) 2013-03-07
CN102918688B (zh) 2015-10-21
KR20130038302A (ko) 2013-04-17
CN102918688A (zh) 2013-02-06
KR101432418B1 (ko) 2014-08-20
JPWO2011145178A1 (ja) 2013-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5527633B2 (ja) 負極活物質の評価方法および負極活物質
JP7113248B2 (ja) 二次電池用負極およびその製造方法並びに二次電池
JP2018078114A (ja) 非水電解質二次電池用負極材
JP5673690B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2014038001A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP5448015B2 (ja) 負極活物質
WO2011089702A1 (ja) リチウム二次電池
JP5517007B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5517009B2 (ja) リチウムイオン二次電池製造方法
JP5585834B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6453203B2 (ja) 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP5418828B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JP2019040721A (ja) リチウムイオン二次電池
JP7361066B2 (ja) 黒鉛系負極活物質材料および該黒鉛系負極活物質材料の製造方法
JP2020202023A (ja) 二次電池の正極、およびこれを用いた二次電池
JP2022035065A (ja) 二次電池用正極および二次電池
JP2013131471A (ja) 非水電解質二次電池
JP2015210891A (ja) 非水電解質二次電池
CN116314642A (zh) 负极活性物质及其制造方法、以及使用其的锂离子二次电池
JP2018073579A (ja) リチウムイオン電池
KR102803145B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법
US20250140930A1 (en) Nonaqueous electrolytic solution secondary battery
JP2018097940A (ja) 非水電解液二次電池
JP2025014965A (ja) 正極およびこれを用いた二次電池
JP2011181234A (ja) 非水電解液型リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080066598.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10851742

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012515665

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13698408

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127032911

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10851742

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1