WO2011136042A1

WO2011136042A1 - 積層フィルムおよび成型体

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Publication number: WO2011136042A1
Application number: PCT/JP2011/059368
Authority: WO
Inventors: 園田　和衛; 長田　俊一; 三村　尚
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-11-03
Also published as: TW201206705A; US20130040133A1; KR20130057988A; TWI556965B; EP2565029A4; EP2565029A1; JPWO2011136042A1; JP5799806B2; CN102844182A; KR101788895B1; EP2565029B1; US8980432B2; CN102844182B

Abstract

　第１の発明は、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合を有し、Ａ層のガラス転移点が－３０～０℃である積層フィルムである。　第２の発明は、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層が、前記（１）～（３）を有し、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が３秒以下である積層フィルムである。　第３の発明は、基材フィルムの少なくとも片側に、Ｂ層を有する積層フィルムであって、Ｂ層が、前記（１）、（３）を有し、８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が６５％以上である積層フィルムである。　本発明の積層フィルムは、成型時の追従性や自己治癒性、低温時の自己治癒性に優れ、成型性と自己治癒性が同時に求められる用途に使用可能である。

Description

積層フィルムおよび成型体

　本発明は、積層フィルムに関する。本発明は、特に、成型材料として成型追従性、耐傷性に優れ、かつ生産性、コスト面で有利な積層フィルムに関する。

　加飾成型などの成型材料は、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかし、表面硬度化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生する。極端な場合には、フィルムが破断し、表面硬度化層が剥離する。このため、成型後に表面硬度化層を形成する、あるいは、セミ硬化状態で成型した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。

　成型後の物品は３次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難である。また、セミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。そのため、成型に追従する耐擦傷性材料として、近年硬度アップによる傷防止から軽度の傷を自己修復する「自己治癒材料」が注目されている。自己治癒材料は、自身の弾性回復範囲の変形を自己修復できるもので、大きく熱硬化型と紫外線や電子線を用いた活性エネルギー線硬化型の２種類が知られている。

　特許文献１～２に記載された活性エネルギー線硬化型の自己治癒材料は、表面硬度が高いものの伸びが小さく、成形倍率の高い成形用途には適していない。

　特許文献３～４に記載の熱硬化型の自己治癒材料は、低温時の自己治癒性に劣り、環境温度によっては、傷が残存する場合があった。また、成型倍率の大きい場合は、自己治癒材料からなる層（自己治癒層）が薄膜化して自己治癒性能が低下することから、層厚みを薄くても高い自己治癒性を維持する自己治癒材料が求められていた。

特開２００６－１３７７８０号公報特開２００６－１１９７７２号公報特開平１１－２２８９０５号公報特開２００７－２２６０号公報

　本発明の目的は、成型時の追従性や自己治癒性、低温時の自己治癒性に優れ、薄膜が可能でコスト面で有利な自己治癒層を有する積層フィルムを提供することにある。

　本発明の第１の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合を有し、Ａ層のガラス転移点が－３０～０℃である積層フィルムである。

　本発明の第２の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、を有し、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が３秒以下である積層フィルムである。

　本発明の第３の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ｂ層を有する積層フィルムであって、Ｂ層が、ポリカプロラクトンセグメントとウレタン結合を有し、８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が６５％以上である積層フィルムである。

　本発明の積層フィルムは、加温成型加工における追従性に優れ、表面傷の補修機能（自己治癒性）を有する。本発明の積層フィルムは、特に、特に表面傷の発生しやすい樹脂フィルムに有効である。

　以下、本発明をさらに詳細に説明する。

　＜基材フィルム（base film）＞
　本発明において基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、基材フィルムを構成する樹脂は、成形性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。

　熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。

　本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。

　また、樹脂には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。

　基材フィルムは、単層構成の基材フィルムや積層構成の基材フィルムのいずれであってもよい。

　＜ポリエステル基材フィルム（polyester base film）＞
　本発明では、基材フィルムを構成する樹脂が、基材フィルムの全成分１００質量％としたとき、ポリエステル樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含む場合、基材フィルムをポリエステル基材フィルムという。

　本発明では、ポリエステル基材フィルムを構成するポリエステル樹脂は、用いるポリエステルの極限粘度（ＪＩＳ　Ｋ７３６７（２０００）に従って２５℃のｏ－クロロフェノール中で測定）が、０．４～１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５～０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。

　ポリエステル基材フィルムは、未延伸（未配向）フィルム、一軸延伸（一軸配向）フィルム、二軸延伸（二軸配向）フィルムのいずれも使用しうるが、寸法安定性や耐熱性に優れる二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。二軸延伸フィルムは、高度に結晶配向されたものが好ましい。本発明では、二軸配向とは広角Ｘ線回折で二軸配向パターンを示すものをいう。

　ポリエステル基材フィルムは、内部に微細な空洞を有するポリエステルフィルムであっても良い。

　ポリエステル基材フィルムは、単層構成であっても積層構成であっても良い。

　ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合には、異なるポリエステル樹脂、好ましくは、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）とポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）を積層させる。ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合、本発明では、異なるポリエステル樹脂とは、分子構造が異なるポリエステル樹脂である場合も、共重合ポリエステル樹脂の一部の成分が異なる場合も意味する。

　ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合、より好ましくは、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）と、ポリエステル樹脂Ｃとは異なるポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）を積層する。さらにより好ましくは、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）と、ポリエステル樹脂Ｃとは異なるポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）を、交互にそれぞれ５０層以上有する。積層数は、さらに、より好ましくは、２００層以上である。積層数の上限値は、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。本発明では、多層積層構成のポリエステル基材フィルムとすることにより、干渉色ないし更には金属調色を有するために好ましい。

　ポリエステル樹脂Ｃは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｄが、スピログリコールを含むポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含むポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル（ポリエステルのグリコール成分を一部スピログリコールとしたもの）、またはホモポリエステル（グリコール成分が全てスピログリコールであるホモポリエステル）、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含むポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離しにくいために好ましい。

　ポリエステル樹脂Ｃがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｄがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含むポリエステルであることが、より好ましい。ポリエステル樹脂Ｄがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含むポリエステルとは、スピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸（またはシクロヘキサンジカルボン酸のエステル誘導体）を共重合したポリエステル、またホモポリエステル（グリコール成分が全てスピログリコールであり、カルボン酸成分が全てシクロヘキサンジカルボン酸であるホモポリエステル）、またはこれをブレンドしたポリエステルのことを言う。ポリエステル樹脂Ｄがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含むポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離しにくい。

　ポリエステル樹脂Ｃがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｄがシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルであることが好ましい。シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルとは、シクロヘキサンジメタノールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル（グリコール成分が全てシクロヘキサンジメタノールであるホモポリエステル）、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。

　本発明では、より好ましくは、ポリエステル樹脂Ｄがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。ポリエステル樹脂Ｄがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体であると、高い反射性能を有しながら、特に加熱や経時による光学的特性の変化が小さく、層間での剥離が生じにくい。シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体は、ポリエチレンテレフタレートと非常に強く接着する。また、そのシクロヘキサンジメタノール基は幾何異性体としてシス体あるいはトランス体があり、また配座異性体としてイス型あるいはボート型もあるので、ポリエチレンテレフタレートと共延伸しても配向結晶化しにくく、高反射率で、熱履歴による光学特性の変化が少なく、製膜時、やぶれにくい。

　ポリエステル樹脂Ｃ層の面内平均屈折率は、ポリエステル樹脂Ｄ層の面内平均屈折率より相対的に高いことが好ましい。また、ポリエステル樹脂Ｃ層の面内平均屈折率とＤ層の面内平均屈折率の差が、０．０１以上であり、さらに１層の厚みが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくはポリエステル樹脂Ｃ層の面内平均屈折率とＤ層の面内平均屈折率の差が、０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。ポリエステル樹脂Ｃ層の面内平均屈折率とＤ層の面内平均屈折率の差が、０．０１以上であると、干渉反射によりフィルムは優れた金属調色を示すようになる。また、Ｃ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０１以上であり、Ｄ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０１以下であると、入射角が大きくなっても、反射帯域の反射率低下が起きないため、より好ましい。

　本発明では、ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄのガラス転移温度差が２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃以下である大きい場合は積層フィルムを製膜する際の厚みが均一となり、積層フィルムを成形する際にも、問題が生じない。

　本発明では、ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂ＤのＳＰ値の差の絶対値が、１．０以下であることが好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると層間剥離が生じにくくなる。

　＜Ａ層を有する積層フィルム＞
　以下、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムについて説明する。

　さらに、本発明の第２の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、を有し、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が３秒以下である積層フィルムである。

　本発明の第１、第２の積層フィルムにおいて、Ａ層は、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合を有する。

　以下、Ａ層に含まれる成分について、説明する。

　＜ポリカプロラクトンセグメント＞
　本発明では、Ａ層が、ポリカプロラクトンセグメントを有する。Ａ層がポリカプロラクトンセグメントを有することで、Ａ層に弾性回復性（自己治癒性）を賦与することができる。

　本発明において、ポリカプロラクトンセグメントとは、下記の化学式で示されるセグメントを指す。

（ｎは１～３５の整数）。

　ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含む組成物を用いてＡ層を形成することにより、Ａ層は、ポリカプロラクトンセグメントを有することができる。ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

　ポリカプロラクトンセグメントを有する成分をＡ層が有することにより、Ａ層は自己治癒性を持つことができる。すなわち、Ａ層表面に傷が付されたとしても、数秒の短時間で傷を消滅させる（自己治癒させる）ことができる。

　ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に、２～３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。具体的には、ポリカプロラクトンジオール

（ｍは１～３４の整数、ｎは１～３４の整数、ただし、ｍ＋ｎは４～３５の整数である。Ｒは、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－である）、
ポリカプロラクトントリオール、

（ｌは１～２８の整数、ｍは１～２８の整数、ｎは１～２８の整数、ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～３０の整数である）
ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート

（Ｒは、ＨまたはＣＨ_３、ｎは１～２５の整数）
などのラジカル重合性ポリカプロラクトンを用いることができる。

　また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていても良い。たとえば、ポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（あるいは、共重合）されていても良い。

　また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００～２５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１０００～１５００である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００～２５００であると、自己治癒性の効果がより発現し、また耐傷性がより向上する。

　ポリカプロラクトンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％においてポリカプロラクトンセグメントの量が５～５０質量％であると、傷修復性、耐汚染性の点で好ましい。ここで、組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

　＜ポリシロキサンセグメント＞
　本発明では、Ａ層がポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有する。本発明において、ポリシロキサンセグメントとは、以下の化学式で示されるセグメントを指す。

（Ｒは、ＯＨまたは炭素数１～８のアルキル基、ｎは３～１００の整数）。

　Ａ層がポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。

　本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。

　ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。

　また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、ポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていても良い。

　本発明においては、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂に、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合すると、Ａ層の強靱性を向上する。

　ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＡ層とすることができる。

　＜ポリジメチルシロキサンセグメント＞
　本発明では、Ａ層がポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有する。

　本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、下記式で示されるセグメントを指す。

（ｍは１０～３００の整数）。

　Ａ層が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することにより、Ａ層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、傷付き性を抑制することができる。

　Ａ層がポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリジメチルシロキサンセグ
メントを含有する樹脂を含むことで可能である。本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。

　Ａ層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＡ層とすることができる。

　ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであっても良い。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。

　高分子開始剤法を用いる場合には下記の化学式

（ｍは１０～３００の整数、ｎは１～５０の整数）
で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。

　高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、下記化学式

（ｍは１０～３００の整数）
に示すシリコーンオイルに、ＨＳ－ＣＨ₂ＣＯＯＨやＨＳ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。

　ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、下記化学式

（ｍは１０～３００の整数）
に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。

　ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。

　また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。

　必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０～１５０℃で３～１２時間行うのが好ましい。本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、Ａ層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１～３０質量％であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１０００～３００００とするのが好ましい。

　本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、ポリカプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていても良い。

　ポリシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を構成するために用いる組成物の全成分１００質量％においてポリシロキサンセグメントが１～２０質量％であると、傷修復性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

　Ａ層を形成するために用いる組成物には、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような組成物を用いて得られるＡ層は、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメント及び／又はポリシロキサンセグメントとを有することが可能となる。

　ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及びポリジメチルシロキサンセグメントを有するＡ層を得るための組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメント及びポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。

　＜ウレタン結合＞
　本発明では、Ａ層がウレタン結合を有する。

　Ａ層を形成するために用いる組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、Ａ層はウレタン結合を有することが可能となる。また、Ａ層を形成する際に、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることによっても、Ａ層はウレタン結合を有することができる。

　本発明では、好ましくは、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ａ層は、ウレタン結合を有する。イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ａ層の強靱性を向上させると共に弾性回復性（自己治癒性）を向上することができる。

　また、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂とイソシアネート基を有する化合物との間にウレタン結合を生成させることが可能である。イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いてＡ層を形成すると、Ａ層の強靱性および弾性回復性（自己治癒性）をさらに高めることができ、好ましい。

　本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。

　これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己治癒性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己治癒性と耐熱特性を併せ持つＡ層を形成する。

　本発明のＡ層は、イソシアネート基と水酸基によって、ウレタン結合を生じる熱による反応によって形成されることが好ましい。イソシアネート基を含有する化合物のイソシアネート官能基が２以上であれば、水酸基を有する化合物とより多く連結して、物性を向上させることから好ましい。

　本発明において、Ａ層を形成するには、組成物の全成分１００質量％中にイソシアネート基を含有する化合物を１１質量％以上２２質量％以下含んでいることが好ましい。ただし、組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

　Ａ層を形成する組成物中には、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。必要に応じてウレタン結合の形成反応を促進させるためにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの架橋触媒を用いても良い。

　本発明におけるＡ層は、好ましくは、ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てを有する樹脂をＡ層が含む。ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てが、高分子体である一つの樹脂の中に含まれることにより、Ａ層はより強靱な層となるため好ましい。

　水酸基を有するポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、イソシアネート基を含有する化合物の少なくとも３成分を含む組成物を、基材フィルム上に塗布して加熱により反応させることで、ポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てを有する樹脂を有するＡ層を得ることができる。

　Ａ層を構成する全成分１００質量％において、Ａ層が、ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てを有する樹脂を、８０質量％以上１００質量％以下を占めることが、さらに好ましい。Ａ層を構成する全成分１００質量％において、ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てを有する樹脂が、８０質量％以上１００質量％以下を占めることにより、自己治癒性が高まる。

　＜Ａ層のその他の成分＞
　本発明のＡ層は、アクリルセグメント、ポリオレフィンセグメント、ポリエステルセグメントなどのその他の成分が含まれていても良い。

　ポリオレフィンセグメントは、ポリオレフィン系樹脂と同等の構造を有する炭素原子数が２～２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなる重合体である。

　アクリルセグメントは、アクリル単位を構成成分として含む重合体であり、アクリル単位を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。好適例として、メタクリル酸メチル単位、アクリルメチル単位、アクリルエチル単位およびアクリルブチル単位を挙げることができる。Ａ層にアクリルセグメントを有すると、耐薬品性、強靱性に優れたＡ層とすることができる。

　ポリエステルセグメントのジオール成分としては、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオール以外に、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオールを用いることができる。ポリエステルセグメントの酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを用いることができ、これらの構成成分が複数含まれていてもよい。

　Ａ層は、例えば、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、離型剤、帯電防止剤などを添加することができる。

　＜Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　本発明の第１の積層フィルムは、Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～０℃である。Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは、－１５～－７℃である。

　Ａ層のガラス転移温度が－３０～０℃であると、自己治癒速度が大きく向上し、また、低温領域においても自己治癒性を維持した積層フィルムとなる。Ａ層のガラス転移温度が０℃を超える場合は、雰囲気温度１０℃以下での自己治癒性が極端に遅くなり、また、Ａ層のガラス転移温度が－３０℃未満では、すべり性が低下してロールでの巻き取り不良やブロッキング、成型不良などの問題が発生する。Ａ層のガラス転移温度が、－１５～－７℃であると、雰囲気温度５℃での自己治癒性が良く、耐薬品性がよい。

　Ａ層のガラス転移温度を－３０～０℃とするためには、Ａ層を形成する組成物の全成分１００質量％中に、イソシアネート基を含有する化合物を１１～２２質量％とすることが好ましい。

　Ａ層のガラス転移温度を－３０～０℃とするための別の方法としては、Ａ層が低ガラス転移温度成分を有することが好ましい。特に、Ａ層が低ガラス転移温度成分のアクリルセグメントを有することが好ましい。低ガラス転移温度成分のアクリルセグメントとは、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートなどのモノマーの重合体で構成されるセグメントである。Ａ層中に、低ガラス転移温度成分のアクリルセグメントの含有量を増やすことにより、Ａ層のガラス転移温度を－３０～０℃に制御できるため、好ましい。

　＜Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間＞
　本発明の第２の積層フィルムは、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が３秒以下である。好ましくは、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が２秒以下である。回復時間が３秒以下であると、自己治癒速度が大きく向上し、低温領域においても自己治癒性を維持したものが得られる。また、回復時間が２秒以下であれば、成型倍率を高くしても自己治癒性の低下が少ないので、好ましい。

　Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間を３秒以下とするには、Ａ層のガラス転移温度を下げることが好ましく、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間を３秒以下とするために好ましいＡ層のガラス転移温度は、－３０～０℃であり、さらに好ましくは、Ａ層のガラス転移温度が、－１５～－７℃である。

　さらに、本発明の第１の積層フィルム、すなわち、Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～０℃である積層フィルムでは、好ましくは、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間は、３秒以下であり、さらに好ましくは、２秒以下である。層のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～０℃である積層フィルムにおいて、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が３秒以下であると、より高性能の自己治癒性を維持した積層フィルムとなる。

　＜Ａ層の性能＞
　本発明の第１、第２の積層フィルムでは、温度２５℃、湿度６５％において、Ａ層の水との接触角が９５°以上１０４°以下であることが好ましい。Ａ層の水との接触角が９５°以上１０４°以下であると、耐化粧品性が良好となる。耐化粧品性とは、美肌効果、紫外線カット効果を有するクリーム剤に対する耐性である。本発明の第１、第２の積層フィルムは、高性能の自己治癒性を持ち、さらに、Ａ層の水との接触角を９５°以上１０４°以下とすることにより、化粧品と接触すると、経時で表面に白化が生じず、耐化粧品性がよい。接触角を９５°以上１０４°以下とするためには、Ａ層を形成後、２０～８０℃で１週間以上経過後に、Ａ層表面に紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理などの表面処理を行う方法が好ましい。

　本発明の第１、第２の積層フィルムでは、耐化粧品性のよい積層フィルムを得るためには、Ａ層の厚みを、１５～１９μｍとすることが好ましい。Ａ層の厚みを、１５～１９μｍとすることにより、自己治癒効果があって、耐化粧品性のよい積層フィルムとすることができる。

　本発明の積層フィルムを成形する場合、成形によりＡ層の厚みは薄くなるため、成形倍率にあわせてＡ層の厚みを厚くしておくのが有効である。成型倍率１．１倍の成形において好ましいＡ層の厚みは、１６．５～２１μｍ、成型倍率１．６倍の成形において好ましいＡ層の厚みは２４～３０μｍである。

　本発明の積層フィルムのＡ層の最低破壊伸度は、好ましくは、８０～１５０℃での最低破壊伸度が６５％以上１００％未満である。８０～１５０℃での最低破壊伸度が６５％以上の場合、十分な伸度を維持でき、１００％未満であると、基材フィルムとの追従性がよい。

　本発明の第１、第２の積層フィルムのＡ層は、例えば、以下の工程をその順に経て、製造することができる。Ａ層の８０～１５０℃における平均破壊伸度を６５％以上にできることから、積層工程、加熱工程の後に、エージング工程を経ることが特に好ましい。

　積層工程
　基材フィルムの少なくとも片側に、ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合、を有する層（Ａ層）を積層する。基材フィルムへのＡ層の積層は、例えば、Ａ層を形成する材料と、必要に応じて溶媒を含む塗液）を、基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。

　加熱工程
　加熱を行うことにより、層中の溶媒が揮発するとともに、Ａ層を形成する組成物中のイソシアネート基と、他のセグメントとの架橋反応を促進することができる。本発明では、加熱工程後、エージング工程前のＡ層中のイソシアネート基の残量が、加熱工程前のイソシアネート基の量に対して、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは実質的に０％である。実質的に０％とは、赤外分光光度計分析を行ってもイソシアネート基が検出されないことを言う。Ａ層中にイソシアネート基が多量に残存すると、その後のエージング工程において、Ａ層中のイソシネート基が、空気中の水分と反応し、ウレア結合を形成し、エージング工程後のＡ層が硬質化して、Ａ層の平均破壊伸度が低下する原因となる。そのためにエージング工程前に、イソシアネート基の反応をできるだけ進行（より好ましくは完了）させておくことが望ましい。反応が不十分である場合には、Ａ層にタック性が残り、ロール状に巻き取った場合に反対面とのブロッキングが発生し、エージング後には剥離困難となる場合がある。

　加熱工程における加熱温度は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。基材フィルムの熱収縮によるしわの発生などを考慮すると、加熱温度は１８０℃以下であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上であると、Ａ層中のイソシアネート基と、他のセグメント中の水酸基との架橋反応が促進する。

　加熱時間は、１分間以上、好ましくは、２分間以上、更に好ましくは、３分間以上である。生産性、基材フィルムの寸法安定性、透明性の維持の点で、加熱時間は、５分間以下とすることが望ましい。

　本発明では、加熱温度が１５０℃以上、かつ、加熱時間が１～５分間であることが好ましい。より好ましくは、加熱温度は１６０℃以上、かつ、加熱時間は１～３分間であり、さらに好ましくは、加熱温度は１７０℃以上、かつ、加熱時間を１～２分間である。

　加熱工程における加熱方法は、加熱効率の点から熱風で行うのが好ましく、公知の熱風乾燥機、または、ロール搬送やフローティングなどの連続搬送が可能な熱風炉などを適用できる。

　エージング工程
　加熱工程において、加熱した積層フィルムは、その後、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は、好ましくは、２０～８０℃であり、より好ましくは、４０℃～８０℃、さらに好ましくは、６０℃～８０℃である。エージング時間は、好ましくは、３日間以上、より好ましくは、７日間以上、更に好ましくは、２０日間以上である。エージング処理により、ウレタン結合が増えるため、Ａ層の平均破壊伸度を６５％以上とすることができる。エージング処理は、所定の温度設定が可能な恒温室で枚葉もしくはロールで行うことが好ましい。

　本発明の積層フィルムの好ましい用途は、成型用途、特にパソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型用途である。本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成形などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。中でも、成型時に８０℃～１８０℃に加温される用途に特に好適に適用することができる。

　また、成型用途に用いる場合、本発明の積層フィルムの成型倍率が、１．１～１．６倍であることが好ましい。成型体は、折り曲げ部分や湾曲部分などが特に成型倍率が高くなりやすく、折り曲げ部分や湾曲部分の成型倍率が、１．１～１．６倍であれば、深絞りの成形に対応できるため好ましい。

　＜Ｂ層を有する積層フィルム＞
　本発明の第３の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ｂ層を有する積層フィルムであって、Ｂ層が、ポリカプロラクトンセグメントとウレタン結合を有し、８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が６５％以上である積層フィルムである。本発明の第３の積層フィルムは、加温成型加工における追従性に優れ、かつ擦り傷などの（表面傷の）補修機能（自己治癒性）を有する。本発明の第３の積層フィルムは、Ｂ層表面に傷がついた場合、数秒から数十秒の短時間で傷を消滅させる（自己治癒させる）ことができる。

　ポリカプロラクトンセグメントとは、下記の化学式で示されるセグメントを指す。

（ｎは１～３５の整数）。

　ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含む組成物を用いてＢ層を形成することにより、Ｂ層は、ポリカプロラクトンセグメントを有することができる。ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

　ポリカプロラクトンセグメントを有する成分をＢ層が有することにより、Ｂ層は自己治癒性を持つことができる。すなわち、Ｂ層表面に傷が付されたとしても、数秒の短時間で傷を消滅させる（自己治癒させる）ことができる。

　ポリカプロラクトンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ｂ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％においてポリカプロラクトンセグメントの量が５～５０質量％であると、傷修復性、耐汚染性の点で好ましい。ここで、組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

　本発明では、Ｂ層がウレタン結合を有する。

　Ｂ層を形成するために用いる組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、Ｂ層はウレタン結合を有することが可能となる。また、Ｂ層を形成する際に、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることによっても、Ｂ層はウレタン結合を有することができる。

　本発明では、好ましくは、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ｂ層は、ウレタン結合を有する。イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ｂ層の強靱性を向上させると共に弾性回復性（自己治癒性）を向上することができる。

　また、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂とイソシアネート基を有する化合物との間にウレタン結合を生成させることが可能である。イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いてＢ層を形成すると、Ｂ層の強靱性および弾性回復性（自己治癒性）をさらに高めることができ、好ましい。

　本発明のＢ層は、イソシアネート基と水酸基によって、ウレタン結合を生じる熱による反応によって形成されることが好ましい。イソシアネート基を含有する化合物のイソシアネート官能基が２以上であれば、水酸基を有する化合物とより多く連結して、物性を向上させることから好ましい。

　本発明において、Ｂ層を形成するには、組成物の全成分１００質量％中にイソシアネート基を含有する化合物を１１質量％以上２２質量％以下含んでいることが好ましい。ただし、組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

　Ｂ層を形成する組成物中には、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。必要に応じてウレタン結合の形成反応を促進させるためにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの架橋触媒を用いても良い。

　Ｂ層は、好ましくは、ポリシロキサンセグメント、および／または、ポリジメチルシロキサンセグメントを含む。Ｂ層に、ポリシロキサンセグメント、および／または、ポリジメチルシロキサンセグメントを含むことにより、Ｂ層に易滑性を付与することができ、Ｂ層表面に傷が付きづらくなる。

　ポリシロキサンセグメントとは、以下の化学式で示されるセグメントを指す。

　Ｂ層がポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ｂ層を形成するために用いる組成物が、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。

　本発明においては、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂に、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合すると、Ｂ層の強靱性を向上する。

　ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＢ層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＢ層とすることができる。

（ｍは１０～３００の整数）。

　Ｂ層が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントがＢ層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントがＢ層の表面に配位することにより、Ｂ層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、傷付き性を抑制することができる。

　Ｂ層がポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ｂ層を形成するために用いる組成物が、ポリジメチルシロキサンセグ
メントを含有する樹脂を含むことで可能である。本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。

　Ｂ層を構成する全成分１００質量％において、Ｂ層が、ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てを有する樹脂を、８０質量％以上１００質量％以下を占めることが、さらに好ましい。Ｂ層を構成する全成分１００質量％において、ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てを有する樹脂が、８０質量％以上１００質量％以下を占めることにより、自己治癒性が高まる。

　本発明の第３の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ｂ層を有する積層フィルムであって、８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が６５％以上である積層フィルムである。８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは１００％以上である。Ｂ層の平均破壊伸度、基材フィルムとの追従性の点から１５０％未満であることが好ましい。Ｂ層の平均破壊伸度が６５％未満の場合には、高度な成型（高倍率成型）や深絞り加工などの成型時にＢ層の破壊や剥離が生じ、成型時の伸びが不均一になり、部分的に著しい干渉縞が発生する。

　更に、８０～１５０℃でのＢ層の最低破壊伸度が６５％以上である場合、さらに好ましい。また、８０～１５０℃でのＢ層（自己治癒層）の最低破壊伸度を６５％以上であると、１５０℃以上の成型温度においても、十分な伸度を維持できる。また、８０～１５０℃でのＢ層の最低破壊伸度は、基材フィルムとの追従性の点から１００％未満であることが好ましい。

　Ｂ層の表面と硝子鏡面との静摩擦係数は、０．２～０．８が好ましい。これにより、成型時の金型との摩擦抵抗を低減でき、フィルムのセッティングが容易になる。

　静摩擦係数を０．２～０．８とするためには、Ｂ層を形成するための組成物中に、易滑性賦与効果のあるポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いることが特に有効である。Ｂ層の表面が著しくフラットな場合には、Ｂ層に有機、無機の粒子を含有させ、ナノインプリントなどによりＢ層表面に微細な形状を転写させることが有効である。このような手法を採用することにより、Ｂ層の表面と硝子鏡面との静摩擦係数を容易に０．２～０．８とすることができる。

　特に透明性が必要な場合には、平均粒子径が１０～２００ｎｍのシリカ、アルミナ、酸化ジルコニア、酸化チタンなどの無機酸化物粒子を用いることが好ましい。無機酸化物粒子の含有量は、Ｂ層１００質量部中に、５重量部以上３０重量部以下が好ましく、より好ましくは、１０質量部以上２０質量部以下である。無機酸化物粒子は、有機溶剤に分散させたオルガノゾルが好ましい。

　Ｂ層の平均破壊伸度を６５％以上とするためには、Ｂ層は、以下の積層工程、加熱工程、エージング工程により、製造することが好ましい。

　積層工程
　基材フィルムへのＢ層の積層手法は、例えば、Ｂ層を形成する材料と、必要に応じて溶媒を含む塗液（Ｂ層を形成するために用いる組成物）を、基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。

　Ｂ層の好ましい厚みは１５～１９μｍである。１５～１９μｍであると、自己治癒性、伸び、耐化粧品性全てにおいて特に優れたものとすることができる。成型倍率１．１倍の成形において好ましいＢ層厚みは、１６．５～２１μｍ、成型倍率１．６倍の成形において好ましいＢ層厚みは２４～３０μｍである。

　加熱工程
　加熱を行うことにより、層中の溶媒が揮発するとともに、Ｂ層を形成するために用いる組成物中のイソシアネート基と、他のセグメントとの架橋反応を促進することができる。本発明では、加熱工程後、エージング工程前のＢ層中のイソシアネート基の残量が、加熱工程前のイソシアネート基の量に対して、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは実質的に０％である。実質的に０％とは、赤外分光光度計分析を行ってもイソシアネート基が検出されないことを言う。Ｂ層中にイソシアネート基が多量に残存すると、その後のエージング工程において、Ｂ層中のイソシネート基が、空気中の水分と反応し、ウレア結合を形成し、エージング工程後のＢ層が硬質化し、Ｂ層の平均破壊伸度が低下する原因となる。そのためにエージング工程前に、イソシアネート基の反応をできるだけ進行（より好ましくは完了）させておくことが望ましい。低温乾燥などにより、イソシアネート基の反応が不十分である場合には、Ｂ層にタック性が残り、ロール状に巻き取った場合に反対面とのブロッキングが発生し、エージング後には剥離困難となる場合がある。そのためにシリコーンなどを塗布した離型フィルムをセパレーターとして導入する必要があり、コスト的に不利になる。

　Ｂ層を形成するために用いる組成物中のイソシアネート基を含有する化合物中のイソシアネート基と、他のセグメント中の水酸基との架橋反応を促進させるため、加熱工程における加熱温度は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。基材フィルムの熱収縮によるしわの発生などを勘案すると、加熱温度の上限は１８０℃以下であることが好ましい。

　加熱時間は、１分間以上、好ましくは２分間以上、更に好ましくは３分間以上である。生産性、基材フィルムの寸法安定性、透明性の維持の点で、加熱時間は、５分間以下とすることが望ましい。具体的には、本発明では、加熱温度を１５０℃以上としかつ加熱時間を１～５分間とすることが好ましい。より好ましくは、加熱温度を１６０℃以上としかつ加熱時間を１～３分間とすることであり、さらに好ましくは加熱温度を１７０℃以上としかつ加熱時間を１～２分間とすることである。

　エージング工程
　加熱工程において、高温かつ短時間で加熱させた積層フィルムは、その後、エージング温度を２０～８０℃とし、かつエージング時間を３日間以上、好ましくは７日間以上、更に好ましくは２０日間以上とするエージング処理を経ることが好ましい。エージング処理により、ウレタン結合が増えるため、Ｂ層の平均破壊伸度が向上して、Ｂ層の平均破壊伸度を６５％以上とすることができる。

　エージング工程におけるエージング温度は、２０～８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０℃～８０℃であり、さらに好ましくは６０℃～８０℃である。なお、６０℃～８０℃でエージングする場合、エージング時間は３～１５日間とすることが好ましい。エージング処理は、所定の温度設定が可能な恒温室で枚葉もしくはロールで処理することが好ましい。

　［特性の測定方法および効果の評価方法］
　本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は以下のとおりである。

　（１）Ａ層またはＢ層の厚み
　積層フィルムの超薄膜断面切片を切り出し、ＲｕＯ_４染色あるいはＯｓＯ_４染色により、透過型電子顕微鏡（日立（株）製　Ｈ－７１００ＦＡ）にて層厚みを測定した。測定は１０サンプルの平均値とした。また、成型フィルムの測定個所は、フィルムの中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。

　（２）２５℃におけるＢ層の平均破壊伸度、８０～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度、８０～１５０℃におけるＢ層の最低破壊伸度
　積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で伸長した。測定雰囲気温度を２５℃とし、伸度５％単位でサンプルを採取した。採取したサンプルの薄膜断面を切り出し、観察するＢ層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率でＢ層を観察し、Ｂ層平均厚みの５０％以上のクラック（亀裂）が発生している場合をクラック有り（Ｂ層の破壊有り）として、当該フィルムの破壊伸度（２５℃－１回目）とした。同一の測定を計３回行い、破壊伸度（２５℃－１回目）、破壊伸度（２５℃－２回目）および破壊伸度（２５℃－３回目）を得て、それらの平均値を２５℃におけるＢ層の平均破壊伸度とした。

　次いで、測定雰囲気温度を８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃とした以外は、測定雰囲気温度が２５℃の場合と同様にして、８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度を求めた。得られた８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度の平均値を、８０～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度とした。

　また、得られた８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度の最小値を８０～１５０℃におけるＢ層の最低破壊伸度とした。

　２５℃におけるＡ層の平均破壊伸度、８０～１５０℃におけるＡ層の平均破壊伸度、８０～１５０℃におけるＡ層の最低破壊伸度は、Ｂ層の２５℃における平均破壊伸度、８０～１５０℃における平均破壊伸度、８０～１５０℃における最低破壊伸度と同様の方法で測定した。

　（３）Ｂ層表面と硝子鏡面との静摩擦係数
　ヘイドン型摩擦試験器（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ－１４Ｒ）を用い、ＡＳＴＭ－Ｄ１８９４（１９９５年制定）に準じて鏡面硝子（中心線平均粗さ５ｎｍ以下）とＢ層表面の静摩擦係数を測定し、５サンプルの平均値を算出した。

　（４）Ａ層またはＢ層の自己治癒性
　ＪＩＳ　Ｋ５６００（１９９９年制定）『引っ掻き硬度（鉛筆法）』に従って、塗膜表面に傷を形成した。条件は以下のとおり。

　引っ掻き装置：鉛筆引っ掻き試験機（ＫＴ－ＶＦ２３９１）
　鉛筆：ＨＢ鉛筆（“ユニ”三菱鉛筆製）
　荷重：７５０ｇ
　引っ掻き速度：１０ｍｍ／ｓ　。

　サンプルの真上にハイスピードカメラを設置して、傷か入ってから見えなくなるまでの時間を計測し、回復時間とした。回復時間が速ければそれだけ自己治癒性が高いことを表す。測定は３回行い、その平均値を採った。また、測定は温調されているアクリルボックス内で行い、Ａ層については、温度５℃、１０℃、２０℃の時で行った。また、Ｂ層については温度２５℃の時で行った。また、成型フィルムの測定個所は、フィルムの中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。カメラの撮影条件は以下のとおりである。

　光源：ＬｕｍｉｎａｒＡｃｅ　ＬＡ－１５０ＵＸのリングライトをカメラ先端に設置
　カメラ：ＶＷ－６０００（キーエンス株式会社）
　ｓａｍｐｌｅ　ｒａｔｅ：１０ｐｐｓ
　ｅｘｐｏｓｈｕｒｅ　ｔｉｍｅ：２００００μｓ　。

　（５）タック性
　加熱工程で加熱した積層フィルムのＡ層またはＢ層の表面を、触指でタック性（粘着性）を観察し、以下の評価で判定した。
良好　：全く粘着しない（フィルムが指に付かない）
やや不良　：やや粘着する（やや粘着するがフィルムは指に付かない）
不良　：粘着する（フィルムが指に付く）。

　（６）平面性
　エージング工程を行った積層フィルムを黒色紙の上に置き、３０ｃｍ直上に直線棒状蛍光灯を置いて蛍光灯をフィルム面に映し出し、蛍光灯のゆがみの程度で平面性を評価した。
良好　：　蛍光灯のゆがみが全くない
不良　：　はっきりとゆがんで見える。

　（７）耐スチールウール性
　２ｃｍ×２ｃｍのスチールウール（＃００００）を用い、この上に２００ｇの荷重をかけて試料表面を擦り、傷が発生する時の往復回数を目視でカウントした。

　（８）密着性
　ＪＩＳＫ５６００（１９９９年制定）に記載の碁盤目試験を行った。具体的にはＡ層面上に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロハンテープ（セキスイ製）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の状態を目視観察し、下記の基準に則り密着性の評価を行った。
良好：剥離が認められず、密着性が非常に優れている
不良：剥離が目立ち実用上問題がある。

　（９）イソシアネート基の残存量、ウレタン結合の有無
　エージング経過後に、ＦＴ－ＩＲ装置（Ｄｉｇｉｌａｂ製、ＦＴＳ－７０００ｅ）にて、Ａ層表面を下記方法で測定し、Ｘ／Ｙにて表示する。値が小さいほどイソシアネート基の残存量は少ないことを表す。また、ウレタン結合の有無は、Ｚの吸収ピークの有無で判断した。
Ｘ：２２８０ｃｍ^―１のピーク強度（イソシアネート基の吸収）
Ｙ：２９５０ｃｍ^―１のピーク強度（アクリレート基の吸収）
Ｚ：１７０１ｃｍ^―１または１７１９ｃｍ^―１のピーク強度（ウレタン結合の吸収）
１回反射ＡＴＲ装置：ＴｈｅｒｍｏＳｐｅｃｔｒａ－Ｔｅｃｈ社製
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：８ｃｍ^―１
積算回数：１２８回　。

　（１０）Ａ層のＴｇ
　示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。刃ナイフで削りだしたＡ層のサンプルを、アルミ製のパンに詰め、－１００℃から１００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”
　　　データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ。

　（１１）接触角
　温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で試料を２４時間放置後、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ－Ｄ型を用いて、滴下１分後における蒸留水との接触角を測定した。なお、各試料につき３回測定を行い、平均値を接触角とした。

　（１２）耐化粧品性
　市販品のトリ（カプリルーカプリン酸）グリセリン、２-エチルヘキサン酸セトステアリル、メチルポリシロキサン、及びミリスチン酸イソプロピルの等量混合液を、Ａ層表面に塗り、４０℃・９５％の恒温恒湿オーブン内に６時間保存した。その後、常温下で１時間乾燥させた後に、表面をガーゼできれいに拭き取った。一日後に表面を観察して、下記の基準に則り判定を行った。また、成型フィルムの測定個所は、フィルムの中心部分５０ｍｍ四方の中で行った。
最良：白斑の発生なし
良好：わずかに白斑発生するが拭き取ればきれいになる
やや良好：わずかに白斑発生し拭き取ればきれいになるが、一日後にごく白斑が発生する。
不良：白斑が発生し、拭き取っても消えない。

　（１３）成型
　３室ストレッチャー（ＫＡＲＯ　ＩＶ、ブルックナー製）で、フィルムの端部をクリップにて把持し、以下の条件にて同時二軸延伸を行った。この時、クリップでのサンプルの外れを防止するために、サンプルの四辺を、幅１０ｍｍ、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んで補強している。本法による延伸は、実際の成型と同じ挙動で積層フィルムが延伸されるため、得られたフィルムは成型体とみなすことができる。なお、予熱のみで延伸をしていない場合においても、成型フィルムとする。

　フィルムサイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ
　クリップ圧力：５ＭＰａ
　予熱・延伸温度：１００℃
　ファン風量：５０％
　予熱時間：４０秒
　延伸速度：２０％／ｓｅｃ　。

　（１４）成型倍率
　積層フィルムおよび成型フィルムの断面を、ミクロトーム（日本ミクロトーム製、ＲＭＳ－５０）のダイヤモンドナイフにて切削し、白金で蒸着後、ＳＥＭ（日立製）にて、成形前と成形後のＡ層の厚みを測定し、下記の式から成型倍率を求めた。測定個所は成型フィルムの中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。

　Ａ層の厚さ（成型前）／Ａ層の厚さ（成型後）。

　（１５）成型不良
　成型後、Ａ層の状態を目視観察し、下記の基準に則り評価を行った。また、観察部分は、成型後のフィルムの中心部分５０ｍｍ四方の中で行った。
良好：クラックや剥離が発生せず、表面性に問題ない
やや不良：クラックや剥離がわずかに見られる
不良：クラックや剥離が生じて実用上問題がある。

　（参考例１）原料Ａ１の作成
　＜ポリシロキサン（ａ）の合成＞
　攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容量のフラスコにエタノール１０６質量部、テトラエトキシシラン３２０質量部、脱イオン水２１質量部、および１質量％塩酸１質量部を仕込み、８５℃で２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、１８０℃で３時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサン（ａ）を得た。

　＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ａ）の合成＞
　ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製、ＶＰＳ－０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および１－チオグリセリン０．５質量部を仕込み、８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）を得た。得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）は、固形分濃度が５０質量％であった。

　＜原料Ａ１の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製　プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１を作成した。

　［実施例１］
　原料Ａ１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、２０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層ポリエステルフィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。得られた結果を表１に示す。

　得られたフィルム（フィルムと記載した）と成型フィルムの評価結果を表１に示す。低温でも優れた自己治癒性を示した。

　［実施例２］
　ワイヤーバーの番手を変更してＡ層の厚みを２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。得られた結果表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示した。

　［実施例３～４］
　実施例３は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行った。実施例４は成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行った。それ以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、また、成形不良も見られなかった。

　（参考例２）原料Ａ２の作成
　＜原料Ａ２の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を１７質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ２を作成した。

　［実施例５］
　原料Ａ２を、実施例３と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。成型時の延伸倍率は、縦方向１．２倍、横方向１．２倍であった。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、また、成形不良も見られなかった。

　（参考例３）原料Ａ３の作成
　＜原料Ａ３の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を８質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ３を作成した。

　［実施例６］
　原料Ａ３を、実施例３と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。成型時の延伸倍率は、縦方向１．２倍、横方向１．２倍であった。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、また、成形不良も見られなかった。

　（参考例４）原料Ａ４の作成
　＜ポリシロキサン（ｂ）の合成＞
　攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコにエタノール１０６質量部、メチルトリメトキシシラン２７０質量部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２３質量部、脱イオン水１００質量部、１質量％塩酸１質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリシロキサン（ｂ）を合成した。これをメチルイソブチルケトンで５０質量％に調整した。

　＜ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトン系グラフト共重合体（ｂ）の合成＞
　ポリシロキサン（ｂ）の合成に用いた装置を用い、トルエン５０質量部、酢酸イソブチル５０質量部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル２０質量部、カプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業（株）製　プラクセルＦＭ－５）３２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１７質量部、ポリシロキサン（ｂ）１０質量部、片末端メタクリル基ポリジメチルシロキサン（東亞合成化学工業（株）製、ＡＫ－３２）２０質量部、およびメタクリル酸１質量部、１，１－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル２質量部を混合した。この混合モノマを上記のトルエン、酢酸ブチルの混合液に２時間かけて滴下した。その後、１１０℃で８時間反応させ、固形分濃度５０質量％の水酸基を有するポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトン系グラフト共重合体（ｂ）を得た。得られたブロック共重合体は、固形分５０質量％であった。

　＜原料Ａ４の調合＞
　ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトン系グラフト共重合体（ｂ）１００質量部に、架橋剤としてヘキサンメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）１２質量部を添加し、更にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度４０質量％に調整した原料Ａ４を作成した。

　［実施例７］
　原料Ａ４を、実施例３と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。成型時の延伸倍率は、縦方向１．２倍、横方向１．２倍であった。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、また、成形不良も見られなかった。

　（参考例５）原料Ａ５の作成
　＜原料Ａ５の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３１２、重量平均分子量１２５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ５を作成した。

　［実施例８］
　原料Ａ５を、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。また、エージング工程後のＡ層厚みが１８μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示した。

　［実施例９～１０］
　Ａ層の厚みと成型倍率を変更した以外は、実施例８と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型体を得た。実施例９は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行った。実施例１０は成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行った。得られた結果を表２に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、また、成形不良も見られなかった。

　（参考例６）原料Ａ６の作成
　＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｃ）の合成＞
　ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製、ＶＰＳ－０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、メタクリル酸ブチル３８質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１重量部および１－チオグリセリン０．５質量部を仕込み、１８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ｃ）を得た。得られたブロック共重合体は、固形分５０質量％であった。

　＜原料Ａ６の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ｃ）７５質量部、上記のポリシロキサン（ｃ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ６を作成した。

　［実施例１１］
　原料Ａ６を、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。また、エージング工程後のＡ層厚みが１５μｍとなるようにした。得られた結果を表２に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示した。

　［実施例１２～１３］
　Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例１１と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。実施例１２は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。実施例１３は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表２に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、また、成形不良も見られなかった。

　［実施例１４］
　実施例１３と同様の方法にて得た成型フィルムの表面に、「ＡｉＰｌａｓｍａＡＳ」（松下電工製）を、出力１００Ｗ、速度１０ｍ／分の速度、フィルムとノズル間の距離５ｍｍとして、プラズマ処理を行った。得られた結果を表２に示す。表面処理を行うことにより耐化粧品性が向上した。

　［実施例１５］
　ポリエステル樹脂Ｃとして、固有粘度０．６５、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも表す）［東レ製Ｆ２０Ｓ］を用い、ポリエステル樹脂Ｄとして固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）に酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を０．１重量％添加したものを用いた。これらポリエステル樹脂Ｃおよびポリエステル樹脂Ｄは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。

　ポリエステル樹脂Ｃおよびポリエステル樹脂Ｄは、それぞれ、押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ｃ／ポリエステル樹脂Ｄ＝１．２／１になるように計量しながら、スリット数２６７個のスリット板１とスリット数２６９個のスリット板２とスリット数２６７個のスリット板３によってポリエステル樹脂Ｃおよびポリエステル樹脂Ｄを交互に積層し、フィードブロックにて合流させて、８０１層に積層された積層体とした。合流したポリエステル樹脂Ｃおよびポリエステル樹脂Ｄは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、ポリエステル樹脂Ａが４００層、ポリエステル樹脂Ｂが４０１層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。また、隣接するＣ層とＤ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。この設計では、３５０ｎｍ～１２００ｎｍに反射帯域が存在するものとなる。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給したポリエステル樹脂Ａからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄが合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約８分となるように流路形状および総吐出量を設定した。

　得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．０倍延伸し、その後一旦冷却した。次に、この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３５℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた積層フィルムは、層間剥離がなく、優れた光沢調を有していた。

　この積層フィルムに実施例１３と同様にしてＡ層を形成して、積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表２に示す。得られたフィルムと成型フィルムは優れた金属調の外観と自己治癒性を有していた。

　［実施例１６］
　１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が、グリコール成分に対して、３３ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（イーストマン・ケミカル社製ＥａｔｓｔｅｒＰＥＴＧ６７６３）と、固有粘度０．６５、融点２５５℃のＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］を質量比７６：２４で混合した。混合物を、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で溶融混練した。この結果、副生したジエチレングリコールが、樹脂中のグリコール成分に対して、２モル％共重合された、１，４－シクロヘキサンジメタノール２５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が得られた。これを、１，４－シクロヘキサンジメタノール２５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ジエチレングリコール共重合率２モル％）と記載する。

　固有粘度０．６５、融点２５５℃のＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、１，４－シクロヘキサンジメタノール２５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ジエチレングリコール共重合率２モル％）を質量比７０：３０で混合した。混合物を、真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２７５℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

　次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を９０℃、延伸温度を９５℃で長手方向に３．２倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。

　次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１００℃で幅方向に３．５倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２１０℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み１８８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、耐傷性がやや弱いものの透明性と成形性に非常に優れていた。

　この二軸配向ポリエステフィルムに実施例１３と同様にしてＡ層を形成して、積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表２に示す。得られたフィルムと成型フィルムは、自己治癒性に優れていた。

　（参考例７）原料Ａ７の作成
　＜原料Ａ７の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製　プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（バイエル（株）製、デスモジュールＮ３２００）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ７を作成した。

　［実施例１７］
　原料Ａ７を、実施例１と同様の条件で、積層ポリエステルフィルムを得た。次に、実施例１と同様して、この得られたフィルムの成型を行った。得られたフィルムと成型フィルムの評価結果を表２に示す。低温でも優れた自己治癒性を示した。

　（参考例８）原料Ａ８の作成
　＜原料Ａ８の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製　プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を３６質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ８を作成した。

　［比較例１］
　原料Ａ８を、実施例３と同様にして、積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行った。得られた結果を表３に示す。Ａ層のガラス転移点は、１１℃、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が１６７秒であった。

　（参考例９）原料Ａ９の作成
　＜原料Ａ９の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製　プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ９を作成した。

　［比較例２］
　原料Ａ９を、実施例３と同様にして、積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行った。得られた結果を表３に示す。Ａ層のガラス転移点は、６．１℃、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が１４５秒であった。

　（参考例１０）原料Ａ１０の作成
　＜原料Ａ１０の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を７質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１０を作成した。

　［比較例３］
　原料Ａ１０を、実施例３と同様にして、積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行った。得られた結果を表３に示す。Ａ層のガラス転移点は、－３１．２℃、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が４．５秒であった。比較例３は硬化が不十分であり、タック性、密着性、耐スチール性が悪く、実用に耐えないものであった。

　（参考例１１）原料Ｂ１の作成
＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｄ）の合成＞
　モノマー組成をメタクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部、メタクリル酸１質量部および片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１７４ＤＸ）２０質量部とした以外、参考例３と同様の方法でポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｄ）を合成した。得られたグラフト共重合体Ｇは、固形分５０％であった。

　＜原料Ｂ１の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ｄ）１００質量部に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（大日本インキ化学工業株式会社製、バーノックＤＮ－９５０，固形分：７５質量％）１２質量部を添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ｂ１を作成した。

　［比較例４］
　原料Ａ１の替わりに原料Ｂ１を使用した以外は、実施例３と同様にして、積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。原料Ｂ１には、カプロラクトンセグメントが含まれていない。成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行った。得られた結果を表３に示す。Ａ層のガラス転移点は、－１１℃、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が５００秒以上であった。

　（参考例１２）原料Ｂ２の作成
　＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｅ）の合成＞　
　上記のポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部およびメチルイソブチルケトン５０質量部を仕込み、８０℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，Ｘ－２２－１７４ＤＸ）２０質量部およびアゾビス－２－メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ＡＢＮ－Ｅ）１質量部を混合した。混合モノマーをトルエンおよびメチルイソブチルケトンの混合液に３時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｅ）を得た。得られたグラフト共重合体（ｅ）は、固形分５０質量％であった。

　＜原料Ｂ２の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ｅ）８５質量部に、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製　プラクセル３０８、分子量８５０）１５質量部を配合し、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）１８質量部を添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ｂ２を作成した。

　［比較例５］
　原料Ａ１の替わりに原料Ｂ２を使用した以外は、実施例３と同様にして、積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行った。得られた結果を表３に示す。Ａ層のガラス転移点は、４℃、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が４秒であった。

　（参考例１３）原料Ａ１１の作成
　＜原料Ａ１１の調合＞
　ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトン系グラフト共重合体（ｂ）１００質量部に、架橋剤としてヘキサンメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）２５質量部を添加し、更にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度４０質量％に調整した原料Ａ１１を作成した。

　［比較例６］
　原料Ａ１の替わりに原料Ａ１１を使用した以外は、実施例３と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行った。得られた結果を表３に示す。Ａ層のガラス転移点は、１０．４℃、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が５８秒であった。

　（参考例１４）原料Ｂ３の作成
　（参考例７）原料Ｂ３の作成
　＜ウレタンアクリレート（ａ）の合成＞
　ポリシロキサン（ｂ）の合成に用いた装置を用い、トルエン５７．７質量部、ステアリルアルコール（ＮＡＡ４６；日本油脂株式会社製）９．７質量部を仕込み４０℃まで昇温した。その後ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）２５質量部を仕込み７０℃まで昇温させた。同温度で３０分反応後、ジブチルスズラウレートを０．０２質量部仕込み同温度で３時間保持した。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ；ダイセル化学工業株式会社製）１００質量部、ジブチルスズラウレート０．０２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込み、７０℃で３時間保持して反応を終了し、トルエン７７部を加え固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。

　＜原料Ｂ３の調合＞
　得られたウレタンアクリレート（ａ）１００質量部にフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｍ－５４００；東亞合成株式会社製）２０質量部、トルエン２０部及び光開始剤（イルガキュア１８４；チバガイギー社製）３質量部を配合し、固形分５０質量％の原料Ｂ３を作成した。

　［比較例７］
　原料Ｂ３を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、紫外線照射後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、６０℃で１分間、熱風乾燥機で加熱し、その後、高圧水銀ランプにて照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射し積層ポリエステルフィルムを得た。また、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、成型フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。Ａ層は、耐スチールウール性に優れていたものの、自己治癒性が低く、成形後は端部にクラックが発生した。

　（参考例１５）原料Ｂ４の作成
　＜ウレタンアクリレート（ｂ）の合成＞
　ポリシロキサン（ａ）の合成に用いた装置を用い、トリエチレンジイソシアネート誘導体〔武田薬品工業（株）製、商品名：タケネートＤ－２１２〕３０質量部とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業製、プラクセルＦＡ３〕７０質量部とを反応させて得た。得られたブロック共重合体は、固形分５０％であった。

　＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｅ）の合成＞
　ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー（チッソ製、ＦＭ０７２１）１０質量部と、ブチルメタクリレート３０質量部と、イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）１５質量部と、ペンタエリスリトールアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ３０５〕２０質量部と、メチルメタクリレート２５部とを反応させて得た。

　＜原料Ｂ４の調合＞
　ウレタンアクリレート（ｂ）７２質量部と、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体ｄ２０質量部と、ポリオルガノシロキサン基含有共重合体（日本油脂製、モディパーＦＳ７１０）５部と、光重合開始剤である１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン３質量部を配合し、固形分５０質量％の原料Ｂ４を作成した。

　［比較例８］
　原料Ｂ３の替わりに原料Ｂ４を使用した以外は、比較例７と同様にして積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。Ａ層は、耐スチールウール性に優れていたものの、自己治癒性が低く、成形後は端部にクラックが発生した。

　原料Ａ１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、２０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層ポリエステルフィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。得られた結果を表１に示す。

　［比較例９］
　厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製　“ルミラー”Ｕ４６）を、実施例１と同様の条件で（１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱後、２０℃で１４日間加熱（エージング））加熱を行った。ただし、実施例１とは異なり、原料Ａ１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、塗布しなかった。結果を表４に示す。得られたフィルムは自己治癒性がなく、表面傷も非常に発生しやすかった。

　［比較例１０］
　実施例１５と同様の条件にて、ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄからなる積層フィルムを製造した。ただし、実施例１５とは異なり、原料Ａ６を、ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄからなる積層フィルム上に、塗布しなかった。結果を表４に示す。得られたフィルムは自己治癒性がなく、表面傷も非常に発生しやすかった。

　（参考例１６）原料Ａ１２の作成
　＜原料Ａ１２の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、トリレンジイソシアネートのアダクト体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１０３Ｈ）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１２を作成した。

　［比較例１１］
　原料Ａ１の替わりに原料Ａ１２を使用した以外は、実施例１と同様の条件にて積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。得られたフィルムと成型フィルムの評価結果を表４に示す。Ａ層のガラス転移点は、６３℃、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が５００以上であった。

　（参考例１７）原料Ａ１３の作成
　＜原料Ａ１３の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、キシリレンジイソシアネートのアダクト体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１３を作成した。

　［比較例１２］
　原料Ａ１の替わりに原料Ａ１３使用した以外は、実施例１と同様の条件にて積層ポリエステルフィルムと成型フィルムを得た。得られたフィルムと成型フィルムの評価結果を表４に示す。Ａ層のガラス転移点は、５６℃、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が５００以上であった。

　［実施例１８］
　原料Ａ９を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製　“ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＢ層厚みが２０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１５０℃で１分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、４０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層ポリエステルフィルムを得た。積層ポリエステルフィルムの８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が８２．５％であった。得られた積層ポリエステルフィルムを、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　［比較例１３～１７、実施例１９～２２］
　加熱工程における加熱温度および加熱時間を表５に示す数値とした以外は、実施例１８と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。加熱温度が低い場合や加熱時間の短い場合は、積層ポリエステルフィルムの８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が６５％未満であった。一方、実施例１３～１７の積層ポリエステルフィルムは、８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が６５％以上であった。実施例１３～１７の積層ポリエステルフィルムは、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　［実施例２３～３０、比較例１８～２２］
　エージング工程におけるエージング温度およびエージング時間を表５に示す数値とした以外は、実施例１８と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。エージング温度が低い場合や時間が短い場合は、積層ポリエステルフィルムの８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が６５％未満であった。実施例２３～３０のフィルムは、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　［実施例３１］
　原料Ａ１１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＢ層厚みが２０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１６０℃で２分間、加熱した（加熱工程）。その後、４０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムを、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　［実施例３２］
　エージング工程後のＢ層厚みを１０μｍにした以外は実施例３１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層ポリエステルフィルムを、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　［実施例３３］
　エージング工程後のＢ層厚みを５０μｍにした以外は実施例３１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層ポリエステルフィルムを、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　＜原料Ａ１４の調合＞
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料を作成した。この原料の固形分１００質量部に対し、平均粒子系７０～１００ｎｍのメチルエチルケトン分散体シリカゾル（日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ）を、５質量部含有させ、原料Ａ１４とした。

　［実施例３４］
　原料Ａ９の替わりに原料Ａ１４使用した以外は、実施例１９と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムを、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　＜原料Ａ１５の調合＞
　オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬを、１５質量部使用した以外は、原料Ａ１４と同様にして、原料Ａ１５を得た。

　［実施例３５］
　原料Ａ９の替わりに原料Ａ１５使用した以外は、実施例１９と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムを、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　＜原料Ａ１６の調合＞
　オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬを、３０質量部使用した以外は、原料Ａ１４と同様にして、原料Ａ１６を得た。

　［実施例３７］
　原料Ａ９の替わりに原料Ａ１６使用した以外は、実施例１９と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムを、成型加工用フィルムとして用いても、Ｂ層にクラックが入らず、かつ良好な自己治癒性を維持した。

　本発明の積層フィルムは、成型性と自己治癒性が同時に求められる用途に用いることができる。特に、特にパソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型用フィルムとして好適に用いることができる。

　本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成形などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。本発明の積層フィルムは、深絞りの成形に対応することができる。

Claims

基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合を有し、Ａ層のガラス転移点が－３０～０℃である積層フィルム。
基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合を有し、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が３秒以下である積層フィルム。
Ａ層のガラス転移点が－３０～０℃であり、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が３秒以下である請求項１または２に積層フィルム。
Ａ層が、イソシアネート基を含有する化合物を含む組成物により形成されてなる層である請求項１または２に記載の積層フィルム。
イソシアネート基を含有する化合物を含む組成物が、全成分１００質量％中にイソシアネート基を含有する化合物を１１質量％以上２２質量％以下含む請求項４に記載の積層フィルム。
イソシアネート基を含有する化合物が、脂肪族イソシアネートである請求項４に記載の積層フィルム。
イソシアネート基を含有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項４に記載の積層フィルム。
Ａ層が、熱架橋反応によって形成されてなる請求項１または２に記載の積層フィルム。
Ａ層の厚みが１５～１９μｍである請求項１または２に記載の積層フィルム。
温度２５℃、湿度６５％において、Ａ層の水との接触角が９５°以上１０４°以下である請求項１または２に記載の積層フィルム。
基材フィルムが、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）とポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）とを交互にそれぞれ５０層以上有する請求項１または２に記載の積層フィルム。
請求項１または２に記載の積層フィルムを用いた成型体。
積層フィルムの成型倍率が、１．１～１．６倍である請求項１２に記載の成型体。
基材フィルムの少なくとも片側に、Ｂ層を有する積層フィルムであって、Ｂ層が、ポリカプロラクトンセグメントとウレタン結合を有し、８０℃～１５０℃におけるＢ層の平均破壊伸度が６５％以上である積層フィルム。
Ｂ層が、ポリシロキサンセグメント、および／または、ポリジメチルシロキサンセグメントを含む請求項１４に記載の積層フィルム。
Ｂ層の８０℃～１５０℃における最低破壊伸度が６５％以上である請求項１４に記載の積層フィルム。
基材フィルムが、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）とポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）とを交互にそれぞれ５０層以上有する請求項１４に記載の積層フィルム。
請求項１４に記載の積層フィルムを用いた成型体。
積層フィルムの成型倍率が、１．１～１．６倍である請求項１８に記載の成型体。