JPWO2014109177A1 - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
一方、成型材料の中でも、特に強い光沢感、さらに高い反射率、透明性が求められる用途においては、日常生活で表面に人の指が触れることによって指紋(ここで指紋とは、指先の皮膚にある汗腺の開口部が隆起した線(隆線)によりできる紋様、及び前記紋様が物体の表面に付着した跡をいう)が視認されやすく、さらにそれを容易に拭き取ることができないと、見た目が汚れたような不快な印象を与えるという問題がある。特に最近ではスマートフォン・タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコン等の様に、指で操作する電子機器が増加しており、例えばこれらの機器の筐体を掴むことで指紋が付着し、指紋が目立って清潔感が損なわれるというような問題がある。
<1>支持基材の少なくとも一方の面に表面層を有する積層フィルムであって、表面層が以下の1から3を満たすことを特徴とする積層フィルム。
1.JIS Z8741(1997年)で規定する60°鏡面光沢度が60%以上
2.オレイン酸の後退接触角θrが50°以上
3.微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、前記表面層の厚み方向の最大変位量が1.0μm以上3.0μm以下であり、
前記表面層の厚み方向のクリープ変位量が0.05μm以上0.5μm以下であり、
荷重を0mNまで解放したときの、前記表面層の厚み方向の永久変位量が0.2μm以上0.7μm以下
<2>前記表面層のオレイン酸の前進接触角θa、後退接触角θrが下記式(1)を満たす<1>に記載の積層フィルム。
(θa−θr)≦ 15° ・・・ 式(1)
<3>前記表面層のオレイン酸吸収係数Abが30以上であることを特徴とする<1>または<2>に記載の積層フィルム。
ここで、オレイン酸吸収係数Abとは前記表面層にオレイン酸を2μl滴下し、シリンジからの吐出時に液滴形状から求めた体積(V1)、着滴時の着滴部の面積(S1)、25℃、無風状態にて10時間保持後の体積(V2)および前記表面層の厚み(T)から、以下の式(2)により求められる値を指す。
Ab=(V1−V2)/(S1×T) 式(2)
<4>前記表面層において、飛行時間型2次イオン質量分析計(TOF−SIMS)により測定される、フッ素に由来するF−フラグメントイオン(M/Z=19)が面内で均一に存在し、ジメチルシロキサンに由来するSi(CH3)+フラグメントイオン(M/Z=43)が以下のいずれかで存在することを特徴とする<1>から<3>のいずれかに記載の積層フィルム。
・島状に存在
・網目状に存在
・島状および網目状に存在
<5>前記表面層において、前記ジメチルシロキサンに由来するSi(CH3)+フラグメントイオンが存在する領域の占有率が30%以上、70%以下であることを特徴とする、<1>から<4>のいずれかに記載の積層フィルム。
<6>前記表面層に、下記の条件下で模擬指紋を付着した前後のJIS Z8730(2009年)およびJIS Z8722(2009年)で規定する正反射光込みの色差ΔE* ab(di:8°)Sb10W10が0.4以下、かつ、正反射光除去の色差ΔE* ab(de:8°)Sb10W10が4以下である<1>から<5>のいずれかに記載の積層フィルム。
模擬指紋付着条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物を、JIS B0601(2001年)で規定するRaが3μmで、JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30kPaで付着させたもの。
<7>前記表面層が、以下の式(3)および式(4)を満たすことを特徴とする<1>から<6>のいずれかに記載の積層フィルム。
K0.5≦3 式(3)
K0.5−K10≧1 式(4)
ここで、
K0.5=[(ΔESCI−0.5)2+(ΔESCE−0.5)2]1/2 式(5)
K10=[(ΔESCI−10)2+(ΔESCE−10)2]1/2 式(6)
ΔESCI−0.5、ΔESCE−0.5:
前記表面層に下記の方法で模擬指紋を付着する前の状態を基準とし、模擬指紋付着から30分後に測定したJIS Z8730(2009)およびJIS Z8722(2009)で規定するΔE* ab(di:8°)Sb10W10と、ΔE* ab(de:8°)Sb10W10をそれぞれ指す。
ΔESCI−10、ΔESCE−10:
前記表面層に前記方法で模擬指紋を付着する前の状態を基準とし、模擬指紋付着から10時間後に測定したJIS Z8730(2009)およびJIS Z8722(2009)で規定するΔE* ab(di:8°)Sb10W10と、ΔE* ab(de:8°)Sb10W10をそれぞれ指す。
模擬指紋付着条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物を、JIS B0601(2001年)で規定するRaが3μmで、JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30kPaで付着させたもの。
<8>前記表面層に、下記の方法で模擬指紋を付着させた時に形成される油滴の、面積基準頻度分布から算出したメジアン径(DP)が以下の式(7)および式(8)を満たすことを特徴とする<1>から<7>のいずれかに記載の積層フィルム。
DP0.5≦80μm 式(7)
(DP0.5−DP10)/DP0.5≧0.5 式(8)
DP0.5:前記模擬指紋の付着から30分後に測定した、模擬指紋を構成する油滴の面積基準頻度分布から算出したメジアン径
DP10:前記模擬指紋の付着から10時間後に測定した、模擬指紋を構成する油滴の面積基準頻度分布から算出したメジアン径
模擬指紋付着条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物を、JIS B0601(2001年)で規定するRaが3μmで、JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30kPaで付着させたもの。
<9>前記表面層に下記の条件下で模擬指紋付着および模擬指紋拭き取り試験を行い、JIS Z8730(2009年)およびJIS Z8722(2009年)に従って求めた模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り試験後の正反射光込みの色差ΔE* ab(di:8°)Sb10W10(以降ΔESCI−2とする)および模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り試験後の正反射光除去の色差ΔE* ab(de:8°)Sb10W10(以降ΔESCE−2とする)が、下記式(9)を満たすことを特徴とする<1>から<8>のいずれかに記載の積層フィルム。
((ΔESCI−2)2+(ΔESCE−2)2)1/2 ≦2.0・・・ 式(9)
模擬指紋付着および模擬指紋拭き取り試験の条件
・模擬指紋付着条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物を、JIS B0601(2001年)で規定するRaが3μmで、JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30kPaの圧力で付着させたもの。
・模擬指紋拭き取り条件:前記条件で付着した模擬指紋を不織布にて30kPaの圧力、5cm/秒の速度で3回擦る
<10>前記表面層に含まれる樹脂が以下の(1)から(3)を有していることを特徴とする<1>から<9>のいずれかに記載の積層フィルム。
(1)(ポリ)カプロラクトンセグメント、
(2)ウレタン結合、
(3)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント(以降フッ素化合物セグメントとする)
<11>前記フッ素化合物セグメントが、フルオロポリエーテルセグメントであることを特徴とする<10>に記載の積層フィルム。
<12>前記表面層に含まれる樹脂が(4)(ポリ)シロキサンセグメント及び/またはポリジメチルシロキサンセグメントを有していることを特徴とする<10>または<11>に記載の積層フィルム。
(θa−θr)≦ 15° ・・・ 式(1)
これは、指紋拭き取り性が「指紋成分の拭き取る材料への転移しやすさ」と「表面層上での指紋成分の移動しやすさ」の2つの因子によって支配されることに着目し、前者が後退接触角、後者が前進接触角で表すことができ、これらを統合した式(1)を満たせば、付着した指紋を容易に拭き取ることができることを意味している。
Ab=(V1−V2)/(S1×T) 式(2)
ここで、V1、V2、S1にはいくつかの測定方法があるが、例えば協和界面化学株式会社接触角測定装置DM500、および同社解析ソフトDropMasterにより測定することができる。測定の詳しい手順については後述する。また前記表面層の厚みTの測定方法についても後述する。
K0.5=[(ΔESCI−0.5)2+(ΔESCE−0.5)2]1/2 式(5)。
なお、前記模擬指紋付着直後とは後述する模擬指紋の付着方法により成型材料表面に模擬指紋を付着してから30分後のことを指す。
K0.5−K10≧1 式(4)
ここで、式(4)中のK0.5は前述の通りであり、K10は以下の式(6)で表される。
ここで式(6)中のΔESCI−10は、模擬指紋付着前と、模擬指紋付着後に25℃、無風状態下で10時間静置した後の色差であって、JIS Z8730(2009)およびJISZ8722(2009)で規定される正反射光込みの色差(ΔE* ab(di:8°)Sb10W10)を指し、ΔESCE−2は、同じサンプルの正反射光除去の色差(ΔE* ab(de:8°)Sb10W10)を指す。
((ΔESCI−2)2+(ΔESCE−2)2)1/2 ≦2.0・・・ 式(9)
ここで、模擬指紋付着条件は前述の通りで、模擬指紋拭き取り試験の条件は以下のとおりである。
・模擬指紋拭き取り条件:前記条件で付着した模擬指紋を不織布にて30kPaの圧力、5cm/秒の速度で3回擦る
また、前記力学的、表面科学的、光学的な特性に加えて、本発明の積層フィルムの表面層に含まれる樹脂が以下の(1)から(3)を有していることが好ましい。
(1)(ポリ)カプロラクトンセグメント、
(2)ウレタン結合、
(3)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント(以降フッ素化合物セグメントとする)。ここで樹脂とは高分子化合物からなる物質を指し、その範囲はポリマーからオリゴマーまでの範囲を含む。
前記フルオロポリエーテルセグメントの詳細については後述するが、表面層がこれを含むことにより最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができる。
本発明の積層フィルムは本発明の特性を示す表面層を有していれば平面状(フィルム、シート、プレート)、3次元形状(成型体)のいずれであってもよい。ここで、本発明における表面層とは、前記積層フィルムの表面から厚み方向(平面状の場合)または内部方向(3次元形状の場合)に向かい、厚み方向または内部方向に隣接する部位と元素組成、含有物(粒子等)の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記積層フィルムを表面から厚み方向に各種組成/元素分析装置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顕微鏡(透過型、走査型)または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別される。
本発明の積層フィルムは、後述する支持基材上に塗料組成物を塗布、乾燥、および硬化からなる一般的な塗布プロセスを経て、前述の表面層を設けることにより得ることができる。
・フッ素化合物D
・ポリカプロラクトンポリオールA、またはポリカプロラクトンポリオール共重合体A
・イソシアネート基を含有する化合物
すなわち塗料組成物Aは、(ポリ)カプロラクトンセグメントとして、ポリカプロラクトンポリオールAまたはポリカプロラクトンポリオール共重合体Aを、ウレタン結合を形成する前駆体として前記ポリオールとイソシアネート基を含有する化合物を、フッ素化合物セグメントとして、フッ素化合物Dを含むものである。これら各材料の詳細については後述する。
・フッ素化合物D
・ウレタン(メタ)アクリレートB
・ウレタン(メタ)アクリレートC
すなわち塗料組成物Bは、ウレタン(メタ)アクリレートB、ウレタン(メタ)アクリレートCの少なくとも一方に、後述するポリカプロラクトンセグメントを、両方がウレタン結合を含み、フッ素化合物Dがフッ素化合物セグメントを含むものである。
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明では、表面層に含まれる樹脂がフッ素化合物セグメントを有することが好ましい。このフッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含むセグメントを指す。
[(ポリ)カプロラクトンセグメント]
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が(ポリ)カプロラクトンセグメントを有することが好ましい、ここで(ポリ)カプロラクトンセグメントとは前述の化学式1で示されるセグメントを指す。さらに(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含む塗料組成物Aもしくは塗料組成物Bを用いて表面層を形成することにより、表面層は(ポリ)カプロラクトンセグメントを有することができる。
または化学式9で示される(ポリ)カプロラクトントリオール、
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式10で示される(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。
本発明において、ウレタン結合とは前述の化学式2で示される結合を指す。表面層を形成するために用いる塗料組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物を含む塗料組成物を塗布することにより、塗布工程にてウレタン結合を生成させて、表面層にウレタン結合を含有させることもできる。
前述のように自己修復性に加えて耐化粧品性という特性を付与するには、表面層の形成に、自己修復性の優れたウレタン(メタ)アクリレートBと耐化粧品性の優れたウレタン(メタ)アクリレートCとを含む塗料組成物Bを用いることが好ましい。
1.X層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのX層の質量増加率が45質量%以下
2.微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときのX層の厚み方向の最大変位量が1.0μm以上3.0μm以下
3.上記2の微小硬度計測定において、X層の厚み方向のクリープ変位量が0.4μm以上0.7μm以下。
1.Y層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのY層の質量増加率が5.0質量%以下
2.微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、Y層の厚み方向の最大変位量が0.2μm以上3.0μm以下
3.上記2の微小硬度計測定において、Y層の厚み方向のクリープ変位量が0.02μm以上0.35μm以下。
本発明では、表面層が(4)(ポリ)シロキサンセグメント及び/又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが好ましい。本発明において、(ポリ)シロキサンセグメントとは、前述の化学式5で示されるセグメントを指す。
本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、前述の化学式6で示されるセグメントを指す。
を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
に、HS−CH2COOHやHS−CH2CH2COOH等を付加してSH基を有する化合物とした後、SH基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
本発明では、表面層が、(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有することが好ましい。本発明において、(ポリ)アルキレングリコールセグメントとは、化学式14で示されるセグメントを指す。
前記塗料組成物A、塗料組成物Bは溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。
ここで、溶媒の酢酸n−ブチルを基準とした相対蒸発速度とは、ASTMD3539−87(2004年)に準拠して測定される蒸発速度である。具体的には、乾燥空気下で酢酸n−ブチルが90質量%蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値として定義される値である。
前記塗料組成物A、Bには、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
本発明の積層フィルムの表面に形成される表面層は、前述の塗料組成物を前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることが好ましい。
[フッ素化合物D1]
フッ素化合物D1としてフルオロポリエーテルセグメントを含むアクリレート化合物(“メガファック” RS−75 DIC株式会社製 固形分濃度40質量% 溶媒(トルエンおよびメチルエチルケトン)60質量%)を使用した。
フッ素化合物D2としてフルオロポリエーテルセグメントを含むシロキサン化合物(KY−108 信越化学工業株式会社製 固形分濃度20質量% 溶媒(メタノールおよびイソプロピルアルコール)80質量%)を使用した。
フッ素化合物D3としてフルオロポリエーテルセグメント(フルオロテトラエチレングリコールセグメント)を含む2官能アクリレート化合物(FPTMG−A 油脂製品株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
フッ素化合物D4としてフルオロアルキルセグメントを含むアクリレート化合物(トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール 共栄社化学株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
フッ素化合物D5としてフルオロアルキルセグメントを含むアクリレート化合物(ペンタアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ジペンタエリスリトール 共栄社化学株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
[ポリシロキサン(a)]
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた500ml容量のフラスコにエタノール106質量部、テトラエトキシシラン320質量部、脱イオン水21質量部、および1質量%塩酸1質量部を仕込み、85℃で2時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180℃で3時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサン(a)を得た。
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた500ml容量フラスコにエタノール106質量部、メチルトリメトキシシラン270質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン23質量部、脱イオン水100質量部、1質量%塩酸1質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1質量部を仕込み、80℃で3時間反応させ、ポリシロキサン(b)を合成した。これをメチルイソブチルケトンで50質量%に調整した。
[ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)]
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製 VPS−0501)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1重量部および1−チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)を得た。得られたブロック共重合体は、固形分濃度50質量%であった(溶媒(トルエンおよびメチルイソブチルケトン)が50質量%であった)。
ポリシロキサン(a)の合成に用いた装置を用い、トルエン50質量部、酢酸イソブチル50質量部を仕込み、110℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル20質量部、カプロラクトンメタクリルエステル(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFM−5)32質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート17質量部、ポリシロキサン(b)10質量部、片末端メタクリル基ポリジメチルシロキサン(東亞合成株式会社製 AK−32)20質量部、およびメタクリル酸1質量部、1,1−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル2質量部を混合した。この混合モノマーを上記のトルエン、酢酸ブチルの混合液に2時間かけて滴下した。その後、110℃で8時間反応させ、固形分濃度50質量%の水酸基を有するポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体(b)を得た。得られたブロック共重合体(b)は、固形分濃度50質量%であった(溶媒(トルエンおよび酢酸イソブチル)が50質量%であった)。
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製 VPS−0501)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1重量部および1−チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(c)を得た。得られたブロック共重合体(c)は、固形分濃度50質量%であった(溶媒(トルエンおよびメチルイソブチルケトン)が50質量%であった)。
モノマー組成をメタクリル酸メチル20質量部、メタクリル酸ブチル26質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、ポリシロキサン(a)10質量部、メタクリル酸1質量部および片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製 X−22−174DX)20質量部とした以外、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体(b)と同様の方法でポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体(d)を合成した。得られたグラフト共重合体(d)は、固形分濃度50質量%でであった(溶媒(トルエンおよび酢酸イソブチル)が50質量%であった)。
あった。
ポリジメチルシロキサン化合物(e)として、ダイセルサイテック株式会社製、EBECRYL350(2官能、シリコーンアクリレート)を用いた。
ポリジメチルシロキサン化合物(f)として、ダイセルサイテック株式会社製、EBECRYL1360(6官能、シリコーンアクリレート)を用いた。
[ウレタン(メタ)アクリレートB1]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製タケネートD−170N)50質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA5)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートB1のトルエン溶液を得た。
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 タケネートD−170N)25質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA10)162.8質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン137.8部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートB2のトルエン溶液を得た。なお、このウレタン(メタ)アクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は10である。
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート(協和発酵キリン株式会社製 LDI)50質量部及びポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルCD−210HL)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステルHOA)28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 M−400)5部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートB3のトルエン溶液を得た。
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 タケネートD−170N)50質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA5)70質量部、ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製 X−22−160AS)8部ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートB4のトルエン溶液を得た。
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 タケネートD−170N)34質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA10)57質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA3)57質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン137.8質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートB5のトルエン溶液を得た。
[ウレタン(メタ)アクリレートC1]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ(旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラネート24A−90CX、不揮発分:90質量%、イソシアネート含有量:21.2質量%)50質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA2D)92質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン82質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートC1のトルエン溶液を得た。なお、このウレタン(メタ)アクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は2である。
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 タケネートD−170N)50質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA3)114質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加え、70℃で3時間保持した。その後、トルエン118.2質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートC2のトルエン溶液を得た。なお、このウレタン(メタ)アクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は3である。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製 タケネートD−170N、イソシアネート基含有量:20.9質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油株式会社製 ブレンマーAE−90、水酸基価:332(mgKOH/g))42質量部、ジブチルスズラウレート0.02質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン(以下MEKという)92質量部を加え、固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートC3のトルエン溶液を得た。
ウレタン(メタ)アクリレートC3において、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーAE−150(水酸基価:264(mgKOH/g))53質量部、反応液のMEKを102質量部に変更した以外はウレタン(メタ)アクリレートC3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレートC4のトルエン溶液を得た。
ウレタン(メタ)アクリレートC3において、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーAE−200(水酸基価:205(mgKOH/g))68質量部、反応液のMEKを118質量部に変更した以外はウレタン(メタ)アクリレートC3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレートC5のトルエン溶液を得た。
ウレタンメタアクリレートC3において、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーAE−400(水酸基価:98(mgKOH/g))142部、反応液のMEKを192質量部に変更した以外はウレタン(メタ)アクリレートC3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレートC6のトルエン溶液を得た。
1,3−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンを50質量部、ヒドロキシアルキルアクリレートを100質量部、ジブチル錫ラウレート0.05質量部、ハイドロキノン2質量部を添加し、70℃で3時間保持した。その後85℃で2時間の熟成を行い、ウレタン(メタ)アクリレートC7のトルエン溶液を得た。
[塗料組成物A1−1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−1を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−2を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−3を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 10質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−4を得た。
・フッ素化合物D2溶液(固形分濃度20質量%) 12質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−5を得た。
・フッ素化合物D3 2.4質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−6を得た。
・フッ素化合物D4 2.4質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−7を得た。
・フッ素化合物D5 2.4質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308 重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−8を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・プロピレングリコールモノエチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1−9を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A2を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 17質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A3を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 8質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A4を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体(b) 100質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサンメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 12質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A5を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル312重量平均分子量1250) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A6を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(c)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A7を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体 バイエル株式会社製 デスモジュールN3200) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A8を得た。
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 15質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部。
<原料A8の調合>
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A9を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 36質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
<原料A9の調合>
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A10を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラクセル308、重量平均分子量850) 15質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 25質量部
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
<原料B1の調合>
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A11を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体 DIC株式会社製 バーノックDN−950、固形分濃度:75質量%) 12質量部
・ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体(d)溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・光ラジカル重合開始剤 (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
<原料A11の調合>
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A12を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6質量部
・ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体(b) 100質量部
・イソシアネート基を有する化合物(ヘキサンメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株式会社製 タケネートD−170N) 25質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1質量部。
[塗料組成物B1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B1を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製 M−5400 固形分濃度100質量%) 10質量部
・トルエン 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 3質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B2を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B3を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 70質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 30質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B4を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB3溶液(固形分濃度50質量%) 30質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 70質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B5を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB3溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B6を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC3溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−1を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−2を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 1.3質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−3を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 6.3質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−4を得た。
・フッ素化合物D2溶液(固形分濃度20質量%) 7.5質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−5を得た。
・フッ素化合物D3 1.5質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−6を得た。
・フッ素化合物D4 1.5質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−7を得た。
・フッ素化合物D5 1.5質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−8を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・プロピレングリコールモノエチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−9を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−10を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ポリジメチルシロキサン化合物(e) 3 質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−11を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ポリジメチルシロキサン化合物(f) 3 質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−12を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ポリジメチルシロキサン化合物(e) 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B7−13を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ポリジメチルシロキサン化合物(e) 25質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B8を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC5溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B9を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC6溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B10を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B11を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC4溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B11を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B13を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B14を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B15を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB3溶液(固形分濃度50質量%) 80質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 20質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B16を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB3溶液(固形分濃度50質量%) 80質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 20質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B17を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB3溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B18を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 3.6質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC7溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
ウレタン(メタ)アクリレートB(B1〜B5)、ウレタン(メタ)アクリレートC(C1〜C7)の各組成について、下記比率で混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物X(X1〜X5)、Y(Y1〜Y7)を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートB、またはC溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・光ラジカル重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184) 1.5質量部。
[積層フィルムの作製A]
支持基材としてポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と称することがある)樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。前記塗料組成物A(A1−1〜A12)を、スロットダイコーターを有する連続塗布装置を用い、乾燥後の厚みが30μmになるようにダイスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥工程、硬化工程の条件は下記の通りである。
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
第2乾燥工程
送風温湿度 : 温度:160℃
風速 : 塗布面側:10m/秒、反塗布面側:10m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して垂直、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力:400W/cm2 、積算光量:120mJ/cm2
酸素濃度:0.1体積%。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。前記塗料組成物B(B1〜B18)、塗料組成物X(X1〜X5)、塗料組成物Y(Y1〜Y7)を、スロットダイコーターを有する連続塗布装置を用い、乾燥後の厚みが30μmになるようにダイスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力:400W/cm2 、積算光量:120mJ/cm2
酸素濃度:0.1体積%。
[オレイン酸塗布時の質量増加率]
前述の方法で得られた支持基材上にウレタン(メタ)アクリレートB,ウレタン(メタ)アクリレートCを含む塗料組成物を塗布した積層フィルムX、およびYを200mm×200mm長に切り出し、この積層フィルムの質量をAとした。ベークライト板に固定し、X層、またはY層側の100mm幅×100mm長にオレイン酸を塗布した。塗布する際はプラスチックで囲いを作り、オレイン酸が流れ出ないようにした(すなわち、積層フィルムに吸収される量よりも多い量のオレイン酸を塗布した)。これを60℃に加熱したオーブンに1時間保存した。保存後、ハイゼガーゼを用いて積層フィルムが透明になるまで拭き取りを行い、23℃の雰囲気下で24時間保存した(すなわち、積層フィルムに吸収されなかった塗料組成物を拭き取った)。この後測定したフィルムの質量をBとした。このときのオレイン酸による質量増加率は以下の計算式より求めた。測定はそれぞれ3回行い、その平均値を採用した。
(B−A)/(100×t×d)×100
t:オレイン酸塗布前の、X層またはY層厚み(cm)
d:オレイン酸塗布前の、X層またはY層の比重(g/cm2)。
得られた結果を表1、表2に示す。
作製した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表3−1、3−2、4−1、4−2、5−1、5−2に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
積層フィルムの表面層の光沢度は、日本電色工業株式会社製 VG7000を用いて、積層フィルム表面の光沢度をJIS Z8741(1997年)に従い60°鏡面光沢度を測定し、60%以上を合格とした。
前進接触角、後退接触角の測定は拡張−収縮法により測定を行い、協和界面科学製接触角計Drop Master DM−501を用いて、同装置の拡張−収縮法測定マニュアルに従った。前進接触角は、具体的にはシリンジからオレイン酸(ナカライ規格一級 ナカライテスク株式会社製)を液吐出速度8.5μL/秒で最終液量50μLまで連続的に吐出し、液滴の形状を吐出開始前から吐出終了後まで0.5秒毎に30回撮影し、同画像から、同装置付属の統合解析ソフト“FAMAS”を用いてそれぞれの接触角を求めた。液滴の拡張過程での接触角は最初、拡張につれて変化し、次いでほぼ一定になる挙動を示すため、測定順に接触角データを並べ、その順に連続した5点を選択したとき、連続した5点の標準偏差が最初に1°以下になった時の平均値をその測定の前進接触角とし、この測定を1サンプルについて5回行い、その平均値を試料の前進接触角とした。なお、吐出開始前および吐出終了後も一定時間撮影はされるが、解析ソフトでは吐出開始前および吐出終了後の撮影データは接触角を算出するための5点のデータからは除外されるようになっている。
オレイン酸吸収係数の算出に必要な値のうち、表面層に着滴したオレイン酸の体積、および付着領域の面積の測定には協和界面科学株式会社 接触角計Drop Master DM−501を用いて、同装置の静的接触角測定マニュアルに従った。具体的にはシリンジ先端にオレイン酸(ナカライ規格一級 ナカライテスク)2μLの液滴を作成し、成型材料表面に着滴させた後、その付着状態の画像を撮影、同装置付属の統合解析ソフト“FAMAS”を用いて体積および接触面積を算出した。なお体積については付着油滴の形状を切断球形として近似し算出し、接触面積については接触線の長さを真円の直径と仮定した際の同真円の面積として算出した。更にこの付着油滴を25℃、無風状態下で10時間静置した後に同様の測定により体積を計測した。
ION TOF社製、飛行時間型2次イオン質量分析計TOF−SIMSVおよび同社測定ソフトSURFACE LAB 6を用い、積層フィルムの最表面について、2次イオン質量分析法によってF−フラグメントイオン(M/Z=19)とジメチルシロキサンに由来するSi(CH3)+フラグメントイオンを測定し、面内での各フラグメントイオンの分布を求めた。測定条件は以下の通りである。
一次イオン種 :Bi+
一次イオン電流:1.000pA
加速電圧 :25kV
検出イオン極性:negative(F−)、positive(Si(CH3)+)
測定範囲 :100μm×100μm
分解能 :128×128
スキャン回数 :36回。
積層フィルムを10mm幅×200mm長に切り出し、長辺方向へ延伸されるようにチャックで把持し、インストロン型引っ張り試験機(インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848)にて引っ張り速度100mm/分で伸張した。この時の測定雰囲気は23℃・65RH%である。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、目視でクラック(亀裂)が生じたら停止する(停止するときの伸度は5(%)の整数倍となるように調整する)。次から測定するサンプルは、停止時の伸度より、5%単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
平滑な金属板(ダイス鋼:SKD−11)に、東レ・ダウコーニング株式会社製「ハイバキュームグリース」を1g塗布し、それに積層フィルムの支持基材側をハイバキュームグリース塗布部分に貼り付け、積層フィルムの表面層側に濾紙を設置し、ハンドプレス機で空気が噛まないようにプレスした。このような方法で得られた静置された試料に対し、正三角錐を用いて押し込み負荷/除荷試験を行い、加重−押し込み深さ線図(図1参照)を取得した。
使用圧子:ダイヤモンド製正三角錐圧子(稜間角115°)
測定モード:2
最大荷重:0.5mN
0.5mN荷重に達したときの保持時間:10秒
荷重速度、除荷速度:0.1,422mN/秒。
温度20℃で12時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)に下記の荷重をかけて、水平に5回引っ掻いたのち、5分間放置後の傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行い、4点以上を合格とした。
10点:荷重9.8N(1kg重)で傷が残らない
7点: 荷重9.8N(1kg重)では傷が残るが、6.9N(700g重)では傷が残らない
4点: 荷重6.9N(700g重)では傷が残るが、4.9N(500g重)では傷が残らない
1点: 荷重4.9N(500g重)で傷が残る。
温度20℃で12時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)に、500gの荷重をかけ、水平に5回引っ掻いたときの傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行い、4点以上を合格とした。
10点:全ての傷が3秒未満に回復する。
7点: 全ての傷が3秒以上10秒未満に回復する。
4点: 全ての傷が10秒以上30秒未満に回復する。
1点: その他(全ての傷の回復が30秒以上かかるか、回復しない傷が存在するか、または、傷が入らないなど。)。
本発明の積層フィルムの対象とする面への模擬指紋の付着は、1.模擬指紋シートの作製、2.模擬指紋のシリコーンゴムへの転写、3.模擬指紋の積層フィルム表面への付着の3ステップで行った。
下記材料を下記比率で秤量後、30分間マグネチックスターラーにて攪拌して、模擬指紋シート作成用塗料を得た。
オレイン酸 14質量部
シリカ粒子(数平均粒子径 2μm) 6質量部
イソプロピルアルコール 80質量部
なお、前記シリカ粒子の数平均粒子径は走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察、測定した。観察試料は前記シリカ粒子を分散媒(イソプロピルアルコール)に固形分濃度5質量%にて混合、超音波にて分散後、導電テープ上に滴下、乾燥して調整した。数平均粒子径は、1視野あたり一次粒子の集合体としての個数が10個以上50個以下になる倍率にて観察を行い、得られた画像から一次粒子の外接円の直径を求めてこれを粒子径とし、観察数を増やし一次粒子100個について測定した値から数平均粒子径を求めた。
JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムを#250の耐水ペーパーで表面を研磨し、JIS B0601(2001年)で規定するRaを3μmとした。次いで、前記耐水ペーパーで研磨したシリコーンゴムを模擬指紋シートに30kPaで押し付けた。シリコーンゴムへの模擬指紋液の付着量(g/m2)は、シリコーンゴムの面積と付着前後の質量差から求めた値を指し、上記手法で行った結果、いずれも1.0g/m2であった。
2.にて模擬指紋液が転写されたシリコーンゴムを、積層フィルム表面に30kPaで押し付けて積層フィルム表面に形成された痕跡を模擬指紋とした。
前記方法で対象とする面に模擬指紋を付着させた積層フィルムを平板上に固定し、積層フィルム上で間隔が10cmとなるようにA点とB点を決定した。そして積層フィルム上に折り上げ寸法が12.5×12.5cmのセルロース長繊維不織布ガーゼ(“ハイゼ”ガーゼ NT−4 川本産業株式会社製)を置き、その上に錘を載せることで30kPaの圧力をかけ、この錘を載せたセルロース長繊維不織布ガーゼを、5cm/秒の速度でA点とB点の間を3往復させることにより拭き取りをおこなった。
成型材料の対象とする面の反対面に黒ビニールテープを貼り付け、前述の模擬指紋の付着前と付着後の反射色をコニカミノルタ株式会社製分光測色計CM−3600Aを使用して、JIS Z8722(2009年)に基づき、正反射光除去の反射色を鏡面反射光トラップを用いた(de:8°)Sb10W10条件で、正反射光込みの反射色を鏡面反射光トラップを用いない(di:8°)Sb10W10条件で、JIS Z8730(2009年)に記載のCIE1976(L*a*b*)にて測定した。模擬指紋の付着後の測定は直後、付着から30分後、10時間後の3通りについて行った。
積層フィルムの対象とする面の反対面に黒ビニールテープを貼り付け、前述の模擬指紋の付着前と拭き取り後の反射色をコニカミノルタ株式会社製分光測色計CM−3600Aを使用して、JIS Z 8722(2009年)に基づき、正反射光除去の反射色を鏡面反射光トラップを用いた(de:8°)Sb10W10条件で、正反射光込みの反射色を鏡面反射光トラップを用いない(di:8°)Sb10W10条件で、JIS Z8730(2009年)に記載のCIE1976(L*a*b*)にて測定した。
前述の模擬指紋付着と同様の方法で成型材料表面に付着させた模擬指紋を対象に、この成型材料を25℃で24時間保管した後に、その油滴の表面投影像を、微分干渉顕微鏡を用いて撮影し、得られた画像に対して画像処理ソフトを用いて油滴径dpを求め、この結果を基に面積基準頻度分布、およびその累積頻度の推移を求めた。
油滴径dpの具体的な測定手順を以下に記す。
まず模擬指紋を付着させた防指紋成型材料の表面を微分干渉顕微鏡により100倍の倍率で画像を撮影した。続いて画像処理ソフトEasyAccess Ver6.7.1.23 にて画像をグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が8bitのトーンカーブに収まるように調整、さらに油滴の境界が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。次いで画像解析ソフトImageJ 1.45sを用いて前述の境界を境に画素の2値化を行い、個々の油滴のなす面積を算出し、そこから該当領域の面積を円形近似したときの直径として油滴径を求めた。
油滴の面積基準頻度分布の算出では、まず前述の処理により得られた油滴径dpをもとにそのヒストグラムを作成した。この時油滴径は5μm毎に区分し、これに基づいてMicrosoft Excel 2003のヒストグラム機能を用いて層別をおこなった。次いで得られたヒストグラムに対し表面投影像の面積による重み付けをするため、ヒストグラムの各層別の代表面積を各基数の中心値を代表径とした円と仮定して求め、これに各層別の頻度を乗じ、再度総面積で割ることにより、面積基準頻度分布を求めた。さらに前記の面積基準頻度分布について、縦軸を頻度、横軸を油滴径としてその累積頻度をグラフ化し、累積頻度50%における油滴径の値からメジアン径DPを求めた。具体的には、累積頻度50%となる点を挟む2つの層をヒストグラムから特定し、該当層の油滴径の中心値と累積頻度とで特定される2座標間を直線で結び、この直線上で累積頻度50%となる点の油滴径としてメジアン径DPを算出した。
前述の模擬指紋付着と同様の方法で模擬指紋を成型材料表面に付着させた後、この成型材料を25℃、無風条件下でそれぞれ30分、10時間静置した。次いで前述の油滴径の測定により30分後の油滴径と10時間後の油滴径を測定した。さらにそこから前記面積基準頻度分布に記載の解析により30分後のメジアン径DP0.5および10時間後のメジアン径DP10を算出した。
耐指紋性(指紋付着性)は、積層フィルムの評価する面を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指(人差し指)と親指を3回こすってから、前記表面層の表面に指(人差し指)をゆっくりと押し付け、付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価し、5点以上を合格とした。
10点: 指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
7点: 指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
5点: 指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
3点: 指紋が視認される
1点: 指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
前記耐指紋性の評価と同様に指紋を転写した後に25℃、無風状態下で10時間静置した指紋の視認性を、前記評価「耐指紋性(指紋付着性)」に対して観察角を0°近傍(サンプルを横から眺める)から90°(真上から眺める)の範囲に広げて観察を行い、10点満点で評価した。放置後の指紋の視認性を下記の評価基準で評価し、7点以上を合格とした。
10点: 指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない。
7点 : 指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない。
5点 : 指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
3点 : 指紋が視認される
1点 : 指紋が明確に視認され、非常に気になる。
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
前述の方法で、指紋を付着させた後、次いで、折り上げ寸法が12.5×12.5cmのセルロース長繊維不織布ガーゼ(“ハイゼ”ガーゼ NT−4 川本産業株式会社製)を用いて拭き取りを行った。指紋拭き取り性は、この拭き取り方法で拭いた後の視認性を下記の評価基準で評価し、5点以上を合格とした。
10点: 1回拭くと、ほぼ視認されなくなる
7点: 1回拭くと、ほぼ気にならない程度になる
5点: 1回または2回拭いただけでは汚れが残るが、3回拭くと、ほぼ視認されなくなる
3点: 5回拭けば、ほぼ気にならない程度になる
1点: 5回以上拭いても、汚れが残る
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
5cm角に切り出した試料に花王株式会社製 アトリックス「ハンドクリームA」(NO413)を0.5g塗布し、温度60℃、相対湿度95%の雰囲気下で6時間放置後、25℃相対湿度65%の雰囲気下で30分間放置し、表面をガーゼできれいに拭き取る。温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下で24時間放置後、表面の状態を観察し、下記の基準に則り判定を行い、4点以上を合格とした。
10点:白斑の発生なし。
7点:白斑の発生がほとんどなし。
4点:白斑が発生するが、拭き取ればきれいになる。
1点:白斑が発生する。拭き取っても温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下で24時間放置後に再度発生する。
2 クリープ変位量
3 永久変位量
4 厚み方向の変位量 h(μm)
5 荷重 P(mN)
6 加重工程
7 保持工程
8 除荷工程
9、11、13 ジメチルシロキサンに由来するSi(CH3)+フラグメントイオン(M/Z=43)が存在する領域
10、12、14 ジメチルシロキサンに由来するSi(CH3)+フラグメントイオン(M/Z=43)が境界値未満の領域
Claims (12)
- 支持基材の少なくとも一方の面に表面層を有する積層フィルムであって、表面層が以下の1から3を満たすことを特徴とする積層フィルム。
1.JIS Z8741(1997年)で規定する60°鏡面光沢度が60%以上
2.オレイン酸の後退接触角θrが50°以上
3.微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、前記表面層の厚み方向の最大変位量が1.0μm以上3.0μm以下であり、
前記表面層の厚み方向のクリープ変位量が0.05μm以上0.5μm以下であり、
荷重を0mNまで解放したときの、前記表面層の厚み方向の永久変位量が0.2μm以上0.7μm以下 - 前記表面層のオレイン酸の前進接触角θa、後退接触角θrが下記式(1)を満たす請求項1に記載の積層フィルム。
(θa−θr)≦ 15° ・・・式(1) - 前記表面層のオレイン酸吸収係数Abが30以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層フィルム。
ここで、オレイン酸吸収係数Abとは前記表面層にオレイン酸を2μl滴下し、シリンジからの吐出時に液滴形状から求めた体積(V1)、着滴時の着滴部の面積(S1)、25℃、無風状態にて10時間保持後の体積(V2)および前記表面層の厚み(T)から、以下の式(2)により求められる値を指す。
Ab=(V1−V2)/(S1×T) 式(2) - 前記表面層において飛行時間型2次イオン質量分析計(TOF−SIMS)により測定される、フッ素に由来するF−フラグメントイオン(M/Z=19)が面内で均一に存在し、ジメチルシロキサンに由来するSi(CH3)+フラグメントイオン(M/Z=43)が以下のいずれかで存在することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の積層フィルム。
・島状に存在
・網目状に存在
・島状および網目状に存在 - 前記表面層において、前記ジメチルシロキサンに由来するSi(CH3)+フラグメントイオンが存在する領域の占有率が30%以上、70%以下であることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記表面層に、下記の条件下で模擬指紋を付着した前後のJIS Z8730(2009年)およびJIS Z8722(2009年)で規定する正反射光込みの色差ΔE* ab(di:8°)Sb10W10が0.4以下、かつ、正反射光除去の色差ΔE* ab(de:8°)Sb10W10が4以下である請求項1から5のいずれかに記載の積層フィルム。
模擬指紋付着条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物を、JIS B0601(2001年)で規定するRaが3μmで、JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30kPaで付着させたもの。 - 前記表面層が、以下の式(3)および式(4)を満たすことを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の積層フィルム。
K0.5≦3 式(3)
K0.5−K10≧1 式(4)
ここで、
K0.5=[(ΔESCI−0.5)2+(ΔESCE−0.5)2]1/2 式(5)
K10=[(ΔESCI−10)2+(ΔESCE−10)2]1/2 式(6)
ΔESCI−0.5、ΔESCE−0.5:
前記表面層に下記の方法で模擬指紋を付着する前の状態を基準とし、模擬指紋付着から30分後に測定したJIS Z8730(2009)およびJIS Z8722(2009)で規定するΔE* ab(di:8°)Sb10W10と、ΔE* ab(de:8°)Sb10W10をそれぞれ指す。
ΔESCI−10、ΔESCE−10:
前記表面層に下記の方法で模擬指紋を付着する前の状態を基準とし、模擬指紋付着から10時間後に測定したJIS Z8730(2009)およびJIS Z8722(2009)で規定するΔE* ab(di:8°)Sb10W10と、ΔE* ab(de:8°)Sb10W10をそれぞれ指す。
模擬指紋付着条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物を、JIS B0601(2001年)で規定するRaが3μmで、JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30kPaで付着させたもの。 - 前記表面層に、下記の方法で模擬指紋を付着させた時に形成される油滴の、面積基準頻度分布から算出したメジアン径(DP)が以下の式(7)および式(8)を満たすことを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の積層フィルム。
DP0.5≦80μm 式(7)
(DP0.5−DP10)/DP0.5≧0.5 式(8)
DP0.5:前記模擬指紋の付着から30分後に測定した、模擬指紋を構成する油滴の面積基準頻度分布から算出したメジアン径
DP10:前記模擬指紋の付着から10時間後に測定した、模擬指紋を構成する油滴の面積基準頻度分布から算出したメジアン径
模擬指紋付着条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物を、JIS B0601(2001年)で規定するRaが3μmで、JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30kPaで付着させたもの。 - 前記表面層に下記の条件下で模擬指紋付着および模擬指紋拭き取り試験を行い、JIS Z8730(2009年)およびJIS Z8722(2009年)に従って求めた模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り試験後の正反射光込みの色差ΔE* ab(di:8°)Sb10W10(以降ΔESCI−2とする)および模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り試験後の正反射光除去の色差ΔE* ab(de:8°)Sb10W10(以降ΔESCE−2とする)が、下記式(9)を満たすことを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の積層フィルム。
((ΔESCI−2)2+(ΔESCE−2)2)1/2 ≦2.0・・・ 式(9)
模擬指紋付着および模擬指紋拭き取り試験の条件
・模擬指紋付着条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物を、JIS B0601(2001年)で規定するRaが3μmで、JIS K6253(1997年)で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30kPaの圧力で付着させたもの。
・模擬指紋拭き取り条件:前記条件で付着した模擬指紋を不織布にて30kPaの圧力、5cm/秒の速度で3回擦る - 前記表面層に含まれる樹脂が以下の(1)から(3)を有していることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の積層フィルム。
(1)(ポリ)カプロラクトンセグメント、
(2)ウレタン結合、
(3)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント(以降フッ素化合物セグメントとする) - 前記フッ素化合物セグメントが、フルオロポリエーテルセグメントであることを特徴とする請求項10に記載の積層フィルム。
- 前記表面層に含まれる樹脂が(4)(ポリ)シロキサンセグメント及び/またはポリジメチルシロキサンセグメントを有していることを特徴とする請求項10または11に記載の積層フィルム。
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