WO2011105278A1 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

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小川貴史
富岡洋樹
木村将弘
東雅樹
高谷清彦
小岩雅和
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture and a method for producing the same.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used for desalination of seawater and brine, for example.
  • Membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes can be used for beverages such as seawater, brine, and water containing harmful substances. It is used to obtain water, to manufacture industrial ultrapure water, to treat wastewater, to recover valuable materials.
  • composite semipermeable membranes which have an active layer in which a gel layer and a polymer are crosslinked on a porous support membrane, and monomers on the porous support membrane.
  • composite semipermeable membranes obtained by coating a porous support membrane with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide have permeability and selective separation. It is widely used as a highly reliable separation membrane.
  • Patent Documents 1 and 2 various means for improving the boron removal performance of the composite semipermeable membrane have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a method for improving the performance by heat-treating a composite semipermeable membrane formed by interfacial polymerization.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a composite semipermeable membrane formed by interfacial polymerization is brought into contact with a bromine-containing free chlorine aqueous solution.
  • Patent Document 3 can improve the water permeability while maintaining the boron removal rate before the treatment, but further high boron removal rate and high water permeability are desired.
  • An object of the present invention is to solve these conventional drawbacks and to provide a composite semipermeable membrane having high boron removal performance and high water permeability.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has the following configuration [1] or [2]. That is, [1] A polyamide separation functional layer having a polyamide separation functional layer on a microporous support membrane, the yellowness of the polyamide separation functional layer being 10 or more and 40 or less, and a polyamide separation functional layer per 1 ⁇ m length of the microporous support membrane A composite semipermeable membrane having an actual length of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, or [2] having a polyamide separation functional layer formed by polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide on a microporous support membrane, and the polyamide separation functional layer is (A) a polyfunctional amine and a polyfunctional It is a composite semipermeable membrane formed by the steps of interfacial polycondensation in which an acid halide is brought into contact at 40 ° C. to 70 ° C., and then (B) heat treatment at 70 ° C. to 150 °
  • the substrate of the microporous support membrane is preferably made of polyester, and the substrate is preferably a long fiber nonwoven fabric.
  • the base material is made of a long-fiber non-woven fabric
  • the fibers of the long-fiber non-woven fabric arranged on the side opposite to the microporous support are made of fibers arranged on the microporous support side.
  • the film is vertically oriented with respect to the film forming direction.
  • the base material composed of the long-fiber nonwoven fabric has a fiber orientation degree of 0 ° to 25 ° of the fiber disposed on the side opposite to the microporous support, and the microporous support side It is preferable that the difference in the degree of orientation with respect to the fibers disposed in is 10 ° to 90 °.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane [1] of the present invention has the following configuration [3] or [4]. That is, [3] A polyamide separation functional layer is formed by bringing a polyfunctional amine aqueous solution and a polyfunctional acid halide-containing solution into contact with each other on a microporous support membrane, and then the polyamide separation functional layer has a primary amino group.
  • Production of a composite semipermeable membrane comprising a step of contacting a compound, a step of contacting with a reagent that reacts with a primary amino group to form a diazonium salt or a derivative thereof, and a step of contacting with a reagent that reacts with a diazonium salt or a derivative thereof.
  • the temperature of the membrane surface immediately after contacting the polyfunctional amine aqueous solution and the polyfunctional acid halide-containing solution is in the range of 25 to 60 ° C., and the polyamide separation functional layer has a primary grade.
  • the concentration of the compound having primary amino groups in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane after contacting the compound having amino groups is 30 ⁇ 10 ⁇ 6 to 160 ⁇ 10 ⁇ .
  • a polyamide separation functional layer is formed by bringing a polyfunctional amine aqueous solution and a polyfunctional acid halide-containing solution into contact with each other on a microporous support membrane, and then the polyamide separation functional layer has a primary amino group.
  • Production of a composite semipermeable membrane comprising a step of contacting a compound, a step of contacting with a reagent that reacts with a primary amino group to form a diazonium salt or a derivative thereof, and a step of contacting with a reagent that reacts with a diazonium salt or a derivative thereof.
  • the polyfunctional amine aqueous solution and / or the polyfunctional acid halide-containing solution contains an acylation catalyst, and the polyamide separation functional layer is contacted with a compound having a primary amino group
  • concentration of the compound having a primary amino group in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane is in the range of 30 ⁇ 10 ⁇ 6 to 160 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g. This is a method for producing a composite semipermeable membrane.
  • a composite semipermeable membrane having high boron removal performance and high water permeability can be obtained.
  • energy saving and quality of permeated water can be achieved.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a polyamide separation functional layer on a [1] microporous support membrane, and the polyamide separation functional layer has a yellowness of 10 to 40 and a microporous support membrane of 1 ⁇ m.
  • a polyamide separation functional layer formed by the process, and the polyamide separation functional layer comprises (A) interfacial polycondensation in which a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide are brought into contact at 40 ° C. to 70 ° C., followed by (B) 70 It is a composite semipermeable membrane formed by a process of heat treatment at from 150 ° C. to 150 ° C.
  • the microporous support membrane is intended to give strength to the separation functional layer that has substantially no separation performance such as ions and substantially has separation performance.
  • the size and distribution of the pores are not particularly limited.
  • the pores have uniform and fine pores, or gradually have large fine pores from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface, and the separation functional layer has A microporous support membrane having a micropore size of 0.1 nm or more and 100 nm or less on the surface to be formed is preferable.
  • the material used for the microporous support membrane and the shape thereof are not particularly limited, and examples thereof include a membrane in which a porous support is formed on a base material.
  • the base material examples include a fabric mainly composed of at least one selected from polyester or aromatic polyamide. It is particularly preferable to use a polyester having high mechanical and thermal stability.
  • a fabric used for the substrate a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be preferably used, but when the polymer polymer solution is cast on the substrate, it penetrates through excessive penetration, Because the microporous support membrane is peeled off, and further, excellent film forming properties such as non-uniformity of the membrane and pinholes due to fluffing of the substrate are required, Among these, a long fiber nonwoven fabric can be more preferably used.
  • the base material By making the base material a long fiber nonwoven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, it is possible to suppress non-uniformity and membrane defects when casting polymer solutions caused by fuzz, which occurs when using a short fiber nonwoven fabric. it can. Further, in the continuous film formation of the composite semipermeable membrane, it is preferable to use a long-fiber non-woven fabric that is more excellent in dimensional stability because the tension is applied in the film forming direction. Since the fibers arranged on the side opposite to the support are longitudinally oriented with respect to the film forming direction, strength can be maintained and film breakage and the like can be prevented.
  • the degree of fiber orientation of the fibers arranged on the side opposite to the microporous support of the substrate is preferably in the range of 0 ° to 25 °.
  • the degree of fiber orientation is an index indicating the direction of fibers of the nonwoven fabric substrate constituting the microporous support membrane, and the direction of film formation during continuous film formation is 0 °, and the direction perpendicular to the film formation direction. That is, it means the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the nonwoven fabric substrate is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • the manufacturing process of the composite semipermeable membrane and the manufacturing process of the element include a heating step
  • a phenomenon occurs in which the microporous support membrane or the composite semipermeable membrane contracts due to heating. This is particularly noticeable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is desired.
  • the orientation degree difference between the fiber disposed on the side opposite to the microporous support and the fiber disposed on the microporous support side is 10 ° to 90 °
  • a change in the width direction due to heat is caused. This is preferable because it can be suppressed.
  • polysulfone As the material for the porous support, polysulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, or a mixture thereof is preferably used, and it is particularly preferable to use polysulfone having high chemical, mechanical and thermal stability. .
  • polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter is easy to control and the dimensional stability is high.
  • an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone is cast on a substrate to a certain thickness and wet-coagulated in water, so that most of the surface has a diameter of several tens of nm.
  • a microporous support membrane having the following fine pores can be obtained.
  • the thickness of the above-mentioned microporous support membrane affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as a membrane element. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, it is preferably in the range of 30 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the form of the microporous support membrane can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope.
  • a scanning electron microscope after peeling off the microporous support from the base material, it is cut by a freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation.
  • the sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 6 kV.
  • UHR-FE-SEM high resolution field emission scanning electron microscope
  • Hitachi's S-900 electron microscope can be used as the high-resolution field emission scanning electron microscope.
  • the film thickness and surface pore diameter of the microporous support membrane are determined from the obtained electron micrograph.
  • the thickness and the hole diameter in this invention mean an average value.
  • the average represents an arithmetic average
  • the thickness of the support film is an average value of 20 points measured by cross-sectional observation in a direction orthogonal to the thickness direction at intervals of 20 ⁇ m.
  • the hole diameter is an average value of the diameters corresponding to the projected area circles by counting 200 holes.
  • microporous support membrane used in the present invention can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” manufactured by Millipore and “Ultra Filter UK10” manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. Saline Water Research and Development Progress Report (Office of saline Water Research and Development Progress Report) ”No. 359 (1968).
  • the polyamide constituting the separation functional layer can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide it is preferable that at least one of the polyfunctional amine or the polyfunctional acid halide contains a trifunctional or higher functional compound.
  • the thickness of the polyamide separation functional layer is usually preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m in order to obtain sufficient separation performance and permeated water amount.
  • the polyfunctional amine has at least two primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • An amine for example, phenylenediamine, xylylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, in which two amino groups are bonded to a benzene ring in any of the ortho, meta, and para positions.
  • aromatic polyfunctional amines such as 4-aminobenzylamine, aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine, 1,2- Alicyclic polyfunctional amines such as diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine, etc.
  • Rukoto can. Among them, in view of the selective separation property, permeability, and heat resistance of the membrane, it may be an aromatic polyfunctional amine having 2 to 4 primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule.
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are suitably used as such polyfunctional aromatic amine.
  • m-phenylenediamine hereinafter referred to as m-PDA
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • these polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types simultaneously, the said amines may be combined and the said amine and the amine which has at least 2 secondary amino group in 1 molecule may be combined. Examples of the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • the polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • examples of the trifunctional acid halide include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and the like.
  • Aromatic difunctional acid halides such as biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid chloride, aliphatic bifunctional acid halides such as adipoyl chloride, sebacoyl chloride, Mention may be made of alicyclic bifunctional acid halides such as cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride.
  • the polyfunctional acid chloride is more preferably a polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule.
  • trimesic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling.
  • These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the composite semipermeable membrane [1] of the present invention has a yellowness of 10 to 40 in the separation functional layer in the composite semipermeable membrane.
  • the yellowness of the separation functional layer By setting the yellowness of the separation functional layer to 10 or more, the boron removal performance can be sufficiently exhibited, and by setting it to 40 or less, a semipermeable membrane with high water permeability can be obtained.
  • ⁇ Yellowness is the degree to which the hue of a polymer leaves colorless or white in the yellow direction, as defined in Japanese Industrial Standard JIS K 7737, and is expressed as a positive amount.
  • the yellowness of the separation function layer is measured with a color meter. Place the composite semipermeable membrane on the glass plate with the separation functional layer side down, and then dissolve and remove the microporous support membrane with a solvent that dissolves only the microporous support membrane, leaving the separation on the glass plate It can be measured by transmission measurement of the functional layer sample.
  • the fabric for reinforcing the below-mentioned microporous support membrane is peeled off in advance.
  • SM color computer SM-7 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. can be used.
  • the polyamide separation functional layer having a yellowness of 10 or more is a polyamide separation functional layer having a structure having an electron donating group and an electron withdrawing group in an aromatic ring and / or a structure extending the conjugation in the polyamide separation functional layer.
  • the electron donating group include a hydroxyl group, an amino group, and an alkoxy group.
  • the electron withdrawing group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, an aldehyde group, an acyl group, an aminocarbonyl group, an aminosulfonyl group, a cyano group, a nitro group, and a nitroso group.
  • Examples of the structure extending the conjugation include polycyclic aromatic rings, polycyclic heterocycles, ethenylene groups, ethynylene groups, azo groups, imino groups, arylene groups, heteroarylene groups, and combinations of these structures.
  • the polyamide separation functional layer exhibits a yellowness of 10 or more.
  • the yellowness is greater than 40.
  • the structure part becomes large, it exhibits red, and yellowness becomes larger than 40.
  • the yellowness is larger than 40, the amount of the structure is increased and the structure portion is enlarged.
  • the surface of the polyamide separation functional layer is blocked and the boron removal rate is increased, but the water permeability is greatly reduced. End up. If the yellowness is 10 or more and 40 or less, the boron removal rate can be increased without excessively reducing the water permeability.
  • a reagent that forms a diazonium salt or a derivative thereof by reacting a composite semipermeable membrane having a primary amino group in a polyamide separation functional layer with a primary amino group The method of making it contact is mentioned.
  • the produced diazonium salt or derivative thereof reacts with an aromatic compound to form an azo group.
  • the conjugation is extended by this azo group, and the polyamide separation functional layer is colored yellow to orange, and has a yellowness of 10 or more.
  • the composite semipermeable membrane having a primary amino group in the polyamide separation functional layer is a composite semipermeable membrane having a primary amino group as a partial structure or terminal functional group of the polyamide that forms the separation functional layer.
  • a composite semipermeable membrane in which a compound having a primary amino group is held in a separation functional layer of a partial semipermeable membrane having a primary amino group as a terminal functional group or a partial structure of polyamide forming the functional layer may be used. In order to obtain a higher boron removal rate, it is preferable to retain a compound having a primary amino group in the separation functional layer.
  • Examples of the compound having a primary amino group include aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, and heteroaromatic amines. From the viewpoint of the stability of the diazonium salt or derivative thereof produced, aromatic amines and heteroaromatic amines are preferred.
  • Examples of the reagent that reacts with a primary amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof include aqueous solutions of nitrous acid and salts thereof, nitrosyl compounds, and the like. Since an aqueous solution of nitrous acid or a nitrosyl compound easily generates gas and decomposes, it is preferable to sequentially generate nitrous acid by, for example, a reaction between nitrite and an acidic solution.
  • the actual length of the separation functional layer per 1 ⁇ m length of the microporous support membrane refers to a value measured by the method described below.
  • a sample is embedded with a water-soluble polymer in order to prepare an ultrathin section for a transmission electron microscope (TEM). Any water-soluble polymer may be used as long as it can maintain the shape of the sample. For example, PVA can be used.
  • TEM transmission electron microscope
  • OsO 4 an ultramicrotome
  • a cross-sectional photograph is taken of the obtained ultrathin section using TEM. What is necessary is just to determine observation magnification suitably with the film thickness of a separation function layer.
  • a cross-sectional photograph can be read into image analysis software and analyzed.
  • the actual length of the separation functional layer surface refers to the actual length of the surface of the separation functional layer corresponding to the length of 1 ⁇ m of the microporous support membrane, and the length of the portion represented by the solid line M in FIG. Say.
  • the actual length of the polyamide separation functional layer per 1 ⁇ m length of the microporous support membrane is 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the membrane surface area is small and the permeation flux cannot be secured. If the permeation flux is greatly improved by post-treatment, the removal rate decreases.
  • the actual length is larger than 5 ⁇ m, the pleat structure is crushed during operation and the permeation flux is lowered.
  • the temperature of the interfacial polycondensation step (A) needs to be within the range of 40 ° C. to 70 ° C. It is preferable to be within the range. If the temperature during interfacial polycondensation is less than 40 ° C., the pleats are not increased, and there is a problem that the permeation flux is lowered. On the other hand, if the temperature exceeds 70 ° C., the removal rate is lowered.
  • the temperature means for the interfacial polycondensation may be heating the microporous support membrane in contact with the polyfunctional amine aqueous solution, or contacting the warmed organic solvent solution of the polyfunctional acid halide.
  • the temperature at the time of interfacial polycondensation can be known by measuring with a non-contact type thermometer such as a radiation thermometer or by bringing a thermocouple thermometer into contact with the membrane surface.
  • the heat treatment step (B) is performed subsequent to the above-mentioned interfacial polycondensation step (A) to further promote the formation of crosslinked polyamide.
  • the temperature of this heat treatment needs to be in the range of 70 to 150 ° C., preferably in the range of 80 to 120 ° C.
  • the temperature of the heat treatment is less than 70 ° C., there is a problem that it takes a long time to sufficiently promote the formation of the crosslinked polyamide on the support film, or the formation of the crosslinked polyamide cannot be promoted sufficiently even if heated for a long time.
  • the temperature of the heat treatment exceeds 150 ° C., there is a problem that the composite semipermeable membrane is dried and the amount of permeated water is reduced.
  • the composite semipermeable membrane after interfacial polycondensation is allowed to stand in a heated oven, heated by applying hot air, or heated polyfunctional acid halide.
  • the organic solvent solution may be brought into contact again.
  • the time for performing the heat treatment is preferably 5 seconds to 3 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute.
  • the interfacial polycondensation time is preferably 5 seconds to 3 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute.
  • the composite semipermeable membrane [2] obtained by the above-mentioned method is preferably in the range of 40 to 100 ° C., more preferably in the range of 60 to 100 ° C., preferably 1 to 10 minutes, more preferably 2 to
  • the solute blocking performance and water permeability of the composite semipermeable membrane can be further improved.
  • the obtained composite semipermeable membrane can be used as it is, but can also be changed to different performances by performing any chemical post-treatment and coating. For example, a step of bringing a compound having a primary amino group into contact with the polyamide separation functional layer of the composite semipermeable membrane [2], and then a reagent that reacts with the primary amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof. It is preferable to perform the step of bringing the reagent into contact with a reagent that reacts with the diazonium salt or derivative thereof in this order.
  • the production method for obtaining the composite semipermeable membrane [1] of the present invention has the following configuration [3] or [4]. That is, [3] A polyamide separation functional layer is formed by bringing a polyfunctional amine aqueous solution and a polyfunctional acid halide-containing solution into contact with each other on a microporous support membrane, and then the polyamide separation functional layer has a primary amino group.
  • Production of a composite semipermeable membrane comprising a step of contacting a compound, a step of contacting with a reagent that reacts with a primary amino group to form a diazonium salt or a derivative thereof, and a step of contacting with a reagent that reacts with a diazonium salt or a derivative thereof.
  • the temperature of the membrane surface immediately after contacting the polyfunctional amine aqueous solution and the polyfunctional acid halide-containing solution is in the range of 25 to 60 ° C., and the polyamide separation functional layer has a primary grade.
  • the concentration of the compound having primary amino groups in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane after contacting the compound having amino groups is 30 ⁇ 10 ⁇ 6 to 160 ⁇ 10 ⁇ .
  • a polyamide separation functional layer is formed by bringing a polyfunctional amine aqueous solution and a polyfunctional acid halide-containing solution into contact with each other on a microporous support membrane, and then the polyamide separation functional layer has a primary amino group.
  • Production of a composite semipermeable membrane comprising a step of contacting a compound, a step of contacting with a reagent that reacts with a primary amino group to form a diazonium salt or a derivative thereof, and a step of contacting with a reagent that reacts with a diazonium salt or a derivative thereof.
  • the polyfunctional amine aqueous solution and / or the polyfunctional acid halide-containing solution contains an acylation catalyst, and the polyamide separation functional layer is contacted with a compound having a primary amino group
  • concentration of the compound having a primary amino group in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane is in the range of 30 ⁇ 10 ⁇ 6 to 160 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g.
  • the separation functional layer in the composite semipermeable membrane [1] is, for example, an aqueous solution containing the aforementioned polyfunctional amine and an aqueous solution containing a polyfunctional acid halide that is immiscible with water.
  • the skeleton can be formed by performing interfacial polycondensation on the surface of the microporous support membrane using an organic solvent solution.
  • the concentration of the polyfunctional amine in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight. In this range, sufficient salt removal performance and water permeability can be obtained.
  • a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, or the like may be contained.
  • the surfactant has the effect of improving the wettability of the microporous support membrane surface and reducing the interfacial tension between the aqueous amine solution and the nonpolar solvent.
  • the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, and when added, the interfacial polycondensation reaction may be efficiently performed.
  • the above-mentioned polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the microporous support membrane.
  • the contact is preferably performed uniformly and continuously on the surface of the microporous support membrane.
  • Specific examples include a method of coating a polyfunctional amine aqueous solution on a microporous support membrane and a method of immersing the microporous support membrane in a polyfunctional amine aqueous solution.
  • the contact time between the microporous support membrane and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 1 to 10 minutes, and more preferably in the range of 1 to 3 minutes.
  • the solution After the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the microporous support membrane, the solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. By sufficiently draining the liquid, it is possible to prevent the remaining portion of the liquid droplet from becoming a film defect after the film is formed and deteriorating the film performance.
  • a method of draining for example, as described in JP-A-2-78428, the microporous support membrane after contact with the polyfunctional amine aqueous solution is vertically gripped to allow the excess aqueous solution to flow down naturally.
  • a method or a method of forcibly draining an air stream such as nitrogen from an air nozzle can be used.
  • the membrane surface after draining, the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is brought into contact with the microporous support membrane after contact with the polyfunctional amine aqueous solution, and a skeleton of the crosslinked polyamide separation functional layer is formed by interfacial polycondensation.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.02 to 2.0% by weight.
  • the content is 0.01% by weight or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and when the content is 10% by weight or less, the occurrence of side reactions can be suppressed.
  • this organic solvent solution contains an acylation catalyst such as DMF, interfacial polycondensation is promoted, which is preferable.
  • the organic solvent is preferably immiscible with water and dissolves the polyfunctional acid halide and does not break the microporous support membrane, and is inert to the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide. If there is something.
  • Preferable examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, and n-decane.
  • the method of bringing the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide into contact with the aqueous solution phase of the polyfunctional amine compound may be performed in the same manner as the coating method or the dipping method of the polyfunctional amine aqueous solution on the microporous support membrane.
  • the temperature of the film surface immediately after contacting the polyfunctional amine aqueous solution and the polyfunctional acid halide-containing solution is in the range of 25 to 60 ° C.
  • the temperature of the film surface is preferably in the range of 30 to 50 ° C. If the temperature is 25 ° C. or lower, the pleats are not increased, leading to a decrease in permeation flux. On the other hand, if the temperature is higher than 60 ° C., the removal rate tends to decrease.
  • the separation functional layer per 1 ⁇ m length of the microporous support membrane The actual length can be 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and a high permeation flux and boron removal rate can be obtained.
  • the microporous support membrane may be heated, or a heated organic solvent solution of a polyfunctional acid halide may be contacted.
  • the temperature of the film surface immediately after contacting the polyfunctional amine aqueous solution and the polyfunctional acid halide-containing solution can be measured with a non-contact type thermometer such as a radiation thermometer.
  • the acylation catalyst may be dissolved in a polyfunctional amine aqueous solution or a polyfunctional acid halide organic solvent, either a polyfunctional amine aqueous solution, a polyfunctional acid halide organic solvent, or both. It may be added to.
  • Examples of the acylation catalyst include compounds containing an amide group.
  • Examples of the compound containing an amide group include a chain amide compound and a cyclic amide compound.
  • Examples of the chain amide compound include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, and N, N-diethylacetamide.
  • Examples of the cyclic amide compound include N-methylpyrrolidinone, ⁇ -butyrolactam, and ⁇ -caprolactam.
  • the acylation catalyst When the acylation catalyst is added to the polyfunctional amine aqueous solution, the range of 0.1 to 10% by weight is preferable, and the range of 0.1 to 5% by weight is more preferable in consideration of the balance of membrane performance. Further, when an acylation catalyst is added to an organic solvent containing a polyfunctional acid halide, the range of 10 to 1,000 ppm is preferable, and the range of 10 to 500 ppm is more preferable in consideration of the balance of film performance. When the concentration of the acylation catalyst is within the above range, an effect of increasing the actual length of the separation functional layer is obtained, and the salt and boron removal performance is excellent. Depending on the type and concentration of the acylation catalyst, the reaction between the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide can be controlled, and the actual length of the separation functional layer can be controlled.
  • interfacial polycondensation is carried out by contacting an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide to provide a microporous support.
  • excess solvent may be removed by removing the excess solvent.
  • a method for draining for example, a method in which a film is held in a vertical direction and excess organic solvent is allowed to flow down and removed can be used.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably between 1 and 5 minutes, more preferably between 1 and 3 minutes. In this preferable gripping time range, the separation functional layer is completely formed, while the organic solvent is not dried too much to cause a defect, so that the performance is not deteriorated.
  • the composite semipermeable membrane having a polyamide separation functional layer obtained by the above method is preferably within a range of 40 to 100 ° C., more preferably within a range of 60 to 100 ° C., preferably 1 to 10 minutes, and more preferably.
  • the composite semipermeable membrane having the polyamide separation functional layer obtained as described above is brought into contact with a compound having a primary amino group.
  • the primary amino group reacts with a reagent that forms a diazonium salt or a derivative thereof, and further reacts with an aromatic compound to form an azo group, thereby improving the boron removal rate.
  • the concentration and time for contact can be adjusted as appropriate to obtain the desired effect.
  • Examples of the compound having a primary amino group include aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, and heteroaromatic amines. From the viewpoint of the stability of the diazonium salt or derivative thereof produced, aromatic amines and heteroaromatic amines are preferred. However, in order for the yellowness to be 10 or more and 40 or less, the molecular weight of the carbon skeleton excluding the functional group of the compound having a primary amino group is preferably 500 or less.
  • the method for bringing the compound having a primary amino group into contact with the separation functional layer is not particularly limited. Even if a solution of a compound having a primary amino group is applied, the above-described solution is added to the solution of the compound having a primary amino group.
  • the composite semipermeable membrane may be immersed, and it is preferable to carry out uniformly and continuously.
  • the solvent for dissolving the compound having a primary amine any solvent may be used as long as the compound is dissolved and the composite semipermeable membrane is not eroded.
  • the solution contains a surfactant, an acidic compound, an alkaline compound, an antioxidant, or the like as long as it does not interfere with the reaction between the primary amino group and the reagent that forms the diazonium salt or derivative thereof. May be.
  • the concentration of the compound having a primary amino group in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane is a value measured by the method described below. After contacting the compound having a primary amino group with the polyamide separation functional layer, the droplet is removed, the composite semipermeable membrane is cut out, the substrate is peeled off, and the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane Get. The compound having the primary amino group is dissolved, and the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane are immersed in a solvent that does not dissolve, and the compound having the primary amino group is extracted into the solvent.
  • the extracted components are measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, high-performance liquid chromatography, gas chromatography, or the like obtained in advance with a calibration curve, and the weight of the compound in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane is calculated.
  • the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane is taken out from the solvent, heated and dried, cooled to room temperature in a desiccator, and then weighed. From the following formula, the polyamide separation function The concentration of the compound having a primary amino group in the mixture of the layer and the microporous support membrane is determined.
  • Compound concentration (mol / g) 100 ⁇ (compound weight / compound molecular weight) / dry membrane weight
  • the polyamide separation The concentration of the compound having primary amino groups in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane after contacting the functional layer with a compound having primary amino groups is 30 ⁇ 10 ⁇ 6 to 160 ⁇ . It must be within the range of 10 ⁇ 6 mol / g.
  • the concentration of the compound having a primary amino group is less than 30 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g, the effect of improving the removal rate due to azo group formation is small, and if it exceeds 160 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g, azo There is a problem that the base formation is large and the amount of permeated water decreases.
  • the composite semipermeable membrane having a primary amino group in the separation functional layer is reacted with the primary amino group to form a diazonium salt or Contact with a reagent that produces the derivative.
  • a reagent that reacts with the primary amino group to be contacted to produce a diazonium salt or a derivative thereof include aqueous solutions of nitrous acid and salts thereof, nitrosyl compounds, and the like. Since an aqueous solution of nitrous acid or a nitrosyl compound easily generates gas and decomposes, it is preferable to sequentially generate nitrous acid by, for example, a reaction between nitrite and an acidic solution.
  • nitrite reacts with hydrogen ions to produce nitrous acid (HNO 2 ), but it is efficiently produced when the pH of the aqueous solution is 7 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less.
  • an aqueous solution of sodium nitrite reacted with hydrochloric acid or sulfuric acid in an aqueous solution is particularly preferable because of easy handling.
  • the concentration of nitrous acid or nitrite in the reagent that reacts with the primary amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight. Within this range, the effect of producing a sufficient diazonium salt or derivative thereof is obtained, and the handling of the solution is easy.
  • the temperature of the nitrous acid aqueous solution is preferably 15 ° C to 45 ° C. Within this range, the reaction does not take too much time, and nitrous acid is not decomposed too quickly and is difficult to handle.
  • the contact time with the nitrous acid aqueous solution may be a time for forming a diazonium salt and / or a derivative thereof, and can be processed in a short time at a high concentration, but a long time is required at a low concentration. For this reason, the solution having the above concentration is preferably within 10 minutes, more preferably within 3 minutes.
  • the contacting method is not particularly limited, and the composite semipermeable membrane may be immersed in the reagent solution even when the reagent solution is applied (coated).
  • the solvent for dissolving the reagent any solvent may be used as long as the reagent is dissolved and the composite semipermeable membrane is not eroded.
  • the solution may contain a surfactant, an acidic compound, an alkaline compound, or the like as long as it does not interfere with the reaction between the primary amino group and the reagent.
  • a part of the diazonium salt produced by contact or a derivative thereof is converted into a phenolic hydroxyl group by reacting with water. Further, it reacts with an aromatic ring having a structure forming a microporous support membrane or a separation functional layer, or an aromatic ring of a compound having a primary amino group held in the separation functional layer to form an azo group. Thereby, improvement of boron removal rate can be expected.
  • the composite semipermeable membrane formed with the diazonium salt or derivative thereof is brought into contact with a reagent that reacts with the diazonium salt or derivative thereof.
  • the reagent that reacts with a diazonium salt or a derivative thereof includes chloride ion, bromide ion, cyanide ion, iodide ion, fluoroboric acid, hypophosphorous acid, sodium bisulfite, sulfite ion, aromatic amine, Examples include phenols, hydrogen sulfide, and thiocyanic acid.
  • a substitution reaction occurs instantaneously, and the amino group is substituted with a sulfo group.
  • a diazo coupling reaction occurs by making it contact with an aromatic amine and phenols, and it becomes possible to introduce
  • These reagents may be used singly or may be used by mixing a plurality of them, or may be brought into contact with different reagents a plurality of times.
  • the reagent to be contacted is preferably sodium hydrogen sulfite and sulfite ion.
  • the concentration and time of contact with the reagent that reacts with the diazonium salt or derivative thereof can be appropriately adjusted in order to obtain the desired effect.
  • the temperature for contacting with the reagent that reacts with the diazonium salt or derivative thereof is preferably 10 to 90 ° C. Within this temperature range, the reaction easily proceeds, while the permeated water amount does not decrease due to the shrinkage of the polymer.
  • the composite semipermeable membranes [1] and [2] of the present invention produced in this way are used to increase the pressure resistance of raw water flow path materials such as plastic nets, permeate flow path materials such as tricot, and if necessary.
  • raw water flow path materials such as plastic nets, permeate flow path materials such as tricot, and if necessary.
  • it is wound around a cylindrical water collecting pipe having a large number of holes, and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element.
  • a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying raw water to them, a device for pretreating the raw water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the operating pressure at the time of permeation is preferably 1.0 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the feed water temperature is preferably 5 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • scales such as magnesium may be generated in the case of feed water with a high salt concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
  • the raw water treated by the composite semipermeable membrane according to the present invention includes seawater, brine, drainage, etc., 500 mg / L to 100 g / L TDS (Total Dissolved) Solids: total dissolved solids).
  • TDS refers to the total dissolved solid content, and is expressed as “mass ⁇ volume” or “weight ratio”.
  • the solution filtered with a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C, but more simply converted from practical salt (S) To do.
  • the yellowness and actual length of the separation functional layers in the comparative examples and examples were measured as follows. (Temperature of the film surface immediately after contacting the polyfunctional amine aqueous solution with the polyfunctional acid halide solution) The membrane surface temperature immediately after the polyfunctional acid halide solution was applied to the microporous support membrane in contact with the polyfunctional amine aqueous solution was measured with a radiation thermometer (TA-0510F manufactured by MINOLTA). The emissivity ⁇ was 0.95.
  • the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane is taken out from ethanol, dried by heating at 120 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature in a desiccator, and then weighed.
  • concentration of the compound having a primary amino group in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane was determined.
  • a cross-sectional photograph is taken of the obtained ultrathin section using TEM.
  • a cross-sectional photograph taken by TEM is converted into image analysis software Image Incorporated into Pro and analyzed, the actual length of the separation functional layer per 1 ⁇ m length of the microporous support membrane was determined.
  • TDS removal rate 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (TDS concentration in permeated water / TDS concentration in feed water) ⁇ (Membrane permeation flux)
  • Membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) was expressed in terms of the permeation amount of the feed water (seawater) per square meter of the membrane surface with the permeation amount per day (cubic meter).
  • Boron removal rate The boron concentration in the feed water and the permeated water was analyzed with an ICP emission analyzer (P-4010, manufactured by Hitachi, Ltd.), and determined by the following formula.
  • Boron removal rate (%) 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (boron concentration in permeated water / boron concentration in feed water) ⁇ (Fiber orientation of the substrate)
  • Ten small sample samples are taken at random from the nonwoven fabric, taken with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 1000 times, and the longitudinal direction (longitudinal direction) of the nonwoven fabric is measured for a total of 100 fibers, 10 from each sample.
  • Thermal dimensional change rate ((length of wire before immersion) ⁇ (length of wire after immersion)) / (length of wire before immersion) ⁇ 100 (Reference Example 1)
  • a polyester short fiber non-woven fabric air permeability 0.5-1 cc / cm 2 / sec, fiber orientation: front 28 °, back 28 °
  • a 15.7 wt% DMF solution of polysulfone on the front surface of the non-woven fabric.
  • Reference Example 4 The microporous support membrane obtained in Reference Example 1 is immersed in a 4.5 wt% aqueous solution of m-PDA for 2 minutes, the support membrane is slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen is blown from an air nozzle to support the membrane. After removing the excess aqueous solution from the surface, an n-decane solution at 25 ° C. containing 0.175% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface was completely wetted and allowed to stand for 1 minute. Next, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane was held vertically for 1 minute and drained. Then, it wash
  • the temperature of the film surface immediately after applying the decane solution of trimesic acid chloride was 23 ° C.
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the temperature of the microporous support membrane used and the temperature of the decane solution of trimesic acid chloride to be applied were changed to the temperatures shown in Table 2.
  • the temperature of the film surface immediately after applying the decane solution of trimesic acid chloride was the value shown in Table 2.
  • Reference Example 10 The microporous support membrane obtained in Reference Example 1 is immersed in an aqueous solution of 5.0% by weight of m-PDA and 0.5% by weight of DMF for 2 minutes, and the support membrane is slowly pulled up in the vertical direction. Then, nitrogen was blown from the air nozzle to remove the excess aqueous solution from the surface of the support film, and then an n-decane solution containing 0.175% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface was completely wetted and allowed to stand for 1 minute. Next, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane was held vertically for 1 minute and drained. Then, it wash
  • Example 1 The composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 5 was immersed in an aqueous solution of 500 ppm of m-PDA for 60 minutes, and treated with 0.3 wt% sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH 3 with sulfuric acid at room temperature (35 ° C.) for 1 minute. did.
  • the composite semipermeable membrane was removed from the aqueous nitrous acid solution, washed with water, and immersed in a 0.1% by weight aqueous sodium sulfite solution for 2 minutes.
  • the composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated, and the membrane permeation flux, TDS removal rate, and boron removal rate were the values shown in Table 4, respectively.
  • the yellowness and actual length of the separation functional layer of this composite semipermeable membrane were the values shown in Table 4. Further, the m-PDA concentration in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane after immersion in the m-PDA solution was the value shown in Table 5. The molecular weight of the carbon skeleton excluding the functional group of m-PDA is 76.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 6 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composite semipermeable membrane to be treated, m-PDA concentration, immersion time, and sodium nitrite concentration were changed to the conditions described in Table 5.
  • the membrane permeation flux, TDS removal rate, and boron removal rate were the values shown in Table 4, respectively.
  • Table 4 shows the yellowness and actual length of the separation functional layer of the composite semipermeable membrane of each Example and Comparative Example.
  • Table 5 shows the m-PDA concentration in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane after immersion in the m-PDA solution of each Example and Comparative Example.
  • the fiber orientation degree and the thermal dimensional change rate of the base materials used in Example 10, Example 11, and Comparative Example 1 are the values shown in Table 6, and are long fibers arranged on the opposite side to the microporous support.
  • the thermal dimensional change rate was small and the dimensional stability was high.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the configuration [1] of the present invention has high boron removal performance and high water permeability.
  • Examples 12 to 17 and Comparative Examples 7 to 13 The microporous support membrane obtained in Reference Example 1 was immersed in a 3.8% by weight aqueous solution of m-PDA for 2 minutes, the support membrane was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown from an air nozzle to make the microporous After removing the excess aqueous solution from the surface of the conductive support membrane, an n-decane solution having an interfacial polycondensation temperature shown in Table 1 containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface was completely wetted for 10 seconds.
  • Example 18 The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the composite semipermeable membrane to be treated, m-PDA concentration, immersion time, and sodium nitrite concentration were changed to the conditions described in Table 9.
  • the membrane permeation flux, TDS removal rate, and boron removal rate were the values shown in Table 7, respectively.
  • Table 8 shows the m-PDA concentration in the mixture of the polyamide separation functional layer and the microporous support membrane after immersion in the m-PDA solution of each example.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the configuration [2] of the present invention has high salt and boron removal performance and high water permeability.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used particularly for brine or seawater desalination.
  • Microporous support membrane M Actual length of the separation functional layer surface corresponding to the length of 1 ⁇ m of the microporous support membrane

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Abstract

　微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を有し、該ポリアミド分離機能層の黄色度が１０以上４０以下であり、かつ微多孔性支持膜１μｍ長さあたりのポリアミド分離機能層の実長さが２μｍ以上５μｍ以下である複合半透膜、または、微多孔性支持膜上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層を有し、該ポリアミド分離機能層が（Ａ）多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを４０℃～７０℃で接触させる界面重縮合と、続いて（Ｂ）７０℃～１５０℃の加熱処理、の工程によって形成される複合半透膜。本発明の複合半透膜は高いホウ素除去性能と高い透水性能を有する。

Description

複合半透膜およびその製造方法
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
　ホウ素は、人体及び動植物に対して神経障害の発症や成長阻害を引き起こすなどの毒性を持つが、海水に多く含まれていることから、海水淡水化においてホウ素除去は重要である。そこで、複合半透膜のホウ素除去性能を向上させる手段が種々提案されてきている（特許文献１，２）。
　例えば、特許文献１では、界面重合により製膜された複合半透膜を熱処理して性能向上させる方法が開示されている。特許文献２では、界面重合により製膜された複合半透膜を臭素含有遊離塩素水溶液に接触させる方法が開示されている。
　また、逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透水性能が求められている。このような要求に対し、分離活性層として架橋ポリアミド重合体を設けた複合半透膜について亜硝酸を含む水溶液に接触処理させる方法が知られている（特許文献３）。
　また、複合半透膜の透水性に影響を及ぼす因子として、ひだ構造があげられる。ひだを大きくすることによって、実質的な膜面積を大きくし、透水性をあげられることが提示されている（特許文献４）。
特開平11-19493号公報 特開2001-259388号公報 特開2007-090192号公報 特開平9-19630号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された膜でも、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、膜透過流束が０．５ｍ３／ｍ２・日以下、ホウ素除去率はせいぜい９１～９２％程度であり、さらに高いホウ素阻止性能を有する複合半透膜の開発が望まれていた。
　また、特許文献３に記載された処理により、処理前のホウ素除去率を維持しつつ、透水性能を向上させることができるが、さらなる高ホウ素除去率、高透水性能が望まれている。
　特許文献４に記載された技術、すなわち、界面重合時に種々の添加物を加えることにより、ひだは大きくなり透水性は向上するものの、除去率の低下が懸念されている。
　本発明は、これら従来の欠点を解消せしめ、高いホウ素除去性能と高い透水性能を有する複合半透膜を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明の複合半透膜は、次の[1]または[2]の構成を有する。すなわち、
　[1]微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を有し、該ポリアミド分離機能層の黄色度が１０以上４０以下であり、かつ微多孔性支持膜１μｍ長さあたりのポリアミド分離機能層の実長さが２μｍ以上５μｍ以下である複合半透膜、または、
　[2]微多孔性支持膜上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層を有し、該ポリアミド分離機能層が（Ａ）多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを４０℃～７０℃で接触させる界面重縮合と、続いて（Ｂ）７０℃～１５０℃の加熱処理、の工程によって形成される複合半透膜である。
　また、本発明の複合半透膜は、微多孔性支持膜の基材がポリエステルにより形成されており、該基材が長繊維不織布であることが好ましい。
　さらに本発明の上記複合半透膜は、基材が長繊維不織布からなり、微多孔性支持体と反対側に配置される長繊維不織布の繊維が、微多孔性支持体側に配置される繊維よりも製膜方向に対して縦配向であることが好ましい。
　本発明の上記複合半透膜は、長繊維不織布からなる基材が、微多孔性支持体と反対側に配置される繊維の繊維配向度が０°～２５°であり、微多孔性支持体側に配置される繊維との配向度差が１０°～９０°であることが好ましい。
　また、本発明の複合半透膜[1]の製造方法は、次の[3]または[4]のいずれかの構成を有する。すなわち、
　[3]微多孔性支持膜上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させてポリアミド分離機能層を形成した後、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させる工程、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる工程、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる工程を行う複合半透膜の製造方法であって、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させた直後の膜面の温度が２５～６０℃の範囲内であり、かつ、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後の該ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度が３０×１０－６～１６０×１０－６mol/gの範囲内である複合半透膜の製造方法、または、
　[4]微多孔性支持膜上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させてポリアミド分離機能層を形成した後、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させる工程、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる工程、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる工程を行う複合半透膜の製造方法であって、多官能アミン水溶液および／または多官能酸ハロゲン化物含有溶液にアシル化触媒を含有しており、かつ、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後の該ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度が３０×１０－６～１６０×１０－６mol/gの範囲内である複合半透膜の製造方法である。
　本発明によれば、高いホウ素除去性能と高い透水性能を有する複合半透膜を得ることができ、この膜を用いることで、省エネルギー化、透過水の高品質化が達成できる。
分離機能層表面の実長さを表す模式図である。
　本発明の複合半透膜は、 [1]微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を有し、該ポリアミド分離機能層の黄色度が１０以上４０以下であり、かつ微多孔性支持膜１μｍ長さあたりのポリアミド分離機能層の実長さが２μｍ以上５μｍ以下である複合半透膜、または、[2]微多孔性支持膜上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層を有し、該ポリアミド分離機能層が（Ａ）多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを４０℃～７０℃で接触させる界面重縮合と、続いて（Ｂ）７０℃～１５０℃の加熱処理、の工程によって形成される複合半透膜である。
　本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持膜が好ましい。
　微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば基材に多孔性支持体を形成した膜を例示することができる。
　基材としては、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。機械的、熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。基材に用いられる布帛には、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができるが、基材には高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、微多孔性支持膜が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、中でも長繊維不織布をより好ましく用いることができる。基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましく、特に、微多孔性支持体と反対側に配置される繊維が、製膜方向に対して縦配向であることにより、強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができる。基材の微多孔性支持体と反対側に配置される繊維の繊維配向度としては０°～２５°の範囲にあることが好ましい。ここで繊維配向度とは、微多孔性支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。また、複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により微多孔性支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布基材において微多孔性支持体と反対側に配置される繊維と微多孔性支持体側に配置される繊維との配向度差が１０°～９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
　多孔性支持体の素材としては、ポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する微多孔性支持膜を得ることができる。
　上記の微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０～３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０～２５０μｍの範囲内である。また、多孔性支持体の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～１００μｍの範囲内である。
　微多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から微多孔質支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（UHR-FE-SEM）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製S-900型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から微多孔性支持膜の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味する。ここで平均とは相加平均を表し、支持膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定し、２０点測定の平均値である。また、孔径は、孔を２００個カウントし、各投影面積円相当径の平均値である。
　本発明に使用する微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”のような各種市販材料から選択することもできるが、「オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート(Office
of saline Water Research and Development Progress Report)」No.359(1968)に記載された方法に従って製造することができる。
　本発明において、分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　ポリアミド分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内が好ましく、０．１～０．５μｍの範囲内がより好ましい。
　ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、m-フェニレンジアミン（以下、m-ＰＤＡ）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとさらに好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
　本発明の複合半透膜[1]は、複合半透膜における分離機能層の黄色度を１０以上４０以下とするものである。分離機能層の黄色度を１０以上とすることでホウ素除去性能を十分に発揮させることができ、４０以下とすることで高透水性の高い半透膜を得ることができる。
　黄色度とは、日本工業規格JIS K7373に規定されているとおり、ポリマーの色相が無色または白色から黄方向に離れる度合いのことで、プラスの量として表される。
　なお、分離機能層の黄色度は、カラーメーターにより測定する。複合半透膜を分離機能層面が下になるようにガラス板に乗せてから、微多孔性支持膜のみを溶解する溶媒にて微多孔性支持膜を溶解・除去し、ガラス板上に残る分離機能層試料の透過測定によって測定することができる。なお、複合半透膜をガラス板に乗せる際、後述の微多孔性支持膜を強化するための布帛は、あらかじめ剥離しておく。カラーメーターは、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピュータＳＭ－７などが使用できる。
　黄色度１０以上のポリアミド分離機能層とは、ポリアミド分離機能層に、芳香環に電子供与基と電子吸引基を有する構造、および／または共役を延長する構造を持つポリアミド分離機能層である。電子供与基とは、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられる。電子吸引基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、アルデヒド基、アシル基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基が挙げられる。共役を延長する構造とは、例えば、多環芳香環、多環複素環、エテニレン基、エチニレン基、アゾ基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基およびこれらの構造の組み合わせが挙げられる。これらの構造を持つことにより、ポリアミド分離機能層は黄色度１０以上を呈する。ただし、これらの構造の量を多くした場合、黄色度は４０より大きくなる。また、これら構造を多重に組み合わせた場合、その構造部位が大きくなり、赤色を呈し、黄色度が４０より大きくなる。黄色度が４０より大きくなる程に、その構造の量を多く、構造部位を大きくすると、ポリアミド分離機能層表面・内部の孔を塞ぎ、ホウ素除去率は高くなるものの、透水量が大きく低下してしまう。黄色度が１０以上４０以下であれば、透水量を低下しすぎることなく、ホウ素除去率を高めることができる。
　ポリアミド分離機能層に上記構造を付与するためには、上記構造を持つ化合物をポリアミド分離機能層に担持させる方法、および／またはポリアミド分離機能層を化学的に処理し、上記構造を付与させる方法が挙げられる。長期にわたって上記構造を保持させるためには、ポリアミド分離機能層を化学的に処理し、上記構造を付与させる方法が好ましい。
　ポリアミド分離機能層を化学的に処理する方法としては、ポリアミド分離機能層が第一級アミノ基を有する複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる方法が挙げられる。生成したジアゾニウム塩またはその誘導体は、芳香族化合物と反応してアゾ基を形成する。このアゾ基により共役が延長され、ポリアミド分離機能層は黄色～橙色を呈色し、黄色度１０以上となる。
　ポリアミド分離機能層が第一級アミノ基を有する複合半透膜とは、分離機能層を形成するポリアミドの部分構造または末端官能基として第一級アミノ基を有する複合半透膜であり、さらに分離機能層を形成するポリアミドの部分構造または末端官能基として第一級アミノ基を有する複合半透膜の分離機能層に第一級アミノ基を持つ化合物を保持させた複合半透膜でもよい。より高いホウ素除去率を得るために、分離機能層に第一級アミノ基を持つ化合物を保持させることが好ましい。
　第一級アミノ基を持つ化合物としては、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ芳香族アミンなどが挙げられる。生成するジアゾニウム塩またはその誘導体の安定性の観点から、芳香族アミン、ヘテロ芳香族アミンが好ましい。
　第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。
　微多孔性支持膜１μｍ長さあたりの分離機能層の実長さとは、以下に述べる方法により測定される値をいう。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の超薄切片作製のため、サンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としては、サンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばＰＶＡ等を用いることができる。次に、断面観察を容易にするためにＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。観察倍率は、分離機能層の膜厚により適宜決定すればよい。断面写真を画像解析ソフトに読み込み、解析を行うことができる。分離機能層表面の実長さは、微多孔性支持膜の長さ１μｍに対応する部分の分離機能層表面の実長さをいい、図１中の実線Ｍで表される部分の長さをいう。
　本発明の複合半透膜[1]においては、微多孔性支持膜１μｍ長さあたりのポリアミド分離機能層の実長さを２μｍ以上５μｍ以下とするものである。実長さが２μｍ未満の場合、膜表面積が小さく、透過流束が確保できず、後処理により透過流束を大きく向上させると、除去率が低下する。実長さが５μｍより大きい場合、運転した際にひだ構造がつぶれ、透過流束が低下する。
　本発明の構成[2]の複合半透膜を得るためには、界面重縮合工程（Ａ）の温度が４０℃～７０℃の範囲内であることが必要であり、４０℃～６０℃の範囲内であると好ましい。界面重縮合時の温度が４０℃未満の場合には、ひだが大きくならず、透過流束の低下の問題があり、一方、７０℃を越えると、除去率が低下する問題がある。
　界面重縮合時の温度手段は、多官能アミン水溶液を接触させた微多孔性支持膜を加温してもよく、加温した多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させてもよい。界面重縮合時の温度は、放射温度計のような非接触型温度計による測定や熱電対温度計を膜面に接触させることによる測定などで知ることができる。
　本発明の構成[2]の複合半透膜を得るためには、上記の界面重縮合工程（Ａ）に引き続き、架橋ポリアミド形成にさらなる促進のために加熱処理工程（Ｂ）を行う。この加熱処理の温度は７０～１５０℃の範囲であることが必要であり、８０～１２０℃の範囲内であると好ましい。加熱処理の温度が７０℃未満であると、支持膜上の架橋ポリアミド形成を十分促進するのに長時間必要であったり、長時間加熱しても架橋ポリアミド形成を十分促進できない問題があり、一方、加熱処理の温度が１５０℃を越えると、複合半透膜が乾燥し透過水量が低下する問題がある。
　この加熱処理時の加熱手段としては、界面重縮合後の複合半透膜を、加熱したオーブン内へ静置したり、温風を当てることによって加温したり、加熱した多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を再度接触させたりすればよい。
　加熱処理を実施する時間は５秒から３分間が好ましく、１０秒～１分間であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間を５秒～３分間とすることで、微多孔性支持膜上の架橋ポリアミド形成を十分促進することができ、かつ微多孔性支持膜を湿潤状態に保持し、複合半透膜の性能を高度に維持できる。
　上述の方法により得られた複合半透膜[2]は、好ましくは４０～１００℃の範囲内、より好ましくは６０～１００℃の範囲内で、好ましくは１～１０分間、より好ましくは２～８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。
　得られた複合半透膜は、そのまま用いることも可能であるが、任意の化学的後処理、コーティングを行うことにより、異なる性能へと変化させることも可能である。例えば、複合半透膜[2]のポリアミド分離機能層に、第一級アミノ基を有する化合物を接触させる工程、次いで第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる工程、さらにジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる工程をこの順に行うことは好ましい。
　次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
　本発明の複合半透膜[1]を得るための製造方法は、次の[3]または[4]のいずれかの構成を有する。すなわち、
　[3]微多孔性支持膜上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させてポリアミド分離機能層を形成した後、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させる工程、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる工程、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる工程を行う複合半透膜の製造方法であって、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させた直後の膜面の温度が２５～６０℃の範囲内であり、かつ、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後の該ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度が３０×１０－６～１６０×１０－６mol/gの範囲内である複合半透膜の製造方法、または、
　[4]微多孔性支持膜上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させてポリアミド分離機能層を形成した後、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させる工程、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる工程、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる工程を行う複合半透膜の製造方法であって、多官能アミン水溶液および／または多官能酸ハロゲン化物含有溶液にアシル化触媒を含有しており、かつ、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後の該ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度が３０×１０－６～１６０×１０－６mol/gの範囲内である複合半透膜の製造方法、である。以下、各製造工程を詳細に説明する。
　複合半透膜[1]における分離機能層は、複合半透膜[5]と同様に、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、微多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことによりその骨格を形成できる。
　ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１～２０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。
　界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１～１０分間の範囲内であることが好ましく、１～３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
　多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平2-78428号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　次いで、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
　有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１～１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２～２．０重量％の範囲内であると、より好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができる。この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、好ましい。
　有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、微多孔性支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、n-ヘキサン、n-オクタン、n-デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を多官能アミン化合物水溶液相へ接触させる方法は、前記した多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜へのコーティング方法や浸漬方法と同様に行えばよい。
　複合半透膜[1]において、分離機能層の実長さを大きくするためには、次のいずれかの方法が挙げられる。すなわち、(i)多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させた直後の膜面の温度を室温より高温にする方法、または、(ii)界面重合時にアシル化触媒を共存させる方法である。
　(i)の方法においては、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させた直後の膜面の温度は２５～６０℃の範囲内とする。膜面の温度は３０～５０℃の範囲内であると好ましい。温度が２５℃以下では、ひだが大きくならず、透過流束の低下につながり、一方、温度が６０℃より高温では、除去率が低下する傾向がある。多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させた直後の膜面の温度を２５～６０℃の範囲内にすることにより、微多孔性支持膜１μｍ長さあたりの分離機能層の実長さを２μｍ以上５μｍ以下にすることができ、高い透過流束とホウ素除去率を得ることができる。
　温度を上記範囲に制御するには、微多孔性支持膜を加温してもよく、加温した多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させてもよい。多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させた直後の膜面の温度は、放射温度計のような非接触型温度計により測定することができる。
　(ii)の方法において、アシル化触媒は、多官能アミン水溶液または多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒に溶解すればよく、多官能アミン水溶液、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒のどちらか、または両方に添加すればよい。
　アシル化触媒としてはアミド基を含む化合物が挙げられる。アミド基を含む化合物としては、鎖状アミド化合物、環状アミド化合物が上げられる。鎖状アミド化合物として、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドが挙げられる。環状アミド化合物として、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタムが挙げられる。
　アシル化触媒を多官能アミン水溶液に添加する場合は、０．１～１０重量％の範囲が好ましく、膜性能のバランスを考慮すると０．１～５重量％の範囲がより好ましい。また、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒中にアシル化触媒を添加する場合は、１０～１，０００ppmの範囲が好ましく、膜性能のバランスを考慮すると、１０～５００ppmの範囲がより好ましい。アシル化触媒の濃度が上記範囲であると、分離機能層の実長さを大きくする効果が得られ、塩およびホウ素の除去性能に優れる。アシル化触媒の種類、濃度により、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を制御することができ、分離機能層の実長さを制御することができる。
　本発明の構成[1]および[2]の複合半透膜を製造するに際しては、上述したように、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りして除去するとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１～５分の間にあることが好ましく、１～３分間であるとより好ましい。この好ましい把持時間の範囲であると分離機能層が完全に形成され、一方、有機溶媒が乾燥しすぎて欠点が発生することはないので、性能低下が起こらない。
　上述の方法により得られたポリアミド分離機能層を有する複合半透膜は、好ましくは４０～１００℃の範囲内、より好ましくは６０～１００℃の範囲内で、好ましくは１～１０分間、より好ましくは２～８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。
　次に、複合半透膜[1]を製造するには、上記により得られたポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を、第一級アミノ基を有する化合物と接触させる。第一級アミノ基は、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬と反応し、さらに芳香族化合物と反応してアゾ基を形成し、それによりホウ素除去率の向上が望める。
　接触させる濃度と時間は、目的の効果を得るために適宜調節することができる。
　第一級アミノ基を持つ化合物としては、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ芳香族アミンなどが挙げられる。生成するジアゾニウム塩またはその誘導体の安定性の観点から、芳香族アミン、ヘテロ芳香族アミンが好ましい。ただし、黄色度が１０以上４０以下であるためには、第一級アミノ基を有する化合物の官能基を除く炭素骨格の分子量を５００以下とするのが好ましい。分離機能層に第一級アミノ基を持つ化合物を接触させる方法は特に限定されず、第一級アミノ基を持つ化合物の溶液を塗布しても、第一級アミノ基を持つ化合物の溶液に上記複合半透膜を浸漬させてもよく、均一にかつ連続的に行うことが好ましい。
　第一級アミンを持つ化合物を溶かす溶媒は、該化合物が溶解し、該複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、第一級アミノ基とジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。
　ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度は、以下に述べる方法により測定される値をいう。ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後、液滴を除き、複合半透膜を切り出して、基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物を得る。これを、第一級アミノ基を有する化合物は溶解し、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜を溶解しない溶媒に浸漬し、第一級アミノ基を有する化合物を溶媒中に抽出する。抽出された成分をあらかじめ検量線を得た紫外可視分光光度計、高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー等で測定し、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の化合物重量を算出する。次いで、溶媒中から、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物を取り出し、加熱して乾燥させ、デシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行い、次の式から、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度を求める。
　化合物濃度（mol/g）＝１００×（化合物重量／化合物の分子量）／乾燥膜重量
　本発明の複合半透膜[1]において、黄色度を１０以上４０以下とするためには、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後の該ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度が３０×１０－６～１６０×１０－６mol/gの範囲内である必要がある。第一級アミノ基を有する化合物濃度が３０×１０－６mol/gに満たないと、アゾ基形成による除去率向上の効果が小さく、１６０×１０－６mol/gを越える場合には、アゾ基形成が多く、透過水量が低下する問題がある。
　本発明の複合半透膜[1]を製造するには、次に、上記の分離機能層に第一級アミノ基を有する複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬と接触させる。接触させる第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
　前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは０．０１～１重量％の範囲である。この範囲であると十分なジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する効果が得られ、溶液の取扱いも容易である。
　亜硝酸水溶液の温度は１５℃～４５℃が好ましい。この範囲だと反応に時間がかかり過ぎることもなく、亜硝酸の分解が早過ぎず取り扱いが困難容易である。
　亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩および／またはその誘導体が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがより好ましい。また、接触させる方法は特に限定されず、該試薬の溶液を塗布（コーティング）しても、該試薬の溶液に該複合半透膜を浸漬させてもよい。該試薬を溶かす溶媒は該試薬が溶解し、該複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、第一級アミノ基と試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物などが含まれていてもよい。
　接触により生成したジアゾニウム塩またはその誘導体の一部は、水と反応することにより、フェノール性水酸基へと変換される。また、微多孔性支持膜や分離機能層を形成する構造の芳香環、または分離機能層に保持した第一級アミノ基を有する化合物の芳香環とも反応し、アゾ基を形成する。それによりホウ素除去率の向上が望める。
　次に、ジアゾニウム塩またはその誘導体が生成した複合半透膜を、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる。ここでジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬とは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、フェノール類、硫化水素、チオシアン酸等が挙げられる。亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンと反応させると瞬時に置換反応が起こり、アミノ基がスルホ基に置換される。また、芳香族アミン、フェノール類と接触させることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族を導入することが可能となる。これらの試薬は単一で用いてもよく、複数混合させて用いてもよく、異なる試薬に複数回接触させてもよい。接触させる試薬として、好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンである。
　ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる濃度と時間は、目的の効果を得るために適宜調節することができる。
　ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる温度は１０～９０℃が好ましい。この温度範囲であると反応が進みやすく、一方ポリマーの収縮による透過水量の低下も起こらない。
　このように製造される本発明の複合半透膜[1]および[2]は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムや不織布と共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　本発明に係る複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００mg/L～１００g/LのＴＤＳ（Total Dissolved
Solids：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　比較例、実施例における分離機能層の黄色度、実長さは以下のように測定した。
（多官能アミン水溶液と多官能酸ハライド溶液とを接触させた直後の膜面の温度）
　多官能アミン水溶液と接触した微多孔性支持膜に多官能酸ハライド溶液を塗布した直後の膜面温度を、放射温度計（MINOLTA製　TA-0510F）により測定した。放射率εは０．９５とした。
（ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度）
　ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後、液滴を除き、複合半透膜を１０×１０cm切り出して、基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物を得た。これを、エタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分をあらかじめ検量線を得た紫外可視分光光度計（島津製作所製　UV-2450）で測定し、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の化合物重量を算出した。次いで、エタノール中から、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物を取り出し、１２０℃で２時間加熱して乾燥させ、デシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行い、次の式により、ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度を求めた。
　化合物濃度（mol/g）＝１００×（化合物重量／化合物の分子量）／乾燥膜重量）
（黄色度）
　複合半透膜を室温で８時間乾燥したのち基材を剥離し、分離機能層面が下になるようにガラス板に乗せてから、ジクロロメタンにて微多孔性支持膜を溶解・除去し、ガラス板上に残る分離機能層を、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピュータＳＭ－７により測定した。
（微多孔性支持膜１μｍ長さあたりのポリアミド分離機能層の実長さ）
　複合半透膜をＰＶＡで包埋し、ＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。ＴＥＭにより撮影した断面写真を、画像解析ソフトImage
Proに取り込み、解析を行い、微多孔性支持膜１μｍ長さあたりの分離機能層の実長さを求めた。
　比較例、実施例における複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度約３．５％）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行ない、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。
（脱塩率（ＴＤＳ除去率））
　次の式により脱塩率すなわちＴＤＳ除去率を求めた。
　ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
（膜透過流束）
　供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
（ホウ素除去率）
　供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製　P-4010）で分析し、次の式により求めた。
　ホウ素除去率（％）＝１００×{１－(透過水中のホウ素濃度/供給水中のホウ素濃度)}
（基材の繊維配向度）
　不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で１００～１０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度を求めた。
（基材の熱寸法変化率）
　基材を製膜方向と並行に縦２５cm横２５cmのサンプルを３枚切り出し、それぞれに製膜方向と並行に２０cmの長さを示す印を３箇所、製膜方向と直角に２０cmの長さを示す印を３箇所つける。１００°の熱水に１０分間浸漬した後、取り出し自然乾燥する。３枚のサンプルについて、印を付けた３カ所の長さを０．０１ｃｍ単位まで測定し、次式より求める。３枚のサンプルの縦（９ヶ所）、横（９ヶ所）それぞれ平均を取り算出する。浸漬後の線の長さが浸漬前の線の長さより短い場合、すなわち収縮している場合はプラス、浸漬後の線の長さが浸漬前の線の長さより長い場合はマイナスでそれぞれ表される。
　熱寸法変化率＝（（浸漬前の線の長さ）－（浸漬後の線の長さ））／（浸漬前の線の長さ）×１００
（参考例１）
　基材としてポリエステル短繊維不織布（通気度０．５～１cc/cm２/sec、繊維配向度：表２８°、裏２８°）を用い、不織布の表上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に５分以上浸漬して、連続的に微多孔性支持膜（厚さ２１０～２１５μｍ）を作製した。
（参考例２、３）
　基材として表１に示す長繊維不織布を用いた以外は、参考例１と同様にして、微多孔性支持膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（参考例４）
　参考例１で得られた微多孔性支持膜を、m-ＰＤＡの４．５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１７５重量％を含む２５℃のn-デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。トリメシン酸クロライドのデカン溶液を塗布した直後の膜面の温度は２３℃であった。
（参考例５～９）
　使用する微多孔性支持膜、塗布するトリメシン酸クロライドのデカン溶液の温度を表２に記載した温度に変更した以外は参考例２と同様にして複合半透膜を作製した。トリメシン酸クロライドのデカン溶液を塗布した直後の膜面の温度は表２に示す値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（参考例１０）
　参考例１で得られた微多孔性支持膜を、m-ＰＤＡの５．０重量％、ＤＭＦの０．５重量％の水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１７５重量％を含むn-デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。
（参考例１１～１５）
　アシル化触媒を表３に記載した量を添加した以外は参考例６と同様にして複合半透膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１）
　参考例５で得られた複合半透膜を、m-ＰＤＡ５００ｐｐｍの水溶液に６０分間浸漬し、硫酸によりｐＨ３に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液により室温（３５℃）で１分間処理した。複合半透膜を亜硝酸水溶液から取り除いた後、水洗し０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬した。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、ＴＤＳ除去率、ホウ素除去率はそれぞれ表４に示す値であった。また、この複合半透膜の分離機能層の黄色度と実長さは表４に示す値であった。さらに、m-ＰＤＡ溶液浸漬後のポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内のm-ＰＤＡ濃度は表５に示す値であった。また、m-ＰＤＡの官能基を除く炭素骨格の分子量は７６である。
（実施例２～１１、比較例１～６）
　処理する複合半透膜、m-ＰＤＡ濃度、浸漬時間、亜硝酸ナトリウム濃度を表５に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして処理した。各実施例、比較例の複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、ＴＤＳ除去率、ホウ素除去率はそれぞれ表４に示す値であった。各実施例、比較例の複合半透膜の分離機能層の黄色度と実長さは表４に記載した。また、各実施例、比較例のm-ＰＤＡ溶液浸漬後のポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内のm-ＰＤＡ濃度を表５に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また、実施例１０、実施例１１、比較例１に用いた基材の繊維配向度、熱寸法変化率は表６に示す値であり、微多孔性支持体と反対側に配置される長繊維不織布の繊維が、微多孔性支持体側に配置される繊維よりも製膜方向に対して縦配向であると、熱寸法変化率が小さく寸法安定性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上のように、本発明の構成[1]によりにより得られる複合半透膜は、高いホウ素除去性能と高い透水性能を有している。
（実施例１２～１７および比較例７～１３）
　参考例１で得られた微多孔性支持膜を、m-ＰＤＡの３．８重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け微多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロライド０．１６５重量％を含む表１に記載する界面重縮合温度のn-デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した。続いて、表７に記載する加熱処理温度に熱したオーブン中に、表７に記載する加熱処理時間静置した。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、ＴＤＳ除去率、膜透過流速、ホウ素除去率はそれぞれ表７に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１８、１９）
　処理する複合半透膜、m-ＰＤＡ濃度、浸漬時間、亜硝酸ナトリウム濃度を表９に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして処理した。各実施例の複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、ＴＤＳ除去率、ホウ素除去率はそれぞれ表７に示す値であった。各実施例の複合半透膜の分離機能層の黄色度と実長さは表８に記載した。また、各実施例のm-ＰＤＡ溶液浸漬後のポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内のm-ＰＤＡ濃度を表９に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（比較例１４）
　参考例１で得られた微多孔性支持膜を、m-ＰＤＡの３．８重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け微多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロライド０．１６５重量％を含む表７に記載する界面重縮合温度のn-デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に保持して液切りし、送風機で２０℃の気体を吹きつけて膜面から溶液を除去した。続いて、１２０℃に熱したオーブン中に、１５秒間静置した。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、ＴＤＳ除去率、膜透過流速、ホウ素除去率はそれぞれ表７に示す通りであった。
　以上のように本発明の構成[2]により得られる複合半透膜は、高い塩およびホウ素除去性能と高い透水性能を有している。
　本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
　１：微多孔性支持膜
　Ｍ：微多孔性支持膜の長さ１μｍに対応する部分の分離機能層表面の実長さ

Claims (7)

  1. 　微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を有し、該ポリアミド分離機能層の黄色度が１０以上４０以下であり、かつ微多孔性支持膜１μｍ長さあたりのポリアミド分離機能層の実長さが２μｍ以上５μｍ以下である複合半透膜。
  2. 　微多孔性支持膜の基材がポリエステルにより形成されており、該基材が長繊維不織布である請求項１記載の複合半透膜。
  3. 　基材が長繊維不織布からなり、長繊維不織布の微多孔性支持膜側に配置される繊維が、微多孔性支持膜の非製膜面側に配置される繊維よりも縦配向である請求項２記載の複合半透膜。
  4. 　長繊維不織布からなる基材が、微多孔性支持体と反対側に配置される繊維の繊維配向度が０°～２５°であり、微多孔性支持体側に配置される繊維との配向度差が１０°～９０°である請求項３記載の複合半透膜。
  5. 　微多孔性支持膜上に、多官能アミンと多官能ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層を有する複合半透膜であって、該ポリアミド分離機能層が、（Ａ）多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを４０℃～７０℃で接触させる界面重縮合と、続いて（Ｂ）７０℃～１５０℃の加熱処理、の工程によって形成される複合半透膜。
  6. 　微多孔性支持膜上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させてポリアミド分離機能層を形成した後、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させる工程、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる工程、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる工程を行う複合半透膜の製造方法であって、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させた直後の膜面の温度が２５～６０℃の範囲内であり、かつ、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後の該ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度が３０×１０－６～１６０×１０－６mol/gの範囲内である複合半透膜の製造方法。
  7. 　微多孔性支持膜上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させてポリアミド分離機能層を形成した後、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させる工程、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる工程、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させる工程を行う複合半透膜の製造方法であって、多官能アミン水溶液および／または多官能酸ハロゲン化物含有溶液にアシル化触媒を含有しており、かつ、該ポリアミド分離機能層に第一級アミノ基を有する化合物を接触させた後の該ポリアミド分離機能層と微多孔性支持膜の混合物内の第一級アミノ基を有する化合物濃度が３０×１０－６～１６０×１０－６mol/gの範囲内である複合半透膜の製造方法。
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