WO2011093748A1 - Каталитическая система и способы (со-)-тримеризации олефинов и (со-)-полимеризации олефиновых олигомеров - Google Patents

Каталитическая система и способы (со-)-тримеризации олефинов и (со-)-полимеризации олефиновых олигомеров Download PDF

Info

Publication number
WO2011093748A1
WO2011093748A1 PCT/RU2011/000049 RU2011000049W WO2011093748A1 WO 2011093748 A1 WO2011093748 A1 WO 2011093748A1 RU 2011000049 W RU2011000049 W RU 2011000049W WO 2011093748 A1 WO2011093748 A1 WO 2011093748A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
trimerization
reactor
heptane
olefin
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000049
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011093748A4 (ru
Inventor
Тимур Михайлович ЗИЛЬБЕРШТЕЙН
Максим Владимирович ЛИПСКИХ
Алексей Александрович НОСИКОВ
Георгий Викторов НЕСЫН
Original Assignee
Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020127021840A priority Critical patent/KR101449636B1/ko
Priority to JP2012551117A priority patent/JP5485415B2/ja
Priority to US13/575,902 priority patent/US8921251B2/en
Priority to EP11737349.8A priority patent/EP2529832B1/en
Priority to MX2012006595A priority patent/MX339766B/es
Priority to CA2770520A priority patent/CA2770520C/en
Application filed by Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" filed Critical Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг"
Priority to IN1854DEN2012 priority patent/IN2012DN01854A/en
Priority to CN201180004345.9A priority patent/CN102596408B/zh
Priority to EA201290604A priority patent/EA020804B1/ru
Publication of WO2011093748A1 publication Critical patent/WO2011093748A1/ru
Publication of WO2011093748A4 publication Critical patent/WO2011093748A4/ru
Priority to ZA2012/01223A priority patent/ZA201201223B/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the invention relates to the field of polymerization and copolymerization of olefins with the aim of obtaining valuable polymer products, such as linear low density polyethylene, polyhexene, etc., based on a light olefin monomer, for example ethylene.
  • olefin monomer is subjected to a trimerization reaction to obtain an olefin oligomer, which is then subjected to a polymerization or copolymerization reaction.
  • the present invention also relates to the preparation of a catalyst or cocatalyst used in the processes of trimerization and / or oligomerization of olefins, and to the processes of trimerization and / or oligomerization of olefins themselves.
  • U.S. Pat. No. 6,405,648 describes a catalytic system for the oligomerization of olefins, including a chromium source, a pyrrole-containing compound, an alkyl metal derivative and a halide source, and a process for its preparation, which are implemented in four variants that differ in the sequence of mixing the components of this system in an inert atmosphere.
  • US Pat. No. 6,405,648 also describes a process for oligomerizing olefins using such a catalyst system based on chromium compounds in which ethylene is supplied at a pressure of about 51 bar at 1 10 ° C.
  • This allows the reaction, in the case of trimerization of ethylene, at low ethylene pressure, with the possible simultaneous or subsequent polymerization or copolymerization of the resulting olefin oligomer.
  • the activity of the catalytic trimerization system at 8 bar reaches 175300 g / (g Cghch).
  • the disadvantage of this method is the use of a significant excess of expensive MAO reagent for the preparation of this catalytic system, as well as the use of expensive diphosphazane compounds as components of a catalytic trimerization system. So, when recalculating the result at 20 bar to the amount of aluminum used, the activity of the catalytic system at 8 bar is 1,125 g / (g A1hh).
  • the catalyst system described in this invention consists of a chromium salt such as chromium (III) ethylhexanoate, a pyrrole compound, for example 2,5-dimethylpyrrole, alkyl metal, preferably alkylaluminum, for example triethylaluminum (TEA), and a source of halide can also be added - halogen-containing compound, for example GeCl 4 or AlEt 2 Cl.
  • a chromium salt such as chromium (III) ethylhexanoate
  • a pyrrole compound for example 2,5-dimethylpyrrole
  • alkyl metal preferably alkylaluminum, for example triethylaluminum (TEA)
  • a source of halide can also be added - halogen-containing compound, for example GeCl 4 or AlEt 2 Cl.
  • the properties of these catalytic systems are determined, firstly, by the composition and ratio of the starting components, including the solvent, and secondly, by the method of mixing the starting components.
  • the patent also describes the possibility of carrying out a trimerization reaction of an olefin with subsequent or simultaneous copolymerization of the resulting olefin oligomer and the olefin compound.
  • the maximum activity of the catalyst in the examples described in the patent is 66400 g / (g Cghch) at a pressure of 550 psi, or 37.4 bar of ethylene and at a temperature of 80 ° C.
  • the ratio of Cr: A1 is 1: 15.
  • the specific activity of the catalytic system based on the amount of aluminum is 8525 g / (g A1 * h).
  • a relatively high pressure is used to conduct the ethylene trimerization reaction.
  • it is possible to carry out the reaction even at a significantly lower pressure up to atmospheric pressure it is preferable in this method to use a pressure of at least 12 bar of ethylene, otherwise the reaction rate and productivity of the catalyst system drops to a low level.
  • the trimerization reaction rate for a chromium-based catalyst system is proportional to the ethylene pressure in the second degree.
  • the activity of the catalyst with a decrease in pressure from 37.4 bar to 12 bar will decrease by about 10 times, and with a decrease in pressure of 8 bar - by 21 times and will be about 400 g / (g A1hh).
  • This patent describes various preparation methods of catalytic systems for carrying out reactions of trimerization, oligomerization and polymerization.
  • the disadvantage of the prototype is the need to use an expensive germanium tetrachloride as a halide source to achieve high activity and selectivity, as well as the fact that the activity of the catalytic system significantly decreases with a decrease in pressure. Therefore, it is necessary to use high ethylene pressure, which, in turn, leads to increased capital costs for equipment.
  • the objective of the invention is to increase the selectivity of the reaction of oligomerization and trimerization of olefins and to achieve high activity of the catalytic system of trimerization and oligomerization under reduced ethylene pressure.
  • Another objective of the invention is the process of polymerization or copolymerization of olefins obtained by the reaction of trimerization or sotrimerization of olefin monomers, with high efficiency at low pressure of the olefin monomer.
  • the present invention relates to a method for producing a catalytic system for a trimerization / sotrimerization and / or oligomerization / co-oligomerization reaction of an olefin monomer comprising mixing a chromium source compound, a nitrogen-containing ligand and an aluminum alkyl, wherein the method differs in that during the preparation of said catalytic system for alkyl aluminum trimerization reactions are subjected to microwave irradiation.
  • the invention further relates to a catalytic system for a trimerization / sotrimerization and / or oligomerization / co-oligomerization reaction of an olefin monomer obtained by this method.
  • the invention also relates to a method of trimerization / sotrimerization and / or oligomerization / co-oligomerization of an olefin compound containing 2-30 carbon atoms, preferably an olefin monomer containing from 2 to 6 carbon atoms per molecule, and at least one terminal double olefin bond, characterized in that it comprises a step of (co) trimerization and / or (co) oligomerization in the presence of said catalyst system.
  • the invention also relates to a method for the polymerization or copolymerization of an olefin oligomer, in which the olefin oligomer is obtained by the above method by the reaction of (co) trimerization and / or (co) oligomerization.
  • an increased activity of the trimerization catalyst is achieved, allowing the trimerization reaction of the olefin monomer, followed by either simultaneous polymerization or copolymerization, at low pressure of the olefin monomer.
  • This ensures a higher rate of formation of an olefin oligomer than the rate of formation of an olefin oligomer using a catalytic system prepared without the use of microwave radiation, according to the method described in RF patent N ° 2104088.
  • the objective of the present invention is solved by preparing a catalytic system in accordance with the invention, by means of a method comprising mixing components often used for this purpose in the art, namely: 1) a chromium source 2) a nitrogen-containing ligand and 3) aluminum alkyl, and also, possibly , 4) the source compound of the halide.
  • the source of chromium can be any organic or inorganic chromium compound, or a mixture of such compounds.
  • the degree of chromium oxidation in these compounds can vary from 0 to 6.
  • the chromium source has the formula CrXn, where X substituents can be the same or different, and can be an organic or inorganic residue, and n takes integer values from 1 to 6.
  • Organic residues may contain from 1 to 20 carbon atoms in one residue, and are selected from the group consisting of alkoxy, alkylcarboxyl, ketone residues, pyrrolide and amide moiety.
  • Inorganic residues include, but are not limited to, halides, sulfates, and / or oxides.
  • chromium compounds include, for example, chromium (III) chloride, chromium (III) acetate, chromium (III) tris-ethylhexanoate, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) pyrrolide, chromium (II) acetate by them.
  • the nitrogen-containing ligand can be an organic compound including a pyrrole ring fragment, i.e. a five-membered aromatic ring with one nitrogen atom.
  • nitrogen-containing ligands include, but are not limited to, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, lithium pyrrolide C 4 H 4 NLi, 2-ethylpyrrole, indole, 2-methylindole, 4,5,6, 7-tetrahydroindole. Most preferably, pyrrole or 2,5-dimethylpyrrole is used.
  • Alkylaluminium may be an alkylaluminum compound, a halogenated alkylaluminum compound, an alkoxyalkylaluminum compound, and mixtures thereof. To improve selectivity, it is preferable to use said compounds not in contact with water, i.e. not hydrolyzed. If the desired product is a catalytic trimerization system, then alkyl aluminum should include at least one non-hydrolyzed compound represented by the general formulas A1R 3 , A1R 2 X, A1RX 2 , AlR 2 OR, A1RXOR and / or A1 2 R 3 X 3 , where R is alkyl group, X is a halogen atom.
  • Examples of such compounds include, but are not limited to, triethylaluminium, diethylaluminium chloride, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum ethoxide and / or ethylaluminium sesquichloride.
  • Preferred alkyl aluminum compounds are trial kialuminium compounds.
  • the most preferred alkylaluminum compound is triethylaluminum or a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride.
  • a halide source may be added to the catalyst system as an additional component.
  • the halide source may be any compound containing a halogen atom. Examples of halides include fluoride, chloride, bromide and / or iodide. Because of their ease of use and availability, chlorides are preferred.
  • the halide source is a halogen-containing compound of the general formula RmXn, where R is an organic or inorganic radical, X is fluoro, chloro, bromo or iodo, n> 0 and m + n> 0.
  • R is an inorganic residue, then it is preferably selected from the group consisting of aluminum, silicon, germanium, boron, lithium, tin, gallium, indium, lead, and mixtures thereof.
  • R is an organic residue, then it includes from 1 to 70 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms. Preferably R is a hydrocarbon residue.
  • halide source examples include, but are not limited to, diethylaluminum chloride, butyl bromide, aluminum chloride, carbon tetrachloride, boron trichloride, germanium tetrachloride, as well as chloroform CHC1 3 , dichloromethane, hexachloroethane and other halogen-containing compounds.
  • the source of chromium, alkylaluminum and / or unsaturated hydrocarbon can simultaneously be a source halide for the reaction mixture.
  • the most preferred source of halide is an aluminum alkyl halide used in conjunction with aluminum alkyl compounds due to ease of use and compatibility.
  • alkylaluminium halides include, but are not limited to, diethylaluminium chloride AlEt 2 Cl, ethylaluminium dichloride AlEtCl 2 , dibutylaluminium chloride, diethylaluminium bromide, diethylaluminium iodide and mixtures thereof.
  • Adding a halide source to the catalyst system can result in increased selectivity, increased activity and / or productivity of the catalyst system.
  • halide source In preparing a catalyst system for trimerization, the addition of a halide source to the catalyst system is preferred.
  • halogen-containing compounds it is preferable to use halogen-containing compounds to increase the selectivity of the hexene-1 catalyst trimerization system.
  • the mixing of the components of the catalyst system is preferably carried out in the presence of a common solvent.
  • a common solvent the use of hydrocarbon solvents is preferred.
  • the formation of stable and active catalyst systems for trimerization and / or oligomerization containing chromium can be carried out in the presence of an unsaturated hydrocarbon, as described in RF patent N ° 2104088.
  • the use of such a hydrocarbon often leads to an increase in the activity of the resulting catalyst system.
  • Any unsaturated hydrocarbon that does not adversely affect the formation of the catalyst system can be used.
  • unsaturated hydrocarbons include, but are not limited to, toluene, xylene, hexene-1, cyclohexene. Said unsaturated hydrocarbon may act as a common solvent for the components of the catalyst system.
  • the number of components of the catalytic system for trimerization and oligomerization used for its preparation may be any sufficient so that a trimerization reaction proceeds when the said catalytic system is mixed with olefins.
  • components may be mixed to form a catalyst system for trimerization.
  • a halide source is used, its amount is usually 1-150 mol, preferably 1-100 mol, based on the element (halogen).
  • chromium (calculated on elemental chromium): 2-8 mol, preferably 2-4 mol, nitrogen-containing ligand: 10-30 mol, preferably 1 to 20 mol of aluminum calculated on elemental aluminum. If a source of halogen is present, its amount is preferably from 1 to 8 mol of the halide based on elemental halogen.
  • alkylaluminum and, if used, a halide source are added to a mixture of a chromium source and a nitrogen-containing ligand in an unsaturated hydrocarbon solvent.
  • the mixing of the components of the catalytic system can be performed by any method conventional in the art.
  • a feature of the present invention is that during the preparation of the catalytic system, individual components of the mixture are processed using microwave irradiation, or, in other words, microwave irradiation to activate them.
  • microwave radiation of various frequencies, causing the effects described in this invention. It is preferable to use radiation with a frequency of 0.2 to 20 GHz. Particularly preferred is radiation at a frequency of about 2.45 GHz, which does not cause radio interference and is widely used in domestic and industrial microwave sources.
  • alkyl aluminum is activated by microwave irradiation.
  • a microwave halide source may be exposed, if used. Microwave irradiation of these substances can be carried out before mixing with the other components of the catalytic system, and / or after such mixing.
  • the aluminum alkyl, and possibly also the halide, possibly in the form of a solution in a hydrocarbon solvent, is exposed to microwave radiation and then mixed with a chromium source and nitrogen-containing ligand.
  • a chromium source and nitrogen-containing ligand is exposed to microwave radiation and then mixed with a chromium source and nitrogen-containing ligand.
  • the irradiated substance or mixture of substances is in a vessel that is transparent to microwave radiation, for example, in glass, fluoroplastic, polypropylene.
  • the radiation power and the exposure time of the radiation can be any. However, in order to achieve better results, it is recommended that the irradiation time be from 20 seconds to 20 minutes, and the rated microwave power should be from 100 W to 50,000 W per 1 g of used aluminum alkyl in terms of elemental aluminum.
  • Such irradiation does not lead to heating of the aluminum alkyl or its solution by more than 10 degrees. Irradiation lasting more than 20 minutes usually does not provide additional benefits for the properties of the resulting catalyst system. Irradiation with a duration of less than 20 seconds may not be sufficient for a significant change in the properties of alkylaluminum and, possibly, a halide, which in turn leads to an insufficient increase in the activity and / or selectivity of the then obtained catalyst system.
  • the time between the end of irradiation and the beginning of mixing of alkylaluminum, and possibly also a halide, with a chromium source and a nitrogen-containing ligand can be any, however, it is preferable to minimize it. It is preferable to conduct it within less than 5 minutes after the end of microwave irradiation in order to ensure participation in the formation of the catalytic system of microwave irradiated aluminum, since the special properties acquired by alkyl aluminum during microwave irradiation and affecting the properties of the resulting catalyst system tend to time to decrease until complete disappearance. Therefore, it is desirable that the indicated time is less than 1 minute.
  • the properties of the resulting catalyst system may deteriorate compared to a system prepared from microwave irradiated aluminum alkyl, which was added less than a minute after the end of the irradiation. In particular, the activity of the resulting catalyst system may decrease. If the time between the end of irradiation and the beginning of mixing is more than 20 minutes, there is practically no difference between the use of microwave irradiated alkylaluminum and alkylaluminum that has not been irradiated to prepare the catalytic system.
  • alkylaluminum, and possibly a halide can be gradually mixed from a container exposed to microwave irradiation, so that the mixing time can be any convenient time without losing the special properties acquired by microwave aluminum.
  • aluminum alkyl can be exposed to microwave irradiation after mixing with a chromium source and nitrogen-containing ligand.
  • alkyl aluminum can be used to mix with a chromium source and a nitrogen-containing ligand.
  • the reaction temperature may be any. To ensure the progress of the reaction, temperatures are preferred at which the reaction mixture is in a liquid state.
  • the reaction pressure may be any that does not adversely affect the reaction. Normally, atmospheric pressure is up to 3 atmospheres. For convenience, the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the reaction time as a whole can be any sufficient to carry out the reaction. Depending on the reagents used, temperature, pressure and other reaction parameters, the reaction time may vary. Usually the reaction proceeds faster than in a day. Under preferred conditions, the reaction time is usually in the range of 1 second to 15 minutes. A longer reaction time usually does not lead to additional benefits.
  • the unsaturated hydrocarbon solvent After passing through the reaction and forming a catalytic mixture, it is preferable to remove the unsaturated hydrocarbon solvent from the mixture.
  • the presence of an unsaturated aromatic hydrocarbon in the reaction mixture during oligomerization and / or trimerization can reduce the activity of the catalytic system and increase the number of by-products, such as polymers.
  • Solvent removal can be done by any known method, for example, by creating a vacuum (evacuation).
  • the prepared catalyst system can be introduced into the reaction of trimerization and / or oligomerization by any known technical method, in a diluted or undiluted form.
  • the dilution is preferably carried out with a hydrocarbon solvent.
  • a hydrocarbon solvent For the reasons stated above, it is particularly preferable to use dilution with a saturated hydrocarbon solvent or a mixture thereof.
  • the trimerization and / or oligomerization reaction in which The catalysts prepared according to the present invention can be produced according to any of the trimerization methods based on chromium compounds known in the art.
  • olefins with one double bond located in position 1 of the molecule containing from 2 to 30 carbon atoms in the molecule, and without branching at position 2, and also preferably not containing branching at position 3, can be used.
  • Examples of such compounds may include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, and mixtures thereof.
  • trimerization / sotrimerization process used in the present invention is defined as combining the above olefins so that three identical or different molecules, each of which contains one double bond, are combined into one molecule to form a compound containing one double bond.
  • the products of the trimerization reaction can be obtained using the catalytic systems of the present invention by reactions in solution, reactions in suspension and / or by methods of gas-phase reactions using commonly used equipment and methods for contacting the catalyst system and starting olefins.
  • the temperature and pressure in the trimerization and / or oligomerization reaction can be any at which trimerization and / or oligomerization of the starting olefins proceeds.
  • the reaction temperature is in the range from 50 ° C to 200 ° C, preferably from 60 ° C to 150 ° C.
  • the pressure in the reaction is usually from atmospheric to 150 atm, preferably from 12 to 50 atm.
  • Hydrogen may be added to the reactor, which in some cases accelerates the reaction and / or increases the activity of the catalyst system.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbons may be used as diluent for the reactor.
  • saturated hydrocarbons is preferred in order to avoid the formation of by-products of polymer products.
  • hydrocarbons include, but are not limited to, pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane.
  • the products obtained during the (co) trimerization reaction can be used as raw materials for organic synthesis.
  • they may be used as monomers and comonomers to obtain polyolefins and copolymer polyolefins.
  • the method of carrying out the polymerization or copolymerization reaction may be any known in the art. It is possible to carry out the polymerization reaction in suspension, solution or gas phase mode.
  • catalysts known from the prior art can be used, such as titanium-magnesium catalysts, vanadium catalysts, chromium catalysts, zirconium catalysts, and others activated by aluminum alkyl compounds and / or aluminum halide compounds.
  • the polymerization reaction according to the invention can be carried out after carrying out the trimerization reaction with preliminary isolation of the formed olefin oligomer or several olefin oligomers from other components of the reaction mixture of the trimerization reaction, followed by bringing the olefin oligomers into contact with the polymerization catalyst.
  • the trimerization reaction and the polymerization reaction can occur simultaneously in the same reactor. In the latter case, usually the copolymerization of the resulting olefin oligomer and the starting olefin monomer occurs.
  • the trimerization catalyst is contacted with the olefin monomer earlier than the polymerization catalyst to ensure that the olefin oligomer is present in the reaction mixture at the desired concentration before the polymerization reaction begins.
  • a process variant is also acceptable when an olefin oligomer is added to the reaction mixture, including the olefin monomer, to create its initial concentration, and then a “ trimerization catalyst and a polymerization catalyst ” are added.
  • Another option for the process is the introduction of an additional olefin monomer containing 2-6 carbon atoms, for example ethylene, propylene or hexene-1, before the polymerization reaction and / or during the polymerization reaction.
  • an additional olefin monomer containing 2-6 carbon atoms for example ethylene, propylene or hexene-1
  • ethylene When ethylene is used as an olefin monomer, the implementation of the present invention provides predominantly hexene-1 as an olefin oligomer. Subsequent copolymerization of it with ethylene, with or without preliminary isolation of hexene-1, leads to the formation of ethylene-hexene-1 copolymers.
  • ethylene copolymers with different contents of butyl substituents in the polymer chain can be obtained.
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • C 8 is a mixture of isomeric octenes
  • the reactions described in the examples below are carried out in a reactor an autoclave type of stainless steel with a volume of 0.5 l, equipped with a thermostatic device, a paddle mixer, temperature and pressure sensors, a device for dispensing gases and liquids and an automated control system, in conditions that exclude contact of reagents with moisture and oxygen.
  • the chromium source, anhydrous Cr (EN) 3 is obtained according to the method described in US patent Ne 3962182, but the method of dehydration of aqueous Cr (EN) 3 is changed.
  • Aqueous chromium 2-ethylhexanoate was kept for 2 hours at 140 ° C in vacuum (6 mbar), then an equal weight by weight amount of 2-ethylhexanoic acid was added and the resulting mixture was kept for 2 hours at 185 ° C and 3 mbar, then 1, 5 hours at 200 ° C and 3 mbar.
  • a chemical microwave oven MARS 5 manufactured by CEM is used for microwave irradiation.
  • heptane 125 g of heptane are placed in the reactor. With stirring, 25.6 liters of ethylene (n.o.) are dosed. Then the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under hydrogen pressure. The partial pressure of hydrogen in the reactor after addition is about 1.5 bar. 30 minutes after the start of the reaction, 1 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • ethylene n.o.
  • heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.40 ml are added to the reactor.
  • 25.6 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter.
  • the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction.
  • the finished catalyst system is added to the reactor under hydrogen pressure.
  • hydrogen is present in the reactor with a partial pressure of about 2 atm. 30 minutes after the start of the reaction, 1.5 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • Examples 1 and 2 show that the activity of the catalytic system increases in the case of microwave irradiation of aluminum alkyl before mixing it with a chromium source, compared with similar examples without the use of microwave irradiation.
  • 132 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor.
  • 29.5 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter.
  • the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction.
  • the finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 12 minutes after the start of the reaction, 1.5 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • 132 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor.
  • 29.5 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter.
  • the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction.
  • the finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 12 minutes after the start of the reaction, 1.5 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • Example 3 and comparative example 3 show that in the case of microwave irradiation of an aluminum alkyl and a halide source, both the activity of the catalytic system and the selectivity of the reaction for the target product increase compared to the experiment without irradiation.
  • 129 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor.
  • 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter.
  • the reactor is heated to 80 ° C and maintain this temperature during the reaction.
  • the finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor.
  • 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter.
  • the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction.
  • the finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • Examples 4 and 5 show that the activity of the catalytic system increases due to microwave irradiation of aluminum and a halide source, compared with the experiment without irradiation (comparative example 4). Moreover, a longer exposure in example 5 leads to a greater increase in activity.
  • a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.9 ml, and 0.6 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 37 mg / ml is mixed with 0.5 ml of toluene.
  • the resulting solution of organoaluminum compounds was added to Cr (EN) 3 and DMP in toluene. After 45 seconds, the resulting mixture was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. After 9 minutes after the completion of microwave irradiation, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.
  • Example 6 shows that microwave irradiation of alkylaluminum in the composition of the resulting catalytic system leads to an increase in its activity compared to an unirradiated system (comparative example 4), but less than in the case when aluminum is exposed to microwave irradiation of the same duration before mixing with the source chromium (example 5).
  • Example 7 in comparison with example 5, demonstrates that the effect of increased activity due to microwave irradiation of aluminum alkyl compounds weakens with increasing time between the end of irradiation and mixing with a chromium source.
  • Examples 8 and 9 show that it is possible to achieve high selectivity of the reaction with a lower consumption of organoaluminum compounds, and a significant reduction in the number of generated side decenes (SC).
  • N ° 2104088 the activity of the catalytic system with the ratio Cr (EN) 3 : DMP: TEA: DEAC 1: 3: 15: 3 in the reaction of ethylene oligomerization, without using microwave irradiation, was 16800 g / (g Crhh) at an ethylene pressure of 38 bar, selectivity for hexene-1 was 86%.
  • the maximum selectivity for hexene was 96.4%, with a ratio of Cr (EN) 3 : DMP: TEA: DEAC 1: 3: 1 1: 8 and an ethylene pressure of 51 bar.
  • 129 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.3 ml are added to the reactor.
  • 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter.
  • the reactor is heated to 80 ° C and maintain this temperature during the reaction.
  • the finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • 129 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.3 ml are added to the reactor.
  • 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter.
  • the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction.
  • the finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 9 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • Example 10 shows that it is possible to achieve high activity of the catalyst system at a lower average ethylene pressure.
  • the maximum activity of the ethylene oligomerization catalytic system was 66400 g / (g Crhh) at an ethylene pressure of 38 bar (Example 8012).
  • the activity of the catalyst using a batch reactor was 34325 g / (g CrxO 3 min), or 68650 g / (g Cr xo), at an ethylene pressure of 46 bar (Example 4).
  • 129 g of heptane are added to the reactor. With stirring, 25.8 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. Then the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 3 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • ethylene n.o.
  • 129 g of heptane are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters are dosed. ethylene (n.o.) through a flow meter. Then the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 3 ml of ethyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • heptane 122 g are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. Then the reactor is heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 3 ml of ethyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.
  • ethylene n.o.
  • the resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.
  • 406 g of heptane are added to a 2 L reactor. With stirring, 800 rpm. 39.0 l of ethylene are metered through a flow meter. The reactor is heated to 80 ° C. The pressure in the reactor at 80 ° C before the start of the reaction is 16 bar. During the reaction, a pressure of 16 bar is maintained by adding ethylene through a flow meter, and the reaction mixture is stirred at a speed of 1000 rpm.
  • the catalyst system is added to the reactor in portions under ethylene pressure.
  • the first portion contains 3.2 mg of Cr.
  • Subsequent servings contain 1.6 mg of Cr.
  • the second portion is added 8 minutes after the introduction of the first portion.
  • a fourth portion is added 30 minutes after the third portion is added.
  • Table 3 shows the number of products formed at a specified point in time from the start of the reaction, based on the amount of ethylene absorbed.
  • n-heptane 700 ml of n-heptane are added to a 2 L reactor. With stirring, 800 rpm. 20.0 liters of ethylene are metered through a flow meter. The reactor is heated to 80 ° C and the prepared solution of the catalyst in heptane is added. During the reaction, maintain a temperature of 80 ° C, a pressure of 8 bar by adding ethylene through a flow meter, mix the reaction mixture at a speed of 1000 rpm.
  • the absorption of ethylene is 55.6 g
  • the activity of the trimerization catalyst is 37 kg / (g Crhh), or 1427 g / (g A1hh).
  • the concentration of hexene-1 in the sample from the reactor is 9.5%.
  • hexene-1 can be obtained from ethylene at low ethylene pressure, and the obtained hexene-1 can be copolymerized with ethylene in the same reactor.
  • Example 15 shows that using the catalytic system of trimerization obtained by the improved method, hexene-1 can be obtained from ethylene at low ethylene pressure, and the obtained hexene-1 can be copolymerized with ethylene in the same reactor.
  • a solution of TEA in heptane with a concentration of 216 mg / ml in an amount of 1.9 ml is mixed with 5.0 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 24.1 mg / ml.
  • the resulting solution was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. Then, no later than 30 seconds after the end of the irradiation, the resulting mixture is added to Cr (EN) 3 and DMP in toluene. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. To prepare a catalyst solution, the residue in the flask was diluted with 8 ml of n-heptane.
  • 750 ml of cyclohexane are added to a 2 L reactor. Dose 39.7 liters of ethylene and 250 ml of hydrogen through flowmeters. The reactor is heated to 80 ° C. The pressure in the reactor at 80 ° C. before the start of the reaction is 16.4 bar. A prepared solution of the catalyst in heptane is added to the reactor. During the reaction, maintain a temperature of 80 ° C, a pressure of 8 bar by adding ethylene through a flow meter, mix the reaction mixture at a speed of 1000 rpm. 2 hours after the addition of the catalyst, 1 ml of butyl alcohol was added to stop the reaction. Ethylene absorption is 299 g (37.4 kg / g Cr).
  • the reaction mixture was fractionated by distillation in a laboratory distillation column. A fraction with a vapor temperature of 64-65, 5 ° C is collected from the top of the column. The content of hexene-1 is 96%, other olefins - 0.7%, cyclohexane - 3%. The obtained hexene-1 is used as a starting material to obtain polyhexene.
  • An example shows that an ethylene trimer (hexene-1) isolated from the reaction mixture can serve as a monomer for carrying out the polymerization reaction.
  • a solution of TEA in heptane with a concentration of 216 mg / ml in an amount of 1, 45 ml is mixed with 1.0 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 24.1 mg / ml.
  • the resulting solution was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. Then, no later than 30 seconds after the end of the irradiation, the resulting mixture is added to Cr (EN) 3 and DMP in toluene. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. To prepare a catalyst solution, the residue in the flask was diluted with 8 ml of n-heptane.
  • the example shows that after obtaining a mixture of ethylene oligomers with a predominance of hexene-1, it can be polymerized in the same reactor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения полимеров и сополимеров олефиновых олигомеров, полученных по реакции тримеризации олефиновых мономеров. Описан способ, включающий в себя получение олефиновых олигомеров с помощью каталитической системы тримеризации, приготовленной с использованием СВЧ-облучения для активации отдельных компонентов каталитической системы тримеризации. Использование улучшенной таким образом каталитической системы тримеризации с повышенной активностью обеспечивает повышенную эффективность получения олефиновых олигомеров из этилена или других олефиновых мономеров, в том числе при низком давлении этилена. Полученные таким образом олефиновые олигомеры далее полимеризуются или сополимеризуются принятыми в данной области техники способами. Технический эффект - повышение эффективности получения олефиновых олигомеров, используемых затем в реакции полимеризации или сополимеризации.

Description

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБЫ (СО-)-ТРИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И (СО-)-ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Область изобретения
Изобретение относится к области полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения ценных полимерных продуктов, таких как линейный полиэтилен низкой плотности, полигексен и т.д., исходя из легкого олефинового мономера, например этилена. Для этого такой олефиновый мономер подвергают реакции тримеризации с целью получения олефинового олигомера, который затем подвергают реакции полимеризации или сополимеризации. Соответственно, настоящее изобретение относится также к получению катализатора или сокатализатора, используемых в процессах тримеризации и/или олигомеризации олефинов, и к самим процессам тримеризации и/или олигомеризации олефинов.
Предшествующий уровень техники
В патенте США N° 6455648 описана каталитическая система олигомеризации олефинов, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, алкильное производное металла и источник галогенида, и способ ее получения, которые реализуются четырьмя вариантами, отличающимися последовательностью смешения компонентов данной системы в инертной атмосфере. В том же патенте США N° 6455648 описан способ олигомеризации олефинов с использованием такой каталитической системы на основе соединений хрома, в котором подача этилена осуществляется под давлением около 51 бар при 1 10°С. Применение вышеописанной каталитической системы в процессе олигомеризации этилена позволяет получить значение селективности по гексену- 1 , целевому продукту тримеризации до 96,4%, и значение селективности по гексену- 1 в гексеновой фракции до 99,6%. Каталитическая активность системы составляет 73400 г/(г Сгхч) в расчете на жидкие продукты реакции. Недостатком данной каталитической системы является образование побочных продуктов при олигомеризации, в том числе деценов, приводящее к понижению селективности по целевому продукту, а также необходимость применения высоких температур и давления. В патенте США N° 6800702 показана возможность тримеризации олефинового соединения с помощью высокоактивной каталитической системы, образующейся из соли хрома СгС13(ТГФ)з и дифосфазанового лиганда формулы R2PN(Alk)PR2, где R = (2-метоксифенил), Alk = метил или другой алкил, а также метилалюмоксана (МАО), в соотношении Сг:лиганд:МАО = 1 : 1 :300. Это позволяет проводить реакцию, в случае тримеризации этилена, при низком давлении этилена, с возможной одновременной или последующей полимеризацией или сополимеризацией образующегося олефинового олигомера. Активность каталитической системы тримеризации при 8 бар достигает 175300 г/(г Сгхч). Недостатком данного способа является использование значительного избытка дорогого реагента МАО для приготовления данной каталитической системы, а также использование дорогих дифосфазановых соединений в качестве компонентов каталитической системы тримеризации. Так, при пересчете результата при 20 бар на количество используемого алюминия активность каталитической системы при 8 бар составляет 1 125 г/(г А1хч).
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ тримеризации и олигомеризации олефиновых мономеров с образованием олефинового олигомера, который затем может быть подвергнут полимеризации и/или сополимеризации, описанный в патенте РФ Ν° 2104088. Каталитическая система, описанная в этом изобретении, состоит из соли хрома, такой как этилгексаноат хрома (III), пиррольного соединения, например 2,5- диметилпиррола, алкилметалла, предпочтительно алкилалюминия, например триэтилалюминия (ТЭА), а также может добавляться источник галогенида - галогенсодержащее соединение, например GeCl4 или AlEt2Cl. Свойства указанных каталитических систем определяются, во-первых, составом и соотношением исходных компонентов, включая растворитель, во-вторых, способом смешения исходных компонентов. В патенте описывается также возможность проведения реакции тримеризации олефина с последующей либо одновременной сополимеризацией образующегося олефинового олигомера и олефинового соединения. Максимальная активность катализатора в примерах, приведенных в патенте, составляет 66400 г/(г Сгхч) при давлении 550 psi, или 37,4 бар этилена и при температуре 80°С. Соотношение Сг:А1 составляет 1 : 15. Таким образом, удельная активность каталитической системы в расчете на количество алюминия составляет 8525 г/(г А1*ч). Однако для проведения реакции тримеризации этилена используют сравнительно высокое давление. Хотя возможно проведение реакции и при существенно более низком давлении вплоть до атмосферного, предпочтительным по данному способу является использование давления не менее 12 бар этилена, иначе скорость реакции и производительность каталитической системы падает до низкого уровня. Как известно из статьи в Applied Catalysis A: General, том 193 (2000), с. 29-38, скорость реакции тримеризации для каталитической системы на основе хрома пропорциональна давлению этилена во второй степени. Таким образом, активность катализатора при снижении давления с 37,4 бар до 12 бар снизится примерно в 10 раз, а при снижении давления до 8 бар - в 21 раз и составит около 400 г/(г А1хч). В указанном патенте описаны различные варианты приготовления каталитических систем для проведения реакций тримеризации, олигомеризации и полимеризации. Недостатком прототипа является необходимость использования в качестве источника галогенида дорогостоящего тетрахлорида германия для достижения высокой активности и селективности, а также то, что при понижении давления значительно падает активность каталитической системы. Поэтому необходимо использование повышенного давления этилена, что, в свою очередь, ведет к повышенным капитальным затратам на оборудование.
Краткое описание изобретения
Задачей данного изобретения является увеличение селективности реакции олигомеризации и тримеризации олефинов и достижение высокой активности каталитической системы тримеризации и олигомеризации при пониженном давлении этилена. Еще одной задачей изобретения является проведение процесса полимеризации или сополимеризации олефинов, полученных по реакции тримеризации или сотримеризации олефиновых мономеров, с высокой эффективностью при низком давлении олефинового мономера.
Поставленная задача решается за счет того, что при приготовлении каталитической системы тримеризации по настоящему изобретению используют СВЧ-облучение компонента алкилалюминия, входящего в состав каталитической системы. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической системы для реакции тримеризации/сотримеризации и/или олигомеризации/соолигомеризации олефинового мономера, включающему смешение соединения - источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия, где способ отличается тем, что в ходе получения упомянутой каталитической системы для реакции тримеризации алкилалюминий подвергают СВЧ-облучению.
Изобретение, далее, относится к каталитической системе для реакции тримеризации/сотримеризации и/или олигомеризации/соолигомеризации олефинового мономера, полученной указанным способом.
Изобретение также относится к способу тримеризации/сотримеризации и/или олигомеризации/соолигомеризации олефинового соединения, содержащего 2-30 атомов углерода,- предпочтительно олефинового мономера, содержащего от 2 до 6 атомов углерода на молекулу, и по меньшей мере одну концевую двойную олефиновую связь, отличающийся тем, что он включает стадию (со-) тримеризации и/или (со-)олигомеризации в присутствии упомянутой каталитической системы.
Также изобретение относится к способу полимеризации или сополимеризации олефинового олигомера, в котором олефиновый олигомер получают вышеуказанным способом по реакции (со-)тримеризации и/или (со-) олигомеризации.
Благодаря настоящему изобретению достигается повышенная активность катализатора тримеризации, позволяющая производить реакцию тримеризации олефинового мономера, с последующей либо одновременной полимеризацией или сополимеризацией, при низком давлении олефинового мономера. При этом обеспечивается более высокая скорость образования олефинового олигомера, чем скорость образования олефинового олигомера с использованием каталитической системы, приготовленной без использования СВЧ-облучения, по способу, описанному в патенте РФ N° 2104088. Таким образом, по сравнению с наиболее близким аналогом возможно эффективное проведение реакции при более низком давлении, чем в случае использования каталитической системы тримеризации, описанной в этом аналоге. Это снижает капитальные затраты на оборудование при промышленной реализации данного способа.
Подробное описание изобретения
Задача настоящего изобретения решается путем приготовления каталитической системы в соответствии с изобретением, посредством способа, включающего в себя смешение часто используемых для этого в данной области техники компонентов, а именно: 1) источника хрома 2) азотсодержащего лиганда и 3) алкилалюминия, а также, возможно, 4) соединения - источника галогенида.
В качестве источника хрома может выступать любое органическое или неорганическое соединение хрома, либо смесь таких соединений. Степень окисления хрома в указанных соединениях может варьироваться от 0 до 6. В общем случае источник хрома имеет формулу СгХп, где заместители X могут быть одинаковыми либо различными, и могут представлять собой органический или неорганический остаток, а п принимает целые значения от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в одном остатке, и выбираются из группы, включающей алкоксигруппу, алкилкарбоксильный, кетонный остатки, пирролид и амидный фрагмент. Неорганические остатки в качестве примеров включают галогениды, сульфаты и/или оксиды, но не ограничиваются ими. Примеры соединений хрома включают в себя, например, хлорид хрома (III), ацетат хрома (III), трис-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), пирролид хрома (III), ацетат хрома (II), но не ограничиваются ими.
Азотсодержащим лигандом может быть органическое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленное ароматическое кольцо с одним атомом азота. Примеры азотсодержащих лигандов включают в себя пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C4H4NLi, 2- этилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6, 7-тетрагидроиндол, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5- диметилпиррола.
Алкилалюминий может представлять собой алкилалюминиевое соединение, галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для улучшения селективности предпочтительно использование указанных соединений, не контактировавших с водой, т.е. не гидролизованных. Если желаемым продуктом является каталитическая система тримеризации, то алкил алюминий должен включать как минимум одно негидролизованное соединение, представленное общими формулами A1R3, A1R2X, A1RX2, AlR2OR, A1RXOR и/или A12R3X3, где R - алкильная группа, X - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид. Предпочтительные алкилалюминиевые соединения представляют собой соединения триал киалюминия. Наиболее предпочтительным алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.
В каталитическую систему может добавляться в качестве дополнительного компонента источник галогенида. Источником галогенида может быть любое соединение, содержащее атом галогена. Примерами галогенидов могут служить фторид, хлорид, бромид и/или йодид. Из-за простоты использования и доступности предпочтительны хлориды.
Предпочтительно источник галогенида представляет собой галогенсодержащее соединение общей формулы RmXn, где R - органический или неорганический радикал, X - фтор, хлор, бром или йод, п > 0 и m+n > 0.
Если R представляет собой неорганический остаток, то он предпочтительно выбирается из группы, включающей алюминий, кремний, германий, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец и их смеси.
Если R представляет собой органический остаток, то он включает в себя от 1 до 70 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой углеводородный остаток.
Примерами источника галогенида могут служить, но не ограничиваются только ими, диэтилалюминийхлорид, бутилбромид, хлорид алюминия, четыреххлористый углерод, трихлорид бора, четыреххлористый германий, а также хлороформ СНС13, дихлорметан, гексахлорэтан и другие галогенсодержащие соединения.
Кроме того, источник хрома, алкилалюминий и/или ненасыщенный углеводород (упоминаемый ниже) могут одновременно являться источником галогенида для реакционной смеси. Наиболее предпочтительным источником галогенида является алкилалюминийгалогенид, используемый вместе с алкилалюминиевыми соединениями, вследствие простоты использования и совместимости. Примерами алкилалюминийгалогенидов служат, но не ограничиваются ими, диэтилалюминийхлорид AlEt2Cl, этилалюминийдихлорид AlEtCl2, дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминиййодид и их смеси.
Добавление источника галогенида в каталитическую систему может приводить к увеличению селективности, увеличению активности и/или производительности каталитической системы.
При получении каталитической системы для тримеризации добавление источника галогенида в каталитическую систему является предпочтительным. В частности, предпочтительно использовать галогенсодержащие соединения для увеличения селективности каталитической системы тримеризации по гексену- 1.
Смешение компонентов каталитической системы предпочтительно производится в присутствии общего растворителя. Среди растворителей предпочтительно использование углеводородных растворителей. Так например, образование стабильных и активных каталитических систем для тримеризации и/или олигомеризации, содержащих хром, может осуществляться в присутствии ненасыщенного углеводорода, как описывается в патенте РФ N° 2104088. Использование такого углеводорода часто приводит к увеличению активности образующейся каталитической системы. Может использоваться любой ненасыщенный углеводород, не влияющий негативно на образование каталитической системы. Примеры ненасыщенного углеводорода включают в себя толуол, ксилол, гексен-1, циклогексен, но не ограничиваются ими. Указанный ненасыщенный углеводород может выступать в качестве общего растворителя для компонентов каталитической системы.
Количество компонентов каталитической системы для тримеризации и олигомеризации, используемых для ее приготовления, может быть любым, достаточным для того, чтобы при смешении указанной каталитической системы с олефинами протекала реакция тримеризации. Обычно для получения каталитической системы для тримеризации компоненты могут быть смешаны в соотношении 1 моль хрома, из расчета на элементарный хром, 1-50 моль азотсодержащего лиганда и 1-300 моль, предпочтительно 1-100 моль алкилалюминия, в расчете на элементарный алюминий, предпочтительно в избытке ненасыщенного углеводорода. Если используется источник галогенида, его количество обычно составляет 1-150 моль, предпочтительно 1-100 моль в расчете на элемент (галоген). Предпочтительно использование соотношения компонентов 1 моль хрома (в расчете на элементарный хром) : 2-8 моль, предпочтительно 2-4 моль, азотсодержащего лиганда : 10-30 моль, предпочтительно от 1 до 20 моль алюминия в расчете на элементарный алюминий. Если присутствует источник галогена, его количество предпочтительно составляет от 1 до 8 моль галогенида из расчета на элементарный галоген.
Избыток азотсодержащего лиганда, как известно из текущего уровня техники, не улучшает активность, производительность и/или селективность каталитической системы. Слишком большое количество алкилалюминия может снизить активность образующейся системы и/или уменьшить ее селективность по продукту. Слишком малое количество алкилалюминия может привести к неполному образованию каталитической системы, что в свою очередь приводит к низкой активности каталитической системы и/или образованию побочных полимерных продуктов. Избыток необязательного источника галогенида также может ухудшить активность каталитической системы. При реализации данного изобретения, включающего стадию СВЧ-облучения источника галогенида вместе с алкилалюминием и/или в составе приготавливаемой каталитической системы, повышение активности и улучшение селективности каталитической системы вследствие добавления источника галогенида, равно как и снижение активности каталитической системы вследствие избытка галогенида, может наступать при меньших количествах галогенида, по сравнению с получением каталитической системы методами, известными в данной области, не включающими использование СВЧ-излучения. Это приводит к тому, что оптимальный состав системы содержит меньшее количество реагента. Таким образом, уменьшается расход реагентов и увеличивается экономичность процесса.
Порядок смешения реагентов в целом может быть любым. Предпочтительно, алкилалюминий и, если он используется, источник галогенида добавляются к смеси источника хрома и азотсодержащего лиганда в ненасыщенном углеводородном растворителе.
Смешение компонентов каталитической системы может производиться любым обычным в данной области техники способом.
Особенность настоящего изобретения состоит в том, что в ходе приготовления каталитической системы проводится обработка отдельных компонентов смеси с помощью СВЧ-облучения, или, иначе говоря, микроволнового облучения для их активации. Можно использовать СВЧ- излучение различных частот, вызывающее описанные в данном изобретении эффекты. Предпочтительно использование излучения частотой от 0,2 до 20 ГГц. Особенно предпочтительно излучение с частотой около 2,45 ГГц, которое не создает радиопомех и широко используется в бытовых и промышленных источниках СВЧ-из лучения.
Обычно активации путем СВЧ-облучения подвергается алкилалюминий.
Также, СВЧ-облучению может подвергаться источник галогенида, если он используется. СВЧ-облучение указанных веществ может проводиться до смешения с остальными компонентами каталитической системы, и/или после такого смешения.
Предпочтительно, алкилалюминий, а также, возможно, галогенид, возможно в виде раствора в углеводородном растворителе, подвергают действию СВЧ-излучения, а затем смешивают с источником хрома и азотсодержащим лигандом. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемое вещество или смесь веществ находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например, в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения могут быть любыми. Однако, для достижения лучших результатов, рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 20 секунд до 20 минут, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 Вт до 50000 Вт на 1 г используемого алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий. Обычно такое облучение не приводит к нагреву алкилалюминия или его раствора более чем на 10 градусов. Облучение длительностью свыше 20 минут обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 20 секунд может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алкилалюминия и, возможно, галогенида, которое в свою очередь обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.
Время между окончанием облучения и началом смешения алкилалюминия, а также, возможно, галогенида, с источником хрома и азотсодержащим лигандом может быть любым, однако, предпочтительно его минимизировать. Предпочтительно проводить его в течение менее чем 5 минут после окончания СВЧ-облучения, чтобы обеспечить участие в образовании каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия, так как особые свойства, приобретаемые алкилалюминием в ходе СВЧ-облучения и влияющие на свойства образующейся каталитической системы, имеют тенденцию со временем уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Поэтому желательно, чтобы указанное время составляло менее 1 минуты. В случае, если это время составляет более 3 минут, свойства получаемой каталитической системы могут ухудшиться по сравнению с системой, приготовленной из СВЧ-облученного алкилалюминия, который был добавлен менее чем через минуту после окончания облучения. В частности, может снизиться активность получаемой каталитической системы. В случае, если время между окончанием облучения и началом смешения составляет более 20 минут, практически отсутствует разница между использованием для приготовления каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия и алкилалюминия, который не подвергался облучению. Альтернативно, алкилалюминий, и, возможно, галогенид, могут постепенно подаваться на смешение из емкости, подвергающейся действию СВЧ-облучения, так что время смешения может быть любым удобным временем без утраты алкилалюминием приобретаемых под действием СВЧ-излучения особых свойств.
Как вариант, алкилалюминий можно подвергнуть действию СВЧ-облучения после смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом. При этом может использоваться и облучение алкилалюминия до смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом.
Все операции по приготовлению каталитической системы тримеризации желательно проводить в условиях, исключающих контакт компонентов каталитической системы с водой и кислородом воздуха. Особенно рекомендуется избегать контакта с влагой и кислородом для алкилалюминия и каталитической системы тримеризации после смешения всех ее компонентов, включая алкилалюминий .
Температура реакции может быть любой. Для обеспечения протекания реакции предпочтительны температуры, при которых реакционная смесь находится в жидком состоянии. Давление реакции может быть любым, которое не оказывает отрицательного влияния на реакцию. Обычно допустимо давление от атмосферного до 3 атмосфер. Для удобства, реакцию предпочтительно проводить при атмосферном давлении.
Время реакции в целом может быть любым, достаточным для осуществления реакции. В зависимости от используемых реагентов, температуры, давления и других параметров реакции, время реакции может изменяться. Обычно реакция протекает быстрее, чем за сутки. В предпочтительных условиях время реакции обычно находится в пределах от 1 секунды до 15 минут. Более длительный промежуток времени реакции обычно не приводит к дополнительным преимуществам.
После прохождения реакции и образования каталитической смеси предпочтительно удалить ненасыщенный углеводородный растворитель из смеси. Как известно из патента РФ N° 2104088, присутствие ненасыщенного ароматического углеводорода в реакционной смеси при проведении олигомеризации и/или тримеризации может снизить активность каталитической системы и увеличить количество побочных продуктов, таких как полимеры. Удаление растворителя можно производить любым известным способом, например созданием разрежения (вакуумированием).
Приготовленную каталитическую систему можно вводить в реакцию тримеризации и/или олигомеризации любым известным техническим способом, в разбавленном или неразбавленном виде. Разбавление предпочтительно осуществлять углеводородным растворителем. По причинам, изложенным выше, особенно предпочтительно использовать разбавление насыщенным углеводородным растворителем или их смесью.
Реакцию тримеризации и/или олигомеризации, в которой используются приготовленные по настоящему изобретению катализаторы, можно производить по любому из известных в технике методов тримеризации на основе соединений хрома. В качестве исходных веществ могут быть использованы олефины с одной двойной связью, находящейся в положении 1 молекулы, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле, и не содержащих разветвления в положении 2, а также предпочтительно не содержащих разветвления в положении 3. Примерами таких соединений могут служить, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен-1 и их смеси.
Процесс тримеризации/сотримеризации, используемый в настоящем изобретении, определяется как объединение указанных выше олефинов так, что три одинаковых или разных молекулы, каждая из которых содержит одну двойную связь, соединяются в одну молекулу с образованием соединения, содержащего одну двойную связь.
Продукты реакции тримеризации могут быть получены с использованием каталитических систем по настоящему изобретению путем реакций в растворе, реакций в суспензии и/или по методикам газофазной реакции с использованием обычно применяемого для этих целей оборудования и способов контактирования каталитической системы и исходных олефинов.
Температура и давление в реакции тримеризации и/или олигомеризации могут быть любыми, при которых протекает тримеризация и/или олигомеризация исходных олефинов. Обычно температура реакции находится в интервале от 50°С до 200°С, предпочтительно от 60°С до 150°С. Давление в реакции обычно составляет от атмосферного до 150 атм, предпочтительно от 12 до 50 атм.
В реактор может быть добавлен водород, который в некоторых случаях ускоряет реакцию и/или повышает активность каталитической системы.
В качестве разбавителя для реактора могут использоваться насыщенные или ненасыщенные углеводороды. Предпочтительно использование насыщенных углеводородов, во избежание образования побочных полимерных продуктов. Примеры таких углеводородов включают в себя пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, но не ограничиваются ими.
Полученные в ходе реакции (со-)тримеризации продукты могут быть использованы как сырье для органического синтеза. В частности, они могут быть использованы в качестве мономеров и сомономеров для получения полиолефинов и сополимерных полиолефинов.
Способ проведения реакции полимеризации или сополимеризации может быть любым известным из текущего уровня техники. Возможно проведение реакции полимеризации в суспензионном, растворном или газофазном режиме.
В качестве катализатора реакции полимеризации можно использовать различные катализаторы, известные из текущего уровня техники, такие как титан-магниевые катализаторы, ванадиевые катализаторы, хромовые катализаторы, циркониевые катализаторы и другие, активируемые алкилалюминиевыми соединениями и/или галогеналкилалюминиевыми соединениями.
Реакцию полимеризации по изобретению можно проводить после проведения реакции тримеризации с предварительным выделением образовавшегося олефинового олигомера или несколько олефиновых олигомеров от других компонентов реакционной смеси реакции тримеризации, с последующим приведением олефиновых олигомеров в контакт с катализатором полимеризации.
В другом варианте реализации данного изобретения реакция тримеризации и реакция полимеризации могут протекать одновременно и в одном реакторе. В последнем случае обычно происходит сополимеризация образующегося олефинового олигомера и исходного олефинового мономера.
Предпочтительно, чтобы катализатор тримеризации контактировал с олефиновым мономером раньше, чем катализатор полимеризации, чтобы обеспечить присутствие олефинового олигомера в реакционной смеси в желаемой концентрации до начала реакции полимеризации. Однако допустим и такой вариант проведения процесса, когда в реакционную смесь, включающую олефиновый мономер, до начала реакции вносят олефиновый олигомер для создания его начальной концентрации, а затем добавляют " катализатор тримеризации и катализатор полимеризации.
Другим вариантом проведения процесса является внесение дополнительного олефинового мономера, содержащего 2-6 атомов углерода, например этилена, пропилена или гексена-1 , до начала реакции полимеризации и/или в ходе реакции полимеризации.
При использовании в качестве олефинового мономера этилена, при реализации данного изобретения получают преимущественно гексен-1 в качестве олефинового олигомера. Последующая сополимеризация его с этиленом, с предварительным выделением гексена-1 или без такого выделения, приводит к образованию сополимеров этилена и гексена-1. При реализации данного изобретения, путем варьирования условий реакций тримеризации и полимеризации, в том числе варьирования соотношения компонентов, могут быть получены сополимеры этилена с различным содержанием бутильных заместителей в полимерной цепи. При включении в полимерную цепь гексена-1 в количестве от 0,01% до 100% по массе могут быть получены различные по своим физическим свойствам материалы, от пластиков различной плотности до эластомеров. Наиболее ценный из возможных получаемых материалов - линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), находящий широкое применение как материал для производства упаковки и других целей. Обычно к ЛПЭНП в данной области техники относят сополимеры этилена и гексена-1 с плотностью от 0,91 до 0,93 г/см3.
Примеры
Данное изобретение иллюстрируется рядом нижеследующих примеров. В них использованы следующие сокращения:
ТЭА - триэтилалюминий
ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид
Сг(ЕН)3 - 2-этилгексаноат хрома (III)
2,5-ДМП - 2,5-диметилпиррол
1 -С6 - гексен-1
С6 - смесь изомерных гексенов
С 8 - смесь изомерных октенов
СЮ - смесь изомерных деценов
С 12+ - смесь тяжелых ненасыщенных углеводородов, начиная с додецена н.у. - в пересчете на нормальные условия (273К, 101325 Па)
Сравн. - сравнительный
Реакции, описанные в нижеприведенных примерах, проводят в реакторе автоклавного типа из нержавеющей стали объемом 0,5 л, снабженном термостатирующим устройством, лопастной мешалкой, датчиками температуры и давления, устройством дозирования газов и жидкостей и автоматизированной системой управления, в условиях, исключающих контакт реагентов с влагой и кислородом воздуха. Источник хрома, безводный Сг(ЕН)3, получают согласно способу, приведенному в патенте США Ne 3962182, но изменяют способ дегидратации водного Сг(ЕН)3. Водный 2-этилгексаноат хрома выдерживают в течение 2 часов при 140°С в вакууме (6 мбар), затем добавляют равное по весу количество 2-этилгексановой кислоты и выдерживают полученную смесь 2 часа при 185°С и 3 мбар, затем 1 ,5 часа при 200°С и 3 мбар. Для СВЧ-облучения используют химическую микроволновую печь MARS 5 производства компании СЕМ.
Приведенные далее примеры предназначены только для иллюстрации данного изобретения и не ограничивают его.
Сравнительный пример 1
В колбу помещают 18,5 мг Сг(ЕН)3 и 1 1 ,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1,5 мл в гептане отбирают в сухом боксе. В колбу добавляют 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Цвет раствора через 5 минут серо-коричневый. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор помещают 125 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 1,5 бар. Через 30 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сг*ч): 14700
Общая селективность по гексену-1 : 60,7%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 1
В колбу помещают 18,5 мг Сг(ЕН)3 и 1 1,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. К 1 ,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл добавляют 1 мл толуола. СВЧ-облучение полученного раствора проводят в течение 2 минут 30 секунд при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор ТЭА в колбу с Сг(ЕН)3 и ДМП. Цвет раствора через 5 минут желто-коричневый. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор помещают 128 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 2 бар. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 26600
Общая селективность по гексену-1 : 62,9%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 2
В колбу помещают 56,0 мг Сг(ЕН)3 и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем добавляют 1,2 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением смеси водород/аргон 1 : 1. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 1 ,5 атм. Через 30 минут после начала реакции в реактор под давлением смеси газов добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 3600
Общая селективность по гексену-1 : 66,3%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 2
В колбу помещают 56,0 мг Сг(ЕН)3 и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1 ,2 мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений в колбу с Сг(ЕН)3 и ДМП. После смешения смесь подвергают СВЧ- облучению в тех же условиях 10 минут в закрытой колбе. Через 15 минут после добавления ТЭА растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 127 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 2 атм. Через 30 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 ,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 6500 Общая селективность по гексену-1 : 56,5%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Примеры 1 и 2 показывают, что активность каталитической системы возрастает в случае СВЧ-облучения алкилалюминия перед смешением его с источником хрома, по сравнению с аналогичными примерами без использования СВЧ-облучения.
Сравнительный пример 3
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Смешивают 0,8 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл, и 1,1 мл раствора, содержащего ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле, и добавляют полученный раствор к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 20 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 12400
Общая селективность по гексену-1 : 72,9%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 3
В колбу помещают 38 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,8 мл смешивают с 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле. СВЧ- облучение полученного раствора проводят в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)з и ДМП в толуоле. Через 20 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сг*ч): 28700
Общая селективность по гексену-1 : 85,0%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 3 и сравнительный пример 3 показывают, что в случае использования СВЧ-облучения алкилалюминия и источника галогенида увеличивается как активность каталитической системы, так и селективность реакции по целевому продукту, по сравнению с опытом без облучения.
Сравнительный пример 4
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор добавляют в колбу с Сг(ЕН)3 и ДМП. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 4500
Общая селективность по гексену-1 : 85,7%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 4
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 1 минуты при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. После этого дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем реактор нагревают до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 9300
Общая селективность по гексену-1 : 70,6%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 5
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 131 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 18700
Общая селективность по гексену-1 : 73,6%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Примеры 4 и 5 показывают, что активность каталитической системы возрастает благодаря СВЧ-облучению алкилалюминия и источника галогенида, по сравнению с опытом без облучения (сравнительный пример 4). При этом более длительное облучение в примере 5 приводит к большему увеличению активности.
Пример 6
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола.
Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор алюминийорганических соединений добавляют к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 45 секунд образовавшуюся смесь подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Через 9 минут после окончания СВЧ-облучения растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 142 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сг*ч): 9000
Общая селективность по гексену- 1 : 70,0%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 6 показывает, что СВЧ-облучение алкилалюминия в составе образующейся каталитической системы приводит к увеличению ее активности по сравнению с необлученной системой (сравнительный пример 4), но меньшему, чем в случае, когда СВЧ-облучению той же продолжительности подвергается алкилалюминий до смешения с источником хрома (пример 5).
Пример 7
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Раствор используется для приготовления каталитической системы путем смешения с Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле через 3 минуты после окончания облучения. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 137 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 1 1200
Общая селективность по гексену-1 : 75,6%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 7, в сравнении с примером 5, демонстрирует, что эффект повышения активности из-за СВЧ-облучения алкилалюминиевых соединений слабеет с увеличением времени между окончанием облучения и смешением с источником хрома.
Сравнительный пример 5
В колбу помещают 76,0 мг Сг(ЕН)3 и 44,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем прибавляют раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,85 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Через 10 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 23,2 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Наблюдают практически полное отсутствие реакции: давление в реакторе быстро стабилизируется, разогрева реакционной смеси не происходит. Через 16 минут добавляют 2 мл изопропилового спирта, реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор. В реакционной смеси, по данным анализа, содержатся следовые количества гексена-1 и других продуктов реакции, а также полимер. Результаты приведены в таблице 1. Пример 8
В колбу помещают 38 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,2 мл и 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле подвергают СВЧ- облучению в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют растворы алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,25 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 16200
Общая селективность по гексену-1 : 95,5%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 9
В колбу помещают 57,0 мг Сг(ЕН) и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,7 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облученю в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут цвет раствора изменился на желто- коричневый. Растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена. В реактор добавляют 136 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,45 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 5800
Общая селективность по гексену-1 : 97,4%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Примеры 8 и 9 показывают, что возможно достижение высокой селективности реакции при меньшем расходе алюминийорганических соединений, и значительное уменьшение количества образующихся побочных деценов (СЮ). Для сравнения, в патенте РФ N° 2104088 активность каталитической системы с соотношением Сг(ЕН)3:ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1 :3 : 15:3 в реакции олигомеризации этилена, без использования микроволнового облучения, составила 16800 г/(г Сгхч) при давлении этилена 38 бар, селективность по гексену-1 составила 86%. В патенте США N° 6455648 максимальная селективность по гексену составила 96,4%, при соотношении Сг(ЕН)3:ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1 :3: 1 1 :8 и давлении этилена 51 бар.
Сравнительный пример 6
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 28800, среднее давление за время реакции 19,5 бар.
Общая селективность по гексену-1 : 94,9%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 10
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,8 мл, и 0,2 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 129 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 9 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 53700, среднее давление за время реакции 20,4 бар. Общая селективность по гексену-1 : 88,9%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.
Пример 10 показывает, что возможно достижение высокой активности каталитической системы при более низком среднем давлении этилена. Для сравнения, в патенте РФ N° 2104088 максимальная активность каталитической системы олигомеризации этилена составила 66400 г/(г Сгхч) при давлении этилена 38 бар (пример 8012). В патенте США N° 7384886 активность катализатора при использовании периодического реактора составила 34325 г/(г СгхЗО мин), или 68650 г/(г Сгхч), при давлении этилена 46 бар (пример 4).
Сравнительный пример 7
В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН)3 и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл и 0,7 мл раствора СНС13 в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания полученной каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 25,8 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 5500
Общая селективность по гексену- 1 : 81 ,6%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.
Пример 11
В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН)3 и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Смешивают этот раствор с 0,7 мл раствора СНС13 в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 12400
Общая селективность по гексену-1 : 86,9%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.
Пример 12
В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН)3 и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл смешивают с 0,7 мл раствора СНС13 в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 122 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 24700
Общая селективность по гексену-1 : 77,6%
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.
Пример 13
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 1 1 1 ,0 мг Сг(ЕН)3 и 66,0 мг
ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1 ,9 мл смешивают с 5 мл раствора ДЭ АХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через
40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 14 мл гептана.
Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор объемом 2 л добавляют 406 г гептана. При перемешивании 800 об/мин. дозируют 39,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°С. Давление в реакторе при 80°С перед началом реакции 16 бар. В ходе реакции поддерживают давление 16 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.
Каталитическую систему добавляют в реактор порциями под давлением этилена. Первая порция содержит 3,2 мг Сг. Последующие порции содержат 1 ,6 мг Сг. Вторую порцию добавляют через 8 минут после внесения первой порции.
Третью порцию добавляю через 10 минут после внесения второй порции.
Четвертую порцию добавляют через 30 минут после внесения третьей порции.
Через 128 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
В таблице 3 приведено количество продуктов, образовавшихся в указанный момент времени от начала реакции, исходя из количества поглощенного этилена.
Активность указана из расчета на среднее количество Сг в реакторе за указанный интервал времени. Выход указан из расчета на общее количество Сг в реакторе на указанный момент времени. В таблице 4 приведены результаты анализа состава продуктов реакции после ее завершения. Таблица 1
Figure imgf000032_0001
Таблица 2
Figure imgf000033_0001
Таблица 3
Figure imgf000033_0002
Таблица 4
Figure imgf000033_0003
Пример 14
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 13,9 мг Сг(ЕН)з и 13,8 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 0,58 мл смешивают с 0,35 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 120 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 4 мл н-гептана.
В реактор объемом 2 л добавляют 700 мл н-гептана. При перемешивании 800 об/мин. дозируют 20,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°С и добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 8 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.
Через 1 час поглощение этилена составляет 55,6 г, активность катализатора тримеризации - 37 кг/(г Сгхч), или 1427 г/(г А1хч). Концентрация гексена-1 в пробе из реактора 9,5%.
Затем давление в реакторе снижают до 4 бар, добавляют 1 л водорода, 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл. Реактор охлаждают до 65°С и вносят 29 мг суспензии титан-магниевого катализатора ТС-1 15 в 4 мл н- гептана. В ходе реакции поддерживают температуру 65°С. Через 30 минут давление в реакторе снижают до атмосферного и выгружают реакционную смесь из реактора. Полученный полимер отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получают 41 г полимера.
В ИК-спектре полученного полимера наблюдается полоса при 1377 см"1, указывающая на наличие алкильных заместителей в цепи полимера.
Пример показывает, что с помощью каталитической системы тримеризации, полученной по усовершенствованному способу, может быть получен гексен-1 из этилена при низком давлении этилена, и полученный гексен-1 может быть сополимеризован с этиленом в том же реакторе. Пример 15
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 1 1 1,0 мг Сг(ЕН)3 и 66,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом.
Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1 ,9 мл смешивают с 5,0 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 8 мл н-гептана.
В реактор объемом 2 л добавляют 750 мл циклогексана. Дозируют 39,7 л этилена и 250 мл водорода через расходомеры. Нагревают реактор до 80°С. Давление в реакторе при 80°С перед началом реакции составляет 16,4 бар. В реактор добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 8 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин. Через 2 часа после добавления катализатора добавляют 1 мл бутилового спирта для остановки реакции. Поглощение этилена составляет 299 г (37,4 кг/г Сг).
Реакционную смесь фракционируют путем перегонки на лабораторной ректификационной колонне. С верха колонны собирают фракцию с температурой паров 64-65, 5°С. Содержание гексена-1 составляет 96%, прочих олефинов - 0,7%, циклогексана - 3%. Полученный гексен-1 используют как исходное вещество для получения полигексена.
Для проведения форполимеризации готовят два раствора: 1) 55 мл гептана,
4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 97мг/мл, 7 мл гексена-1 и 2) 15 мл гептана, 2 мл раствора ДЭАХ, 1 ,2 мл суспензии катализатора - микросферического треххлористого титана (0,47 г/л TiCl3). Растворы смешивают. Затем через 1 час добавляют объединенный раствор к 100 мл ранее полученного гексена-1 в пластиковой емкости. Оставляют реакционную смесь на 2 дня при комнатной температуре. Затем извлекают твердый полимер из емкости, измельчают и высушивают на воздухе в течение 5 дней. Получают 57 г полигексена в виде прозрачной эластичной массы.
Пример показывает, что выделенный из реакционной смеси тример этилена (гексен-1) может служить в качестве мономера для проведения реакции полимеризации .
Пример 16
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 9,5 мг Сг(ЕН)3 и 28,1 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом.
Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1 ,45 мл смешивают с 1,0 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 8 мл н-гептана.
В реактор объемом 2 л добавляют 700 мл циклогексана. Нагревают реактор до 80°С. Добавляют этилен в реактор до давления 19 бар. В реактор добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 20 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 800 об/мин. Через 30 минут после добавления катализатора снижают давление в реакторе до атмосферного и охлаждают реактор до 0°С. В пробе из реактора содержится 13,3% гексена-1 и 0,5% смеси деценов. Поглощение этилена перед снижением давления составляет 88,0 г (88 кг/г Сг). Добавляют 10 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл и 1 мл суспензии катализатора - микросферического треххлористого титана (0,47 г/л TiCl3). Реакцию полимеризации останавливают через 2 часа добавлением 5 мл изопропанола. Растворитель упаривают, остаток высушивают на воздухе в течение 7 дней, затем при 10 мбар и 50°С в течение 24 часов. Получают 42 г эластичного полимера со средневесовой молекулярной массой 8,76χ 106, дисперсией 7,7.
Пример показывает, что после получения смеси олигомеров этилена с преобладанием гексена-1 она может быть полимеризована в том же реакторе.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения каталитической системы для реакции (со-) тримеризации и/или (со-)олигомеризации олефинового мономера, включающий смешение соединения - источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия, отличающийся тем, что в ходе получения упомянутой каталитической системы для реакции тримеризации алкилалюминий подвергают СВЧ-облучению .
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что частоту СВЧ-облучения выбирают в пределах от 0,2 до 20 ГГц, а СВЧ-облучение алкилалюминия проводят в течение от 0,5 до 20 минут.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что частота СВЧ-облучения составляет около 2,45 ГГц.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд содержит пиррол ьное кольцо.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд представляет собой 2,5-диметилпиррол.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что триалкилалюминий представляет собой триэти л алюминий.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в ходе приготовления катализатора тримеризации дополнительно добавляют источник галогенида формулы RmXn, где R - органический или неорганический радикал, X - фтор, хлор, бром или йод, п > 0 и m+n > 0.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что R представляет собой алюминий, кремний, германий, водород, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец или их смесь.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что R представляет собой углеводородный радикал или металлорганический радикал.
1 1. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанный галогенид представляет собой диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид или безводный хлорид алюминия.
12. Способ по п.1 или 8, отличающийся тем, что алкилалюминий подвергают СВЧ-облучению после его смешения с остальными компонентами каталитической смеси.
13. Способ по любому из пп.8-1 1, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают смесь алкилалюминия и источника галогенида перед смешением ее с источником хрома и азотсодержащим лигандом.
14. Способ по любому из пп.8-1 1 , отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают алкилалюминий перед смешением его с галогенидом, источником хрома и азотсодержащим лигандом.
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что получаемая каталитическая система для тримеризации содержит, на 1 моль источника хрома, в расчете на элементарный хром: 1-50 моль азотсодержащего лиганда, 1-300 моль алкилалюминия, в расчете на элементарный алюминий, и, если используется, 1- 150 моль источника галогенида, в расчете на элементарный галоген.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что получаемая каталитическая система содержит на 1 моль источника хрома, в расчете на элементарный хром: от 1 до 15 моль азотсодержащего лиганда; от 5 до 100 моль алкилалюминия, в расчете на элементарный алюминий; и, если используется, от 1 до 20 моль галогенида в расчете на элементарный галоген.
17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что его осуществляют в отсутствие кислорода и воды.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что источник хрома и азотсодержащий лиганд смешивают до добавления алкилалюминия.
19. Каталитическая система для реакции (со-)тримеризации и/или (со-) олигомеризации олефинового мономера, содержащего 2-30 атомов углерода, полученная способом по любому из пп .1 - 18.
20. Каталитическая система по п.19, отличающаяся тем, олефиновый мономер содержит 2-6 атомов углерода.
21. Способ (со-)тримеризации и/или (со-)олигомеризации олефинового соединения, содержащего 2-30 атомов углерода на молекулу и по меньшей мере одну концевую двойную олефиновую связь, отличающийся тем, что он включает стадию (со-)тримеризации и/или (со-)олигомеризации в присутствии каталитической системы по п.19.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что олефиновое соединение представляет собой этилен, 1-бутен, 1-гексен или их смесь.
23. Способ полимеризации или сополимеризации олефинового олигомера, отличающийся тем, что олефиновый олигомер получают по реакции (со- )тримеризации и/или (со-)олигомеризации способом по п.21 или 22.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что один или несколько олефиновых олигомеров, образовавшихся по реакции тримеризации, выделяют из реакционной смеси реакции тримеризации перед проведением реакции полимеризации.
25. Способ по п.23 или 24, отличающийся тем, что для сополимеризации с олефиновым олигомером добавляют олефиновый мономер, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен, пропилен, бутен-1 или гексен-1.
27. Способ по п.23, отличающийся тем, что реакцию полимеризации или сополимеризации олефинового олигомера проводят одновременно с тримеризацией олефинового мономера.
PCT/RU2011/000049 2010-01-29 2011-01-28 Каталитическая система и способы (со-)-тримеризации олефинов и (со-)-полимеризации олефиновых олигомеров WO2011093748A1 (ru)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012551117A JP5485415B2 (ja) 2010-01-29 2011-01-28 オレフィンの（共）三量体化用触媒系、その調製方法ならびにその触媒系を用いるオレフィンの（共）三量体化用およびオレフィンオリゴマーの（共）重合用プロセス
US13/575,902 US8921251B2 (en) 2010-01-29 2011-01-28 Catalyst system and processes for the (co-) trimerization of olefins and the (co-) polymerization of olefin oligomers
EP11737349.8A EP2529832B1 (en) 2010-01-29 2011-01-28 Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers
MX2012006595A MX339766B (es) 2010-01-29 2011-01-28 Sistema catalizador y procesos para la (co-) trimerizacion de olefinas y la (co-) polimerizacion de oligomeros de olefina.
CA2770520A CA2770520C (en) 2010-01-29 2011-01-28 Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers
KR1020127021840A KR101449636B1 (ko) 2010-01-29 2011-01-28 올레핀의 (공-)삼량체화를 위한 촉매 시스템 및 방법 및 올레핀 올리고머의 (공-)중합반응
IN1854DEN2012 IN2012DN01854A (ru) 2010-01-29 2011-01-28
CN201180004345.9A CN102596408B (zh) 2010-01-29 2011-01-28 用于烯烃的(共-)三聚和烯烃低聚物的(共-)聚合的催化剂体系和方法
EA201290604A EA020804B1 (ru) 2010-01-29 2011-01-28 Каталитическая система для (со)тримеризации олефинов, способ (со)тримеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефиновых олигомеров
ZA2012/01223A ZA201201223B (en) 2010-01-29 2012-02-17 Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010103074 2010-01-29
RU2010103074/04A RU2430116C1 (ru) 2010-01-29 2010-01-29 Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011093748A1 true WO2011093748A1 (ru) 2011-08-04
WO2011093748A4 WO2011093748A4 (ru) 2011-09-22

Family

ID=44319560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000049 WO2011093748A1 (ru) 2010-01-29 2011-01-28 Каталитическая система и способы (со-)-тримеризации олефинов и (со-)-полимеризации олефиновых олигомеров

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8921251B2 (ru)
EP (1) EP2529832B1 (ru)
JP (1) JP5485415B2 (ru)
KR (1) KR101449636B1 (ru)
CN (1) CN102596408B (ru)
CA (1) CA2770520C (ru)
EA (1) EA020804B1 (ru)
IN (1) IN2012DN01854A (ru)
MX (1) MX339766B (ru)
RU (1) RU2430116C1 (ru)
WO (1) WO2011093748A1 (ru)
ZA (1) ZA201201223B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9550841B2 (en) * 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
RU2471762C1 (ru) * 2011-06-22 2013-01-10 Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
CN103102237B (zh) * 2011-11-09 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法
KR101482962B1 (ko) * 2014-03-05 2015-01-15 아주대학교산학협력단 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
EP2918705B1 (en) 2014-03-12 2017-05-03 Rolls-Royce Corporation Coating including diffusion barrier layer including iridium and oxide layer and method of coating
KR102113798B1 (ko) 2014-12-23 2020-05-21 퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩” 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법
MX2017008376A (es) * 2014-12-23 2018-04-11 Sibur Holding Public Joint Stock Co Metodos de preparacion de oligomeros de una olefina.
US10508065B2 (en) 2014-12-23 2019-12-17 Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” Methods of preparing oligomers of an olefin
WO2016158621A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 三菱化学株式会社 α－オレフィン低重合体の製造方法
MX2019005549A (es) * 2016-11-14 2019-07-04 Sibur Holding Public Joint Stock Co Sistema catalizador usado en la oligomerizacion de olefinas y metodo para la oligomerizacion de olefinas.
PL3786202T3 (pl) 2018-04-27 2024-07-15 China Petroleum & Chemical Corporation Żywica polipropylenowa szczepiona monomerem polarnym, sposób jej otrzymywania i zastosowanie
CN110498873A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种烷基铝氧烷的预处理方法、茂金属催化剂的制备方法及烯烃聚合方法
WO2020263113A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" The method of reducing polymer deposits on the surfaces of the reactor equipment in the olefin oligomerization process
WO2021133202A1 (en) * 2019-12-27 2021-07-01 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Transition metal oxocarboxylate composition and method for preparing thereof
RU2749903C1 (ru) * 2020-09-24 2021-06-18 Общество с ограниченной ответственностью "Транснефть-Синтез" (ООО "Транснефть-Синтез") Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962182A (en) 1972-11-21 1976-06-08 Aerojet-General Corporation Imide oxirane reactions
GB1530445A (en) * 1976-01-09 1978-11-01 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
RU2104088C1 (ru) 1993-02-03 1998-02-10 Филлипс Петролеум Компани Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
US5719095A (en) * 1993-02-12 1998-02-17 Hoechst Ag Supported catalyst system, the preparation thereof, and the use thereof for the polymerization of olefins
RU2169167C1 (ru) * 2000-02-07 2001-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Компания "РОТАН" Способ получения низших олефинов
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
US6800702B2 (en) 2000-07-11 2004-10-05 Bp Chemicals Limited Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5451645A (en) * 1989-08-10 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
JP3890628B2 (ja) * 1996-06-17 2007-03-07 東ソー株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JP2000176291A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 Tosoh Corp エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法
DE10200740A1 (de) * 2002-01-11 2003-08-07 Borealis Tech Oy Copolymere von alpha-Olefinen und funktionellen Monomeren, deren Herstellung und deren Verwendung
EP1721913A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy Microwave-promoted creation of catalytic species
JP4826366B2 (ja) * 2006-06-30 2011-11-30 住友ベークライト株式会社 環状オレフィン系ポリマーの製造方法
JP5084391B2 (ja) * 2006-07-28 2012-11-28 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
US9272961B2 (en) * 2006-12-27 2016-03-01 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962182A (en) 1972-11-21 1976-06-08 Aerojet-General Corporation Imide oxirane reactions
GB1530445A (en) * 1976-01-09 1978-11-01 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
RU2104088C1 (ru) 1993-02-03 1998-02-10 Филлипс Петролеум Компани Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
US5719095A (en) * 1993-02-12 1998-02-17 Hoechst Ag Supported catalyst system, the preparation thereof, and the use thereof for the polymerization of olefins
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
RU2169167C1 (ru) * 2000-02-07 2001-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Компания "РОТАН" Способ получения низших олефинов
US6800702B2 (en) 2000-07-11 2004-10-05 Bp Chemicals Limited Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 193, 2000, pages 29 - 38
See also references of EP2529832A4

Also Published As

Publication number Publication date
US8921251B2 (en) 2014-12-30
CN102596408B (zh) 2015-03-11
KR101449636B1 (ko) 2014-10-13
MX339766B (es) 2016-06-08
US20120302715A1 (en) 2012-11-29
JP5485415B2 (ja) 2014-05-07
JP2013517938A (ja) 2013-05-20
IN2012DN01854A (ru) 2015-08-21
MX2012006595A (es) 2012-08-17
EA201290604A1 (ru) 2013-01-30
WO2011093748A4 (ru) 2011-09-22
KR20120132626A (ko) 2012-12-06
ZA201201223B (en) 2013-01-30
CA2770520C (en) 2015-10-27
RU2430116C1 (ru) 2011-09-27
EP2529832A1 (en) 2012-12-05
EP2529832A4 (en) 2013-07-24
EA020804B1 (ru) 2015-01-30
CA2770520A1 (en) 2011-08-04
EP2529832B1 (en) 2017-09-13
RU2010103074A (ru) 2011-08-10
CN102596408A (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2770520C (en) Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers
JP2678688B2 (ja) オレフィン重合用の第▲ｉｖ▼ｂ、▲ｖ▼ｂ及び▲ｖｉ▼ｂ族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン
RU2131405C1 (ru) Способ получения олефинов
US5451645A (en) Process for olefin polymerization
NO301172B1 (no) Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner
CA2527357A1 (en) Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
US5932670A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
NO310725B1 (no) Fremgangsmåte for å trimerisere eller oligomerisere olefiner
KR20040072651A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합화 방법
KR20130125765A (ko) 용액 중합 공정 및 이에 유용한 전촉매 담체 시스템
JP2001187345A (ja) エチレンの三量化触媒成分、三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法
Nomura et al. Synthesis and structural analysis of (imido) vanadium dichloride complexes containing 2-(2′-benz-imidazolyl) pyridine ligands: Effect of Al cocatalyst for efficient ethylene (co) polymerization
RU2412002C1 (ru) Способ получения каталитической системы для олигомеризации олефинов и способ олигомеризации олефинов
JP2002200429A (ja) エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法
JP2002205960A (ja) エチレンの三量化方法
US4208304A (en) Catalyst system for producing ethylene polymers
KR102218257B1 (ko) 올레핀 올리고머화에 사용되는 촉매 시스템 및 올레핀 올리고머화 방법
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
CN107282114B (zh) 一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用
JPS61207403A (ja) オレフインの重合方法
Viktorovich Nesyn Zilbershtein et al.(43) Pub. Date: NOV. 29, 2012
NO143351B (no) Fremgangsmaate for lavtrykkspolymerisering av etylen, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten
CN107597191A (zh) 一种用于乙烯三聚制备1‑己烯的催化剂
JPH1036431A (ja) エチレンの三量化触媒およびこれを用いたエチレンの三量化方法
CN107282108B (zh) 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180004345.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11737349

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2770520

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1854/DELNP/2012

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2012/006595

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012551117

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13575902

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201290604

Country of ref document: EA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011737349

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011737349

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127021840

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A