DE10200740A1

DE10200740A1 - Copolymere von alpha-Olefinen und funktionellen Monomeren, deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10200740A1
Application number: DE10200740A
Authority: DE
Inventors: Kalle Kallio; Karl Heinz Reichert; Annette Wartmann
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-08-07

Abstract

Copolymere herstellbar aus zumindest einem alpha-Olefinmonomeren und einem funktionellen Monomeren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei der Katalysator und/oder das Monomere mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Vewendung.

Description

Die Erfindung betrifft neue Copolymere von α-Olefinen und funktionellen Monomeren. Die Erfindung bezieht sich auch auf deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen sind die weltweit in größter Menge hergestellten Polymere und sind aus unserem täglichen Leben nicht mehr wegzudenken. Die gute Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften zusammen mit niedrigen Herstellungskosten, ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Recyclefähigkeit haben die Polyolefine zu den bevorzugtesten Polymeren gemacht.

Trotz dieses großen Erfolges mangelt es den Polyolefinmaterialien an einigen Eigenschaften, die ihren noch weiteren Einsatz limitieren, so dass dafür teurere und die Umwelt belastende Polymere verwendet werden müssen. Ein großer Nachteil der Polyolefine ist deren geringe Adhäsion sowie die mangelnde Mischbarkeit von Polyolefinen mit anderen Materialien, wie Pigmenten, Glasfasern, Ton, Metallen, Ruß, Füllstoffen und den meisten anderen Polymeren. Aufgrund des Mangels an chemischer Funktionalität (polaren Gruppen) und der semikristallinen Morphologie weisen die Polyolefine niedrige Oberflächenenergie auf. Polyolefine werden in großem Umfang für Folien und geformte Artikel eingesetzt, wo ein einzelnes Polyolefin verwendet wird. Die Polyolefine sind jedoch ungeeignet für Polymermischungen und Composits, bei denen Adhäsion und Kompatibilität mit anderen Materialien einen Notwendigkeit sind.

Seit der Entdeckung von HDPE und PP vor etwa einem halben Jahrhundert ist die Funktionalisierung von Polyolefinen eine wissenschaftlich herausfordernde und industriell wichtige Aufgabe. Das konstante Interesse, trotz des Mangels an effektiver Funktionalität, liegt offensichtlich in dem starken Wunsch, die geringen interaktiven Eigenschaften der Polyolefine zu verbessern und die Anwendung der Polyolefine zu höherwertigeren Produkten zu verbreitern, insbesondere in Polymermischungen und Composits. Seit der Entwicklung der single site Coordinationskatalyse wurde viel Forschung zur Herstellung von funktionellen Polyolefincopolymeren betrieben.

Theoretisch gibt es drei mögliche Ansätze, um die Polyolefine zu funktionalisieren. Das ist einmal die direkte Copolymerisation eines α-Olefins mit einem funktionellen Monomer, dann die chemische Modifizierung des vorgeformten Polymeren und schließlich die reaktive Copolymerisation, bei der reaktive Comonomere in das Polymer eingebracht werden, die dann selektiv zu funktionellen Gruppen umgesetzt werden.

Der erstgenannte direkte Prozeß wäre der ideale, weil er als Einstufenreaktion abläuft. Unglücklicherweise führen einige fundamentale chemische Schwierigkeiten dazu, dass das direkte Verfahren keine kommerzielle Anwendung gefunden hat. Das wesentliche Problem liegt darin, dass die Lewis- Säurekomponente des Katalysators dazu tendiert, mit dem nicht-gebundenen Elektronenpaar des Heteroatoms des funktionellen Monomers bevorzugt gegenüber den p-Elektronen der Doppelbindung zu reagieren. Die Forschung hat sich deshalb besonders auf die chemische Modifikation und den Einbau von reaktiven Copolymeren konzentriert.

Sowohl die chemische Modifizierung als auch der Einbau von reaktiven Copolymeren, die in einer anschließenden Stufe zu den gewünschten funktionellen Gruppen umgesetzt werden müssen, haben inhärente Nachteile, insbesondere deshalb, weil ein mehrstufiges Verfahren notwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Copolymere von α-Olefinen und funktionellen Monomeren zur Verfügung zu stellen, die in einem direkten Verfahren hergestellt werden können und deren Eigenschaften durch gezielten Einbau von unterschiedlichen funktionellen Monomeren in gewünschter Weise variiert werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass es gelingt, solche Copolymere aus α-Olefinen und funktionellen Monomeren dann herzustellen, wenn bei der Polymerisation mit Koordinationskatalysatoren elektromagnetische Strahlung angewandt wird.

Gegenstand der Erfindung sind Copolymere herstellbar aus zumindest einem α-Olefinmonomeren und einem funktionellen Monomeren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei der Katalysator und/oder das Monomere mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus zumindest einem α-Olefinmonomeren und einem funktionellen Monomeren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei der Katalysator und/oder das Monomere mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden.

Gemäß der Erfindung gelingt es, aufgrund der elektromagnetischen Strahlung Copolymere mit funktionellen Comonomeren mit Koordinationskatalysatoren herzustellen, wobei die funktionellen Comonomere in die Polymerkette eingebaut sind.

Bevorzugte Olefine sind Ethylen und Propylen sowie Mischungen von Ethylen und Propylen mit einem oder mehreren α-Olefinen. Geeignete Comonomer sind C_2-12 Olefine, vorzugsweise C_4-10 Olefine, wie 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen, sowie Diene wie Butadien, 1,7-Octadien und 1,4-Hexadien oder cyklische Olefine wie Norbornen, sowie Mischungen derselben. Die Menge an Comonomer liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bei 0,3 bis 3 Gew.-%.

Ferner eignen sich langkettige α-Olefine mit 4 bis 40 Kohlenstoff-Atomen, die entweder allein oder in Kombination, auch mit kurzkettigen α-Olefinen, polymerisiert werden können. Geeignete Beispiele sind: 1-Butene, 1-Penten, 1-Hexene, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptodecen, 1- Octodecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, etc. bis Tetradecen. Bevorzugt sind α- Olefine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Weitere geeignete Monomere sind Isomere von α-Olefinen mit verzweigten Alkylgruppen, wie 4-Methyl-1- penten. Ferner sind geeignet Comonomer-Mischungen aus Ethylen, Propylen und Dienen. Geeignete Diene sind Dicyclopentadiene.

Die funktionellen Monomeren sind in der Regel polare Monomere, die meist eine Gruppe mit einem Heteroatom aufweisen. Das Heteroatom ist in der Regel Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium oder Halide.

Diese funktionellen Monomere polymerisieren nach einem völlig anderen Mechanismus als beispielsweise Ethylen und Propylen.

Geeignete funktionelle Monomere sind Acrylverbindungen und Metacrylverbindungen, wie Acrylsäure und deren Ester, wie Methylacrylat und Ethylacrylat, Metacrylsäure und deren Ester, wie Methylmetacrylat und Ethylmetacrylat.

Ferner sind besonders geeignet Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylether, Vinylester, Vinylamine und dergleichen.

Als Halogenheteroatome enthaltende Monomere können außer Vinylchlorid noch genannt werden: 4-Iodo-1-buten, 5-Chloro-, 5-Bromo-, 5-Iodo-1- penten und 11-Chloro-, 11-Bromo- und 11-Iodo-1-undecen, sowie 5,5,5- Trifloro-1-penten, 4-Trifloromethyl-1-penten, 4,4,4-Trifloro-1-buten und 3- Trifloromethyl-1-buten.

Geeignete ein Sauerstoffheteroatom enthaltende funktionelle Monomere sind Ester, Alkohole, Ketone, Ether sowie Carbonsäuren und Carboxylate. Beispiele sind Methyl-5-norbornen-2-yl ester, 2,6-Dimethylphenyl und 2,6- Diphenylphenyl-10-undecenoat, Phenyl-10-undecenoat, 2,6- Dimethylphenyl, 8-Nonenoat, 7-Oktenonsäureester, N-Butyl-10-undecenoat, ω-Estermonomere, wie Methyl 9-decenoat und tert.-Butyl 10-decenoat.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise ω-Alkenole wie 10-Undecen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, und verzweigte Alkohole wie 1,1-Dimethyl-2-propen-1-ol, 2,2-Dimethyl-3-(1,1-dimethylethyl)-11-dodecen-3-ol, 2-Methyl-3-butenol, 12-Tridecen-2-ol.

Geeignete Ketone sind beispielsweise 2,2-Dimethyl-11-dodecen-3-on.

Geeignete Ether sind beispielsweise 7-Phenoxy-1-hepten, Diallylether.

Geeignete Carbonsäuren und Carboxylate sind beispielsweise 10- Undecenonsäure und 2,6-Dimethylphenyl 10-undecenoat.

Geeignete Imine sind beispielsweise N-Phenyl-10undecenamin, Olefine mit tert.Amingruppen, Dimethyl- und Diethylamine, 5-(N,N-Dimethylamino)- und 5-(N,N-Diethylamino)-1-penten, 4-(N,N-Diisopropylamino)-1-buten, 5- (N,N-Diisopropylamino)-1-penten, 7-N,N-Diisopropylamino)-1-hepten, 5- N-tert.-Butylamino-1-penten, 5-N,N-Dimethyl-, Diethyl-, -n-Butylamino-1- penten, und 4-N,N-Diisopropylamino-1-buten.

Geeignete Amide sind beispielsweise N,N-di-n-Butyl-10-undecenamid und N,N-Diphenyl-10-undecenamid.

Geeignete funktionelle Monomere mit Schwefelgruppen sind beispielsweise: Thiole

Sulfide

Thiosäuren

Thioester

Sulfonylchloride

Sulfonsäuren

Sulfoxide

Sulfone

Geeignete funktionelle Monomere mit Phosphorgruppen sind beispielsweise: Phosphine

Besonders geeignet sind funktionelle Monomere, die Gruppen mit einem Siliciumatom enthalten. Beispielsweise sind dies Siloxane, wie die nachstehenden:

wobei R gleich oder unterschiedlich sein kann und Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

Die Anordnung der funktionellen Monomeren im Copolymeren kann unterschiedlich sein. Geeignet ist eine willkürliche bzw. Random-Anordnung. Bevorzugte Strukturen sind jedoch auch die Block-Struktur oder Graft- Struktur.

Die Koordinationspolymerisation ist eine Polymerisation, bei der durch Katalysatoren, wie Ziegler-Natta Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren, die Polymerisation initiiert wird, wobei die neu eintretenden Monomere zwischen wachsenden Polymerketten und Übergangsmetall des Katalysatorkomplexes eingelagert werden. Bezüglich der Definition von Koordinationspolymerisation wird ausdrücklich bezug genommen auf Römpp, Lexikon der Chemie, 10. Auflage, Seite 2246 und George Odian, "Principles of Polymerisation", 2nd Edition, John Wiley & Sons, U.S.A., 1981. Die ionische Polymerisation wird ebenfalls unter dem Begriff Koordinationspolymerisation subsumiert.

Als Koordinationskatalysatoren werden alle Katalysatoren verstanden, die in einer Koordinationspolymerisation eingesetzt werden können, insbesondere Ziegler-Natta Katalysatoren, Übergangsmetallverbindungen bzw. transition metal compounds, Metallocene, sogenannte late transition metal Katalysatoren sowie Chromkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Vanadiumkatalysatoren und Phillipskatalysatoren.

Geeignete Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise solche, die eine Verbindung eines Übergangselementes der Gruppen 4 bis 6 des Periodischen Systems der Elemente (Hubbard, IUPAC 1970) als Prokatalysator und eine Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodischen Systems der Elemente als Cokatalysator enthalten. Vorzugsweise sind sie auf einem Träger, wie Siliziumdioxid, aufgebracht. Sie können noch andere Zusätze, wie beispielsweise Elektronendonnatoren enthalten. Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A-0 261 130 beschrieben, auf dessen Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird. Weitere Beispiele von Ziegler-Natta Katalysatoren sind beschrieben in EP-A-0 688 794, FI-A-974622, FI-A- 86866, FI-A-96615, FI-A-88047 und FI-A-88048.

Metallocene sind bekannte Katalysatoren und umfassen beispielsweise Katalysatorverbindungen mit einem Metall, im allgemeinen ein Übergangsmetall, ein Lantanid oder Aktinid, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 (gemäß IUPAC), vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, und ein oder mehrere Liganden. Zumindest ein Ligand ist Π(pi)-gebunden und ist vorzugsweise Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl oder Fluorenyl, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Metallocene sind ausführlich in EP 0 260 130 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird. Weitere Literatur, auf die bezüglich der Metallocene bezug genommen wird, ist folgende: WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP-A-0 423 101 und EP-A-0 537 130 sowie "Metallocenes", vol. 1, Togni and Halterman (Eds.), Wiley-VCH 1998, und V. C. Gibson et al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl, vol. 38, 1999, Seiten 428-447.

Geeignete Katalysatoren sind auch Non-Metallocene. Diese sind single site Katalysatoren, bei denen ein Metall, im allgemeinen ein Übergangsmetall, Lantanid oder Aktinid, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 (IUPAC), vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, nicht mit einem η⁵-Liganden, wie Cyclopentadienyl oder Derivaten davon, in Verbindung steht. Solche Verbindungen sind beschrieben in WO 99/10353 sowie V. C. Gibson et. al. in Angew. Chemie Int. Edition, vol. 38, 1999, Seiten 428 bis 447. Auf diese Offenbarung wird ausdrücklich bezug genommen. Geeignete Katalysatoren sind auch die sogenannten metallocenartigen Katalysatoren.

Weitere geeignete Katalysatoren sind Chromkatalysatoren, wie Chromoxid auf Siliziumdioxid, Chromocene und insbesondere die Katalysatoren, die in EP-A-0 480 276, EP-A-0 533 156, EP-A-0 533 160, EP-A-0 100 879 und US 4,011,382 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird; sowie Nickelkatalysatoren, insbesondere jene, die in WO 99/62968, WO 98/47933, WO 98/40420, WO 98/47933, WO 00/06620 und WO 96/23010 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird, und Vanadiumkatalysatoren.

Ferner eignen sich Phillips-Katalysatoren sehr gut.

Es kommt auch in Betracht, verschiedene Koordinationskatalysatoren zusammen zu verwenden, sogenannte dual- oder multikatalytische Systeme. Diese können aus einer Kombination verschiedener der vorgenannten Katalysatoren bestehen, z. B. einer Kombination aus zwei oder mehr Metallocenen, einem Metallocen und einem Non-Metallocen, einem Ziegler-Natta Katalysator und einem Metallocen oder einem Ziegler-Natta Katalysator und einem Non-Metallocen.

Vorzugsweise umfassen die Koordinationskatalysatoren einen oder mehrere Cokatalysatoren, z. B. eine organische Aluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium und/oder Alumoxanverbindungen. Bor-Coaktivatoren sind auch besonders geeignet.

Es können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatorsysteme verwendet werden. Bei einem heterogenen Katalysatorsystem ist die Koordinationskatalysatorkomponente, gegebenenfalls zusammen mit dem Cokatalysator, vorzugsweise auf einem inerten Träger, der anorganisch oder organisch sei kann, wie beispielsweise Siliciumdioxid, aufgebracht. Üblicherweise ist der poröse, teilchenförmige Träger mit dem Katalysatorsystem imprägniert. Diesbezüglich wird auf PCT/GB 01/01280 hingewiesen.

Die Koordinationspolymerisation kann in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden. Konventionelle Polymerisationstechniken sind anwendbar, wie die Gasphasenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Slurry-Polymerisation, Bulk-Polymerisation, Emulsionspolymerisation und Fällungspolymerisation. Verschiedene Polymerisationsverfahren können kombiniert werden. Besonders geeignet ist die Kombination einer Slurry- Polymerisation gefolgt von einer Gasphasenpolymerisation.

Die Polymerisationsverfahren können kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden.

Die Polymerisationsverfahren sind nicht auf die eigentliche Polymerisation von Monomeren - gegebenenfalls mit Comonomeren - beschränkt, sondern umfassen auch einen wahlweisen Aktivierungsschritt oder Preaktivierungsschritt der Koordinationskatalysator-Komponente mit einem Cokatalysator und einem optionellen Prepolymerisationsschritt. Bezüglich des Aktivierungsschrittes wird verwiesen auf WO 96/32423 und WO 95/12622, und bezüglich der Prepolymerisation auf EP 0 279 863.

Die Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung kann kontinuierlich erfolgen, aber auch in Intervallen oder pulsierend oder nur für einen kurzen Zeitraum am Beginn der Polymerisation. Selbst die Aktivierung mit Strahlung vor der Polymerisation, z. B. in der Zuleitung zum eigentlichen Polymerisationsreaktor, ist möglich.

Durch Änderung der Intensität der elektromagnetischen Strahlung ist es möglich, die Produktivität der Polymerisation zu beeinflussen, aber auch den Einbau an funktionellen Monomeren gezielt zu steuern.

Es können Strahlungen verschiedener Wellenlänge eingesetzt werden.

Die Wellenlänge kann in jedem Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums liegen, das von der Gammastrahlung bis Radiowellen reicht. Geeignet sind insbesondere Wellen im Bereich zwischen Röntgenstrahlen und Mikrowellen, wobei der Bereich zwischen UV und Infrarot bevorzugt wird und sich insbesondere kurzwelliges sichtbares Licht als auch UV Licht besonders eignen.

In Wellenlängen ausgedrückt kann die Strahlung im Bereich zwischen 10^-12 und 10⁴ m liegen. Bevorzugt wird jedoch eine Strahlung zwischen 10^-8 und 10^-2, insbesondere 10^-6 und 10^-4 und besonders eine Strahlung im Bereich zwischen 100 und 800 nm. Die Strahlung kann eine einheitliche Wellenlänge haben oder aus einer Strahlung mit verschiedenen Wellenlängen bestehen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge eingesetzt, die im Bereich der Lichtabsorption des Koordinationskatalysators liegt. Bevorzugt wird Strahlung einer Wellenlänge im Bereich der maximalen Absorption des Koordinationskatalysators.

Für die Anordnung der Strahlungsquelle im Polymerisationssystem bestehen im Prinzip zwei Möglichkeiten. Entweder, und diese wird bevorzugt, wird die Strahlenquelle im Inneren des Polymerisationsreaktors, gegebenenfalls auch in der Zuleitung zum Reaktor, angeordnet. Alternativ kann die Strahlungsquelle außerhalb des Reaktors angeordnet werden. Dieser ist dann mit einem Fenster versehen, das für die jeweilige Strahlung durchlässig ist. Ein Fenster kann entfallen, wenn die Strahlung durch die Wand des Reaktors dringen kann.

Die Strahlenmenge ist abhängig von der Größe des Reaktorsystems.

Bei einem kombinierten Polymerisationsverfahren, wie einer Slurry- Polymerisation, die vorzugsweise in einem Loop-Reaktor ausgeführt wird, und einem darauffolgenden Gasphasenreaktor kann die Strahlung an einer oder mehreren Stellen des Loop-Systems einbracht werden. Auch der Gasphasenreaktor kann mit Strahlung beaufschlagt werden. Alternativ können die Zufuhrleitungen zu den Reaktoren, gegebenenfalls zusätzlich zu den Reaktoren, bestrahlt werden.

Ein geeignetes Polymerisationssysstem ist beispielsweise folgendes. Der erste Reaktor ist ein Slurry-Reaktor. Dieser arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C. Der Reaktordruck ist im Bereich von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 5 bis 80 bar und insbesondere 50 bis 65 bar. Die Verweilzeit liegt bei 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,3 bis 5 Stunden und insbesondere 0,5 bis 2 Stunden. Als Verdünnungsmittel wird im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Polymerisation kann unter superkritischen Bedingungen durchgeführt werden. Nachfolgend sind ein oder mehrere Gasphasenreaktoren geschalten. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 60 bis 115°C, vorzugsweise 70 bis 110°C. Der Reaktordruck liegt bei 10 bis 25 bar und die Verweilzeit bei 1 bis 8 Stunden. Das eingesetzte Gas ist im allgemeinen ein nichtreaktives Gas wie Stickstoff.

Geeignete Einrichtungen zur Initiierung der elektromagnetischen Strahlung sind beispielsweise Floureszenzlampen, Incandeszentlampen und Halogenlampen. Die Strahlungsmenge im UV oder sichtbaren Bereich sollte wenigstens ein Watt pro 100 ml Reaktionsvolumen betragen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können insbesondere mit Polymerisationsverfahren bei geringem Druck hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich besonders als Compatibilizer für Polymermischungen. In diesem Fall verbessern sie die Interaktion zwischen dem Polyolefin und anderen Materialien, einschließlich Polymeren und Substraten. Die Zugabe von geringen Mengen, etwa 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10%, an erfindungsgemäßem Comonomer als Compatibilizer zu Polymermischungen aus Polyolefinen und anderen damit schlecht mischbaren Polymeren bewirkt eine ausgezeichnete homogene Mischbarkeit der Komponenten. Es entsteht eine uniforme Mikrophasenmorphologie mit starker Grenzflächenadhäsion.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgrund ihrer Funktionalisierung neue Produkte. Bei solchen neuen Polymeren wo die Aktivität des Polymers wesentlich ist, ergeben sich völlig neue Anwendungsmöglichkeiten, wie beispielsweise zum Bemalen, Bedrucken, bei der Postreaktorbehandlung, der Polymervernetzung und beim Verkleben, um nur einige Beispiele zu nennen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen zeigen, näher beschrieben.

Beispiel 1

Katalysatorherstellung

Der Katalysator wurde hergestellt durch Lösen von 11 mg n-Bu-Cp₂ZrCl₂ mit MAO/Toluol enthaltend 1,15 ml 30 Gew.-% MAO und 0,35 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreiem Toluol. Die Metallocen/MAO/Toluollösung wurde auf einen Siliziumdioxidträger (SYLOPOL 55 SJ; Grace-Davison, calziniert bei 600°C mit einem Porenvolumen von 1,5 bis 1,7 ml/g, Oberfläche 350 m²/g) in solcher Weise aufgegeben, daß das Volumen der Komplexlösung das Porenvolumen des Siliziumdioxids (1,5 ml/g) nicht überstieg. Anschließend wurde getrocknet und die Trocknung abgeschlossen mittels Durchleiten von feuchtigkeit- und sauerstofffreiem Stickstoff durch den Katalysator bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Katalysatorherstellung

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Metallocenverbindung 14 mg n-Bu-Cp₂HfCl₂ verwendet.

Beispiel 3

Katalysatorherstellung

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Metallocenverbindung 17,5 mg rac-Ethylen-bis(2-butyldimethylsiloxyindenyl)- zirconiumdichlorid verwendet.

Polymerisation

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in einem 20 ml Minireaktor durchgeführt, wobei 7,06 mg Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, eingewogen wurden. Der Reaktor wurde in einer Glovebox verschlossen und mit der Ethylenquelle verbunden. Der Ethylenpartialdruck wurde bei 5 bar gehalten. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C und die Polymerisationszeit 60 min. 25 mg Ethylen-10- undecenoat wurden in den Reaktor, wie nachstehend beschrieben, eingebracht.
Das Zuführsystem wurde unter einer Argonatmosphäre gehalten, um zu vermeiden, dass unkontrollierte Mengen an Sauerstoff in den Reaktor gelangen. Es wurde eine Kombination von Ventil und Septaverschluß verwendet. Auf diese Weise war es möglich, eine Nadel unter inerter Atmosphäre in den Reaktor einzuführen. Wenn die Nadel durch den Septumverschluss geführt war, wurde das Kugelventil einen kurzen Moment geöffnet, die Nadel wurde in den Reaktor gebracht, und die gewünschte Menge an polarem Comonomer wurde auf eine Glasplatte innerhalb des Reaktors aufgebracht. Sofort nach der Zugabe wurde die Nadel entfernt und das Kugelventil geschlossen. Während des ganzen Vorgangs wurde der Reaktor unter einem geringen Überdruck von Argon gehalten, was auch dazu beitrug, Sauerstoff aus der Atmosphäre fernzuhalten, wenn die Nadel durch das Septum bewegt wurde. Von der Glasplatte evaporierte das polare Comonomer in die Gasphase, die Ethylen bei einem Druck von 4,5 bar enthielt.
Der Ethylenverbrauch wurde mittels Druckabfall verfolgt, der im Bereich zwischen 4980 und 5010 mbar lag. Der Reaktor wurde mit einer kalten Lichtquelle, nämlich FLEXILUX 600 long life mit einer PHILLIPS 14501 DDL, 20 V/150 W Halogenlampe bestrahlt. Die höchste Lichtintensität wurde verwendet. Nach 60 min Reaktionszeit wurde die Polymerisation gestoppt, indem die Ethylenzufuhr geschlossen wurde und der Ethylendruck über eine Ausgangsleitung abgebaut wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 0.366 g, und die Aktivität des Katalysators betrug 52 gHDPE/g cat h.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch betrug die Menge an Comonomer 12,5 µl. Die Katalysatormenge betrug 7.04 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.281 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 40 gHDPE/g cat h.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch betrug die Menge an Comonomer 0 µl. Die Katalysatormenge betrug 7.22 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.871 g. Die Aktivität des Katalysators war 121 gHDPE/g cat h.

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde der Katalysator gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Die Katalysatormenge betrug 7.04 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.109 g. Die Aktivität des Katalysators war 14 gHDPE/g cat h.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch betrug die Comonomermenge 0 µl. Die Katalysatormenge betrug 6.98 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.540 g. Die Aktivität des Katalysators war 77 gHDPE/g cat h.

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde der Katalysator gemäß Beispiel 3 eingesetzt. Die Katalysatormenge betrug 6.88 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.212 g. Die Aktivität des Katalysators war 31 gHDPE/g cat h.

Beispiel 10

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch betrug die Menge an Comonomer 0 µl. Die Katalysatormenge betrug 7.17 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.970 g. Die Aktivität des Katalysators war 135 gHDPE/g cat h.

Beispiel 11

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde Licht erst nach 5 min Polymerisation im Dunklen eingesetzt. Die Katalysatormenge betrug 7.16 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.321 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 44 gHDPE/g cat h.

Beispiel 12

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde Licht erst nach 10 min Polymerisation im Dunklen verwendet. Die Katalysatormenge betrug 7.04 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.249 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 35 gHDPE/g cat h.

Beispiel 13

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde Licht erst nach 20 min Polymerisation im Dunklen verwendet. Die Katalysatormenge betrug 7.02 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.155 g. Die Aktivität des Katalysators war 22 gHDPE/g cat h.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt verschiedene Metallocene bei der Copolymerisation von polaren Comonomeren mit Ethylen unter Bestrahlung, sowie die Polymereigenschaften.
Fig. 1 zeigt die Polymerisationskinetik der Beispiele 10, 11, 12 und 13. Zu sehen ist die Wirkung des Lichtes auf den Ethylenverbrauch während der Copolymerisation mit Ethylen-10-undecenoat. Die Pfeile deuten auf das Einschalten des Lichtes hin, nämlich bei der ersten Kurve sofort, bei der zweiten Kurve nach 5 min. bei der dritten Kurve nach 10 min und bei der vierten Kurve nach 20 min. Die Menge an Comonomer betrug 25 mg.

Claims

1. Copolymere herstellbar aus zumindest einem α-Olefinmonomeren und einem funktionellen Monomeren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei der Katalysator und/oder das Monomere mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α- Olefin Ethylen ist.

3. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α- Olefin Propylen ist.

4. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomer ein polares Monomer ist.

5. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomer ein Olefinmolekül mit einer ein Heteroatom aufweisenden Gruppe ist.

6. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomer ein N, O oder Halidheteroatom enthält.

7. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomer eine Acrylat- oder Metacrylatverbindung ist.

8. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomer eine Alkohol-, Säure-, Ether-, Keton-, oder Estergruppe enthält.

9. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomer eine Amin-, Imin- oder Amidgruppe enthält.

10. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Blockcopolymer ist.

11. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Graftcopolymer ist.

12. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Metallocenkatalysator verwendet wird.

13. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird.

14. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskatalysator zusammen mit einem Cokatalysator verwendet wird.

15. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysator ein Borkatalysator verwendet wird.

16. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung im Bereich von Infrarot bis Ultraviolett liegt.

17. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus zumindest einem α- Olefinmonomeren und einem funktionellen Monomeren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei der Katalysator und/oder das Monomere mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden.

18. Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Compatibilizer für Polymermischungen.