WO2011089948A1 - 高誘電性フィルム - Google Patents

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high dielectric
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麻有子 立道
奈菜子 高野
美晴 太田
幸治 横谷
信之 小松
恵吏 向井
明天 高
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high dielectric film suitable for a film capacitor having an improved volume resistivity.
  • VdF vinylidene fluoride
  • An object of the present invention is to provide a high dielectric film having an improved volume resistivity while maintaining a high relative dielectric constant of a VdF resin.
  • the present invention relates to a film comprising a film-forming resin (A) and inorganic oxide particles (B), wherein the film-forming resin (A) comprises a vinylidene fluoride (VdF) resin (a1) and an inorganic oxide
  • the content of the particles (B) is 0.01 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A), and Inorganic oxide particles (B) (B1) Inorganic oxide particles of one metal element of Group 2, Group 3, Group 4, Group 12 or Group 13 of the periodic table, or these inorganic oxide composite particles, (B2) Formula (1): M 1 a1 N b1 O c1 (Wherein M 1 is a Group 2 metal element; N is a Group 4 metal element; a1 is 0.9 to 1.1; b1 is 0.9 to 1.1; c1 is 2.8 to 3.2.
  • M 1 and group 2 of the N-inorganic composite oxide particles and are represented by each may be plural) (B3) of the periodic table, group 3, group 4, group 12 or group 13 oxide of the metal element
  • the present invention relates to a high dielectric film which is at least one selected from the group consisting of inorganic oxide composite particles of silicon oxide and silicon oxide.
  • the inorganic oxide particles (B) used preferably have a primary average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the content of the inorganic oxide particles (B) is 0.1 to 5 parts by mass, which is a smaller amount with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A), a sufficient effect of improving the volume resistivity is exhibited.
  • the film-forming resin (A) may contain a non-fluorine resin (a2) in addition to the VdF resin (a1).
  • the high dielectric film of the present invention is particularly useful for a film capacitor. Therefore, the present invention also relates to a film capacitor in which an electrode layer is laminated on at least one surface of the high dielectric film of the present invention.
  • the volume resistivity can be significantly increased while maintaining the high relative dielectric constant of the VdF resin.
  • the high dielectric film of the present invention is a film containing a film-forming resin (A) and specific inorganic oxide particles (B), and the film-forming resin (A) is a vinylidene fluoride (VdF) resin (a1). And the content of the inorganic oxide particles (B) is 0.01 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A).
  • the film-forming resin (A) contains a VdF-based resin (a1).
  • VdF-based resin As the VdF-based resin, those having a relative dielectric constant (1 kHz, 25 ° C.) of 4 or more are preferable from the viewpoint of improving the withstand voltage, insulation, and dielectric properties when formed into a film.
  • the VdF resin (a1) may be a homopolymer of vinylidene fluoride (VdF) (PVdF) or a copolymer with one or more of other monomers copolymerizable with VdF. Also good. Also, it may be a blend of a VdF homopolymer and a VdF copolymer, or a blend of two or more VdF copolymers.
  • VdF examples include tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene (TrFE), monofluoroethylene, hexafluoropropylene (HFP), Fluorinated olefins such as fluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE); fluorinated acrylates, functional group-containing fluorinated monomers, and the like.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TrFE trifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • Fluorinated olefins such as fluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE); fluorinated acrylates, functional group-containing fluorinated monomers, and the like.
  • TFE, CTFE, and HFP are preferred from the viewpoint of good solvent solubility.
  • VdF is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more from the viewpoint of
  • a polymer containing 60 to 100 mol% of VdF units, 0 to 40 mol% of TFE units and 0 to 40 mol% of HFP units has a relative dielectric constant of 6 or more, and is preferable.
  • VdF homopolymer PVdF
  • VdF / TFE copolymer VdF / TFE / HFP copolymer
  • VdF / HFP copolymer VdF / CTFE copolymer, etc.
  • PVdF, VdF / TFE copolymers, and VdF / HFP copolymers are preferred from the viewpoint of high relative dielectric constant and good solvent solubility.
  • the composition ratio is such that the VdF unit is 50 to 95 mol% and the TFE unit is 5 to 50 mol%, particularly the VdF unit is 60 to 90 mol% and the TFE unit is A content of 10 to 40 mol% is preferable from the viewpoint of high electrical insulation among VdF resins. From another point of view, a range of 60 to 95 mol% of VdF units and 5 to 40 mol% of TFE units, particularly 70 to 90 mol% of VdF units and 10 to 30 mol% of TFE units can be employed.
  • the relative dielectric constant (1 kHz, 25 ° C.) of the VdF resin itself is preferably 5 or more, preferably 6 or more, and more preferably 7.5 or more from the viewpoint of further improving the dielectric properties of the film.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 15 and preferably 13.
  • the film-forming resin (A) may be used in combination with a non-fluorine resin (a2) in addition to the VdF resin (a1).
  • non-fluorine resin (a2) used in combination a cellulose resin and / or an acrylic resin is preferable from the viewpoint of good compatibility with the VdF resin.
  • the temperature dependency of the dielectric loss of the VdF resin (a1), particularly the temperature dependency at a high temperature is reduced.
  • cellulose resins include ester-substituted celluloses such as cellulose monoacetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate; celluloses substituted with ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose. Etc. can be exemplified. Among these, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferable from the viewpoint of good compatibility with the VdF resin.
  • acrylic resin examples include polymethyl methacrylate and styrene-methyl methacrylate copolymer. Among them, polymethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of good compatibility with the VdF resin.
  • the VdF resin (a1) and the non-fluorine resin (a2) are 80/20 to 99.9 / 0.1, more preferably 90/10 to 95/5.
  • the inclusion by mass ratio is preferable from the viewpoint that the relative permittivity is large and the temperature dependence of dielectric loss at a frequency on the order of Hz is small.
  • inorganic oxide particles (B) used in the present invention are at least one of the following inorganic oxide particles.
  • Inorganic oxide particles of one metal element of Group 2, Group 3, Group 4, Group 12 or Group 13 of the periodic table, or these inorganic oxide composite particles examples include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Zn, and Al.
  • oxides of Al, Mg, Y, and Zn are versatile and inexpensive, and have a volume. This is preferable from the viewpoint of high resistivity.
  • At least one kind of particles selected from the group consisting of Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , BeO and MgO ⁇ Al 2 O 3 is preferable from the viewpoint of high volume resistivity.
  • ⁇ -type Al 2 O 3 having a crystal structure is preferable because it has a large specific surface area and good dispersibility in a resin.
  • M 1 a1 N b1 O c1 (Wherein M 1 is a Group 2 metal element; N is a Group 4 metal element; a1 is 0.9 to 1.1; b1 is 0.9 to 1.1; c1 is 2.8 to 3.2. And M 1 and N may each be a plurality of inorganic composite oxide particles: For example, Ti and Zr are preferable as the Group 4 metal element, and Mg, Ca, Sr, and Ba are preferable as the Group 2 metal element.
  • At least one kind of particles selected from the group consisting of BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 , MgTiO 3 , BaZrO 3 , SrZrO 3 , CaZrO 3 and MgZrO 3 is preferable from the viewpoint of high volume resistivity.
  • (B3) Inorganic oxide composite particles of an oxide of a metal element of Group 2, Group 3, Group 4, Group 12, or Group 13 of the periodic table and silicon oxide: A composite particle of the inorganic oxide particles (B1) and silicon oxide, specifically, from 3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2, 2MgO ⁇ SiO 2, ZrO 2 ⁇ SiO 2 and the group consisting of MgO ⁇ SiO 2 There may be mentioned at least one kind of particles selected.
  • the primary average particle diameter of the inorganic oxide particles (B) is preferably small, and so-called nanoparticles of 1 ⁇ m or less are particularly preferable.
  • a preferable primary average particle diameter is 300 nm or less, further 200 nm or less, and particularly 100 nm or less.
  • a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 10 nm or more from the surface of the difficulty of manufacture, the difficulty of uniform dispersion
  • inorganic oxide particles (B) are not intended to improve the dielectric properties, but are intended to improve the electrical insulation, and hence the volume resistivity, and therefore do not necessarily have to be highly dielectric. Therefore, the volume resistivity can be improved even if one kind of general-purpose and inexpensive metal oxide particles (B1), particularly Al 2 O 3 or MgO is used.
  • the relative dielectric constant (1 kHz, 25 ° C.) of these one kind of metal oxide particles (B1) is less than 100, and further 10 or less.
  • the inorganic oxide particles (B) ferroelectric (relative dielectric constant (1 kHz, 25 ° C.) of 100 or more) metal oxide particles (B2) that are conventionally blended to improve dielectric properties. ) To (B3) may be used.
  • the blending amount is different from the conventional use form in that the blending amount is a small amount where the effect of improving the dielectric property cannot be expected so much.
  • the preferred embodiment is different from the viewpoint of particle size in that a primary average particle size of 1 ⁇ m or less, which is difficult to uniformly disperse when added in a large amount, is used.
  • Examples of the inorganic material constituting the ferroelectric metal oxide particles (B2) to (B3) include the following composite metal oxides, composites thereof, solid solutions, sol-gel bodies, etc., but are not limited thereto. It is not a thing.
  • the content of the inorganic oxide particles (B) is 0.01 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A).
  • the content exceeds 10 parts by mass, the electrical insulation (withstand voltage) tends to decrease, and it is easy to uniformly disperse the inorganic oxide particles (B) in the film-forming resin (A). May not be.
  • a preferable upper limit is 8 parts by mass, and further 6 parts by mass.
  • a preferable minimum is 0.1 mass part, Furthermore, 0.5 mass part, Especially 1 mass part.
  • the reinforcing filler is a component added to impart mechanical properties (tensile strength, hardness, etc.), and is a particle or fiber other than the inorganic oxide particles (B), such as silicon carbide and silicon nitride. And boron compound particles or fibers.
  • Silica silicon oxide
  • Silica may be blended as a processing improver or a reinforcing filler. However, from the viewpoint of the effect of improving insulation, the thermal conductivity is low, and the volume resistivity is greatly reduced particularly at high temperatures. Inferior to the inorganic oxide particles (B).
  • the affinity improver is a compound other than the film-forming resin (A), and examples thereof include functional group-modified polyolefin, styrene-modified polyolefin, functional group-modified polystyrene, polyacrylimide, cumylphenol, and the like. You may include in the range which does not impair the effect of invention. In addition, it is more preferable that these components are not included from the point of the insulation improvement effect.
  • the high dielectric film of the present invention is coated with a coating composition containing, for example, a film-forming resin (A) and inorganic oxide particles (B), and if necessary, other components (C) and a solvent (D). It can be produced by forming a film and then peeling.
  • a coating composition containing, for example, a film-forming resin (A) and inorganic oxide particles (B), and if necessary, other components (C) and a solvent (D). It can be produced by forming a film and then peeling.
  • any solvent that dissolves the VdF resin (a1) and, if necessary, the non-fluorine resin (a2) can be used.
  • the polar organic solvent for example, ketone solvents, ester solvents, carbonate solvents, cyclic ether solvents, and amide solvents are preferable.
  • the total solid content concentration of the film-forming resin (A), inorganic oxide particles (B), and other optional components is adjusted to 5 to 30% by mass with the solvent (D).
  • the coating composition can be prepared by dissolving or dispersing each of these components in a solvent.
  • the inorganic oxide particles (B) it is important to uniformly disperse the inorganic oxide particles (B) in the film-forming resin (A).
  • the blending amount of the inorganic oxide particles (B) is small, it is easy to disperse relatively uniformly.
  • a surfactant may be added to the coating composition in addition to using the affinity improver.
  • surfactants cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants can be used as long as they do not impair electrical insulation.
  • nonionic surfactants particularly polymer-based nonionics, can be used.
  • a surfactant is preferred.
  • the polymeric nonionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether and sorbitan monostearate.
  • Coating methods for the coating composition include knife coating method, cast coating method, roll coating method, gravure coating method, blade coating method, rod coating method, air doctor coating method, curtain coating method, fakunrun coating method, kiss coating method Method, screen coating method, spin coating method, spray coating method, extrusion coating method, electrodeposition coating method, etc. can be used, but among these, operability is easy, film thickness variation is small, and productivity is excellent. From the point of view, a roll coating method, a gravure coating method, a cast coating method, particularly a cast coating method is preferable, and an excellent film for a film capacitor can be produced.
  • the coating composition when the coating composition is cast on the substrate surface, dried and then peeled off from the substrate, the resulting high dielectric film is excellent in terms of high electrical insulation and high withstand voltage, and is a thin film. It is excellent in that it has flexibility.
  • the base material used for the cast coating is preferably one having a non-porous surface, and is not particularly limited as long as it is a material capable of forming a dense film surface.
  • a resin film such as a polyester film, a polycarbonate film, or a polyimide film
  • the metal foil include aluminum foil and copper foil.
  • what performed the mold release process is preferable.
  • the high dielectric film of the present invention thus obtained can have a film thickness of 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably about 2 ⁇ m from the viewpoint of maintaining mechanical strength.
  • the present invention also relates to a film capacitor in which an electrode layer is laminated on at least one surface of the high dielectric film of the present invention.
  • the structure of the film capacitor for example, a laminated type in which electrode layers and high dielectric films are alternately laminated (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-181411, 3-18113, etc.) or a tape-like high dielectric Winding type in which a body film and an electrode layer are wound (disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-262414 in which electrodes are not continuously laminated on a high dielectric film, or electrodes on a high dielectric film And the like disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-286514, etc.) are continuously laminated.
  • a wound film capacitor that has a simple structure and is relatively easy to manufacture
  • a wound film capacitor in which electrode layers are continuously laminated on a high dielectric film it is generally a high dielectric that has electrodes laminated on one side. Two films are rolled up so that the electrodes do not come into contact with each other. If necessary, the film is rolled and fixed so as not to be loosened.
  • the electrode layer is not particularly limited, but is generally a layer made of a conductive metal such as aluminum, zinc, gold, platinum, or copper, and is used as a metal foil or a deposited metal film.
  • a metal foil or a vapor-deposited metal film, or both may be used in combination.
  • a vapor-deposited metal film is preferable in that the electrode layer can be thinned, and as a result, the capacity can be increased with respect to the volume, the adhesiveness with the dielectric is excellent, and the thickness variation is small.
  • the vapor-deposited metal film is not limited to a single layer, and for example, a method of forming a semiconductor aluminum oxide layer on an aluminum layer to provide moisture resistance to form an electrode layer (for example, JP-A-2-250306) If necessary, it may be multilayered.
  • the thickness of the vapor-deposited metal film is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2,000 angstrom, more preferably 200 to 1,000 angstrom. When the thickness of the deposited metal film is within this range, the capacity and strength of the capacitor are balanced, which is preferable.
  • the method for forming the film is not particularly limited, and for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be employed. Usually, a vacuum deposition method is used.
  • Vacuum deposition methods include, for example, the batch method for molded products, the semi-continuous method used for long products, and the air-to-air method.
  • the semi-continuous method is the mainstay. Has been done.
  • the semi-continuous metal vapor deposition method is a method in which after vapor deposition and winding of a metal in a vacuum system, the vacuum system is returned to the atmospheric system, and the deposited film is taken out.
  • the semi-continuous method can be performed by the method described in, for example, Japanese Patent No. 3664342 with reference to FIG.
  • the surface of the high dielectric film can be subjected in advance to treatment for improving adhesion such as corona treatment or plasma treatment.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the fixing method is not particularly limited, and for example, fixing and protecting the structure may be performed simultaneously by sealing with resin or enclosing in an insulating case.
  • the method for connecting the lead wires is not limited, and examples thereof include welding, ultrasonic pressure welding, heat pressure welding, and fixing with an adhesive tape.
  • a lead wire may be connected to the electrode before it is wound.
  • the opening may be sealed with a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin to prevent oxidative degradation.
  • the film capacitor of the present invention thus obtained has a significantly high volume resistivity while maintaining high dielectric properties.
  • Aluminum is vapor-deposited on both sides of the composite film in a vacuum to prepare a sample. This sample is measured for impedance and dielectric loss tangent at frequencies of 100 Hz, 1 kHz, and 10 kHz at 30 ° C. and 85 ° C. using an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett-Packard Company). The relative dielectric constant and dielectric loss (%) are calculated from the measured values of the obtained capacitances and dielectric loss tangents.
  • volume resistivity The volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) is measured with a digital superinsulator / microammeter at DC 500 V in a dry air atmosphere at 85 ° C.
  • Example 1 In a 1 L separable flask, 640 parts by mass of dimethylacetamide (DMAc) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride (PVdF) (VP825, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Dielectric constant: 9.5 (1 kHz, 25 160) parts by mass and stirred with a three-one motor at 60 ° C. for 24 hours to obtain a PVdF solution having a concentration of 20% by mass.
  • DMAc dimethylacetamide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • This coating composition was cast on a non-porous polyester (PET) film having a thickness of 38 ⁇ m using a micro gravure coater, and passed through a drying furnace, whereby a VdF resin film was formed on the PET film. A formed laminated film was obtained. Subsequently, the high dielectric film of the present invention having a film thickness of 6.1 ⁇ m was obtained by peeling from the PET film.
  • PET non-porous polyester
  • Example 2 a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Al 2 O 3 particles was changed to the amount shown in Table 1. A dielectric film was obtained.
  • Example 1 a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 particles were not blended, and was cast in the same manner as in Example 1 for comparison with a film thickness of 6.2 ⁇ m. A high dielectric film was obtained.
  • Comparative Example 2 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Al 2 O 3 particles in Example 1 was 0.72 parts by mass (12 parts by mass of Al 2 O 3 particles with respect to 100 parts by mass of PVdF). Then, casting was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative high dielectric film having a thickness of 6.2 ⁇ m.
  • Example 1 a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic oxide particles shown in Table 2 were used in the amounts shown in Table 2 as the inorganic oxide particles (B). In the same manner as described above, a high dielectric film was obtained.
  • Example 3 instead of the inorganic oxide particles (B), silica particles (primary average particle diameter of 15 nm, relative dielectric constant (1 kHz, 25 ° C.): 3.5 (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) were used. Prepared a coating composition in the same manner as in Example 1 and was cast in the same manner as in Example 1 to obtain a high dielectric film.
  • silica particles primary average particle diameter of 15 nm, relative dielectric constant (1 kHz, 25 ° C.): 3.5 (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) were used.
  • the inorganic oxide particles used in Table 2 are as follows.
  • Example 10 In Example 2, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a VdF / TFE (80/20 mol%) copolymer was used as the film-forming resin. As a result, a high dielectric film was obtained.
  • Example 11 In Example 2, PVdF and cellulose acetate butyrate (CAB) (CAB321 manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd.) at 90/10 (mass ratio) were used as the film forming resin in the same manner as in Example 1. A coating composition was prepared and cast in the same manner as in Example 1 to obtain a high dielectric film.
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • Example 12 In Example 2, 90/10 (mass ratio) VdF / TFE (80/20 mol%) copolymer and cellulose acetate butyrate (CAB) (CAB321 manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd.) as a film-forming resin.
  • a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used in Example 1. The coating composition was cast in the same manner as in Example 1 to obtain a high dielectric film.
  • Example 13 In Example 2, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a VdF / TFE (67/33 mol%) copolymer was used as the film-forming resin. As a result, a high dielectric film was obtained.
  • Example 14 In Example 2, 90/10 (mass ratio) VdF / TFE (67/33 mol%) copolymer and cellulose acetate butyrate (CAB) (CAB321 manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd.) as a film-forming resin.
  • a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used in Example 1. The coating composition was cast in the same manner as in Example 1 to obtain a high dielectric film.
  • Example 15 In Example 2, 80/20 (mass ratio) of VdF / TFE (67/33 mol%) copolymer and cellulose acetate butyrate (CAB) (CAB321 manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd.) as a film-forming resin.
  • a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used in Example 1.
  • the coating composition was cast in the same manner as in Example 1 to obtain a high dielectric film.
  • Example 16 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Al 2 O 3 particles were changed to the amounts shown in Table 3 in Example 14, and the casting composition was cast in the same manner as in Example 1. Thus, a high dielectric film was obtained.
  • Example 17 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the ⁇ -Al 2 O 3 particles were changed to SrTiO 3 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. ST-03).
  • the high dielectric film of the present invention having a thickness of 5.7 ⁇ m was obtained by casting in the same manner.
  • Example 18 In Example 10, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the ⁇ -Al 2 O 3 particles were changed to CaTiO 3 (Kyoritsu Material Co., Ltd. CT). The high dielectric film of the present invention having a thickness of 5.9 ⁇ m was obtained by casting.
  • Example 19 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that in Example 10, ⁇ -Al 2 O 3 particles were changed to 3Al 2 O 3 .2SiO 2 (manufactured by Kyocera Corporation).
  • the high dielectric film of the present invention having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained by casting in the same manner as described above.
  • Example 20 Electrodes were formed by vapor-depositing aluminum on both surfaces of the high dielectric film produced in Example 1 with a vacuum deposition apparatus (VE-2030 manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.) targeting 3 ⁇ / ⁇ . A voltage-applying lead wire was attached to these aluminum electrodes to produce stamp-type (for simple evaluation) film capacitors.
  • VE-2030 manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.

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Abstract

　フィルム形成樹脂（Ａ）および無機物粒子（Ｂ）を含むフィルムであって、フィルム形成樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデン系樹脂（ａ１）を含まれ、無機物粒子（Ｂ）がフィルム形成樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満含まれ、かつ（Ｂ１）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の１種の金属元素の無機酸化物粒子またはこれらの無機酸化物の複合粒子、（Ｂ２）式（１）：Ｍ1 a1Ｎb1Ｏc1（式中、Ｍ1は２族金属元素；Ｎは４族金属元素；ａ１は０．９～１．１；ｂ１は０．９～１．１；ｃ１は２．８～３．２である；Ｍ1とＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される無機複合酸化物粒子、および（Ｂ３）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の金属元素の酸化物と酸化ケイ素との無機複合酸化物粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である高誘電性フィルムを提供する。該フィルムはＶｄＦ系樹脂の高い比誘電率を維持したまま体積抵抗率が向上している。

Description

高誘電性フィルム
　本発明は、体積抵抗率が向上したフィルムコンデンサ用に適した高誘電性フィルムに関する。
　従来、フィルムコンデンサ用フィルムには、その比誘電率の高さから、フィルム形成樹脂としてフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系樹脂（単独重合体や共重合体）を用いることが提案されている（特許文献１、２）。そして、さらに高誘電性を達成するために、各種の高誘電性複合酸化物粒子を配合することも知られている（特許文献３～６）。
　また、高誘電性複合酸化物粒子に加えて、加工改良剤としてシリカを少量（ＶｄＦ系樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部）配合することも知られている（特許文献７）。
特開昭６０－１９９０４６号公報 国際公開第２００８／０９０９４７号パンフレット 国際公開第２００７／０８８９２４号パンフレット 国際公開第２００９／０１７１０９号パンフレット 特開２００９－３８０８８号公報 特開２００９－３８０８９号公報 国際公開第２００８／０５０９７１号パンフレット
　しかし、高誘電性複合酸化物粒子によってフィルムコンデンサ用フィルムの誘電性を向上させるためには多量の配合が必要になり、その結果、もともと電気絶縁性が他の非フッ素系樹脂に比べて高くないＶｄＦ系樹脂の電気絶縁性を低下させる方向に働く。得られるＶｄＦ系樹脂のフィルムコンデンサの耐電圧を改善する方法として、酢酸セルロースなどの絶縁性の高い非フッ素系樹脂をブレンドする方法も有効な手段であるが、本発明者らは、意外なことに、汎用の無機酸化物粒子のうち、特定の無機酸化物粒子を少量配合することでＶｄＦ系樹脂フィルムの電気絶縁性を大きく低下させずに、しかもＶｄＦ系樹脂の高い比誘電率を維持したまま得られるフィルムコンデンサの体積抵抗率を向上させることができることを見出した。
　本発明の目的は、ＶｄＦ系樹脂の高い比誘電率を維持したまま体積抵抗率が向上した高誘電性フィルムを提供することにある。
　本発明は、フィルム形成樹脂（Ａ）および無機酸化物粒子（Ｂ）を含むフィルムであって、フィルム形成樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系樹脂（ａ１）を含み、かつ無機酸化物粒子（Ｂ）の含有量がフィルム形成樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満であって、かつ、
無機酸化物粒子（Ｂ）が、
（Ｂ１）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の１種の金属元素の無機酸化物粒子、またはこれらの無機酸化物複合粒子、
（Ｂ２）式（１）：
　Ｍ1 a1Ｎb1Ｏc1
（式中、Ｍ1は２族金属元素；Ｎは４族金属元素；ａ１は０．９～１．１；ｂ１は０．９～１．１；ｃ１は２．８～３．２である；Ｍ1とＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される無機複合酸化物粒子、および
（Ｂ３）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の金属元素の酸化物と酸化ケイ素との無機酸化物複合粒子
よりなる群から選ばれる少なくとも１種
である高誘電性フィルムに関する。
　使用する無機酸化物粒子（Ｂ）は、一次平均粒子径が１μｍ以下であるものが好ましい。
　無機酸化物粒子（Ｂ）の含有量としては、フィルム形成樹脂（Ａ）１００質量部に対してさらに少量である０．１～５質量部でも充分な体積抵抗率の向上効果が奏される。
　本発明の高誘電性フィルムにおいて、フィルム形成樹脂（Ａ）は、ＶｄＦ系樹脂（ａ１）に加えて非フッ素系樹脂（ａ２）を含んでいてもよい。
　本発明の高誘電性フィルムはフィルムコンデンサ用として特に有用であり、したがって、本発明は本発明の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサにも関する。
　本発明の高誘電性フィルムによれば、ＶｄＦ系樹脂の高い比誘電率を維持したまま体積抵抗率を大幅に高くすることができる。
　本発明の高誘電性フィルムは、フィルム形成樹脂（Ａ）および特定の無機酸化物粒子（Ｂ）を含むフィルムであって、フィルム形成樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系樹脂（ａ１）を含み、かつ無機酸化物粒子（Ｂ）の含有量がフィルム形成樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする。
　以下、各成分について説明する。
（Ａ）フィルム形成樹脂
　フィルム形成樹脂（Ａ）は、ＶｄＦ系樹脂（ａ１）を含む。
（ａ１）ＶｄＦ系樹脂
　ＶｄＦ系樹脂としては、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）が４以上のものが、フィルムとしたときに耐電圧、絶縁性、誘電性が向上する点から好ましい。
　ＶｄＦ系樹脂（ａ１）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体（ＰＶｄＦ）でも、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体であってもよい。また、ＶｄＦの単独重合体とＶｄＦ共重合体とのブレンド、または２種以上のＶｄＦ共重合体同士のブレンドであってもよい。
　ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体などがあげられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。共重合割合は、ＶｄＦが５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、比誘電率が高い点、溶剤溶解性が高い点から好ましい。
　なかでも、ＶｄＦ単位６０～１００モル％、ＴＦＥ単位０～４０モル％およびＨＦＰ単位０～４０モル％を含む重合体が比誘電率が６以上であり、好ましい。
　具体的には、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などが例示でき、特に比誘電率が高い点、溶剤溶解性が良好な点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体が好ましい。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の場合、その組成比は、ＶｄＦ単位が５０～９５モル％でＴＦＥ単位が５～５０モル％であることが、特にＶｄＦ単位が６０～９０モル％でＴＦＥ単位が１０～４０モル％である場合、ＶｄＦ系樹脂の中でも電気絶縁性が高い点から好ましい。また、別の観点からは、ＶｄＦ単位が６０～９５モル％でＴＦＥ単位が５～４０モル％、特にＶｄＦ単位が７０～９０モル％でＴＦＥ単位が１０～３０モル％の範囲も採用できる。また、ＶｄＦ系樹脂自体の誘電損失を下げるために、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3などと共重合することも好ましい。この場合、ＶｄＦとは直接反応しにくいので、ＴＦＥのような上記の共重合可能な他の単量体とともに共重合することもできる。また、ＶｄＦ系樹脂自体の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は５以上、好ましくは６以上、さらには７．５以上であることが、フィルムの誘電性をさらに高める点から好ましい。なお、上限値はとくに制限はないが、通常１５、好ましくは１３である。
　本発明において、フィルム形成樹脂（Ａ）は、ＶｄＦ系樹脂（ａ１）に加えて非フッ素系樹脂（ａ２）を併用してもよい。
　併用する非フッ素系樹脂（ａ２）としては、セルロース系樹脂および／またはアクリル樹脂が、ＶｄＦ系樹脂との相溶性がよい点から好ましい。
　非フッ素系樹脂（ａ２）を併用する場合は、ＶｄＦ系樹脂（ａ１）の誘電損失の温度依存性、特に高温での温度依存性を低減化するという効果が奏される。
　セルロース系樹脂としては、たとえばモノ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネート、酢酸セルロースブチレートなどのエステル置換セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのエーテルで置換されたセルロースなどが例示できる。これらの中でも、ＶｄＦ系樹脂との相溶性がよい点から、酢酸セルロースプロピオネート、酢酸セルロースブチレートが好ましい。
　アクリル樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体などが例示でき、なかでもポリメタクリル酸メチルがＶｄＦ系樹脂との相溶性がよい点から好ましい。
　非フッ素系樹脂（ａ２）を併用する場合は、ＶｄＦ系樹脂（ａ１）と非フッ素系樹脂（ａ２）を８０／２０～９９．９／０．１、さらには９０／１０～９５／５の質量比で含むことが、比誘電率が大きく、かつＨｚオーダーの周波数での誘電損失の温度依存性が小さい点から好ましい。
（Ｂ）無機酸化物粒子
　本発明に用いる無機酸化物粒子（Ｂ）は、以下の無機酸化物粒子の少なくとも１種である。
（Ｂ１）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の１種の金属元素の無機酸化物粒子、またはこれらの無機酸化物複合粒子：
　金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌなどがあげられ、特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎの酸化物が汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
　具体的には、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＢｅＯおよびＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
　なかでも、結晶構造がγ型のＡｌ2Ｏ3が、比表面積が大きく、樹脂への分散性が良好な点から好ましい。
（Ｂ２）式（１）：
　Ｍ1 a1Ｎb1Ｏc1
（式中、Ｍ1は２族金属元素；Ｎは４族金属元素；ａ１は０．９～１．１；ｂ１は０．９～１．１；ｃ１は２．８～３．２である；Ｍ1とＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される無機複合酸化物粒子：
　４族の金属元素としては、たとえばＴｉ、Ｚｒが好ましく、２族の金属元素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
　具体的には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＣａＺｒＯ3およびＭｇＺｒＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
（Ｂ３）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族金属元素の酸化物と酸化ケイ素との無機酸化物複合粒子：
　無機酸化物粒子（Ｂ１）と酸化ケイ素との複合体粒子であり、具体的には、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2およびＭｇＯ・ＳｉＯ2よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子があげられる。
　本発明においては、無機酸化物粒子（Ｂ）の一次平均粒子径は小さい方が好ましく、特に１μｍ以下のいわゆるナノ粒子が好ましい。このような無機酸化物ナノ粒子が均一分散することにより、少量の配合でフィルムの電気絶縁性を大幅に向上させることができる。好ましい一次平均粒子径は３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、製造の困難性や均一分散の困難性、価格の面から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
　これらの無機酸化物粒子（Ｂ）は誘電性の向上を目的とするものではなく、電気絶縁性、ひいては体積抵抗率の向上を目的としているので、必ずしも高誘電性である必要はない。したがって、汎用で安価な１種類の金属の酸化物粒子（Ｂ１）、特にＡｌ2Ｏ3やＭｇＯなどを使用しても、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら１種類の金属の酸化物粒子（Ｂ１）の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は、１００未満、さらには１０以下である。
　本発明において、無機酸化物粒子（Ｂ）として、従来、誘電性を向上させるために配合されている強誘電性（比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）が１００以上）の金属酸化物粒子（Ｂ２）～（Ｂ３）を用いてもよい。しかし、その配合量は誘電性の向上効果がそれ程見込めない少量である点で、従来の使用形態と異なる。さらに好ましい実施形態では、粒径の観点からも、多量に配合すると均一分散が困難である一次平均粒子径が１μｍ以下のものを用いる点でも異なる。
　強誘電性の金属酸化物粒子（Ｂ２）～（Ｂ３）を構成する無機材料としては、次の複合金属酸化物、その複合体、固溶体、ゾルゲル体などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
　無機酸化物粒子（Ｂ）の含有量は、フィルム形成樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部未満である。含有量が１０質量部以上になると却って電気絶縁性（耐電圧）が低下していく傾向にあるほか、無機酸化物粒子（Ｂ）をフィルム形成樹脂（Ａ）中に均一に分散させることが容易ではなくなることがある。好ましい上限は８質量部、さらには６質量部である。また、含有量が少なすぎると電気絶縁性の向上効果が得られず、したがって好ましい下限は、０．１質量部、さらには０．５質量部、特に１質量部である。
（Ｃ）他の任意成分
　本発明において、高誘電性フィルムの電気絶縁性を向上させるためには、上記の特定のフィルム形成樹脂（Ａ）と無機酸化物粒子（Ｂ）で充分であるが、そのほか、他の補強用フィラーや親和性向上剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませてもよい。
　補強用フィラーは機械的特性（引張強度、硬度など）を付与するために添加される成分であって、上記の無機酸化物粒子（Ｂ）以外の粒子または繊維であり、たとえば炭化ケイ素、窒化ケイ素、硼素化合物の粒子または繊維があげられる。なお、シリカ（酸化ケイ素）は、加工改良剤や補強用フィラーとして配合してもよいが、絶縁性向上効果の点からは、熱伝導率が低く、特に高温で体積抵抗率が大きく低下するため、上記無機酸化物粒子（Ｂ）よりも劣る。
　親和性向上剤としては、上記フィルム形成樹脂（Ａ）以外の化合物であり、たとえば官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。なお、絶縁性向上効果の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。
　本発明の高誘電性フィルムは、たとえばフィルム形成樹脂（Ａ）と無機酸化物粒子（Ｂ）、さらに要すれば他の成分（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含むコーティング組成物をコーティングしてフィルムを形成し、ついで剥離することで作製することができる。
　コーティング組成物を調製するための溶剤（Ｄ）としては、ＶｄＦ系樹脂（ａ１）、さらに要すれば非フッ素系樹脂（ａ２）を溶解する任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。なかでも極性有機溶媒としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。
　コーティング組成物では、溶剤（Ｄ）により、フィルム形成樹脂（Ａ）、無機酸化物粒子（Ｂ）、その他の任意成分のうちの固形分の合計の固形分濃度を５～３０質量％とすることが、コーティング作業が容易で、組成物の安定性がよいことから好ましい。コーティング組成物は、これらの各成分を溶剤に溶解または分散させることにより調製できる。
　本発明において、無機酸化物粒子（Ｂ）をフィルム形成樹脂（Ａ）中に均一に分散させることが重要である。本発明においては、無機酸化物粒子（Ｂ）の配合量が少ないので、比較的均一に分散させることが容易である。ただ、必要に応じて、上記の親和性向上剤を使用するほか、界面活性剤をコーティング組成物に添加してもよい。
　界面活性剤としては、電気絶縁性を損なわない範囲でカチオン性、アニオン性、非イオン性、両性の界面活性剤が使用できるが、なかでも非イオン性界面活性剤、特に高分子系の非イオン性界面活性剤が好ましい。高分子系非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどが例示できる。
　コーティング組成物のコーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法、特にキャストコーティング法が好ましく、優れたフィルムコンデンサ用フィルムを製造することができる。
　たとえばコーティング組成物を基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離するときは、得られる高誘電性フィルムは、電気絶縁性が高く、耐電圧が高い点で優れ、また薄膜で可撓性を有する点で優れたものである。
　キャストコーティングに使用する基材としては非多孔質な表面を有するものが好ましく、緻密なフィルム表面を形成できる材料であれば特に限定されず、たとえばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが例示できる。また、離型処理を施したものが好ましい。
　かくして得られる本発明の高誘電性フィルムは、膜厚を２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下にすることができる。膜厚の下限は機械的強度の維持の点から約２μｍが好ましい。
　本発明はまた、本発明の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサに関する。
　フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３－１８１４１１号公報、特開平３－１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０－２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３－２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などがあげられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
　電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、たとえば耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（たとえば特開平２－２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００～２，０００オングストローム、より好ましくは２００～１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
　電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
　真空蒸着法としては、たとえば成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ　ｔｏ　ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
　半連続方式については、具体的には、たとえば特許第３６６４３４２号明細書に図１を参照して記載されている方法で行うことができる。
　高誘電性フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめ高誘電性フィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは３～１５μｍの範囲である。
　固定方法は、特に限定されず、たとえば樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入したりすることにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
　このようにして得られた本発明のフィルムコンデンサは、高誘電性を維持したまま、体積抵抗率を大幅に高くしている。
　つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
　なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
（膜厚）
　デジタル測長機（（株）仙台ニコン製のＭＦ－１００１）を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定する。
（耐電圧）
　耐電圧・絶縁抵抗試験器（菊水電子工業（株）ＴＯＳ９２０１）を用いて、基板に載せたフィルムをドライエアー雰囲気下にて測定する。昇圧速度は１００Ｖ／ｓで測定する。
（誘電損失および比誘電率）
　複合フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製のＨＰ４１９４Ａ）にて、３０℃および８５℃下で、周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量と誘電正接の測定値から比誘電率および誘電損失（％）を算出する。
（体積抵抗率）
　デジタル超絶縁計／微小電流計にて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を８５℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ５００Ｖで測定する。
実施例１
　１Ｌセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学（株）製）６４０質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（ダイキン工業（株）製のＶＰ８２５。比誘電率：９．５（１ｋＨｚ、２５℃））を１６０質量部入れ、６０℃にて２４時間、スリーワンモーターにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液を得た。
　このＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液（濃度２０質量％）３０質量部に、Ａｌ2Ｏ3粒子（結晶型：γ型。一次平均粒子径：１００ｎｍ。比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）：２．１。住友化学（株）製のＡＫＰ－Ｇ１５）０．０６質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０質量部を加えた。この混合物に、直径１ｍｍのジルコニアビーズを同質量加えて卓上遊星ボールミル（（有）Ｇｏｋｉｎ　Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ製のＰｌａｎｅｔ　Ｍ）に入れ、室温下、回転数８００ｒｐｍで１５分間分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチール製のメッシュ（真鍋工業（株）製の８０メッシュ）に通してジルコニアビーズを取り除いて、コーティング用組成物を得た。
　このコーティング組成物をマイクログラビアコーターを用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の非多孔質ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、乾燥炉を通すことにより、ＰＥＴフィルム上にＶｄＦ系樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚６．１μｍの本発明の高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２～５
　実施例１において、Ａｌ2Ｏ3粒子を表１に示す量に変更したほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして本発明の高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、Ａｌ2Ｏ3粒子を配合しなかったほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして膜厚６．２μｍの比較用の高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例１において、Ａｌ2Ｏ3粒子の量を０．７２質量部（ＰＶｄＦ１００質量部に対しＡｌ2Ｏ3粒子１２質量部）としたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして膜厚６．２μｍの比較用の高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、Ａｌ2Ｏ3粒子を添加すると体積抵抗率が向上していることが分かる。しかし、添加量が過剰になると、他の物性（耐電圧）が著しく低下するため、樹脂に対して１０質量部以下の添加量が適切であるということが分かる。
実施例６～９
　実施例１において、無機酸化物粒子（Ｂ）として表２に示す無機酸化物粒子を表２に示す量で用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
比較例３
　実施例１において、無機酸化物粒子（Ｂ）に代えてシリカ粒子（一次平均粒子径１５ｎｍ。比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）：３．５（シグマアルドリッチジャパン（株）製）を用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
　なお、表２において用いた無機酸化物粒子はつぎのものである。
　Ａｌ2Ｏ3粒子（Ｂ１）：結晶型：θ型。一次平均粒子径：１０ｎｍ。比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）：２．１。大明化学工業（株）製のＴＭ－１００
　ＭｇＯ粒子（Ｂ１）：一次平均粒子径：３０ｎｍ。比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）：９．８。（株）ＡＴＲ製の３３１０ＦＹ
　スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）粒子（Ｂ１）：一次平均粒子径２４０ｎｍ。比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）：２０。大明化学工業（株）製のＴＳＰ-２０
　ＢａＴｉＯ3粒子（Ｂ２）：一次平均粒子径５０ｎｍ。比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）：１５００。戸田工業（株）製のＴ-ＢＴＯ-５０ＲＦ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、無機酸化物の種類を変更しても、体積抵抗率が高くなっていることが分かる。
実施例１０
　実施例２において、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（８０／２０モル％）共重合体を用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
実施例１１
　実施例２において、フィルム形成樹脂としてＰＶｄＦと酢酸セルロースブチレート（ＣＡＢ）（イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＢ３２１）を９０／１０（質量比）で用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
実施例１２
　実施例２において、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（８０／２０モル％）共重合体と酢酸セルロースブチレート（ＣＡＢ）（イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＢ３２１）を９０／１０（質量比）で用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
実施例１３
　実施例２において、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（６７／３３モル％）共重合体を用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
実施例１４
　実施例２において、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（６７／３３モル％）共重合体と酢酸セルロースブチレート（ＣＡＢ）（イーストマンケミカルジャパン(株)製のＣＡＢ３２１）を９０／１０（質量比）で用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
実施例１５
　実施例２において、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（６７／３３モル％）共重合体と酢酸セルロースブチレート（ＣＡＢ）（イーストマンケミカルジャパン(株)製のＣＡＢ３２１）を８０／２０（質量比）で用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
実施例１６
　実施例１４において、Ａｌ2Ｏ3粒子を表３に示す量に変更したほかはで用いたほかは実施例１と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１と同様にしてキャスティングして高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、フィルム形成樹脂を変更しても、γ型のＡｌ2Ｏ3粒子を添加することにより体積抵抗率が向上していることが分かる。
実施例１７
　実施例１０において、γ－Ａｌ2Ｏ3粒子をＳｒＴｉＯ3(堺化学工業（株）ＳＴ－０３)に変更したほかは実施例１０と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１０と同様にしてキャスティングして膜厚５．７μｍの本発明の高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。
実施例１８
　実施例１０において、γ－Ａｌ2Ｏ3粒子をＣａＴｉＯ3(共立マテリアル（株）ＣＴ)に変更したほかは実施例１０と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１０と同様にしてキャスティングして膜厚５．９μｍの本発明の高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。
実施例１９
　実施例１０において、γ－Ａｌ2Ｏ3粒子を３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2(京セラ（株)製）に変更したほかは実施例１０と同様にしてコーティング用組成物を調製し、実施例１０と同様にしてキャスティングして膜厚６．０μｍの本発明の高誘電性フィルムを得た。
　得られたフィルムについて、耐電圧、誘電損失、比誘電率および体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（８０／２０）共重合体を用い、無機酸化物粒子（Ｂ）を（Ｂ２）や（Ｂ３）のものに変更してもγ型のＡｌ2Ｏ3粒子と同様に体積抵抗率が向上していることが分かる。
実施例２０
　実施例１で製造した高誘電性フィルムの両面に、真空蒸着装置（（株）真空デバイス製のＶＥ－２０３０）により３Ω／□を目標にしてアルミニウムを蒸着して電極を形成した。これらのアルミニウム電極に電圧印加用のリード線を取り付け、スタンプ型（簡易評価用）のフィルムコンデンサを作製した。

Claims (12)

  1. フィルム形成樹脂（Ａ）および無機物粒子（Ｂ）を含むフィルムであって、フィルム形成樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデン系樹脂（ａ１）を含み、無機物粒子（Ｂ）の含有量がフィルム形成樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満であって、かつ、無機酸化物粒子（Ｂ）が、
    （Ｂ１）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の１種の金属元素の無機酸化物粒子、またはこれらの無機酸化物複合粒子、
    （Ｂ２）式（１）：
    　Ｍ1 a1Ｎb1Ｏc1
    （式中、Ｍ1は２族金属元素；Ｎは４族金属元素；ａ１は０．９～１．１；ｂ１は０．９～１．１；ｃ１は２．８～３．２である；Ｍ1とＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される無機複合酸化物粒子、および
    （Ｂ３）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の金属元素の酸化物と酸化ケイ素との無機酸化物複合粒子
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種
    である高誘電性フィルム。
  2. 前記無機酸化物粒子またはこれらの無機酸化物複合粒子（Ｂ１）が、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＢｅＯおよびＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１記載の高誘電性フィルム。
  3. 前記無機酸化物粒子またはこれらの無機酸化物複合粒子（Ｂ１）が、γ型Ａｌ2Ｏ3である請求項１記載の高誘電性フィルム。
  4. 前記無機複合酸化物粒子（Ｂ２）が、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＣａＺｒＯ3およびＭｇＺｒＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１記載の高誘電性フィルム。
  5. 前記無機酸化物複合粒子（Ｂ３）が、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2およびＭｇＯ・ＳｉＯ2よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１記載の高誘電性フィルム。
  6. 前記無機酸化物粒子（Ｂ）の一次平均粒子径が１μｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の高誘電性フィルム。
  7. 前記無機酸化物粒子（Ｂ）の含有量が、フィルム形成樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である請求項１～６のいずれかに記載の高誘電性フィルム。
  8. フィルム形成樹脂（Ａ）が、フッ化ビニリデン系樹脂（ａ１）と非フッ素系樹脂（ａ２）を含む請求項１～７のいずれかに記載の高誘電性フィルム。
  9. 非フッ素系樹脂（ａ２）が、セルロース系樹脂およびアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の高誘電性フィルム。
  10. フッ化ビニリデン系樹脂（ａ１）が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１～９のいずれかに記載の高誘電性フィルム。
  11. フィルムコンデンサ用である請求項１～１０のいずれかに記載の高誘電性フィルム。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサ。
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