WO2011083249A1 - Explosif solide malleable et son obtention - Google Patents

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WO2011083249A1
WO2011083249A1 PCT/FR2010/052827 FR2010052827W WO2011083249A1 WO 2011083249 A1 WO2011083249 A1 WO 2011083249A1 FR 2010052827 W FR2010052827 W FR 2010052827W WO 2011083249 A1 WO2011083249 A1 WO 2011083249A1
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explosive
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malleable solid
malleable
mass
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Bernard Mahe
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Eurenco
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product

Definitions

  • the present invention relates to a new malleable solid explosive, which is an alternative, or even an improvement, plastic explosives known to date (see below). It also relates to a process for obtaining said new malleable solid explosive.
  • the technical field of the invention is that of (blocks of) malleable solid explosives (pastes), commonly called explosives plastic, initiated by a detonator, for military and civilian use. They are usually used in the form of breads of a few hundred grams. The malleability of these loaves of explosives makes it possible to perfectly adapt their shapes to the contours of the objects or structures to be destroyed.
  • the first known plastic explosive known as "gelignite” was invented by Alfred Nobel in 1875. It consisted of nitrocellulose dissolved in nitroglycerin and mixed with wood pulp and saltpetre.
  • plastic explosives contain an explosive charge (hexogen (RDX) and / or pentrite, for example), a polymeric rubber binder (most often synthetic such as a butadiene-styrene gum or a polyisobutylene ), a plasticizer (such as bis (2-ethylhexyl) adipate or sebacate, di-n-octyl phthalate, tri-n-butyl citrate), and additives (such as dyes, antioxidants and detection markers) .
  • RDX hexogen
  • pentrite a polymeric rubber binder
  • plasticizer such as bis (2-ethylhexyl) adipate or sebacate, di-n-octyl phthalate, tri-n-butyl citrate
  • additives such as dyes, antioxidants and detection markers
  • the plasticizer (generally present at mass levels of 2 to 5%) has the role of giving plastic explosives their malleability and better mechanical strength not requiring their packaging in a structure (see the teaching of the prior art recalled ci above, relating to malleable explosives without plasticizer).
  • the best known plastic explosives with this type of formulation are C-4 plastic and Semtex®, familiar to those skilled in the art. These plastic explosives therefore contain, in their composition, with reference to their plastic character, a polymeric rubber (solid) binder associated with a plasticizer. These two components, inert, do not participate in the desired explosive effect.
  • the controlled dosage of the binder (polymer) and the plasticizer generally introduced at low levels (a few percent) within the energy load of the plastic explosive, complicates the manufacturing process of the plastic explosive.
  • the inventor has sought a new type of explosive "plastic”, specifically a new malleable solid explosive, more interesting in terms of composition (without plasticizer), performance (with energy charge “less diluted”) and manufacturing process (simpler).
  • the manufacture of these explosives comprises casting a pasty explosive composition in molds and then cross-linking said pasty composition in said molds.
  • Said pasty composition is obtained by mixing two components, preconstituted;
  • a pasty component A comprising the explosive charge (and optionally other pulverulent ingredients such as aluminum) and a crosslinkable liquid polymer, such as a hydroxytelechelic polybutadiene; and
  • liquid component B comprising the crosslinking agent of said crosslinkable liquid polymer
  • Said pasty component (obtained by simple mixing of its constituents in a kneader) does not exist in the form of blocks, is never molded. It is formulated only for its mixing with the crosslinking agent and its subsequent crosslinking, leading to the composite solid explosive.
  • the present invention therefore relates to an original malleable solid explosive, which is an alternative, or even an improvement, plastic explosives known to date (see above).
  • Said explosive is solid in that it does not flow by gravity (at ambient temperature and beyond: in fact, up to the temperature where the explosive charge it contains is no longer stable).
  • Said explosive is malleable in that it can be modeled by hand (manually) at temperatures from -40 ° C to + 70 ° C.
  • the malleable solid explosive of the invention is characterized in that it is in the form of a block (solid) consisting, for at least 98% of its mass, of a powdery explosive charge and a liquid chosen from among the polyol polymers of the group of polyisobutylene polyols, polybutadiene polyols, polyether polyols, polyester polyols and polysiloxane polyols, the number-average molecular mass of which is between 500 and 10,000, and mixtures thereof.
  • the said malleable solid explosive of the invention combines, in an original manner, physical (physical) presentation and composition characteristics.
  • the malleable solid explosive of the invention is therefore in the form of a block, i.e. in the form of a compact mass. It is actually a block, obtained by molding or by cutting a paste (see its production process described below).
  • the malleable solid explosive of the invention can thus be obtained by molding a pasty component A according to the patent application EP-A-1 333 015.
  • the presently claimed invention provides an original outlet for this component A, proposes a use completely original to it (in the context of the invention, said component is not crosslinked but used "as is" after a simple formatting). Note however that the scope of the invention is in no way limited to said components A according to the patent application EP-A-1 333 015.
  • the powdery explosive charge (whose particle size (s), which is not original, per se, is (are) conventionally generally between 2 and 500 ⁇ m) of the block contains one or more explosives. (in mixture).
  • the (s) explosive (s) present (s) is (are) advantageously to different particle sizes (grain size). It is thus possible to have high charge rates.
  • the powdery explosive charge of the block represents at least 85% by weight of the total mass of the block.
  • the liquid present also consists of a liquid (chosen from the polyol polymers specified above) or a mixture of liquids (chosen from the polyol polymers specified above). It can be or not a solvent of the powdery explosive charge. In the event that said liquid is a solvent of said charge, it is understood that said charge is present at concentrations above the saturation concentration, insofar as a solid block is involved.
  • the malleable solid explosive block is essentially (for at least 98% of its mass) consisting of said charge and said liquid. In addition to said charge and said liquid, it is likely to contain only additives (see below). It can be entirely (at 100%) constituted of said charge and said liquid. No plasticizer is present in its composition.
  • the mass ratio (S / L) is a priori high. It has been seen above that the powdery explosive charge of the block advantageously represents less 85% by mass of the total mass of the block. Furthermore, it is advantageous to combine a liquid with a dynamic viscosity of between 0.1 and 1 Pa.s in the temperature range; - 40 ° C and + 70 ° C and an explosive charge particle size between 1 and 150 pm. Very advantageously, a solid explosive charge having a plurality of particle size fractions between 1 and 150 ⁇ m is chosen.
  • the explosive charge of the solid explosive blocks of the invention is not per se original. It may in particular consist of octogen (HMX), hexogen (RDX), pentaerythritetritetitrate (pentrite or PETN), hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL2O), triaminotrinitrobenzene (TATB), 5-nitro 2,2,4-triazol-3-one (ONTA), hexanitrostilbene (HNS), 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (DADNE or Fox-7) or a mixture thereof. It is advantageously chosen from octogen, hexogen, penthrite and CL20. Hexogen is the preferred explosive (energy) charge of the blocks of the invention.
  • the liquid is therefore chosen from the polyol polymers below; polyisobutylene polyols, polybutadiene polyols, polyether polyols, polyester polyols and polysiloxane polyols, having a number average molecular weight of from 500 to 10,000, and mixtures thereof.
  • Said liquid is advantageously chosen from said polybutadienes polyols and their mixtures.
  • Said liquid is very advantageously a hydroxytelechelic polybutadiene of this type.
  • the liquid for the malleable solid explosives of the invention are suitably suitable for the commonly used hydroxytelechelic polybutadienes. 2010/052827
  • said filler and said liquid constitute from 98% to 100% (by mass) of the malleable solid explosive of the invention, malleable solid explosive blocks of the invention.
  • Said explosive blocks are in fact likely to contain additives, including antioxidants, anti-aging agents, chemical detection markers, for at most 2% of their total mass.
  • Additives which may be contained in said explosive blocks include;
  • At least one antioxidant of the polymer polyol type liquid
  • At least one anti-hardening agent in aging, in particular when hot such as, for example, a silicone oil, tetraethylenepentamineacrylonitrile (TEPAN), soya lecithin and mixtures thereof;
  • a silicone oil such as, for example, a silicone oil, tetraethylenepentamineacrylonitrile (TEPAN), soya lecithin and mixtures thereof;
  • At least one chemical detection marker such as, for example, EGDN (EthyleneGlycol DiNitrate), D DNB (2,3-DiMethyl-2,3-DiNitrobutane), p-MNT (para-MonoNitroToluene) or o-MNT (ortho-mono nitro toluene).
  • EGDN EthyleneGlycol DiNitrate
  • D DNB 2,3-DiMethyl-2,3-DiNitrobutane
  • p-MNT para-MonoNitroToluene
  • o-MNT ortho-mono nitro toluene
  • the malleable solid explosive block of the invention contains, in percentages by mass:
  • a polyol polymer liquid of the type specified above (a single liquid or a mixture of at least two liquids).
  • the blocks of the invention generally have a mass of between 100 g and 5 kg. These blocks of malleable solid explosive can be considered as breads (in the sense of plastic explosive bars of the prior art).
  • the blocks of the invention have rheological qualities and performance superior to those of malleable explosive blocks incorporating a plasticizer. They can be stored and used in large mass loaves (for example several kilograms) without any precaution with reference to their mechanical strength, unlike the malleable explosives of the prior art without plasticizer.
  • the explosive charge and the polymer polyol liquid forming the malleable explosive of the invention interact to impart to said explosive particularly advantageous rheological properties.
  • the presence of hydroxy (OH) functions in the chemical formula of the polyol polymers is most certainly at the origin of this particular interaction.
  • the present invention relates to a process for obtaining a malleable solid explosive as described above (first object of said invention). Said method comprises:
  • a paste by mixing a mixture consisting, for at least 98% of its mass, of a powdery explosive charge and a liquid (as specified above), molding said paste in one or more molds and demolding said molded paste to obtain a block (es) of said malleable solid explosive or cutting said paste to obtain blocks; said malleable solid explosive.
  • the mixing powder explosive charge + liquid polymer polyol, for obtaining dough can be implemented at room temperature or hot.
  • the mixing temperature is obviously compatible with the safety standards, given the exact nature of the explosive charge. In this spirit, it is generally below 80 ° C.
  • the process for obtaining the original explosive of the invention may be carried out continuously or discontinuously.
  • the constituents of the blocks of the invention are mixed hot (typically 60 ° C.) in a kneader; the mixture obtained (whose mass may for example vary from 100 kg to 5 tons) is then discharged from the mixer to be introduced into a funnel terminated by a worm; said mixture is driven by the worm to be placed in molds (whose volume may be variable, typically between 100 and 700 cm 3 depending on the intended applications, generally 350 cm 3 ); said mixture contained in each mold is then demolded to obtain a malleable explosive block.
  • the constituents of the blocks of the invention are mixed hot (typically 60 ° C.) in a kneader; the mixture obtained (whose mass may for example vary from 100 kg to 5 tons) is then discharged from the mixer to be introduced into a funnel terminated by a worm; said mixture is driven by the worm to be placed in molds (whose volume may be variable, typically between 100 and 700 cm 3 depending on the intended applications, generally 350 cm 3 ); said mixture contained in each mold is then demolded to obtain
  • the mixture is obtained by continuous stirring while hot and then directly extruded into molds (whose volume may be variable, typically between 100 and 700 cm 3 depending on the intended applications, generally 350 cm 3 ).
  • the mixture is obtained by mixing with continuous hot and then extruded directly, the extruded rod being chopped so as to obtain blocks of specific mass.
  • the density of the explosive block obtained may vary according to the amount of air trapped in the explosive charge during the obtaining process. Said density is advantageously between 1300 and 1700 kg / m 3 .
  • Table 1 below shows the composition of said malleable solid explosive according to the invention.
  • the liquid is a hydroxytelechelic polybutadiene (PBHT).
  • PBHT hydroxytelechelic polybutadiene
  • This is the PBHT R45HTLO sold by the company Sartomer (Mn 3000). It intervenes at about 10% in mass.
  • the powdery explosive charge (which occurs at 88% by weight) consists of RDX. It is more precisely composed of two RDX charges of different particle size, referenced charge 1 and charge 2 in table 1. The particle size of these two charges 1 and 2 is given by three values recorded on the cumulative curve of the particle volume percentages. according to the diameter (equivalent spherical) of the particles, accumulated according to the increasing diameters:
  • Dio diameter for which the cumulative volume percentage is equal to 10%
  • the mass composition of the malleable solid explosive block also contains additives (an antioxidant, an anti-oxidant, age hardening and a chemical marker), for less than 2 percent of its total mass.
  • the constituents of the malleable solid explosive block of the invention are hot-kneaded (60 ° C +/- 10 ° C), each kneading operation involves about 200 kg of material.
  • the paste obtained is then discharged and introduced into a funnel provided with an endless screw for filling molds.
  • the volume of the molds is about 50 cm 3 .
  • the solid block of malleable explosive generated in each mold is then demolded to obtain a malleable explosive bar of about 0.5 kg.
  • the density of the explosive loaves obtained by this process may vary depending on the amount of air entrapped in the pulp during the process. Said density is between 1480 and 1520 kg / m 3 .

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Abstract

La présente invention a pour objet un explosif solide malléable se présentant sous la forme d'un bloc solide constitué, pour au moins 98 % de sa masse, d'une charge explosive pulvérulente et d'un liquide choisi parmi les polymères polyols du groupe des polyisobutylènes polyols, polybutadiènes polyols, polyéthers polyols, polyesters polyols et polysiloxanes polyols, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 10 000 et leurs mélanges. Elle a également pour objet un procédé d'obtention d'un tel explosif.

Description

I
EXPLOSIF SOLIDE MALLEABLE ET SON OBTENTION
La présente invention a pour objet un nouvel explosif solide malléable, qui constitue une alternative, voire un perfectionnement, aux explosifs plastiques connus à ce jour (voir ci-après). Elle concerne également un procédé d'obtention dudit nouvel explosif solide malléable.
Le domaine technique de l'invention est celui des (blocs d') explosifs solides malléables (pâteux), communément appelés explosifs plastiques, amorcés par un détonateur, à usage militaire et civil. Ils sont généralement utilisés sous la forme de pains de quelques centaines de grammes. La malléabilité de ces pains d'explosifs permet d'adapter parfaitement leurs formes aux contours des objets ou structures à détruire.
Le premier explosif plastique connu, sous le nom de "gelignite", a été inventé par Alfred Nobel en 1875. Il consistait en de la nitrocellulose dissoute dans de la nitroglycérine et mélangée avec de la pâte de bois et du salpêtre.
Il a aussi été décrit par le passé des explosifs plastiques composés d'une charge explosive et d'un liant de type cire ou huile minérale, ayant l'inconvénient de présenter des propriétés de malléabilité dégradées à froid. La demande de brevet DE 20 27 209 a décrit, en 1971, un explosif malléable contenant, en vue d'améliorer sa plasticité à froid, de 8 à 15 % en masse d'huile de silicone à titre de liant (ledit explosif contient aussi avantageusement de l'oxy stéarate de zinc comme additif). Cependant, les qualités rhéologiques de ces explosifs restant insuffisantes, il est apparu indispensable de conditionner lesdits explosifs, notamment lorsqu'ils sont mis en œuvre ou stockés en éléments de plusieurs centaines de grammes, dans des emballages, afin d'éviter leur déformation par gravité. Ainsi, la demande de brevet DE 30 46 562 propose ce type d'explosifs incorporés dans des feuilles métalliques ou plastiques.
Aujourd'hui, les explosifs plastiques les plus communs contiennent une charge explosive (hexogène (RDX) et/ou pentrite, par exempte), un liant polymérique caoutchouc (le plus souvent de synthèse tel qu'une gomme de butadiène-styrène ou un polyisobutylène), un plastifiant (tel que le bis (2-éthylhexyl) adipate ou sébacate, le di-n-octyl phtalate, le tri-n-butyl citrate), et des additifs (tels que des colorants, antioxydants et marqueurs de détection). Le plastifiant (généralement présent à des taux massiques de 2 à 5 %) a pour rôle de conférer aux explosifs plastiques leur malléabilité et une meilleure tenue mécanique ne nécessitant pas leur conditionnement dans une structure (voir l'enseignement de l'art antérieur rappelé ci-dessus, relatif à des explosifs malléables sans plastifiant). Les explosifs plastiques les plus connus présentant ce type de formulation sont le plastique C-4 et le Semtex®, familiers à l'homme du métier. Ces explosifs plastiques renferment donc, dans leur composition, en référence à leur caractère plastique, un liant polymérique caoutchouc (solide) associé à un plastifiant. Ces deux composants, inertes, ne participent pas à l'effet explosif recherché. Par ailleurs, le dosage maîtrisé du liant (polymère) et du plastifiant, généralement introduits à faible taux (quelques pourcents) au sein de la charge énergétique de l'explosif plastique, complexifie le procédé de fabrication de l'explosif plastique.
Dans un tel contexte, l'inventeur a cherché un nouveau type d'explosif "plastique", plus précisément un nouvel explosif solide malléable, plus intéressant en termes de composition (sans plastifiant), de performance (avec charge énergétique "moins diluée") et de procédé de fabrication (plus simple).
Sans aucun lien avec le problème technique identifié ci-dessus, on a décrit, plus particulièrement dans la demande de brevet EP-A-1 333 015, la fabrication d'explosifs solides composites. La fabrication de ces explosifs (non malléables) comprend la coulée d'une composition explosive pâteuse dans des moules puis la réticulation de ladite composition pâteuse dans lesdits moules. Ladite composition pâteuse est obtenue par mélange de deux composants, préconstitués ;
- un composant A pâteux, comprenant la charge explosive (et éventuellement d'autres ingrédients pulvérulents tels que de l'aluminium) et un polymère liquide réticulable, tel qu'un polybutadîène hydroxytéléchélique ; et
- un composant B liquide, comprenant le réticulant dudit polymère liquide réticulable,
(un plastifiant étant indifféremment réparti entre les composants A et B). Ledit composant A pâteux (obtenu par simple mélange de ses constituants dans un malaxeur) n'existe pas sous la forme de blocs, n'est jamais moulé. Il n'est formulé qu'en vue de son mélange avec le réticulant et de sa réticulation ultérieure, conduisant à l'explosif solide composite.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un explosif solide malléable original, qui constitue une alternative, voire un perfectionnement, aux explosifs plastiques connus à ce jour (voir ci- dessus). Ledit explosif est solide en ce qu'il ne coule pas par gravité (à la température ambiante et au-delà : en fait, jusqu'à la température où la charge explosive qu'il contient n'est plus stable). Ledit explosif est malléable en ce qu'il peut être modelé à la main (manuellement) à des températures de -40°C à +70°C. Ces "définitions" ne surprendront pas l'homme du métier ; ledit explosif solide malléable de l'invention présente des propriétés du type de celles des explosifs plastiques de l'art antérieur (mais sans plastifiant dans sa composition, voir ci-après).
L'explosif solide malléable de l'invention est caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un bloc (solide) constitué, pour au moins 98 % de sa masse, d'une charge explosive pulvérulente et d'un liquide choisi parmi les polymères polyols du groupe des polyisobutylènes polyols, polybutadîènes polyols, polyéthers polyols, polyesters polyols et polysiloxanes polyols, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 10 000 et leurs mélanges. Ledit explosif solide malléable de l'invention combine, de façon originale, des caractéristiques de présentation (d'état) physique et de composition.
L'explosif solide malléable de l'invention se présente donc sous la forme d'un bloc, i.e. sous la forme d'une masse compacte. Il s'agit en fait d'un bloc, obtenu par moulage ou par découpage d'une pâte (voir son procédé d'obtention décrit ci-après). L'explosif solide malléable de l'invention peut ainsi être obtenu par moulage d'un composant A pâteux selon la demande de brevet EP-A-1 333 015. L'invention présentement revendiquée offre un débouché original à ce composant A, propose une utilisation tout-à-fait originale à celui-ci (dans le cadre de l'invention, ledit composant n'est pas réticulé mais utilisé "en l'état", après une simple mise en forme). Notons toutefois que le champ de l'invention n'est aucunement limité auxdits composants A selon la demande de brevet EP-A-1 333 015.
On se propose maintenant de développer les caractéristiques de composition de l'explosif solide malléable de l'invention.
La charge explosive pulvérulente (dont la(les) granulométrie(s), non originale(s) per se, est(sont), de façon classique, généralement comprise(s) entre 2 et 500 pm) du bloc renferme un ou plusieurs explosifs (en mélange). Le(s)dit(s) explosif(s) présent(s) l'est (le sont) avantageusement à différentes granulométries (coupes granulométriques). II est ainsi possible d'avoir des taux de charge élevés. Avantageusement, la charge explosive pulvérulente du bloc représente au moins 85 % en masse de la masse totale du bloc.
Le liquide présent consiste également en un liquide (choisi parmi les polymères polyols précisés ci-dessus) ou un mélange de liquides (choisis parmi les polymères polyols précisés ci-dessus). Il peut être ou non un solvant de la charge explosive pulvérulente. Dans l'hypothèse où ledit liquide est un solvant de ladite charge, on comprend que ladite charge est présente à des concentrations au-delà de la concentration de saturation, dans la mesure où un bloc solide est en cause.
Le bloc d'explosif solide malléable est essentiellement (pour au moins 98 % de sa masse) constitué de ladite charge et dudit liquide. En sus de ladite charge et dudit liquide, il n'est susceptible de renfermer que des additifs (voir ci-après). Il peut tout-à-fait être uniquement (à 100 %) constitué de ladite charge et dudit liquide. Aucun plastifiant n'est présent dans sa composition.
L'homme du métier a d'ores et déjà saisi le nouveau type d'explosif solide malléable proposé par l'invention, à base d'un liquide et d'un solide (charge explosive) pulvérulent. Il conçoit que les liquide(s) et solide(s) associés le sont opportunément pour l'obtention du but recherché : un bloc solide malléable (voir les "définitions" données ci- dessus aux deux qualificatifs : "solide" et "malléable"). Il conçoit que les principaux paramètres en cause, pour l'obtention d'un bloc présentant des propriétés rhéologiques adéquates (une consistance adéquate), sont :
- la granulométrie de la charge solide ; on a vu ci-dessus qu'il est opportun d'utiliser en mélange plusieurs coupes granulométriques ;
- la viscosité du liquide ou mélange de liquides ;
- le rapport massique solide(s)/liquide(s) (S/L).
Notons par ailleurs que des interactions chimiques sont tout-à- fait susceptibles de se développer entre lesdits solide(s) et liquide(s) (voir ci-après), qu'en tout état de cause le(s)dit(s) liquide(s) assure(nt) la fonction de liant de la charge pulvérulente.
En référence aux trois paramètres ci-dessus, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. En vue de l'obtention d'un solide, le rapport massique (S/L) est a priori élevé. On a vu ci-dessus que la charge explosive pulvérulente du bloc représente avantageusement au moins 85 % en masse de la masse totale du bloc. Par ailleurs, on associe avantageusement un liquide de viscosité dynamique comprise entre 0,1 et 1 Pa.s dans la gamme de température ; - 40°C et + 70°C et une charge explosive de granulométrie comprise entre 1 et 150 pm. Très avantageusement, on choisit une charge explosive solide présentant plusieurs coupes granulométriques entre 1 et 150 pm.
En tout état de cause, dans d'autres domaines techniques (agroalimentaire et pharmaceutique, notamment), on maîtrise parfaitement l'association d'une charge pulvérulente et d'un liquide pour obtenir un solide malléable. L'enseignement dans ces domaines, relatif aux paramètres ci-dessus et au procédé décrit ci-après, est tout-à-fait transposable au domaine de l'invention.
La charge explosive des blocs explosifs solides de l'invention n'est pas per se originale. Elle peut notamment consister en de l'octogène (HMX), de l'hexogène (RDX), du tétranitrate de pentaérythrite (pentrite ou PETN), de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL2Û), du triaminotrinitrobenzène (TATB), de la 5-nitro-2,2,4-triazole-3-one (ONTA), de l'hexanitrostilbène (HNS), du l,l-diamino-2,2-dinitroéthène (DADNE ou Fox-7) ou en un de leurs mélanges. Elle est avantageusement choisie parmi l'octogène, l'hexogène, la penthrite et le CL20. L'hexogène est la charge explosive (énergétique) préférée des blocs de l'invention.
Le liquide est donc choisi parmi les polymères polyols ci-après ; polyisobutylènes polyols, polybutadiènes polyols, polyéthers polyols, polyesters polyols et polysiloxanes polyols, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 10 000, et leurs mélanges. Ledit liquide est avantageusement choisi parmi lesdits polybutadiènes polyols et leurs mélanges. Ledit liquide consiste très avantageusement en un polybutadiène hydroxytéléchélique de ce type. En fait, conviennent parfaitement, à titre de liquide pour les explosifs solides malléables de l'invention, les polybutadiènes hydroxytéléchéliques habituellement utilisés 2010/052827
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à l'état réticulé comme liant des propergols solides pour l'auto-propulsion. L'homme du métier connaît ce type de polymère (voir notamment l'enseignement de la demande EP-A-1 333 015).
On a vu ci-dessus que ladite charge et ledit liquide constituent de 98 % à 100 % (en masse) de l'explosif solide malléable de l'invention, des blocs d'explosif solide malléable de l'invention. Lesdits blocs d'explosif sont en fait susceptibles de renfermer des additifs, notamment des agents anti-oxydants, des agents anti-durcissement au vieillissement, des marqueurs chimiques de détection, pour au plus 2% de leur masse totale.
Des additifs, susceptibles d'être renfermés dans lesdits blocs d'explosif sont notamment ;
- au moins un agent anti-oxydant (du liquide type polymère polyol), tels que, par exemple, le di-tertiobutyl paracrésol méthane, le 2,2- méthylène bis (4-méthyl-6-tertio butyl) phénol et leurs mélanges ;
- au moins un agent anti-durcissement en vieillissement, notamment à chaud, tels que, par exemple, une huile de silicone, le tétraéthylènepentamineacrylonitrile (TEPAN), la lécithine de soja et leurs mélanges ;
- au moins un marqueur chimique de détection tels que, par exemple, le EGDN (DiNitrate d'EthylèneGlycol), le D DNB (2,3-DiMéthyl-2,3- DiNïtroButane), le p-MNT (para-MonoNitroToluène) ou o-MNT (ortho- MonoNitroToluène). La présence d'un marqueur chimique est en fait obligatoire pour être en conformité avec la convention de Montréal du 1er mars 1991 portant sur le "marquage des explosifs plastiques et en feuilles aux fins de leur détection".
Selon une variante avantageuse, le bloc d'explosif solide malléable de l'invention renferme, en pourcentages en masse :
- de 0 % à 2 % d'au moins un additif, et
- pour au moins 98 % (de sa masse) : + de 85 % à 95 %, très avantageusement de 87 % à 90 %, d'une charge explosive pulvérulente (une unique charge ou un mélange de charges de nature ou(et) de granulométrie différente(s)), et
- de 3 % à 13 %, très avantageusement de 8 à 12 %, d'un liquide polymère polyol du type précisé ci-dessus (un unique liquide ou un mélange d'au moins deux liquides).
Les blocs de l'invention ont généralement une masse comprise entre 100 g et 5 kg. On peut considérer lesdits blocs d'explosif solide malléable comme des pains (au sens des pains d'explosifs plastiques de l'art antérieur).
Les blocs de l'invention présentent des qualités rhéologiques et des performances supérieures à celles des blocs d'explosifs malléables incorporant un plastifiant. Ils peuvent être stockés et mis en œuvre en pains de forte masse (par exemple de plusieurs kilogrammes) sans précaution aucune en référence à leur tenue mécanique, contrairement aux explosifs malléables de l'art antérieur sans plastifiant.
Sans être lié par une quelconque théorie, on peut penser que la charge explosive et le liquide polymère polyol formant l'explosif malléable de l'invention interagissent pour conférer audit explosif des propriétés rhéologiques particulièrement intéressantes. La présence de fonctions hydroxy (OH) dans la formule chimique des polymères polyols (fonctions hydroxy non présentes dans les formules chimiques des liants polymériques de l'art antérieur) est très certainement à l'origine de cette interaction particulière.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un explosif solide malléable tel que décrit ci-dessus (premier objet de ladite invention). Ledit procédé comprend :
- l'obtention d'une pâte par malaxage d'un mélange constitué, pour au moins 98% de sa masse, d'une charge explosive pulvérulente et d'un liquide (tel que précisé ci-dessus), - le moulage de ladite pâte dans un(des) moule(s) et le démoulage de ladite pâte moulée pour l'obtention d'un(de) bloc(s) dudit explosif solide malléable ou le découpage de ladite pâte pour obtenir des blocs dudit explosif solide malléable.
On comprend qu'il s'agit d'un procédé par analogie préconisé pour la première fois dans un contexte de mélanges : charge explosive pulvérulente + liquide polymère polyol tel que précisé ci-dessus.
Le malaxage charge explosive pulvérulente + liquide polymère polyol, pour l'obtention de fa pâte, peut être mise en œuvre à température ambiante ou à chaud. La température de malaxage est évidemment compatible avec les normes de sécurité, au vu de la nature exacte de la charge explosive. Dans cet esprit, elle est généralement inférieure à 80°C.
Le procédé d'obtention de l'explosif original de l'invention peut être mis en œuvre en continu ou en discontinu.
On précise ci-après, à titre purement illustratif, trois variantes de mise en œuvre dudit procédé. Selon une première variante : on mélange à chaud (typiquement 60°C) les constituants des blocs de l'invention dans un malaxeur ; le mélange obtenu (dont la masse peut par exemple varier de 100 kg à 5 tonnes) est ensuite déchargé du malaxeur pour être introduit dans un entonnoir terminé par une vis sans fin ; ledit mélange est entraîné par la vis sans fin pour être disposé dans des moules (dont le volume peut être variable, typiquement compris entre 100 et 700 cm3 selon les applications visées, généralement de 350 cm3); ledit mélange contenu dans chaque moule est ensuite démoulé pour l'obtention d'un bloc d'explosif malléable. Selon une seconde variante, le mélange est obtenu par malaxage en continu à chaud puis directement extrudé dans des moules (dont le volume peut être variable, typiquement compris entre 100 et 700 cm3 selon les applications visées, généralement de 350 cm3). Selon une troisième variante, le mélange est obtenu par malaxage en continu à chaud puis directement extrudé, le jonc extrudé étant haché de façon à obtenir directement des blocs de masse déterminée.
La masse volumique du bloc d'explosif obtenu peut varier en fonction de la quantité d'air piégée dans la charge explosive pendant le procédé d'obtention. Ladite masse volumique est avantageusement comprise entre 1300 et 1700 kg/m3.
L'invention, sous ses aspects de produit et de procédé, est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par l'exemple ci-après de réalisation d'un explosif solide malléable selon l'invention (à partir de ses ingrédients constitutifs).
Le tableau 1 ci-après présente la composition dudit explosif solide malléable selon l'invention.
Le liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT). Il s'agit du PBHT R45HTLO commercialisé par la société Sartomer (Mn » 3000). Il intervient à environ 10 % en masse.
La charge explosive pulvérulente (qui intervient à 88 % en masse) est constituée de RDX. Elle est plus précisément constituée de deux charges de RDX de granulométrie différente, référencées charge 1 et charge 2 dans le tableau 1. La granulométrie de ces deux charges 1 et 2 est donnée par trois valeurs relevées sur la courbe de cumul des pourcentages volumiques de particules en fonction du diamètre (sphérique équivalent) des particules, cumul selon les diamètres croissants :
Dio : diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 10% ;
Dso : diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 50% ;
D90 ; diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 90 %.
La composition massique du bloc d'explosif solide malléable contient, par ailleurs, des additifs (un agent anti-oxydant, un agent anti- durcissement au vieillissement et un marqueur chimique), pour moins de 2 pourcents de sa masse totale.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Les constituants du bloc d'explosif solide malléable de l'invention sont malaxés à chaud (60°C +/-10°C), chaque opération de malaxage met en œuvre environ 200 kg de matière. La pâte obtenue est ensuite déchargée et introduite dans un entonnoir muni d'une vis sans fin pour le remplissage de moules. Le volume des moules est d'environ 50 cm3. Le bloc solide d'explosif malléable généré dans chaque moule est ensuite démoulé pour l'obtention d'un pain d'explosif malléable d'environ 0,5 kg. La masse volumique des pains d'explosif obtenus par ce procédé peut varier en fonction de la quantité d'air piégée dans la pâte pendant 1e procédé, Ladite masse volumique est comprise entre 1480 et 1520 kg/m3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Explosif solide malléable caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un bloc constitué, pour au moins 98 % de sa masse, d'une charge explosive pulvérulente et d'un liquide choisi parmi les polymères
5 polyols du groupe des polyisobutylènes polyols, polybutadiènes polyols, polyéthers polyols, polyesters polyols et polysiloxanes polyols, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 10 000 et leurs mélanges.
2. Explosif solide malléable selon la revendication 1, K) caractérisé en ce que ladite charge explosive pulvérulente représente au moins 85 % en masse de la masse totale dudit bloc.
3. Explosif solide malléable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite charge explosive est choisie parmi l'octogène, l'hexogène, la pentrite, le CL20, le TATB, ΙΌΝΤΑ, le HNS, le DADNE et
15 leurs mélanges, avantageusement parmi l'octogène, l'hexogène, la pentrite et le CL20.
4. Explosif solide malléable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit liquide est choisi parmi lesdits polybutadiènes polyols et leurs mélanges ; en ce que ledit liquide 0 consiste avantageusement en un polybutadiène hydroxytéléchélique.
5. Explosif solide malléable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit bloc renferme jusqu'à 2 % en masse d'au moins un additif.
6. Explosif solide malléable selon la revendication 5, 5 caractérisé en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi ; les agents anti-oxydants, les agents anti-durcissement au vieillissement, les marqueurs chimiques de détection.
7. Explosif solide malléable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit bloc renferme :
- de 0 à 2 % en masse d'au moins un additif, et
- pour au moins 98 % de sa masse :
+ de 85 à 95 %, avantageusement de 87 à 90 %, en masse de ladite charge explosive,
+ de 3 à 13 %, avantageusement de 8 à 12 %, en masse dudît liquide.
8. Explosif solide malléable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit bloc ou pain a une masse comprise entre 100 g et 5 kg.
9. Procédé d'obtention d'un explosif solide malléable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend :
- l'obtention d'une pâte par malaxage d'un mélange constitué, pour au moins 98% de sa masse, d'une charge explosive pulvérulente et d'un liquide choisi parmi les polymères polyols du groupe des polyisobutylènes polyols, polybutadiènes polyols, polyéthers polyols, polyesters polyols et polysiloxanes polyols, dont la masse moléculaire en nombre est comprise entre 500 et 10 000 et leurs mélanges,
- le moulage de ladite pâte dans un(des) moule(s) et le démoulage de ladite pâte moulée pour l'obtention d'un(de) bloc(s) dudit explosif solide malléable ou le découpage de ladite pâte pour l'obtention de blocs dudit explosif solide malléable.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit malaxage est mis en œuvre à la température ambiante ou à chaud, à une température inférieure ou égale à 80°C.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé qu'il est mis en œuvre en continu ou en discontinu.
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