CN102666438B - 可塑固体炸药及其获得方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体块状物形式的可塑固体炸药，所述炸药重量的至少98%由粉状爆炸装药和液体组成，所述液体为数均分子量在500到10000之间的多元醇聚合物，所述多元醇聚合物选自于由下列物质组成的组：聚异丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇以及上述物质的混合物。本发明还涉及获得所述炸药的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的可塑固体炸药，所述可塑固体炸药构成了对现今已知的塑性炸药（参见下文）的备选、甚至改进。本发明还涉及获得所述新的可塑固体炸药的方法。
本发明的技术领域为通常被称作塑性炸药、用雷管引发的、用于军事用途和民用用途的可塑（膏状）固体（块状）炸药。通常以数百克的饼状物的形式来使用所述炸药。这些炸药饼状物具有的可塑性使它们的形状完全能够适应于待破坏目标或结构的外形。
背景技术
阿尔弗雷德·诺贝尔在1875年发明了名称为“吉里那特（gelignite）”的第一种已知塑性炸药。所述炸药由溶于硝化甘油中并与木浆（wood paste）和硝酸钾混合的硝化纤维组成。
在过去，已对由爆炸装药（explosive charge）和粘合剂（如蜡或矿物油）组成的塑性炸药进行了记载，该塑性炸药具有低温条件下可塑性能退化的缺点。在1971年，专利申请DE 2027209记载了为改善其低温塑性，使可塑炸药包含以重量计8%-15%的硅油作为粘合剂（优选所述炸药还包含十八烷基化氧化锌（zinc oxystearate）作为添加剂）。然而，由于这些炸药的流变性质仍然不足，显得有必要将所述炸药整理成包（尤其是当以数百克的单元使用或储存所述炸药时），以避免它们由于重力而变形。因此，专利申请DE 3046562提议向这一类型的炸药中引入金属薄片或塑料薄片。
如今，最常见的塑性炸药包含爆炸装药（例如，黑索今（RDX）和/或四硝基赤藓醇）、橡胶聚合物粘合剂（通常为合成的，如丁苯橡胶或聚异丁烯橡胶）、增塑剂（如已二酸二(2-乙基己基)酯或癸二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯或柠檬酸三正丁酯）以及添加剂（如染料、抗氧化剂和检测标记物）。所述增塑剂（通常以2-5%的重量含量存在）具有不需要对结构进行调整而赋予塑性炸药以可塑性和更好的机械强度的作用（关于无增塑剂的可塑炸药，参见上述引用的现有技术的教导）。具有这类配方的最为熟知的塑性炸药为C-4塑性炸药和这是本领域技术人员所熟知的。因此，就它们的塑性性质而论，这些塑性炸药在其组成中包含与增塑剂相组合的橡胶聚合物粘合剂（固体）。这两种非活性成分并不参与期望的爆炸作用。此外，粘合剂（聚合物）和增塑剂的受控剂量（通常以少量（百分之几）引入到塑性炸药的含能装药（energetic charge）中），使制造所述塑性炸药的方法变复杂。
在这一背景下，本发明人寻找到了一种新型的“塑性”炸药，更确切地说，是一种新的可塑固体炸药，该炸药在组成（无增塑剂）、性能（具有“较少稀释的”含能装药）和制造方法（更容易）方面更加有利。
与上述发现的技术问题没有任何关系，在专利申请EP-A-1333015中，更加具体地对复合固体炸药的制造进行了记载。这些（非可塑的）炸药的制造包括：在模具中浇注（casting）糊状炸药组合物，随后使所述糊状组合物在所述模具中交联。通过对两种预制组分进行混合而获得所述糊状组合物：
-糊状组分A，包含爆炸装药（和任选其它粉状成分如铝）和可交联液体聚合物（如端羟基遥爪聚丁二烯（hydroxytelechelicpolybutadiene））；以及
-液体组分B，包含用于使所述可交联液体聚合物交联的试剂，
（在组分A和组分B之间不加区分地分布着的增塑剂）。
所述糊状组分A（通过将其成分在搅拌机中简单混合而获得）不以块状物的形式存在，并且也未曾被模制。只是出于将其与交联剂混合并随后使其交联的目的对其进行配制，产生复合固体炸药。
发明内容
因此，根据本发明的第一主题，本发明涉及一种新的可塑固体炸药，所述可塑固体炸药构成了对现今已知的塑性炸药的备选、甚至改进（参见上文）。所述炸药由于不会因重力流动，所以其是固体炸药（在室温以上的温度下，事实上，在其所含的爆炸装药不再保持稳定的温度以下）。所述固体炸药在如下意义上来说是可塑的：可在-40℃至+70℃的温度下用手（手工）对其塑形。这些“定义”对本领域技术人员来说并不会出乎意料；本发明所述的可塑固体炸药具有现有技术中的塑性炸药类型的性能（但是，在其组成中无增塑剂，参见下文）。
本发明的可塑固体炸药的特征在于，其为块状物（固体）形式，所述炸药重量的至少98%由粉状爆炸装药和液体组成，所述液体为数均分子量在500到10000之间的多元醇聚合物，所述多元醇聚合物选自于由下列物质组成的组：聚异丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇以及上述物质的混合物。在新的方式中，本发明所述的可塑固体炸药综合了表形（状态）特征和组分特征。
其结果是，本发明的可塑固体炸药为块状物形式，即，处于致密状的形式。实际上，通过对膏状物进行模制或切割获得块状物（参见如下所述的获得块状物的方法）。因此，可通过对如专利申请EP-A-1333015所述的糊状组分A进行模制来获得本发明的可塑固体炸药。当前请求保护的发明提供了这一组分A的新出路，提出了其全新用途（在本发明上下文中，所述组分没有交联而是在简单的成型操作后“以其自然状态形式”进行使用）。然而，应注意到，本发明的范围并不以任何方式局限于如专利申请EP-A-1333015所述的组分A。
现在打算对本发明的可塑固体炸药的组成特征展开说明。
所述块状物的粉状爆炸装药（本身并不新颖，其颗粒尺寸传统上大体在2μm和500μm之间）含有一种或多种炸药（作为混合物）。所述炸药优选具有不同的颗粒尺寸（粒级（granulometric fractions））。由此可能具有高的装药量。优选地，相对于所述块状物的总重量，所述块状物的粉状爆炸装药以重量计为至少85%。
所述液体由一种液体（选自于上述的多元醇聚合物）或液体（选自于上述的多元醇聚合物）的混合物组成。所述液体可以是、也可以不是所述粉状爆炸装药的溶剂。在所述液体为所述装药溶剂的情况下，清楚的是，所述装药以高于饱和浓度的浓度存在，在这种情况下，固体块状物也在考虑之中。
可塑固体炸药块状物基本上由所述装药和所述液体组成（组成了所述块状物重量的至少98%）。除含有所述装药和所述液体外，所述可塑固体炸药倾向于仅含有添加剂（参见下文）。所述可塑固体炸药可完全地仅仅由所述装药和所述液体组成（100%）。在其组成中不存在增塑剂。
本领域技术人员现在已领会了本发明所推荐的新型的可塑固体炸药，所述可塑固体炸药基于液体和粉状固体（爆炸装药）。设想将组合的液体和固体恰当地进行组合以达到期望的目标：可塑固体块状物（参见上述对“固体”和“可塑”这两个术语所给出的“定义”）。设想在考虑中的用于生产具有适当流变性质（适当的粘稠度）的块状物的主要参数为：
-所述固体装药的颗粒尺寸；从上文中看到，适于使用数种粒级作为混合物；
-液体或液体混合物的粘度；
-固体/液体（S/L）质量比。
此外，注意到，化学相互作用完全倾向于发生在所述固体和液体之间（参见下文），而且在任何情况下，所述液体均充当了所述粉状爆炸装药的粘合剂。
就上述三种参数而论，能够以完全不受限制的方式陈述如下。为了获得固体，S/L质量比原则上要高。在上文中看到，相对于块状物的总重量，块状物的粉状爆炸装药优选以重量计为至少85%。此外，优选在-40℃至+70℃的温度范围下，将具有0.1-1Pa·s动态粘度的液体与具有1-150μm颗粒尺寸的爆炸装药相组合。最优选地，选择具有1-150μm之间的数种粒级的固体爆炸装药。
在任何情况下，在其它技术领域（特别是，农产食品和制药领域）中，对粉状装药的组合和液体的组合进行充分控制，从而获得可塑固体。在这些领域中的教导（关于下文描述的上述参数和方法）完全可被转换到本发明的领域中。
本发明的固体炸药块状物的爆炸装药本身并不新颖。其可由奥克托今（octogen，HMX）、黑索今（hexogen，RDX）、季戊四醇四硝酸酯（四硝基赤藓醇（pentrite）或PETN）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL20）、三氨基三硝基苯（TATB）、5-硝基-2,2,4-三唑-3-酮（ONTA）、六硝基茋（HNS）、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（DADNE或Fox-7）或上述物质的混合物组成。优选选自于奥克托今、黑索今、四硝基赤藓醇和CL20。黑索今为本发明块状物的优选爆炸（含能）装药。
如此，所述液体选自于数均分子量为500-10000的下述多元醇聚合物：聚异丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇以及上述物质的混合物。所述液体优选选自于所述聚丁二烯多元醇及其混合物。所述液体最优选由该类的端羟基遥爪聚丁二烯组成。事实上，通常以交联形式用作自航（self-propulsion）固体推进剂粘合剂的端羟基遥爪聚丁二烯完全适合用作本发明的可塑固体炸药的液体。本领域技术人员已知这类聚合物（参见，尤其是专利申请EP-A-1333015的教导）。
从上文中看到，所述装药和所述液体构成了本发明的可塑固体炸药和本发明的可塑固体炸药块状物的98%-100%（以重量计）。所述炸药块状物实际上倾向于含有其总重量2%以下的添加剂，尤其是抗氧化剂、抗老化固化剂、化学检测标记物。
可包含在所述炸药块状物中的添加剂尤其为：
-至少一种（液体类型多元醇聚合物的）抗氧化剂，例如，二叔丁基-对-甲酚甲烷（di-tert-butyl paracresol methane）、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚以及上述物质的混合物；
-至少一种抗老化固化剂，尤其是用于防止热固化的抗老化固化剂，例如硅油、四亚乙基五胺丙烯腈（TEPAN）、大豆卵磷脂以及上述物质的混合物；
-至少一种化学检测标记物，例如EGDN（乙二醇二硝酸酯）、DMDNB（2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷）、p-MNT（对单硝基甲苯）或o-MNT（邻单硝基甲苯）。化学检测标记物的存在实际上是强制性的，以遵守1991年3月1日的关于“出于检测目的，对塑性炸药和片状炸药进行标记”的蒙特利尔公约（Montréal convention）。
根据优选的变型，本发明的可塑固体炸药块状物以重量百分比计包含：
-0%到2%的至少一种添加剂，以及
-至少98%（占所述可塑固体炸药块状物重量的百分比）的如下物质：85%到95%、非常优选87%到90%的粉状爆炸装药（单一装药或不同性质和/或颗粒尺寸的装药混合物）；以及3%到13%、非常优选8%到12%的上述类型的多元醇聚合物液体（一种液体或至少两种液体的混合物）。
本发明的块状物通常具有100g到5kg之间的质量。（从现有技术的塑性炸药饼状物的意义上来说），所述可塑固体炸药块状物可被看作饼状物。
比起并入了增塑剂的可塑炸药块状物，本发明的块状物具有更高的流变性质和性能。与现有技术的无增塑剂的可塑炸药不同，本发明的块状物可被储存并以高质量（例如数千克）的饼状物来使用，而对于其机械强度不用采取任何预防措施。
不希望受任何理论的束缚，认为形成本发明的可塑炸药的爆炸装药和多元醇聚合物液体之间相互作用以赋予所述炸药特别有利的流变性质。多元醇聚合物化学式中羟基官能团的存在（在现有技术的聚合物粘合剂化学式中不存在羟基官能团）是这一具体相互作用的最确定起因。
根据本发明的第二主题，本发明涉及获得如上所述的可塑固体炸药（本发明的第一主题）的方法，所述方法包括：
-通过对混合料进行搀和生产膏状物，所述混合料重量的至少98%由粉状爆炸装药和液体组成（如上所述）；
-在一种或多种模具中对所述膏状物进行模制，从所述模具中移出所述经模制的膏状物，产生一种或多种所述可塑固体炸药的块状物，或切割所述膏状物以获得所述可塑固体炸药的块状物。据了解，根据推测，上述方法为首次在如下混合料的背景下提出的方法，所述混合料是如上所述的粉状爆炸装药和多元醇聚合物液体。
可在室温下或在高温（elevated temperature）下，将粉状爆炸装药和多元醇聚合物液体进行搀和以获得膏状物。考虑到爆炸装药的确切性质，搀和温度明显与安全标准不矛盾。本着这一精神，搀和温度通常低于80℃。
可以连续模式或批量模式实施用于获得本发明的新炸药的方法。
纯粹出于说明性的目的，下文中详细地给出了所述方法的三种实施变型。根据第一种变型：在高温（一般为60℃）下，在搅拌机中，将本发明块状物的组分混合在一起；然后将所获得的混合物（其质量可为例如100kg-5吨）从搅拌机中卸料，并引入到末端有蜗杆（endless screw）的料斗中；通过蜗杆对所述混合物进行输送，从而使之置于模具中（根据所指向的应用，其体积可以变化，一般在100cm3至700cm3之间，通常为350cm3）；然后，将包含在各模具中的所述混合物从模具中移出以获得可塑炸药块状物。根据第二种变型，通过连续的热搀和，获得混合物，然后直接在模具中挤出（根据所指向的应用，其体积可以变化，一般在100cm3至700cm3之间，通常为350cm3）。根据第三种变型，通过连续的热搀和，获得混合物，然后直接挤出，将挤出的棒材切碎（chopped）以直接获得具有确定质量的块状物。
所获得的炸药块状物的每单位体积的质量（密度）可根据生产方法中的爆炸装药中截留的空气量而变化。所述每单位体积的质量（密度）优选在1300kg/m3到1700kg/m3之间。
以完全非限制性的方式，（从其构成成分）通过下文制备本发明所述的可塑固体炸药的实施例，在其产品和方法方面描述本发明。
下表1显示出了本发明所述的可塑固体炸药的组成。
所述液体为端羟基遥爪聚丁二烯（HTPB）。所述HTPB是由Sartomer公司出售的HTPB R45HTLO（Mn≈3000）。按重量计以约10%将其并入。
粉状爆炸装药（按重量计以88%将其并入）由RDX组成。更具体地，所述粉状爆炸装药由不同颗粒尺寸的两种RDX装药（在表1中以装药1和装药2标出）组成。通过在作为颗粒直径（等效球径）函数的颗粒体积百分比的累积曲线上读出的三个值，给出了这两种装药（装药1和装药2）的颗粒尺寸，所述体积百分比根据直径增大而累积：
D10：累积体积百分比等于10%时的直径；
D50：累积体积百分比等于50%时的直径；
D90：累积体积百分比等于90%时的直径；
此外，可塑固体炸药块状物的重量组成包含低于其总重量2%的添加剂（抗氧化剂、抗老化固化剂和化学检测标记物）。
表1
将本发明的可塑固体炸药块状物的成分在高温（60℃±10℃）下进行搀和，各搀和操作使用约200kg的物料。然后，将所获得的膏状物倒出并引入到配备有蜗杆的料斗中以填充模具。模具的体积为约50cm3。然后，将在各模具中生成的可塑炸药固体块状物从模具中剥离，获得约0.5kg的可塑炸药饼状物。
通过这一方法获得的炸药饼状物的每单位体积的质量（密度）可根据所述方法中的膏状物中截留的空气量而变化。所述每单位体积的质量（密度）优选在1480kg/m3到1520kg/m3之间。
Claims (15)
1.一种可塑固体炸药，其特征在于，所述炸药为块状物形式，所述炸药重量的至少98％由粉状爆炸装药和液体组成，所述液体为数均分子量在500到10000之间的多元醇聚合物，所述多元醇聚合物选自于由下列物质组成的组：聚异丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇以及上述物质的混合物。
2.如权利要求1所述的可塑固体炸药，其特征在于，相对于所述块状物的总重量，所述粉状爆炸装药以重量计为至少85％。
3.如权利要求1或2所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述爆炸装药选自奥克托今、黑索今、四硝基赤藓醇、CL20、TATB、ONTA、HNS、DADNE以及上述物质的混合物。
4.如权利要求3所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述爆炸装药选自奥克托今、黑索今、四硝基赤藓醇和CL20。
5.如权利要求1或2所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述液体选自所述聚丁二烯多元醇及其混合物。
6.如权利要求5所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述液体由端羟基遥爪聚丁二烯组成。
7.如权利要求1或2所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述块状物含有以重量计2％以下的至少一种添加剂。
8.如权利要求7所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述至少一种添加剂选自于抗氧化剂、抗老化固化剂和化学检测标记物。
9.如权利要求1或2所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述块状物含有：
-以重量计0到2％的至少一种添加剂，以及
-占所述块状物重量的至少98％的如下物质：以重量计85％到95％的所述爆炸装药；以重量计3％到13％的所述液体。
10.如权利要求9所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述爆炸装药以重量计为87％到90％。
11.如权利要求9所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述液体以重量计为8％到12％。
12.如权利要求1或2所述的可塑固体炸药，其特征在于，所述块状物或饼状物的质量为100g到5kg。
13.一种获得如权利要求1-12任一项所述的可塑固体炸药的方法，其特征在于，所述方法包括：
-通过对混合料进行搀和生产膏状物，所述混合料重量的至少98％由粉状爆炸装药和液体组成，所述液体为数均分子量在500到10000之间的多元醇聚合物，所述多元醇聚合物选自于由下列物质组成的组：聚异丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇以及上述物质的混合物；
-在一种或多种模具中对所述膏状物进行模制，从所述模具中移出所述经模制的膏状物，获得一种或多种所述可塑固体炸药的块状物，或切割经挤出的所述膏状物以获得所述可塑固体炸药的块状物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在室温或高温、低于或等于80℃的温度下实施所述搀和。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，以连续模式或批量模式实施所述方法。
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