WO2011052689A1 - 熱線遮蔽組成物とその製造方法 - Google Patents

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真也 白石
恵 成海
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat ray shielding composition excellent in heat ray shielding effect and a method for producing the same, and more particularly, to a co-agent having a color tone of bright yellow to amber (red of brown or orange-red).
  • the present invention relates to a heat ray shielding composition excellent in heat ray shielding effect, comprising a heat ray shielding material obtained by surface modification of indium tin oxide hydroxide or indium tin oxide powder having the above color tone, and a method for producing the same.
  • ITO Indium tin oxide
  • a heat ray shielding material referred to as a heat ray shielding material.
  • a method for producing ITO powder a method is known in which an indium-containing aqueous solution and a tin-containing aqueous solution are mixed to coprecipitate indium tin hydroxide, and the coprecipitate is fired.
  • JP-A-6-295315 discloses the production of indium tin hydroxide in which indium metal is dissolved in nitric acid and concentrated while heating a mixed aqueous solution with a tin tetrachloride aqueous solution (SnCl 4 ). A method is described.
  • Japanese Patent No. 2715859 Patent Document 2 describes a production method in which an indium trichloride aqueous solution and a tin tetrachloride aqueous solution are mixed and this mixed solution is dropped into an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • Patent Document 1 white indium tin hydroxide is obtained. Moreover, the indium tin tin hydroxide produced
  • the color tone of the powder is a ⁇ 0 and b ⁇ 0 in the Lab color system, and is relative to the L value (a ⁇ b).
  • the value ratio [(a ⁇ b) / L] is preferably 0.3 or more (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-154152: Patent Document 3).
  • the conventional ITO powder is inferior in heat ray shielding because of the small (a ⁇ b) / L ratio.
  • this is a white powder in which white needle-like indium obtained by concentrating an indium nitrate solution is calcined and tin tetrachloride is infiltrated into the pores and fired, and the production method is also complicated. .
  • JP-A-6-295315 Japanese Patent No. 2715859 JP 2007-154152 A Japanese Patent Application No. 2005-232399 Japanese Patent Application No. 2003-215328 Japanese Patent Application No. 2005-322626
  • the present invention provides a composition that is more excellent in heat ray shielding effect than a conventional heat ray shielding material.
  • a conventional white ITO powder instead of the conventional white ITO powder, an ITO powder having a yellowish to dark blue color tone or a co-precipitated indium tin hydroxide having a similar color tone is used as a heat ray shielding material.
  • a heat ray shielding composition having an enhanced heat ray shielding effect by use is provided.
  • This invention relates to the heat ray shielding composition which solved the said subject with the following structures.
  • Indium having a BET specific surface area of 40 m 2 / g or more and a color tone of deep blue (navy blue, cobalt blue) (L 30 or less, a ⁇ 0, b ⁇ 0 in the Lab color system)
  • ITO powder tin oxide powder
  • the indium tin oxide powder contained in the heat ray-shielding composition is obtained by firing a surface modification of indium tin hydroxide having an incandescent to amber color tone, or an incandescent to amber color tone.
  • the present invention further relates to a method for producing a heat ray shielding composition having the following constitution.
  • a method for producing a heat ray shielding composition Using the indium compound and a divalent tin compound, co-precipitating a dry powder to an amber-colored indium tin hydroxide under conditions of pH 4.0 to 9.3 and a liquid temperature of 5 ° C. or more, the indium tin A step of drying and baking the hydroxide to obtain a surface-modified indium tin oxide powder, and a step of dispersing the surface-modified indium tin oxide powder in a solvent and then mixing the resin with a resin
  • the manufacturing method of the heat ray shielding composition characterized by having.
  • a method for producing a heat ray shielding composition according to [4] above Nitrogen atmosphere containing any one selected from the group consisting of water vapor, alcohol, and ammonia in a nitrogen atmosphere, or after the drying of the surface modification is performed simultaneously with or after the drying of incandescent to amber indium tin hydroxide It is done by heating and baking performed below, A method for producing a heat ray shielding composition, wherein the surface-modified indium tin oxide powder has a deep blue color tone and a BET specific surface area of 40 m 2 / g or more.
  • the coprecipitate is 250 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, a nitrogen atmosphere containing alcohol, or a nitrogen atmosphere containing ammonia. Bake by heating at 800 ° C. for 30 minutes to 6 hours.
  • the heat ray shielding composition of the present invention is a surface-modified indium tin oxide obtained by heat-treating a co-precipitated indium tin hydroxide having a bright yellow or amber color.
  • This surface-modified indium tin oxide powder has high crystallinity. Therefore, when this surface-modified indium tin oxide powder is mixed with a resin to form a film, a film having high visible light transmittance, excellent transparency, and high conductivity can be obtained. The phenomenon of whitening is suppressed.
  • This surface-modified indium tin oxide powder has an excellent heat ray shielding effect, and can form a film having low solar transmittance while maintaining high transparency.
  • FIG. The elements on larger scale of FIG.
  • the elements on larger scale of FIG. The graph which shows the X-ray-diffraction pattern of the coprecipitated indium tin hydroxide of No. 9 of Table 1.
  • a heat ray shielding composition containing tin oxide powder hereinafter referred to as ITO powder.
  • the heat ray shielding composition of this embodiment preferably has a solar transmittance of 60% or less when a dispersion having an ITO powder concentration of 0.7 wt% to 1.2 wt% is measured using a cell having an optical path length of 1 mm.
  • the composition has a heat ray shielding effect with a visible light transmittance of 85% or more and a haze of 0.5% or less.
  • the ITO powder contained in the heat ray shielding composition of the present embodiment is preferably fired indium tin hydroxide having a color tone of bright yellow to amber (Color of persimmon (reddish brown or orange-red)) Then, the surface is modified, or the surface of ITO having the above color tone is modified, and these can be produced by the following method.
  • Indium and tin in the solution are precipitated in the presence of alkali to form a coprecipitated hydroxide of indium and tin.
  • a divalent tin compound (SnCl 2 .2H 2 O, etc.) is used, the pH of the solution is 4.0 to 9.3, preferably pH 6.0 to 8.0, and the liquid temperature is 5 ° C. or higher, preferably By adjusting the liquid temperature to 10 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., it is possible to precipitate indium tin coprecipitated hydroxide having a dry powder to amber color tone.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably about 10 minutes to 240 minutes.
  • the hydroxide having a yellowish to dark blue color tone is superior in crystallinity to the conventional white indium tin hydroxide.
  • indium trichloride InCl 3
  • indium trichloride InCl 3
  • a mixed aqueous solution of indium trichloride (InCl 3 ) and tin dichloride (SnCl 2 .2H 2 O) is used.
  • the aqueous alkaline solution may be simultaneously dropped into water to adjust the pH range.
  • the above mixed solution is dropped into an alkaline aqueous solution.
  • ammonia water [NH 3 water] ammonium hydrogen carbonate water [NH 4 HCO 3 water] or the like may be used.
  • an aqueous solution containing 1 to 20 mol% of Sn at a molar ratio of 0.01 to 5 mol / L of indium compound and Sn / (In + Sn) of tin compound is used as the mixed aqueous solution. be able to.
  • the co-precipitated indium tin hydroxide is formed, the co-precipitate is washed with pure water, washed until the supernatant has a resistivity of 5000 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 50000 ⁇ ⁇ cm or more, and then separated into solid and liquid. To collect the coprecipitate. If the resistivity of the supernatant is lower than 5000 ⁇ ⁇ cm, impurities such as chlorine are not sufficiently removed, and high-purity indium tin oxide powder cannot be obtained.
  • the indium tin hydroxide can be dried and fired to obtain ITO powder (In-Sn oxide powder).
  • the steps from drying to firing are performed by heating at 100 to 200 ° C. for 2 to 24 hours in the atmosphere, and then heating at 250 ° C. or higher, preferably 400 to 800 ° C. for 1 to 6 hours. It is good to fire. Below 250 ° C., it remains a hydroxide and does not become an oxide.
  • indium tin hydroxide is oxidized, and indium tin oxide powder having a color tone of bright yellow to dark blue can be obtained.
  • the above-mentioned ITO powder that has been subjected to an air baking treatment has a color tone from a bright yellow color to a dark blue color.
  • L 80 or less
  • a ⁇ 10 to +10
  • b + 26 or more.
  • L 56.6 to 67.1
  • a ⁇ 1.2 to +1.1
  • b + 29.5 to +30.8.
  • white indium tin hydroxide fired in the air has an a value of ⁇ 5 or less and becomes an olive-green powder as shown in the comparative example. .
  • the ITO powder is a fine powder having a specific surface area of 55 m 2 / g or more, preferably 60 m 2 / g or more.
  • BET specific surface area of Examples 1-5 is 60m 2 / g ⁇ 85m 2 / g
  • BET specific surface area of the ITO powder of Comparative Example 1-3 45m 2 / g ⁇ 48m 2 / It is a fine powder having a specific surface area much larger than that of Comparative Examples 1 to 3.
  • the above-mentioned ITO powder having a color from a yellow-blown color to an amber color has high crystallinity.
  • the peak on the (222) plane in the X-ray diffraction chart has a large relative intensity (about 3000 cps), and its half-value width is 0. Less than 0.6 ° (specifically 0.47 °).
  • the ITO powder of No. 9 of Comparative Example A is obtained by baking white indium tin hydroxide and has an amber color. In this X-ray diffraction chart, as shown in FIG.
  • the peak of the 222) plane has a relative intensity of 2500 cps or less, and its half-value width is larger than 0.6 ° (specifically, 0.65 °).
  • the ITO powder used in the present embodiment has a much smaller half width than the ITO powder of the comparative example, and thus has high crystallinity.
  • the relative intensity of the peak on the (222) plane in the X-ray diffraction chart is about 2600 to 4000 cps, and the half width of the peak is about 0.3 to 0.6 °. Preferably there is.
  • the ITO powder is surface-modified. be able to. By conducting the surface treatment, the conductivity is improved, and the transparent conductivity effect can be further enhanced.
  • the surface modification treatment can be performed simultaneously with drying, at the time of firing, or at each stage after firing as in (I), (II), and (III) below.
  • the surface-modified ITO powder can be obtained by the following surface modification treatments (I), (II), and (III).
  • the indium tin hydroxide is dried and fired by heating at 250 to 800 ° C. for 30 minutes to 6 hours in a nitrogen atmosphere, a nitrogen atmosphere containing alcohol, or a nitrogen atmosphere containing ammonia.
  • the indium tin hydroxide is dried overnight at 100 ° C. to 110 ° C. in an air atmosphere to obtain a dried indium tin hydroxide.
  • the dried indium tin hydroxide is heated and fired at 250 to 800 ° C.
  • the indium tin hydroxide is dried and fired in an air atmosphere, and then in a nitrogen atmosphere, a nitrogen atmosphere containing alcohol, or a nitrogen atmosphere containing ammonia at 250 to 800 ° C. for 30 minutes to 6 hours.
  • Heat treatment In the above (III), after the indium tin hydroxide is dried at 250 ° C. or higher in an air atmosphere and baked to obtain a dried indium tin oxide, the indium tin oxide is converted into a nitrogen atmosphere, alcohol Heat treatment may be performed at 250 to 800 ° C. for 30 minutes to 6 hours in a nitrogen atmosphere containing ammonia or a nitrogen atmosphere containing ammonia.
  • the nitrogen atmosphere may contain any one selected from the group consisting of water vapor, alcohol, and ammonia.
  • the surface-modified ITO powder has a BET specific surface area of 40 m 2 / g or more, preferably 55 m 2 / g or more, more preferably 55 to 80 m 2 / g, and has a deep blue color.
  • the surface-modified ITO powder has a color tone of dark blue (navy blue, cobalt blue) with an L value of 30 or less and a ⁇ 0, b ⁇ 0 in the Lab color system. Since this surface-modified ITO powder is fine and has high crystallinity, when it is mixed with a resin to form a film or sheet, it has high transparency and can obtain excellent conductivity. In addition, when used as a heat ray shielding material, an excellent heat ray shielding effect can be obtained.
  • the relative intensity of the peak on the (222) plane in the X-ray diffraction chart is about 2800 to 5000 cps, and the half width of the peak is about 0.3 to 0.5 °. Is preferred.
  • the heat ray shielding composition of the present embodiment contains the surface-modified ITO powder.
  • the heat ray shielding composition of this embodiment is manufactured by the following method, for example.
  • the surface-modified ITO powder is dispersed in a dispersion solvent to obtain a dispersion solution.
  • the dispersion solvent is not particularly limited, but distilled water, triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, absolute ethanol, phosphoric acid polyester, 2-ethylhexanoic acid, 2,4-pentanedione, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl
  • a dispersion solvent composed of one or more selected from the group comprising ketone, cyclohexanone, acrylic monomer, N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and butanol can be used.
  • the dispersion solution is mixed with a resin such as acrylic, polyimide, phenol resin, polyvinyl alcohol, or butyral to obtain a heat ray shielding composition.
  • the content of the surface-modified ITO powder in the heat ray shielding composition is not particularly limited, but the heat ray shielding composition is adjusted so that the ITO content in the heat ray shielding composition is 0.01 to 90 wt%.
  • the ITO content is more preferably 0.1 to 85 wt%.
  • the film thickness of the heat ray shielding composition for example, in the case of a composition having a film thickness of 2 ⁇ m, if the content of the surface-modified ITO powder is 1 wt% or more, the composition has an excellent heat ray shielding effect Can provide.
  • the ITO powder content is 90 wt% or less, the film strength can be maintained.
  • the heat ray shielding composition of the present embodiment for example, when the concentration of ITO powder in the composition is 0.7 wt% to 1.2 wt% using a cell with an optical path length of 1 mm, solar radiation A composition having a high heat ray shielding effect with a transmittance of 60% or less, a high transparency with a visible light transmittance of 85% or more, and a low haze of 0.5% or less.
  • the X-ray diffraction pattern, specific surface area, and color tone (Lab value) of the ITO powder were measured by the following methods.
  • SA-1100 rapid surface area measuring apparatus
  • SA-1100 rapid surface area measuring apparatus
  • Suga Test Instruments The Lab value was measured using a color computer (SM-T) manufactured by Suga Test Instruments.
  • ITO powder Sample No. 1
  • 50 mL of indium chloride (InCl 3 ) aqueous solution (containing 18 g of In metal) and 3.6 g of tin dichloride (SnCl 2 .2H 2 O) are mixed, and this mixed aqueous solution and aqueous ammonia (NH 3 ) solution are added to 500 ml of water.
  • the solution was added dropwise at the same time, adjusted to pH 7, and reacted at a liquid temperature of 30 ° C. for 30 minutes.
  • the generated precipitate was repeatedly washed with ion-exchange water.
  • ITO value and specific surface area of the ITO powder are shown in Table 1.
  • this ITO powder has a large relative strength (about 3000 cps), a half-value width of 0.47 °, and it was confirmed that the crystallinity is high. Further, as shown in the X-ray diffraction pattern, the crystal system of the ITO powder is a cubic system.
  • ITO powder Sample No. 2-3
  • the liquid temperature of the mixed liquid was adjusted to 10, 60 ° C. Otherwise, ITO powder was obtained in the same manner as in Example 1. This ITO powder is shown in Table 1.
  • ITO powder Sample No. 4-5
  • the addition amount of the alkaline aqueous solution was adjusted to adjust the pH of the mixed solution to 4.5 and 8.5, and the solution temperature was adjusted to 30 ° C. Otherwise, ITO powder was obtained in the same manner as in Example 1. This ITO powder is shown in Table 1.
  • ITO powder Sample No. 6
  • An ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ) aqueous solution was used as the alkaline aqueous solution. Otherwise, ITO powder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the precipitation conditions, the color tone of the precipitate, the color tone and specific surface area of the ITO powder, and the results of the surface treatment.
  • ITO powder Comparative sample No. 7
  • a coprecipitated indium tin hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the mixed solution was adjusted to 3.0 by adjusting the addition amount of the alkaline aqueous solution.
  • the coprecipitated indium tin hydroxide was white with a slightly yellowish dry powder. This precipitate was used in the same manner as in Example 1 to obtain ITO powder. This ITO powder is shown in Table 1.
  • ITO powder Comparative sample No. 8
  • a coprecipitated indium tin hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the alkaline aqueous solution was adjusted to adjust the pH of the mixed solution to 9.5 and the liquid temperature to 10 ° C.
  • the coprecipitated indium tin hydroxide was white with a slightly yellowish dry powder. This precipitate was used in the same manner as in Example 1 to obtain ITO powder. This ITO powder is shown in Table 1.
  • ITO powder 25 g was impregnated in a surface treatment solution in which absolute ethanol and distilled water were mixed (mixing ratio was 5 parts by weight of distilled water with respect to 95 parts by weight of ethanol), and then placed in a glass petri dish and a nitrogen gas atmosphere Then, heat treatment was performed at 330 ° C. for 2 hours.
  • the ITO value and specific surface area of the ITO powder are shown in Table 1.
  • the X-ray diffraction pattern of this ITO powder is shown in FIG. Further, a partially enlarged view near the peak of the (222) plane is shown in FIG. As shown in the figure, the relative strength of this ITO powder was lower than 2500 cps, its half-value width was 0.65 °, and it was confirmed that the crystallinity was lower than that of the ITO powder of Example A No. 1.
  • the surface-modified ITO powders (No. 1 to No. 6) of the present embodiment are dark blue powders with L ⁇ 30, a ⁇ 0, b ⁇ 0 in the Lab color system, and have an L value.
  • the ratio of (a ⁇ b) to [(a ⁇ b) / L] is 0.3 or more (No. 2 to No. 6 in Table 1 is 0.8 or more), so it was used as a heat ray shielding material. Sometimes an excellent heat ray shielding effect can be obtained.
  • the co-precipitated hydroxide having a bright yellow color has high crystallinity of the hydroxide.
  • ITO powder having a large specific surface area and high crystallinity can be obtained.
  • the heat ray shielding composition using this ITO powder can obtain excellent solar shading as well as high transparency.
  • Example B 20 g of ITO powders of samples No. 1 and No. 6 shown in Table 1 were added to distilled water (0.020 g), triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate [3G] (23.8 g), absolute ethanol ( 2.1 g), phosphoric acid polyester (1.0 g), 2-ethylhexanoic acid (2.0 g), and 2,4-pentanedione (0.5 g) were dispersed.
  • the prepared dispersion was diluted with triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate until the ITO powder content was 0.7% by mass.
  • the content of ITO powder was adjusted to 0.7 wt%, 0.9 wt%, 1.2 wt%, and 1.4 wt%.
  • This diluted solution is put in a glass cell having an optical path length of 1 mm, and using a self-recording spectrophotometer (U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.) according to the standard (JIS R 3216-1998 (according to ISO9050 1990)) at room temperature.
  • the visible light transmittance (% Tv) from 380 nm to 780 nm was measured, and the solar radiation transmittance (% Ts) from 300 nm to 2100 nm was measured.
  • the results are shown in Table 2.
  • X, Y, and Z are tristimulus values (XYZ color system) of the test sample in the standard light C.
  • Standard light C is a CIE (Comission Internationale de l'Eclairage) standard light source generated by a filtered tungsten light source. The model light approximates average daylight with a correlated color temperature of 6774 ° K. Show.
  • Example B 20 g of the ITO powders of Samples No. 7 and No. 8 shown in Table 1 were dispersed in the same mixed solution as in Example A. With respect to this dispersion, visible light transmittance (% Tv), solar radiation transmittance (% Ts), haze, and reflection yellow index (YI) were measured. The results are shown in Table 2.
  • the heat ray shielding composition of the present embodiment consisting of a dispersion of ITO powders of samples No. 1 and No. 6 is more visible than samples No. 7 and No. 8 of Comparative Example B. Since the light transmittance is high and the crystallinity of the ITO powder is good, the solar radiation transmittance is low despite the high visible light transmittance, and the heat ray shielding performance is greatly improved. Furthermore, samples No. 1 and No. 6 of this embodiment have a low haze value, so even if the ITO concentration in the dispersion is doubled, the haze value is 1% or less, and the reflection yellow index (YI) Therefore, it is possible to form a coating film with a small absolute value of, and thus less fogging.
  • YI reflection yellow index

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Abstract

　ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物であり、好ましくは、組成物に含まれるＩＴＯ粉末が、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質し、あるいは山吹色から柿色の色調を有するＩＴＯを表面改質したものである熱線遮蔽組成物とその製造方法。

Description

熱線遮蔽組成物とその製造方法
　本発明は、熱線遮蔽効果に優れた熱線遮蔽組成物とその製造方法に関し、より詳しくは、山吹色（bright yellow）から柿色（Color of persimmon （reddish brown or orange-red））の色調を有する共沈インジウム錫水酸化物ないし上記色調を有するインジウム錫酸化物粉末を表面改質した熱線遮蔽材を含有する熱線遮蔽効果に優れた熱線遮蔽組成物とその製造方法に関する。
　本願は、２００９年１０月２９日に、日本に出願された特願２００９－２４８６２７号、及び２０１０年７月２９日に、日本に出願された特願２０１０－１７１１９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　インジウム錫酸化物（ＩＴＯと云う）は熱線遮蔽材料として知られている。従来、ＩＴＯ粉末の製造方法として、インジウム含有水溶液と錫含有水溶液とを混合してインジウム錫水酸化物を共沈させ、この共沈物を焼成する方法が知られている。
　例えば、特開平６－２９５３１５号公報（特許文献１）には、インジウムメタルを硝酸に溶解し、四塩化錫水溶液（ＳｎＣｌ4）との混合水溶液を加熱しながら濃縮するインジウム錫水酸化物の製造方法が記載されている。また、特許第２７１５８５９号公報（特許文献２）には、三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液を混合し、この混合液を炭酸水素アンモニウム水溶液中に滴下する製造方法が記載されている。
　特許文献１の製造方法では白色のインジウム錫水酸化物が得られる。また、特許文献２の製造方法でも生成するインジウム錫水酸化錫は白色である。さらに、一般にインジウム水酸化物は白色であり、水酸化スズも白色であることが知られている（非特許文献１等）。
　一方、ＩＴＯ粉末を熱線遮蔽材として用いる場合、熱線遮蔽性を高めるには、粉末の色調が、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０およびｂ＜０であって、Ｌ値対する（ａ・ｂ）値の比〔（ａ・ｂ）／Ｌ〕が０.３以上であることが好ましいことが知られている（特開２００７－１５４１５２号公報：特許文献３）。しかし、従来のＩＴＯ粉末は上記（ａ・ｂ）／Ｌ比が小さいため熱線遮蔽性に劣る。
　また、特願２００５－２３２３９９号公報（特許文献４）には、粉体の色がＬａｂ表色系においてＬ＝５２～９０、ａ＝－５～－０．１、ｂ＝－４～３０のＩＴＯ粉末が示されているが、その実施例に記載されているＩＴＯ粉末はａ＝－５.８～－４.６およびｂ＝－１２～４.６のくすんだ色調を有するものであり、黄色系の色調を有するものではない。さらに、特願２００３－２１５３２８号公報（特許文献５）には、Ｌ＝５２～８０、ａ＝－１０～－０.１、ｂ＝－１４～２０のＩＴＯ粉末が示されているが黄色系の色調ではなく、その製造方法も全く記載されていない。
　さらに、特願２００５－３２２６２６号公報（特許文献６）には、粉体の色がＬａｂ表色系においてＬ＝８２～９１、ａ＝－８～２、ｂ＝０～１０のＩＴＯ粉末が記載されているが、これは硝酸インジウム溶液を濃縮して得た白色針状インジウムを仮焼し、その細孔に四塩化スズを浸透させて焼成した白色系粉末であり、製造方法も煩雑である。
特開平６－２９５３１５公報 特許第２７１５８５９号公報 特開２００７－１５４１５２号公報 特願２００５－２３２３９９号公報 特願２００３－２１５３２８号公報 特願２００５－３２２６２６号公報
化学大辞典第１版（東京化学同人）、第1169頁、第1170頁
　本発明は、従来の熱線遮蔽材よりも熱線遮蔽効果に優れる組成物を提供するものである。本発明では、従来の白色系のＩＴＯ粉末に代えて、山吹色から柿色の色調を有するＩＴＯ粉末または同様の色調を有するその共沈インジウム錫水酸化物を表面改質したものを熱線遮蔽材として用いることによって熱線遮蔽効果を高めた熱線遮蔽組成物を提供する。
　本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した熱線遮蔽組成物に関する。
〔１〕ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（navy blue，cobalt blue）（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物。
〔２〕前記インジウム錫酸化物粉末濃度が０．７ｗｔ％～１．２ｗｔ％の分散液を、光路長が１ｍｍのセルを用いて測定した場合、日射透過率６０％以下、可視光透過率８５％以上、ヘーズ０.５％以下となる上記〔１〕に記載の熱線遮蔽組成物。
〔３〕前記熱線遮蔽組成物に含まれる前記インジウム錫酸化物粉末が、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質したもの、または山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫酸化物を表面改質したものである上記〔１〕または〔２〕に記載の熱線遮蔽組成物。
本発明は、さらに、以下の構成からなる熱線遮蔽組成物の製造方法に関する。
〔４〕　熱線遮蔽組成物の製造方法であって、
　インジウム化合物と２価の錫化合物を用い、ｐＨ４．０～９．３、液温５℃以上の条件で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させる工程、前記インジウム錫水酸化物を乾燥・焼成して、表面改質されたインジウム錫酸化物粉末を得る工程、及び前記表面改質されたインジウム錫酸化物粉末を、溶媒に分散させた後、樹脂に混合する工程を有することを特徴とする熱線遮蔽組成物の製造方法。
〔５〕上記〔４〕に記載の熱線遮蔽組成物の製造方法であって、
　前記表面改質が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物の乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下、または水蒸気、アルコール、及びアンモニアからなる群から選ばれる何れか１種を含有した窒素雰囲気下で行う加熱焼成によって行われ、
　表面改質処理されたインジウム錫酸化物粉末が、濃青色の色調と、４０ｍ2/ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する熱線遮蔽組成物の製造方法。
〔６〕上記〔４〕または〔５〕に記載の熱線遮蔽組成物の製造方法であって、前記表面改質されたインジウム錫酸化物粉末を得る工程において、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の何れかの表面改質処理を行う熱線遮蔽組成物の製造方法。
　（Ｉ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０～８００℃で３０分～６時間加熱することによって乾燥と焼成を行う。
　（ＩＩ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気雰囲気下で１００℃～２００℃で一晩乾燥した後に、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０～８００℃で３０分～６時間加熱し、焼成する。
　（ＩＩＩ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気雰囲気下で乾燥焼成した後に、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０～８００℃で３０分～６時間加熱処理する。
　本発明の熱線遮蔽組成物は、従来の白色の水酸化インジウム錫と異なり、山吹色ないし柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を加熱処理して得た、表面改質処理されたインジウム錫酸化物粉末を含有している。この表面改質インジウム錫酸化物粉末は結晶性が高い。従って、この表面改質インジウム錫酸化物粉末を樹脂に混合して被膜を形成したときに、可視光透過率が高く、透明性に優れ、導電性の高い被膜を得ることができ、また被膜が白化する現象が抑制される。この表面改質インジウム錫酸化物粉末は熱線遮蔽効果に優れており、高い透明性を維持しながら日射透過率の低い被膜を形成することができる。
表１のNo.１の大気焼成した後のＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを示すグラフ。 図１の部分拡大図。 表１のNo.１の共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフ。 表１の大気焼成した後のNo.９のＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを示すグラフ。 図４の部分拡大図。 表１のNo.９の共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフ。 表１のNo.１の共沈インジウム錫水酸化物のＴＥＭ写真。 表１のNo.９の共沈インジウム錫水酸化物のＴＥＭ写真。
　以下、本発明の一実施形態を実施例に基づいて具体的に説明する。
〔熱線遮蔽組成物〕
　本実施形態の熱線遮蔽組成物は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（以下、ＩＴＯ粉末と記述する）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物である。
　本実施形態の熱線遮蔽組成物は、好ましくは、ＩＴＯ粉末濃度０．７ｗｔ％～１．２ｗｔ％の分散液を、光路長が１ｍｍのセルを用いて測定した場合に、日射透過率６０％以下、可視光透過率８５％以上、ヘーズ０.５％以下の熱線遮蔽効果を有する組成物である。
〔熱線遮蔽材の製造〕
　本実施形態の熱線遮蔽組成物に含まれるＩＴＯ粉末は、好ましくは、山吹色（bright yellow）から柿色（Color of persimmon （reddish brown or orange-red））の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質し、または上記色調を有するＩＴＯを表面改質したものであり、これらは以下の方法によって製造することができる。
　溶液中のインジウムと錫はアルカリの存在下で沈澱し、インジウムと錫の共沈水酸化物が生成する。このとき、２価錫化合物（SnCl2・２H2Oなど）を用い、溶液のｐＨを４．０～９．３、好ましくはｐＨ６．０～８．０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃～８０℃、より好ましくは１０℃～６０℃に調整することによって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。反応時間は特に限定されないが、１０分～２４０分程度であるとよい。この山吹色から柿色の色調を有する水酸化物は、従来の白色のインジウム錫水酸化物よりも結晶性に優れている。インジウムとしては３塩化インジウム（InCl3）を用いることができる。
　４価の錫化合物（SnCl4など）を用いると、白色の沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。また、溶液のｐＨが４.０よりも低く（酸性側）あるいは９.３よりも高い（アルカリ側）と薄い黄色を帯びた白色沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。４価の錫化合物による白色沈澱や上記薄黄白色（yellowish-white）沈澱は何れも山吹色から柿色の色調を有する沈澱に比べて結晶性が低く、これらの沈澱物を焼成しても本実施形態のような結晶性の高いＩＴＯ粉末を得ることができない。なお、特許文献１の製造方法では四塩化錫を用いているので、白色のインジウム錫水酸化物沈澱が生じ、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。
　反応時の液性をｐＨ４.０～９.３に調整するには、例えば、３塩化インジウム（InCl3）と２塩化錫（SnCl2・2H2O）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整するとよい。あるいは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下する。アルカリ水溶液としてはアンモニア水〔NH3水〕、炭酸水素アンモニウム水〔NH4HCO3水〕などを用いるとよい。
　特に限定されないが、例えば、混合水溶液として、インジウム化合物を０．０１～５ｍｏｌ／Ｌおよび、錫化合物をＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比にて、Ｓｎが１～２０モル％を含有する水溶液を用いることができる。
　具体的には、例えば、実施例１～２（No.1～3）に示すように、２塩化錫を用い、溶液のｐＨ７、液温１０℃～６０℃において、乾燥粉末が山吹色から柿色の沈澱が生じる。一方、比較例１（No.7）に示すようにｐＨ４.０未満（pH3.0）では淡い黄色を帯びた白色の沈澱になり、また比較例２（No.8）に示すようにｐＨ９.３以上（pH9.5）では同様に淡い黄色を帯びた白色の沈澱になる。従って、山吹色から柿色の色調を有する共沈インジウム錫水酸化物を生成させるには、ｐＨ４.０～９.３の範囲が適当である。なお、ｐＨが中性に近いほど柿色が強くなる傾向がある。さらに、比較例３（No.9）に示すように４塩化錫（SnCl4）を用いると、白色沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する結晶性の高い沈澱にならない。
　上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、該共沈物を純水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が５０００Ω・cm以上、好ましくは５００００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に固液分離して上記共沈物を回収する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・cmより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。
　上記インジウム錫水酸化物は、その乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有しており、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝８０以下、ａ＝－１０～＋１０、ｂ＝＋２６以上であり、例えば、実施例１～５（No.1～No.6）では、Ｌ＝６０．３～７５．１、ａ＝－２．３～＋１．５、ｂ＝＋２１．９～＋３２．２である。因みに、比較例１～３（No.7～9）の沈澱はＬ＝９１～１００の白色系沈澱である。
　上記インジウム錫水酸化物を乾燥焼成してＩＴＯ粉末（In-Sn酸化物粉末）を得ることができる。乾燥から焼成の工程は、例えば、大気下において、１００～２００℃で２～２４時間加熱することによって乾燥し、次いで２５０℃以上、好ましくは４００℃～８００℃で、１～６時間加熱して焼成するとよい。２５０℃以下では水酸化物のままであり酸化物にならない。この焼成処理によってインジウム錫水酸化物は酸化され、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫酸化物粉末を得ることができる。
　大気焼成処理した上記ＩＴＯ粉末は山吹色から柿色の色調を有している。具体的には、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝８０以下、ａ＝－１０～＋１０、ｂ＝＋２６以上であり、例えば、実施例１～５（No.1～No.6）では、Ｌ＝５６．６～６７．１、ａ＝－１．２～＋１．１、ｂ＝＋２９．５～＋３０．８である。一方、白色系のインジウム錫水酸化物を大気焼成したものは、比較例に示すように、Ｌａｂ表色系において、ａ値が－５以下であり、鴬色（olieve-green）の粉末になる。
　上記ＩＴＯ粉末は５５m2/g以上、好ましくは６０m2/g以上の比表面積を有する微細粉末である。具体的には、実施例１～５のＢＥＴ比表面積は６０m2/g～８５m2/gであり、一方、比較例１～３のＩＴＯ粉末のＢＥＴ比表面積は４５m2/g～４８m2/gであり、比較例１～３よりも格段に比表面積が大きい微細粉末である。
　山吹色から柿色の色調を有する上記ＩＴＯ粉末は結晶性が高い。例えば、実施例ＡのNo.１のＩＴＯ粉末は、図１および図２に示すように、Ｘ線回折チャートにおける（２２２）面のピークは相対強度が大きく（約３０００cps）、その半値幅は０.６°より小さい（具体的には０．４７°）。一方、比較例ＡのNo.９のＩＴＯ粉末は、白色のインジウム錫水酸化物を焼成したものであって鴬色を有しており、図４に示すように、このＸ線回折チャートにおける（２２２）面のピークは相対強度が２５００cps以下であり、その半値幅は０．６°より大きい（具体的には０.６５°）。このように本実施形態に用いるＩＴＯ粉末は、比較例のＩＴＯ粉末よりも半値幅がかなり小さく、従って、結晶性の高い粉末である。
　山吹色から柿色の色調を有する上記ＩＴＯ粉末では、Ｘ線回折チャートにおける（２２２）面のピークの相対強度は２６００～４０００cps程度であり、ピークの半値幅が０．３～０．６°程度であることが好ましい。
　上記共沈インジウム錫水酸化物（共沈In-Sn水酸化物）の乾燥焼成処理、あるいは上記インジウム錫酸化物（In-Sn酸化物）の乾燥焼成処理において、ＩＴＯ粉末を表面改質処理することができる。表面処理することによって導電性が向上し、さらに透明導電性効果を高めることができる。
　表面改質処理は以下（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のように乾燥と同時、あるいは焼成時、または焼成後の各段階で行うことができる。以下の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の表面改質処理によって、表面改質処理されたＩＴＯ粉末を得ることができる。
　（Ｉ）上記インジウム錫水酸化物を、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０～８００℃で３０分～６時間加熱して乾燥し焼成する。
　（ＩＩ）上記インジウム錫水酸化物を、大気雰囲気下で、１００℃～１１０℃で一晩乾燥し、乾燥したインジウム錫水酸化物を得る。乾燥したインジウム錫水酸化物を、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０～８００℃で３０分～６時間加熱焼成する。
　（ＩＩＩ）上記インジウム錫水酸化物を、大気雰囲気下で乾燥し焼成した後に、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０～８００℃で３０分～６時間加熱処理する。
　上記（ＩＩＩ）では、上記インジウム錫水酸化物を、大気雰囲気下で、２５０℃以上で乾燥し焼成して乾燥したインジウム錫酸化物を得た後、このインジウム錫酸化物を、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０～８００℃で３０分～６時間加熱処理するとよい。
　窒素雰囲気は、水蒸気、アルコール、アンモニアからなる群から選ばれる何れか１種を含んでいてもよい。
　表面改質された上記ＩＴＯ粉末は、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2/ｇ以上、好ましくは５５ｍ2/ｇ以上、より好ましくは５５～８０ｍ2/ｇであって、濃い青色を有する。具体的には、表面改質したＩＴＯ粉末は、Ｌａｂ表色系において、Ｌ値３０以下、ａ＜０、ｂ＜０の濃い青色（navy blue, cobalt blue）を帯びた色調を有する。
　この表面改質されたＩＴＯ粉末は微細であり、かつ結晶性が高いため、樹脂に混合して被膜やシートを形成したときに、高い透明性を有し、かつ優れた導電性を得ることができ、また熱線遮蔽材として用いたときに優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。
　また、表面改質されたＩＴＯ粉末では、Ｘ線回折チャートにおける（２２２）面のピークの相対強度が２８００～５０００cps程度であり、ピークの半値幅が０．３～０．５°程度であることが好ましい。
　本実施形態の熱線遮蔽組成物は、前記表面改質されたＩＴＯ粉末を含有する。
　本実施形態の熱線遮蔽組成物は、例えば以下の方法で製造される。
　前記表面改質されたＩＴＯ粉末を、分散溶媒に分散させて分散溶液を得る。分散溶媒は特に限定されないが、蒸留水、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、無水エタノール、リン酸ポリエステル、２－エチルヘキサン酸、２，４－ペンタンジオン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アクリルモノマー、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノールを含む群から選ばれる１種以上からなる分散溶媒を用いることができる。
　前記分散溶液を、アクリル、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ブチラール等の樹脂に混合し、熱線遮蔽組成物を得る。
　熱線遮蔽組成物中の表面改質されたＩＴＯ粉末の含有量は特に限定されないが、熱線遮蔽組成物中のＩＴＯ含有量が０．０１～９０ｗｔ％となるように熱線遮蔽組成物を調整することが好ましく、ＩＴＯ含有量が０．１～８５ｗｔ％であることがより好ましい。熱線遮蔽組成物の膜厚に依存するが、例えば、膜厚が２μｍである組成物の場合、表面改質されたＩＴＯ粉末の含有量が１ｗｔ％以上であれば、熱線遮蔽効果に優れる組成物を提供できる。一方、ＩＴＯ粉末の含有量が９０ｗｔ％以下であれば、膜強度を保つことが可能である。ただし、ＩＴＯ粉末のみの組成物の上に、オーバーコートすることで、膜強度を得る方法もある。
　具体的には、本実施形態の熱線遮蔽組成物では、例えば、組成物中のＩＴＯ粉末濃度が０.７ｗｔ％～１.２ｗｔ％を、光路長が１ｍｍのセルを用いて測定した場合、日射透過率６０％以下の高い熱線遮蔽効果を有し、また可視光透過率８５％以上の高い透明性を有し、さらにヘーズ０.５％以下の曇りの少ない組成物であるとよい。
　以下、本実施形態の実施例を比較例と共に示す。ＩＴＯ粉末のＸ線回折パターン、比表面積、色調（Ｌａｂ値）は以下の方法によって測定した。
　〔Ｘ線回折パターン〕粉末Ｘ線回折装置、リガク社製（製品名MiniFlexII）を用いて測定した。
　〔ＢＥＴ比表面積〕柴田科学社の迅速表面積測定装置（SA-1100）を用いて測定した。
　〔色調〕Ｌａｂ値をスガ試験機社のカラーコンピュータ（SM-T）を用いて測定した。
　〔ＩＴＯ粉末：試料No.1〕
　塩化インジウム（InCl3）水溶液（In金属18g含有）５０mLと、二塩化錫（SnCl2・2H2O） ３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア（NH3）水溶液を、水５００mlに同時に滴下し、ｐH７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、沈殿物（In／Sn共沈水酸化物）を濾別し、乾燥粉末の色調が柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。
　この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図３に示した。また、この共沈水酸化物粉末のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図７に示した。図７に示すように、この共沈水酸化物粉末は結晶の形状が明瞭であり、結晶性が高いことがわかる。
　固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末約２５gを得た。
　このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。
　上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理した。このＩＴＯ粉末の色調（Ｌ、ａ、ｂ）とＢＥＴ値を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図１に示した。さらに（２２２）面のピーク付近の部分拡大図を図２に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末は相対強度が大きく（約３０００cps）、その半値幅は０.４７°であり、結晶性の高いことが確認された。また、Ｘ線回折パターンに示すように、このＩＴＯ粉末の結晶晶系は立方晶系である。
　〔ＩＴＯ粉末：試料No.2～3〕
　混合液の液温を１０、６０℃に調整した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
　〔ＩＴＯ粉末：試料No.4～5〕
　アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを４.５、８.５に調整し、液温を３０℃にした。それ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
　〔ＩＴＯ粉末：試料No.6〕
　アルカリ水溶液として炭酸水素アンモニウム（NH4HCO3）水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。沈澱条件、沈殿物の色調、ＩＴＯ粉末の色調および比表面積、表面処理の結果を表１に示した。
　〔ＩＴＯ粉末：比較試料No.7〕
　アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを３.０にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
　〔ＩＴＯ粉末：比較試料No.8〕
　アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを９.５、液温を１０℃にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
　〔ＩＴＯ粉末：比較試料No.9〕
　錫化合物として四塩化錫（55％濃度SnCl4水溶液）を用い、このSnCl4水溶液１４.４ｇと塩化インジウム（InCl3）水溶液（In金属35ｇ含有）９０mLを混合し、この混合水溶液に炭酸水素アンモニウム（NH4HCO3）１９０ｇを含有するアルカリ水溶液０.６Lを加えてｐＨ８に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別した。この共沈インジウム錫水酸化物は白色であった。この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図６に示した。また、この共沈水酸化物粉末のＴＥＭ写真を図８に示した。図８に示すように、この共沈水酸化物粉末は図７の粉末（実施例ＡNo.１）と比較すると結晶の形状が不明瞭である。この共沈インジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉約４４gを得た。上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱処理した。
　このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図４に示した。さらに（２２２）面のピーク付近の部分拡大図を図５に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末の相対強度は２５００cpsより低く、その半値幅は０.６５°であり、実施例ＡNo.１のＩＴＯ粉末よりも結晶性が低いことが確認された。
　表１に示すように、本実施形態の好ましい範囲の試料（No.1～No.6）では何れも、山吹色から柿色の共沈インジウム錫水酸化物が生成している。ｐＨが上記範囲外であると、比較例１～３に示すように黄色を帯びた白色の沈澱になり、また、ＢＥＴ値も低くなり、改質処理後の粉末のＬａｂ表色系においてＬ値が４０を超えており、塗膜等にした際に白化する問題も生じやすく、熱線遮蔽性能に劣る。一方、本実施形態の表面改質したＩＴＯ粉末（No.1～No.6）は比表面積が５０m2/ｇ以上であり、大部分は５５m2/ｇ以上の微細な粉末であるので、樹脂に混合して被膜を形成したときに可視光透過率の高い被膜を形成することができる。
　また、本実施形態の表面改質したＩＴＯ粉末（No.1～No.6）は、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＜３０、ａ＜０、ｂ＜０の濃い青色の粉末であり、Ｌ値対する（ａ・ｂ）値の比〔（ａ・ｂ）／Ｌ〕が０.３以上（表１のNo.２～No.６は０.８以上）であるので、熱線遮蔽材として用いたときに優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。
　図１、図２、図７に示すように、山吹色をした共沈水酸化物は水酸化物の結晶性が高い。この結晶性の高い共沈水酸化インジウムを用いることによって、比表面積が大きく、かつ結晶性の高いＩＴＯ粉末を得ることができる。このＩＴＯ粉末を用いた熱線遮蔽組成物は高い透明性と共に優れた日射遮蔽性を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔熱線遮蔽性等の試験〕
　表１に示すＩＴＯ粉末（No.１、No.６、No.７、No.８）の分散液について、可視光透過率（％Tv）、日射透過率（％Ts）、ヘーズ、反射イエローインデックス（YI）を測定した。この詳細を以下に示す（実施例Ｂ、比較例Ｂ）。可視光透過率（％Tv）、日射透過率（％Ts）、ヘーズ、反射イエローインデックス（YI）は以下の方法によって測定した。
　〔実施例Ｂ〕
　表１に示す試料No.１、No.６のＩＴＯ粉２０ｇを、蒸留水（０.０２０ｇ）、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート[３Ｇ]（２３.８ｇ）、無水エタノール（２.１ｇ）、リン酸ポリエステル（１.０ｇ）、２－エチルヘキサン酸（２.０ｇ）、２，４－ペンタンジオン（０．５ｇ）の混合液に入れて分散させた。
　〔分光特性の測定〕
　調製した分散液をトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエートでＩＴＯ粉末の含有量が０.７質量%になるまで希釈した。No.６の試料についてはＩＴＯ粉末の含有量を０.７wt％、０.９wt％、１.２wt％、１.４wt%に調整した。この希釈液を光路長１mmのガラスセルに入れ、自記分光光度計（日立製作所社製U-4000）を用い、規格（JIS R 3216-1998（ISO9050 1990に準じている））に従い、常温で、３８０nm～７８０nmの可視光線透過率（％Ｔｖ）を測定し、３００nm～２１００nmの日射透過率（％Ｔｓ）を測定した。この結果を表２に示した。
　〔ヘーズ〕
　分光特性測定試料と同様に希釈した分散液を試料とし、光路長１mmのガラスセルに入れ、ヘーズコンピュータ（スガ試験機株式会社製HZ-2）を用い、常温で規格（JIS K 7136（ISO 14782 1999に準じている））に従ってヘーズを測定した。この結果を表２に示した。
　〔反射イエローインデックス（ＹＩ）〕
　分光特性測定試料と同様に希釈した分散液を試料とし、この希釈液試料を反射用液体セル（No.15）に６.７３ｇ入れ、カラーコンピュータ（スガ試験機社製SM-T）を用い、外光遮光用暗箱をかぶせた状態にて、可視光線（３８０nm～７８０nm）の反射率から規格（JIS K 7105）に従って反射イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。この結果を表２に示した。
　なお、ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙで算出した。
　ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚは、標準の光Ｃにおける試験用試料の三刺激値（ＸＹＺ表色系）である。標準の光Ｃとは、フィルタをかけたタングステン光源によって生成されるＣＩＥ（Comission Internationale de l'Eclairage）標準光源で、相関色温度が6774°Kの、平均的な昼光を近似したモデル光を示す。
　〔比較例Ｂ〕
　表１に示す試料No.７、No.８のＩＴＯ粉２０ｇを実施例Ａと同様の混合液に分散させた。この分散液について、可視光透過率（％Tv）、日射透過率（％Ts）、ヘーズ、反射イエローインデックス（YI）を測定した。この結果を表２に示した。
　表２に示すように、試料No.１、No.６のＩＴＯ粉末の分散液からなる本実施形態の熱線遮蔽組成物は、比較例Ｂの試料No.7、No.8に比べて、可視光線透過率が高く、さらにＩＴＯ粉末の結晶性が良いので、可視光線透過率が高いにもかかわらず日射透過率が低く、熱線遮蔽性能が大幅に向上している。さらに、本実施形態の試料No.１、No.６はヘーズ値も低いため、分散液中のＩＴＯ濃度を倍に増やしても、ヘーズ値は１％以下であり、さらに反射イエローインデックス（YI）の絶対値が小さく、従って曇りの少ない被膜を形成することができる。
　一方、試料No.７、８のＩＴＯ粉末を用いたものは、BET値が低いことから、可視光透過率（％Tv）も低く、日射透過率（％Ts）は高い。またヘーズが非常に高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物。
  2. 　前記インジウム錫酸化物粉末濃度が０．７ｗｔ％～１．２ｗｔ％の分散液を、光路長が１ｍｍのセルを用いて測定した場合、日射透過率６０％以下、可視光透過率８５％以上、ヘーズ０.５％以下となる請求項１に記載の熱線遮蔽組成物。
  3. 　前記熱線遮蔽組成物に含まれる前記インジウム錫酸化物粉末が、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質したもの、または山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫酸化物を表面改質したものである請求項１または２に記載の熱線遮蔽組成物。
  4. 　熱線遮蔽組成物の製造方法であって、
    　インジウム化合物と２価の錫化合物を用い、ｐＨ４．０～９．３、液温５℃以上の条件で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させる工程、
    　前記インジウム錫水酸化物を乾燥・焼成して、表面改質されたインジウム錫酸化物粉末を得る工程、及び
    　前記表面改質されたインジウム錫酸化物粉末を、溶媒に分散させた後、樹脂に混合する工程を有することを特徴とする熱線遮蔽組成物の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の熱線遮蔽組成物の製造方法であって、
    　前記表面改質が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物の乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下、または水蒸気、アルコール、及びアンモニアからなる群から選ばれる何れか１種を含有した窒素雰囲気下で行う加熱焼成によって行われ、
    　表面改質処理されたインジウム錫酸化物粉末が、濃青色の色調と、４０ｍ2/ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する熱線遮蔽組成物の製造方法。
  6. 　請求項４または５に記載の熱線遮蔽組成物の製造方法であって、
    　前記表面改質されたインジウム錫酸化物粉末を得る工程において、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の何れかの表面改質処理を行う熱線遮蔽組成物の製造方法。
    　（Ｉ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０～８００℃で３０分～６時間加熱することによって乾燥と焼成を行う。
    　（ＩＩ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気雰囲気下で１００℃～２００℃で一晩乾燥した後に、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０～８００℃で３０分～６時間加熱し、焼成する。
    　（ＩＩＩ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気雰囲気下で乾燥焼成した後に、窒素雰囲気、アルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０～８００℃で３０分～６時間加熱処理する。
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