WO2011013695A1 - シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボ - Google Patents

シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボ Download PDF

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WO2011013695A1
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crucible
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silica
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ジャパンスーパークォーツ株式会社
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    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1032—Seed pulling

Definitions

  • the present invention relates to a silica glass crucible used for pulling up a silicon single crystal by the Czochralski method (CZ method), and more particularly to a silica glass crucible in which a used crucible can be easily taken out at the end of pulling.
  • CZ method Czochralski method
  • Patent Document 1 proposes a technique for increasing the crucible strength by applying a crystallization accelerator to the crucible surface and crystallizing the crucible surface at a high temperature in the pulling process.
  • Patent Document 2 describes a technique in which a stabilization layer having a softening temperature higher than that of silica glass is provided on the outer surface of a silica glass crucible.
  • the outer layer of the crucible is an aluminum (Al) -added silica layer
  • the intermediate layer is a natural silica layer or a high-purity synthetic silica layer
  • the inner layer is a transparent high-purity layer.
  • a silica glass crucible having a three-layer structure as a synthetic silica layer is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses that a crucible has a three-layered sidewall and curved portion, an outer layer made of crystallization accelerator-added silica glass, an opaque intermediate layer made of natural raw silica glass, and a natural raw silica glass.
  • a silica glass comprising a transparent inner layer made of synthetic raw silica glass, the crucible bottom having a two-layer structure, an opaque outer layer made of natural raw silica glass, and a transparent inner layer made of natural raw silica glass or synthetic raw silica glass
  • a crucible is disclosed. According to this structure, the adhesion between the crucible bottom and the susceptor can be enhanced, and the crucible can be stably supported.
  • a silica glass crucible In pulling up the silicon single crystal, a silica glass crucible is attached to the susceptor, the entire crucible is heated, the polycrystalline silicon lump charged inside the crucible is melted, and the single crystal is pulled up. Since the inner surface of the silica glass crucible in contact with the molten silicon is melted, the melted crucible remains in the susceptor after being pulled up once or several times. In addition, molten silicon remains in the used crucible, but the crucible and the silicon residual liquid are distorted due to the difference in thermal expansion coefficient as they are cooled, the crucible is damaged, and the damaged crucible is stored in the susceptor. The rest remains with the silicon mass. Therefore, this crucible residue cannot be reused and is removed from the susceptor and discarded.
  • the silica glass crucible when removing the crucible residue from the susceptor, the silica glass crucible may be in close contact with the susceptor and it may be difficult to take out. In a large crucible, handling is difficult, and sometimes an expensive susceptor is damaged. Therefore, there is a strong demand from users for a silica glass crucible that can easily remove the crucible residue after the pulling is completed.
  • the crystallization promoting layer is formed so that the thickness of the crystal layer formed by crystallization of the outer surface at high temperature is 0.5 to 2 mm.
  • the crucible side wall portion is damaged to a small extent during cooling after completion of the pulling up, thereby facilitating the removal of the crucible.
  • the present invention solves the above-mentioned problems in a conventional silica glass crucible used for pulling up a silicon single crystal, has a high strength at a high temperature during pulling, and can be easily taken out after the pulling is completed.
  • the purpose is to provide.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research and, as a result, when the crystal layer formed on the outer surface of the crucible is thick, cracks that penetrate through the entire thickness tend to occur during cooling after pulling up the single crystal. When such a crack occurs at the bottom of the crucible, it has become a cause of hot water leakage, but it has been found that it does not cause hot water leakage at the side wall portion.
  • it is better that the bottom of the crucible is slightly deformed and adheres to the susceptor, but it is difficult to remove the crucible from the susceptor, so it is important to be easy to take out after cooling.
  • it was important that the side wall portion of the crucible did not cause deformation such as inward tilting, and it was found that the ease of removal after cooling was not as problematic as the bottom portion.
  • the silica glass crucible according to the present invention has a side wall portion, a curved portion, and a bottom portion, and includes a silica glass outer layer provided on the outer surface side of the crucible.
  • a silica glass inner layer provided on the inner surface side of the crucible, and a silica glass intermediate layer provided between the silica glass outer layer and the silica glass inner layer, and the silica glass outer layer has a mineralizer concentration of 100 ppm or more.
  • the silica glass intermediate layer has a mineralizer concentration of 50 ppm or less, the thickness of the silica glass outer layer at the bottom is 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, and the thickness of the silica glass outer layer at the side wall is the crucible. It is characterized by being thicker than the outer silica glass layer at the bottom.
  • the thickness of the silica glass outer layer provided on the outer surface side of the crucible is 0.5 mm or more and 2.0 mm or less at the bottom of the crucible, and the thickness of the crystal layer formed on the outer surface of the crucible is crushed during cooling. Therefore, when the crucible gradually cools after pulling up, the crystal layer on the outer surface of the crucible cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between vitreous silica and crystalline silica. Even if only the outer surface is broken small and the crucible comes into close contact with the susceptor, the remaining crucible can be easily taken out from the susceptor. Further, since the crystal layer obtained by crystallization of the silica glass outer layer is very thin, the adhesion between the crucible and the susceptor is not hindered, and the crucible can be stably supported.
  • the thickness of the silica glass outer layer in the side wall portion is thicker than the silica glass outer layer in the bottom portion, so that the viscosity of the side wall portion can be increased, and the side wall portion under high temperature during pulling of the silicon single crystal. It is possible to provide a crucible that is difficult to deform.
  • the thickness of the silica glass outer layer in the side wall is preferably 3.0 mm or more. According to this structure, the viscosity of the side wall portion can be increased, and deformation such as inward tilting of the side wall portion can be prevented at a high temperature during pulling of the single crystal.
  • the silica glass outer layer at the bottom when the silica glass outer layer at the side wall is sufficiently thick, when the crucible is gradually cooled, there is a risk of cracks penetrating not only the surface layer but also the wall part. Since almost no silicon melt remains in the crucible, even if a crack occurs in the side wall, no leakage of hot water occurs. Therefore, it is possible to provide a crucible that can be easily taken out from the susceptor while preventing both leakage of the hot water and deformation of the crucible.
  • the average thickness of the silica glass outer layer in the side wall portion is thicker than the average thickness of the silica glass outer layer in the curved portion, and the average thickness of the silica glass outer layer in the curved portion is larger than the average thickness of the silica glass outer layer in the bottom portion. It is also preferable that the thickness is thick.
  • the thickness of the silica glass outer layer in the curved portion gradually decreases toward the bottom of the crucible, the thickness of the silica glass outer layer in the side wall portion can be made substantially constant, and the silica glass in the side wall portion and the bottom portion can be made constant.
  • the outer layer functions can be demonstrated stably.
  • the silica glass inner layer may be a silica glass layer having a mineralizer concentration of 20 ppm or less.
  • the silica glass layer may be a natural silica glass layer having a mineralizer concentration of 20 ppm or less, or a synthetic silica silica glass layer having a mineralizer concentration of 1 ppm or less.
  • impurity contamination of the silicon single crystal can be suppressed.
  • the mineralizer is preferably Al.
  • Al is used as the mineralizer, it forms during the pulling of the silicon single crystal because the viscosity of the Al-containing layer is increased and the crucible strength is increased.
  • the thickness of the crystal layer to be formed there is an advantage that it is easy to control the thickness of the crystal layer to be formed, and a thin crystal layer can be stably formed regardless of the pulling time and conditions of the silicon single crystal.
  • an opaque silica glass layer containing many bubbles provided on the outer surface side of the crucible and a transparent silica glass layer provided on the inner surface side of the crucible is a silica glass outer layer
  • the transparent silica glass layer preferably includes a silica glass inner layer.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically showing a manufacturing process of the silica glass crucible 10.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a silica glass crucible according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the silica glass crucible 10 has a side wall portion 10A and a bottom portion 10B, and has a basic shape as a container.
  • the side wall portion 10A is a cylindrical portion parallel to the central axis (Z axis) of the crucible, and extends substantially directly below the opening of the crucible.
  • the side wall portion 10A does not have to be completely parallel to the Z axis, and may be inclined so as to gradually spread toward the opening.
  • the side wall portion 10A may be straight or may be gently curved.
  • the side wall portion 10A can be defined as a region where the tangential inclination angle of the crucible wall surface with respect to the XY plane orthogonal to the Z axis is 80 degrees or more.
  • the bottom 10B of the crucible is a substantially disc-shaped part including an intersection with the central axis of the crucible, and a curved portion 10C is provided between the bottom 10B and the side wall 10A.
  • the curved portion 10C is a portion where the diameter of the side wall portion 10A gradually decreases.
  • the shape of the crucible bottom 10B may be a so-called round bottom or a flat bottom. Further, the curvature and angle of the bending portion 10C can be arbitrarily set. When the crucible bottom portion 10B has a round bottom, the bottom portion 10B also has an appropriate curvature, so that the difference in curvature between the bottom portion 10B and the curved portion 10C is very small compared to the flat bottom.
  • the bottom portion 10B When the crucible bottom portion 10B is a flat bottom, the bottom portion 10B has a flat or extremely gentle curved surface, and the curvature of the curved portion 10C is very large.
  • the bottom 10B can be defined as a region where the tangential inclination angle of the crucible wall surface with respect to the XY plane orthogonal to the Z axis is 30 degrees or less.
  • the thickness of the crucible varies depending on the part, but is preferably 10 mm or more, and more preferably 13 mm or more. Normally, the thickness of large crucibles with a diameter of 32 inches (approximately 800 mm) or more is 10 mm or more, and the thickness of large crucibles with a diameter of 40 inches (approximately 1000 mm) or more is 13 mm or more. These large crucibles are very easy to remove from the susceptor. This is because it is difficult to deform and is prone to deformation because it is used for a long time, and the effect of the present invention is remarkable. As a specific example, the thickness of the silica glass crucible having a diameter of 32 inches and a height of 500 mm is 17 mm at the straight copper portion, 25 mm at the curved portion, and 14 mm at the bottom portion.
  • the silica glass crucible 10 includes an opaque silica glass layer 11 provided on the outer surface side of the crucible and a transparent silica glass layer 12 provided on the inner surface side of the crucible.
  • the opaque silica glass layer 11 is an amorphous silica glass layer containing a large number of minute bubbles.
  • “opaque” means a state in which a large number of bubbles are inherently present in silica glass and apparently cloudy.
  • the opaque silica glass layer 11 plays a role of uniformly transferring heat from the heater disposed on the outer periphery of the crucible to the silicon melt in the silica glass crucible. Since the opaque silica glass layer 11 has a larger heat capacity than the transparent silica glass layer 12, the temperature of the silicon melt can be easily controlled.
  • the bubble content of the opaque silica glass layer 11 is higher than that of the transparent silica glass layer 12 and is not particularly limited as long as the function can be exhibited, but is preferably 0.7% or more. This is because the function of the opaque silica glass layer 11 cannot be exhibited when the bubble content of the opaque silica glass layer 11 is less than 0.7%.
  • the bubble content rate of the opaque silica glass layer 11 can be calculated
  • the transparent silica glass layer 12 is an amorphous silica glass layer substantially free of bubbles. According to the transparent silica glass layer 12, an increase in the number of silica pieces peeled from the inner surface of the crucible can be prevented, and the silicon single crystallization rate can be increased.
  • substantially free of bubbles means that the bubble content and bubble size are such that the single crystallization rate does not decrease due to bubbles, and is not particularly limited, It is preferable that the bubble content is 0.1% or less and the average diameter of the bubbles is 100 ⁇ m or less.
  • the change in the bubble content from the opaque silica glass layer 11 to the transparent silica glass layer 12 is relatively steep, and 30 ⁇ m from the position where the bubble content of the transparent silica glass layer 12 starts to increase toward the outer surface side of the crucible.
  • the bubble content of the opaque silica glass layer 11 is almost reached at a certain degree of progress. Therefore, the boundary L between the opaque silica glass layer 11 and the transparent silica glass layer 12 is clear and can be easily distinguished visually.
  • the bubble content of the transparent silica glass layer 12 can be measured nondestructively using optical detection means.
  • optical detection means one that can be rotated along the inner surface of the silica glass crucible is used, and in order to detect bubbles existing at a certain depth from the surface, the focus of the lens of the optical camera is deep from the surface. It is sufficient to scan in the vertical direction.
  • the measurement result obtained by the optical detection means is taken into the image processing apparatus, and the bubble content P (%) is calculated.
  • Such a nondestructive bubble content measurement method is described in detail, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-86249 and 11-228283.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure based on the mineralizer concentration of the silica glass crucible according to the present embodiment.
  • the silica glass crucible 10 has a three-layer structure, and has a silica glass outer layer 13a, a silica glass intermediate layer 13b, and a silica glass inner layer 13c in this order from the outer surface side of the crucible.
  • the boundary between the opaque silica glass layer 11 and the transparent silica glass layer 12 is indicated by a broken line L.
  • the boundary L between the opaque silica glass layer 11 and the transparent silica glass layer 12 does not necessarily coincide with the boundary between the silica glass intermediate layer 13b and the silica glass inner layer 13c.
  • the opaque silica glass layer 11 includes most of the silica glass outer layer 13a and the silica glass intermediate layer 13b, and the transparent silica glass layer 12 is the remaining part of the silica glass inner layer 13c and the silica glass intermediate layer 13b. It is the composition which includes.
  • the silica glass outer layer 13a and the silica glass intermediate layer 13b are preferably made of natural silica glass.
  • the natural silica glass means a silica glass produced using natural silica such as silica and natural quartz as a raw material.
  • natural silica has the characteristics that the concentration of metal impurities is higher and the concentration of OH groups is lower than that of synthetic silica.
  • the concentration of Al in natural silica is 1 ppm or more
  • the concentration of alkali metals (Na, K, and Li) is 0.05 ppm or more
  • the concentration of OH groups is less than 60 ppm.
  • natural silica should not be determined based on one element, but should be comprehensively determined based on a plurality of elements. Since natural silica has a higher viscosity at high temperatures than synthetic silica, the heat resistance of the entire crucible can be increased. Natural raw materials are cheaper than synthetic silica and are advantageous in terms of cost.
  • the silica glass outer layer 13a has a function of promoting the crystallization (cristobalite) of the outer surface of the crucible and increasing the viscosity of the silica glass at a high temperature to improve the strength of the crucible.
  • the average concentration of the mineralizer contained in the silica glass outer layer 13a needs to be 100 ppm or more. This is because if the average concentration of the mineralizer is less than 100 ppm, the outer surface of the crucible does not crystallize, or the crystallization becomes insufficient and may not function as a crystallization promoting layer.
  • the kind of mineralizer is not particularly limited as long as it promotes crystallization of glass. Crystallization is particularly likely to occur when metal impurities are included, and as a mineralizer, metal impurities are suitable. For example, alkali metals (eg, sodium and potassium), alkaline earth metals (magnesium, Calcium, strontium or barium), aluminum and iron.
  • Al alkali metals (eg, sodium and potassium), alkaline earth metals (magnesium, Calcium, strontium or barium), aluminum and iron.
  • the silica glass intermediate layer 13b is a layer necessary for ensuring a desired thickness of the crucible.
  • the silica powder outer layer 13a containing a large amount of the mineralizer flows due to the irregular flow of the arc flame during the melting of the silica powder, thereby preventing the silica glass inner layer 13c from being contaminated.
  • the silica glass intermediate layer 13b also functions as an intermediate layer that prevents distortion of internal stress caused by the difference in mineralizer concentration.
  • the silica glass intermediate layer 13b needs not to be crystallized at a high temperature during pulling of the single crystal. Therefore, the average concentration of the mineralizer contained in the silica glass intermediate layer 13b needs to be 50 ppm or less. According to this configuration, since the mineralizer concentration difference is appropriately set, the boundary between the vitreous silica and the crystalline silica can be clarified.
  • the silica glass outer layer 13a is formed on the entire outer surface of the crucible, but the thickness varies depending on the part.
  • the silica glass outer layer 13a is formed to be relatively thick at the side wall portion 10A of the crucible, and is formed to be relatively thin at the bottom.
  • the thickness W 1 of silica glass outer layer 13a in the bottom part 10B is at 0.5mm or 2.0mm or less
  • the thickness W 2 of the silica glass outer layer 13a in the side wall portion 10A is an at 3.0mm or more W thicker than 1.
  • the thickness W 1 of silica glass outer layer 13a in the bottom part 10B is required to be 0.5mm or more 2.0mm or less. This is because if the thickness of the silica glass outer layer 13a is thinner than 0.5 mm, a sufficient destruction effect cannot be obtained, and if it exceeds 2 mm, the destruction progresses too much, causing collapse during cooling and causing hot water leakage. .
  • the thickness W 2 of the silica glass outer layer 13a in the side wall portion 10A is at 3mm or more, is preferably 4mm or more.
  • the thickness W 2 is preferably a half or less of the wall thickness W 0 of the crucible side wall portion 10A (W 0/2 or less). In this case, it is preferable that W 0 ⁇ 10 mm.
  • the thickness of the silica glass outer layer 13a is greater than half the wall thickness W 0 of the crucible side wall section 10A, a silica glass intermediate layer 13b is thinner result, insufficient shielding effect of the mineralizer, silica This is because the mineralizer compound in the glass outer layer 13a passes through the silica glass intermediate layer 13b and enters the silica glass inner layer 13c, and the mineralizer concentration in the high-purity silica glass inner layer 13c increases. If the thickness of the silica glass outer layer 13a is 4 mm or more, the difference in thickness between the crucible bottom 10B and the silica glass outer layer 13a becomes clear, and deformation of the side wall 10A can be sufficiently suppressed.
  • the silica glass outer layer 13a has a substantially constant thickness at the side wall portion 10A, gradually decreases from the curved portion 10C, and is configured to have a constant thickness of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less at the bottom portion 10B. Preferably it is.
  • the silica glass outer layer 13a in the side wall portion 10A is thicker than the average thickness of the silica glass outer layer 13a in the curved portion 10C.
  • the thickness of the silica glass outer layer 13a in the curved portion 10C is thicker than the silica glass outer layer 13a in the bottom portion 10B.
  • the present invention is not limited to the configuration in which the thickness of the silica glass outer layer 13a gradually decreases from the curved portion 10C, and when the silica glass outer layer 13a in the side wall portion 10A has a sufficient thickness, the side wall portion 10A. You may be comprised so that it may become thin gradually from the middle.
  • the silica glass outer layer 13a is crystallized at a high temperature during the pulling of the single crystal.
  • the vitreous silica and the crystal are crystallized when the crucible is gradually cooled after the pulling of the single crystal. Due to the difference in thermal expansion coefficient of the porous silica, the crystal layer on the outer surface of the crucible cracks and only the outer surface of the crucible breaks small, so even if the crucible is in close contact with the susceptor, it is easy to peel off and the residual crucible can be easily removed It can be taken out.
  • the crystal layer is very thin, the silica glass intermediate layer 13b is not damaged by the stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the vitreous silica and the crystalline silica, and the adhesion between the crucible and the susceptor is improved. There is no hindrance, and there is no problem of water leakage due to breakage of the crucible bottom.
  • the viscosity of the side wall portion 10A can be increased at a high temperature during pulling of the silicon single crystal, and deformation such as inward tilting of the side wall portion 10A can be prevented. can do.
  • the crucible gradually cools after the pulling of the single crystal is finished, the crystal layer on the outer surface of the crucible cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the vitreous silica and the crystalline silica, and only the outer surface of the crucible is damaged. Even if the crucible comes into close contact with the susceptor, the crucible residue can be easily taken out from the susceptor.
  • the silica glass inner layer 13c serves to reduce impurities eluted from the inner surface of the crucible and suppress impurity contamination of the silicon single crystal. Therefore, the mineralizer concentration in the silica glass inner layer 13c should be as low as possible.
  • the raw material of the silica glass inner layer 13c is preferably high-purity natural silica glass or synthetic silica glass.
  • Synthetic silica glass means silica glass produced by melting a synthetic raw material synthesized by hydrolysis of silicon alkoxide, for example. In general, synthetic silica has the characteristics that the concentration of metal impurities is lower and the concentration of OH groups is higher than natural silica.
  • the concentration of each metal impurity contained in the synthetic silica is less than 0.05 ppm, and the concentration of OH groups is 30 ppm or more.
  • synthetic silica to which metal impurities are added is also known, whether or not it is synthetic silica should not be judged based on one factor, but comprehensively judged based on a plurality of factors. It should be.
  • synthetic silica glass has fewer impurities than natural silica glass, it is possible to prevent an increase in impurities eluted from the crucible into the silicon melt, and to increase the silicon single crystallization rate.
  • the thickness of the silica glass outer layer 13a provided on the outer surface side of the crucible bottom 10B is 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, and the thickness of the crystal layer is at the time of cooling. Because the thickness is suitable for crushing, when the crucible gradually cools after pulling up, cracks occur in the crystal layer on the outer surface of the crucible bottom due to the difference in thermal expansion coefficient between vitreous silica and crystalline silica. Only the outer surface of the crucible is damaged. Therefore, even if the crucible is in close contact with the susceptor, the crucible residue can be easily taken out from the susceptor.
  • the silica glass outer layer 13a provided on the outer surface is formed thick in the side wall portion 10A, the viscosity of the side wall portion 10A can be increased at a high temperature during pulling of the silicon single crystal. It is possible to prevent deformation of the side wall portion 10A such as falling down.
  • the silica glass outer layer 13a provided on the side wall portion 10A is not a sufficiently thin layer provided on the bottom portion 10B but a relatively thick layer, when the crucible gradually cools, not only the surface layer but also the side wall portion 10A. There is a risk of cracks penetrating. However, since almost no silicon melt remains in the crucible after the completion of the pulling up, even if such a crack occurs, no hot water leaks. Therefore, it is possible to provide a silica glass crucible that can be easily taken out from the susceptor while preventing both hot water leakage and deformation of the crucible.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method for producing the silica glass crucible 10.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically showing a manufacturing process of the silica glass crucible 10.
  • the silica glass crucible 10 can be manufactured by a rotational mold method.
  • a carbon mold 14 having a cavity that matches the outer shape of the silica glass crucible 10 is prepared, silica powder is supplied while rotating the mold 14, and silica along the inner surface of the mold is prepared. Form a layer of powder.
  • first, natural silica powder (first natural silica powder 16a) that is a raw material of the silica glass outer layer 13a is supplied into the cavity (step S11).
  • the supply amount of the first natural silica powder 16a is adjusted so that the final thickness of the outer silica glass layer 13a is 3 mm or more at the side wall 10A and 0.5 to 2 mm or more at the bottom 10B.
  • the mineralizer concentration of the first natural silica powder 16a can be adjusted, for example, by containing alumina powder in the raw silica powder.
  • natural silica powder (second natural silica powder 16b) as a raw material for the silica glass intermediate layer 13b is supplied, and further natural silica powder or synthetic silica powder (third silica powder as a raw material for the silica glass inner layer 13c). 16c) is supplied (steps S12 and S13).
  • the supply amount of the third silica powder 16c is adjusted so that the final thickness of the silica glass inner layer 13c is an appropriate thickness of 1 mm or more.
  • the supply amount of the second silica powder 16b is adjusted so that the final crucible including the silica glass outer layer 13a and the silica glass inner layer 13c has an appropriate thickness. Since the carbon mold 14 rotates at a constant speed, the supplied silica powder remains in a fixed position while being stuck to the inner surface by centrifugal force, and the shape thereof is maintained.
  • the arc electrode 15 is installed in the cavity, and the entire silica powder layer is heated to 1720 ° C. or more from the inside of the mold and melted. Simultaneously with this heating, the pressure on the mold side is reduced, the gas inside the silica powder layer is sucked to the outer layer side through the vents provided in the mold, and the silica powder layer being heated is degassed, thereby causing bubbles on the inner surface of the crucible. And a transparent silica glass layer 12 substantially free of bubbles is formed (step S14).
  • step S15 the decompression for degassing is weakened or stopped while heating is continued, and bubbles are left to form an opaque silica glass layer 11 containing a large number of minute bubbles.
  • step S16 heating is stopped and the crucible is cooled (step S16), and the silica glass crucible according to the present embodiment is completed.
  • the entire crucible including the silica glass outer layer 13a is formed by a rotational molding method, but the silica glass crucible outer layer 13a at the crucible bottom 10B may be formed by a thermal spraying method.
  • the silica glass crucible outer layer 13a at the crucible bottom 10B may be formed by a thermal spraying method.
  • the silica glass crucible outer layer 13a of the crucible bottom 10B is formed by thermal spraying, a very thin and uniform silica glass layer of about 0.5 to 2 mm can be easily formed.
  • Example 1 Silica glass crucibles having a three-layer structure shown in FIG. 2 were produced by the above rotary molding method, and crucible samples A1 to A5 having different thicknesses of the silica glass outer layer 13a at each portion were prepared.
  • Silica glass crucible samples A1 to A5 were 32 inches in diameter (800 mm in diameter) and 500 mm in height, and the wall thickness was 17 mm at the straight copper portion, 25 mm at the curved portion, and 14 mm at the bottom.
  • the thickness of the silica glass inner layer 13c was 1.5 mm at the side wall and 1.0 mm at the bottom.
  • the Al concentration of the silica glass outer layer 13a was 100 ppm in all samples
  • the Al concentration of the silica glass intermediate layer 13b was 50 ppm in all samples.
  • the silicon single crystal was pulled up using these silica glass crucible samples.
  • 400 kg of raw material polysilicon is charged into a silica glass crucible, and then the silica glass crucible is loaded into a single crystal pulling device, and the polysilicon in the crucible is melted in a furnace to have a diameter of about 300 mm.
  • the silicon single crystal ingot was pulled up by a so-called recharge method.
  • the inside of the furnace at about 1500 ° C. was cooled to 400 ° C. over 12 hours. That is, the cooling rate of the crucible at this time was about 92 ° C./h.
  • the crucible was taken out from the furnace and the state of the crucible naturally cooled to room temperature was observed. The results are shown in Table 1.
  • the silica glass crucible samples A2 and A3 were completely crystallized on the outer surface of the crucible, and the crucible showed sufficient strength even when it was pulled up three times using the recharge method. After cooling, the outer surface of the bottom of the crucible was finely crushed and peeled off, and the residue of the crucible could be taken out very easily. Although there were cracks on the side wall of the crucible, no deformation such as inward collapse was observed.
  • the silica glass crucible sample A1 the formation of the crystal layer at the bottom of the crucible was insufficient, the crystal layer was hardly crushed during cooling, and it was very difficult to take out the residual crucible.
  • the silica glass crucible sample A4 was completely crystallized on the outer surface of both the bottom and side walls of the crucible.
  • the silica glass crucible sample A4 was pulled up three times using the recharge method, the crucible side wall was deformed due to inward tilting. It was observed. After cooling, the outer surface of the bottom of the crucible was finely crushed and peeled off, and the residue of the crucible could be taken out very easily.
  • the silica glass crucible sample A5 showed that the outer surface of the crucible was completely crystallized, and the crucible showed sufficient strength even when it was pulled up three times using the recharge method. Cracks occurred at the bottom and leaked water.
  • Example 2 A silica glass crucible having the three-layer structure shown in FIG. 2 is manufactured by the above rotary molding method, and a crucible sample B1 that satisfies the same conditions as the sample A3 of Example 1 except that the Al concentration of the silica glass outer layer 13a is different. ⁇ B4 was prepared. That is, the thickness at the bottom 10B of the silica glass outer layer 13a was 2 mm, and the thickness at the side wall 10A was 4 mm.
  • the silica glass crucible samples B1 and B2 were completely crystallized on the outer surface of the crucible, and the crucible showed sufficient strength even if it was pulled up three times using the recharge method. After cooling, the outer surface of the crucible was finely crushed and peeled off, and the crucible residue could be removed very easily. Although there were cracks on the side wall of the crucible, no deformation such as inward collapse was observed.
  • silica glass crucible samples B3 and B4 were crushed in the middle at a normal cooling rate, and took a long time for cooling to prevent the crucible from collapsing.
  • Example 3 A silica glass crucible having the three-layer structure shown in FIG. 2 was produced by the above rotary mold method, and sample A3 of Example 1 was used except that Ba or Ca was used as a mineralizer instead of Al.
  • Crucible samples C1 and C2 satisfying similar conditions were prepared.
  • the silica glass crucible samples C1 and C2 were completely crystallized on the outer surface of the crucible, and the crucible showed sufficient strength even if it was pulled up three times using the recharge method. After cooling, the outer surface of the crucible was finely crushed and peeled off, and the crucible residue could be removed very easily. There were cracks on the side wall of the crucible. No internal collapse occurred, but in C1 to C2, the sinking amount was slightly larger than A3.

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Abstract

高温下での強度が高く、引き上げ終了後には簡単に取り出すことができるシリカガラスルツボを提供する。 シリカガラスルツボ１０は、ルツボの外表面側に設けられたシリカガラス外層１３ａと、ルツボの内表面側に設けられたシリカガラス内層１３ｃと、シリカガラス外層１３ａとシリカガラス内層１３ｃとの間に設けられたシリカガラス中間層１３ｂとを備えている。シリカガラス外層１３ａは１００ｐｐｍ以上の鉱化剤濃度を有し、シリカガラス中間層１３ｂ及びシリカガラス内層１３ｃは５０ｐｐｍ以下の鉱化剤濃度を有する。シリカガラス外層１３ａ及びシリカガラス中間層１３ｂは天然シリカからなり、シリカガラス内層１３ｃは高純度天然シリカ又は合成シリカからなることが好ましい。底部１０Ｂにおけるシリカガラス外層１３ａの厚さは０．５ｍｍ～２．０ｍｍであり、側壁部１０Ａにおけるシリカガラス外層１３ａの厚さは、底部１０Ｂにおけるシリカガラス外層１３ａよりも厚い。

Description

シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボ
　本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引き上げに使用するシリカガラスルツボに関し、特に引き上げ終了時の使用済みルツボの取り出しが容易なシリカガラスルツボに関する。
　ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げに使用するシリカガラスルツボは、単結晶の大口径化に伴って大型化し、高温の熱環境下に長時間曝されるため、より高い強度が求められており、その解決方法として、例えば特許文献１には、ルツボ表面に結晶化促進剤を施し、引き上げ工程の高温下でルツボ表面を結晶化することによってルツボ強度を高める技術が提案されている。また、特許文献２には、シリカガラスルツボの外表面にシリカガラスよりも高い軟化温度を有する安定化層を設ける技術が記載されている。
　また、特許文献３及び４には、高温下での耐久性を高めるため、ルツボの外層をアルミニウム（Ａｌ）添加シリカ層、中間層を天然シリカ層又は高純度合成シリカ層、内層を透明高純度合成シリカ層とする３層構造のシリカガラスルツボが開示されている。また、特許文献５には、ルツボの側壁部及び湾曲部が３層構造であって、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層と、天然原料シリカガラスからなる不透明中間層と、天然原料シリカガラス又は合成原料シリカガラスからなる透明内層からなり、ルツボの底部が２層構造であって、天然原料シリカガラスからなる不透明外層と、天然原料シリカガラス又は合成原料シリカガラスからなる透明内層からなるシリカガラスルツボが開示されている。この構造によれば、ルツボ底部とサセプターとの密着性を高めることができ、ルツボを安定的に支持することができる。
　上記シリコン単結晶の引き上げにおいては、サセプターにシリカガラスルツボを装着してルツボ全体を加熱し、ルツボ内部にチャージした多結晶シリコン塊を溶融して単結晶を引き上げる。溶融シリコンに接触するシリカガラスルツボの内表面は溶損するので、一回又は数回の引き上げ後、サセプター内には溶損したルツボが残る。また、この使用済みルツボ内には溶融シリコンが残留しているが、このルツボとシリコン残液は冷却するにつれて熱膨張率の違いによる歪みが生じ、ルツボが破損し、サセプター内には破損したルツボ残がシリコン塊と共に残る。したがって、このルツボ残は再利用できず、サセプターから取り出されて廃棄される。
　従来のシリカガラスルツボは、ルツボ残をサセプターから取り出す際に、シリカガラスルツボがサセプターに密着して取り出しに難渋する場合があり、工具を用いて密着した部分を破砕して取り出すなどの必要が生じ、大型ルツボにおいてはハンドリングが困難で、時には高価なサセプターに傷をつける場合も生じている。そのため、引き上げ終了後にルツボ残を簡単に取り出すことができるシリカガラスルツボがユーザーから強く求められている。
　この問題を解決するため、特許文献６においては、高温下で外表面が結晶化することにより形成される結晶層の厚みが０．５～２ｍｍとなるように結晶化促進層を形成することにより、引き上げ終了後の冷却時にルツボ側壁部分を小さく破損させ、これによりルツボの取り出しを容易にしている。
特開平９－１１０５９０号公報 特表２００４－５３１４４９号公報 特開２０００－２４７７７８号公報 国際公開第２００４／１０６２４７号パンフレット 特開２００８－８１３７４号公報 特開２００６－２１３５５６号公報
　上述したように、特許文献６に記載された従来のシリカガラスルツボにおいては、結晶化促進層を十分に薄くすることでルツボの冷却時に表面の結晶層のみを細かく破損させ、ルツボをサセプターから取り出しやすくしている。しかしながら、結晶層が非常に薄いため、従来の強化ルツボのように十分な強度を与えるものとは言い難い。上述の通り、最近単結晶の大口径化に伴ってルツボも大型化し、高温下に長時間曝されるため、耐久性の高いルツボが求められていることから、高温下での強度が高く、しかもサセプターから取り出し易いシリカガラスルツボの提供が望まれている。
　本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用する従来のシリカガラスルツボにおける上記課題を解決したものであり、引き上げ中の高温下で強度が高く、引き上げ終了後には簡単に取り出すことができるシリカガラスルツボを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本願発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ルツボの外表面に形成される結晶層が厚い場合、単結晶引き上げ後の冷却時に肉厚全体を貫通するひび割れが生じやすく、このようなひび割れがルツボの底部で生じた場合には湯漏れの原因になるが、側壁部では湯漏れの原因にならないことに気がついた。また、ルツボを安定的に支持するためにはルツボの底部がわずかに変形してサセプターに密着したほうがよいが、サセプターからのルツボの取り出しが大変となるため、冷却後の取り出しやすさが重要となるが、ルツボの側壁部ではむしろ内倒れ等の変形が生じないことが重要であり、冷却後の取り出しやすさは底部ほど問題にならないことに気がついた。
　本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明によるシリカガラスルツボは、側壁部、湾曲部及び底部を有するものであって、ルツボの外表面側に設けられたシリカガラス外層と、ルツボの内表面側に設けられたシリカガラス内層と、シリカガラス外層とシリカガラス内層との間に設けられたシリカガラス中間層とを備え、シリカガラス外層は１００ｐｐｍ以上の鉱化剤濃度を有し、シリカガラス中間層は５０ｐｐｍ以下の鉱化剤濃度を有し、底部におけるシリカガラス外層の厚さは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、側壁部におけるシリカガラス外層の厚さは、ルツボ底部におけるシリカガラス外層よりも厚いことを特徴とする。
　本発明によれば、ルツボ外表面側に設けられるシリカガラス外層の厚さがルツボ底部において０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、ルツボ外表面に形成される結晶層の厚みが冷却時の破砕に適した厚さに形成されているので、引き上げ終了後にルツボが次第に冷却したときに、ガラス質シリカと結晶質シリカの熱膨張率の違いからルツボ外表面の結晶層に亀裂が生じてルツボの外表面のみが小さく破損し、サセプターにルツボが密着したとしても、ルツボ残をサセプターから容易に取り出すことができる。また、シリカガラス外層が結晶化することにより得られる結晶層は非常に薄いことから、ルツボとサセプターとの密着性を阻害することはなく、よってルツボを安定的に支持することができる。
　また、本発明によれば、側壁部におけるシリカガラス外層の厚さが底部におけるシリカガラス外層よりも厚いことから、側壁部の粘性を高めることができ、シリコン単結晶引き上げ中の高温下において側壁部の変形が生じにくいルツボを提供することができる。
　本発明において、側壁部におけるシリカガラス外層の厚さは３．０ｍｍ以上であることが好ましい。この構造によれば、側壁部の粘性を高めることができ、単結晶引き上げ中の高温下において側壁部の内倒れ等の変形を防止することができる。底部のシリカガラス外層と異なり、側壁部のシリカガラス外層が十分に厚い場合には、ルツボが次第に冷却したときに、表層のみならず壁部を貫通する亀裂が生じるおそれがあるが、引き上げ終了後のルツボ内にはシリコン融液がほとんど残っていないことから、たとえ側壁部に亀裂が生じたとしても湯漏れが生じることはない。したがって、湯漏れとルツボの変形の両方を防止しながら、サセプターからの取り出しが容易なルツボを提供することができる。
　本発明において、側壁部におけるシリカガラス外層の平均厚さは、湾曲部におけるシリカガラス外層の平均厚さよりも厚く、湾曲部におけるシリカガラス外層の平均厚さは、底部におけるシリカガラス外層の平均厚さよりも厚いことが好ましい。シリカガラス外層の厚さがこのように段階的に変化する場合には、ルツボ底部において亀裂が生じる確率を十分に低減することができる。特に、湾曲部におけるシリカガラス外層の厚さがルツボ底部に向かって徐々に薄くなる場合には、側壁部におけるシリカガラス外層の厚さをほぼ一定にすることができ、側壁部及び底部においてシリカガラス外層の機能を安定的に発揮させることができる
　本発明において、シリカガラス内層は２０ｐｐｍ以下の鉱化剤濃度を有するシリカガラス層であってもよい。このシリカガラス層は、２０ｐｐｍ以下の鉱化剤濃度を有する天然シリカガラス層であってもよく、１ｐｐｍ以下の鉱化剤濃度を有する合成シリカシリカガラス層であってもよい。いずれの場合も、ルツボ内表面からシリコン融液中へ溶出する鉱化剤の量が少ないため、シリコン単結晶の不純物汚染を抑制することができる。
　本発明において、鉱化剤は、Ａｌであることが好ましい。鉱化剤としてＡｌを用いた場合には、Ａｌを含む層の粘度が大きくなってルツボの強度が高まるという利点に加えて、高温時の熱拡散が少ないため、シリコン単結晶の引き上げ中に形成される結晶層の厚さの制御が容易であり、シリコン単結晶の引き上げ時間や条件に左右されることなく薄い結晶層を安定的に形成することができるという利点がある。
　本発明において、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明シリカガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明シリカガラス層とを備え、不透明シリカガラス層は、シリカガラス外層及びシリカガラス中間層を含み、透明シリカガラス層は、シリカガラス内層を含むことが好ましい。
　このように、本発明によれば、引き上げ中の高温下で強度が高く、引き上げ終了後にルツボ残を簡単に取り出すことができ、さらに安全に取り扱うことが可能なシリカガラスルツボを提供することができる。
本発明の好ましい実施形態によるシリカガラスルツボの構造を示す略断面図である。 本実施形態によるシリカガラスルツボの鉱化剤濃度に基づく層構造を示す略断面図である。 シリカガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。 シリカガラスルツボ１０の製造工程を概略的に示すフローチャートである。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の好ましい実施形態によるシリカガラスルツボの構造を示す略断面図である。
　図１に示すように、本実施形態によるシリカガラスルツボ１０は、側壁部１０Ａ及び底部１０Ｂを有し、容器としての基本形状を有している。側壁部１０Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、側壁部１０ＡはＺ軸に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、側壁部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。特に限定されるものではないが、側壁部１０Ａは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が８０度以上となる領域として定義することができる。
　ルツボの底部１０Ｂは、ルツボの中心軸との交点を含む略円盤状の部分であり、底部１０Ｂと側壁部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが設けられている。湾曲部１０Ｃは側壁部１０Ａの直径が徐々に小さくなる部分である。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。なお、平底の場合、底部１０Ｂは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が３０度以下となる領域として定義することができる。
　ルツボの肉厚は部位によっても異なるが、１０ｍｍ以上であることが好ましく、１３ｍｍ以上であることがより好ましい。通常、口径３２インチ（約８００ｍｍ）以上の大型ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上、４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの肉厚は１３ｍｍ以上であり、これらの大型ルツボはサセプターからの取り出しが非常に困難であり、また長時間使用されるため変形が生じやすく、本発明による効果が顕著だからである。具体例を挙げれば、直径３２インチ、高さ５００ｍｍのシリカガラスルツボの厚さは、直銅部で１７ｍｍ、湾曲部で２５ｍｍｍ、底部で１４ｍｍである。
　図１に示すように、シリカガラスルツボ１０は、ルツボの外表面側に設けられた不透明シリカガラス層１１と、ルツボの内表面側に設けられた透明シリカガラス層１２とを備えている。
　不透明シリカガラス層１１は、多数の微小な気泡を内包する非晶質シリカガラス層である。本明細書において「不透明」とは、シリカガラス中に多数の気泡が内在し、見かけ上白濁した状態を意味する。不透明シリカガラス層１１は、ルツボ外周に配置されたヒータからの熱をシリカガラスルツボ中のシリコン融液に均一に伝達する役割を果たす。不透明シリカガラス層１１は透明シリカガラス層１２に比べて熱容量が大きいことから、シリコン融液の温度を容易に制御することができる。
　不透明シリカガラス層１１の気泡含有率は透明シリカガラス層１２よりも高く、その機能を発揮できる限りにおいて特に限定されないが、０．７％以上であることが好ましい。不透明シリカガラス層１１の気泡含有率が０．７％未満では不透明シリカガラス層１１の機能を発揮できないからである。なお、不透明シリカガラス層１１の気泡含有率は比重から求めることができる。ルツボから単位体積（１ｃｍ３）の不透明シリカガラス片を切り出し、その質量がＡであり、気泡を内包しないシリカガラスの比重がＢ（＝２．２１）であるとすると、気泡含有率はＰ（％）＝（１－Ａ／Ｂ）×１００となる。
　透明シリカガラス層１２は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層である。透明シリカガラス層１２によれば、ルツボ内表面から剥離するシリカ片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることが好ましい。不透明シリカガラス層１１から透明シリカガラス層１２への気泡含有率の変化は比較的急峻であり、透明シリカガラス層１２の気泡含有率が増加し始めた位置からルツボの外表面側に向かって３０μｍ程度進んだところでほぼ不透明シリカガラス層１１の気泡含有率に達する。したがって、不透明シリカガラス層１１と透明シリカガラス層１２との境界Ｌは明確であり、目視にて容易に区別できる。
　透明シリカガラス層１２の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段としては、シリカガラスルツボの内表面に沿って回動操作できるものが用いられ、表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、光学カメラのレンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率Ｐ（％）が算出される。詳細には、光学カメラを用いてルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとに気泡の占有面積Ｓ２を求め、Ｐ（％）=（Ｓ２／Ｓ１）×１００により算出される。このような非破壊的気泡含有率測定法は、例えば、特開平３－８６２４９号公報や特開平１１－２２８２８３号公報に詳述されている。
　図２は、本実施形態によるシリカガラスルツボの鉱化剤濃度に基づく層構造を示す略断面図である。
　図２に示すように、シリカガラスルツボ１０は３層構造であって、ルツボの外表面側から順にシリカガラス外層１３ａ、シリカガラス中間層１３ｂ、及びシリカガラス内層１３ｃを有している。図２において、不透明シリカガラス層１１と透明シリカガラス層１２との境界は破線Ｌで示されている。図示のように、不透明シリカガラス層１１と透明シリカガラス層１２との境界Ｌは、シリカガラス中間層１３ｂとシリカガラス内層１３ｃとの境界と必ずしも一致しない。よって、本実施形態においては、不透明シリカガラス層１１がシリカガラス外層１３ａとシリカガラス中間層１３ｂの大部分を含み、透明シリカガラス層１２がシリカガラス内層１３ｃとシリカガラス中間層１３ｂの残りの部分を含む構成となっている。
　シリカガラス外層１３ａ及びシリカガラス中間層１３ｂは天然シリカガラスからなることが好ましい。天然シリカガラスとは、ケイ石、天然水晶等の天然質シリカを原料として製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然シリカは合成シリカに比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然シリカのＡｌの濃度は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の濃度はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の濃度は６０ｐｐｍ未満である。尚、天然シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然シリカは、合成シリカに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成シリカに比べて安価であり、コスト面でも有利である。
　シリカガラス外層１３ａは、ルツボの外表面の結晶化（クリストバライト化）を促進させると共に高温下でのシリカガラスの粘性を高めてルツボの強度を向上させる機能を有している。このような機能を実現するため、シリカガラス外層１３ａに含まれる鉱化剤の平均濃度は１００ｐｐｍ以上であることが必要である。鉱化剤の平均濃度が１００ｐｐｍ未満では、ルツボの外表面が結晶化しないか又は結晶化が不十分となり、結晶化促進層として機能しないおそれがあるからである。
　鉱化剤の種類は、ガラスの結晶化を促すものであれば特に限定されない。結晶化は、金属不純物が含まれている場合に特に起こりやすいので、鉱化剤としては、金属不純物が好適であり、例えば、アルカリ金属（例：ナトリウムやカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウム）、アルミニウム、鉄である。
　鉱化剤としてＡｌを用いた場合には、Ａｌを含む層の粘度が大きくなってルツボの強度が高まるという利点に加えて、高温時の熱拡散が少ないため、シリコン単結晶の引き上げ中に形成される結晶層の厚さの制御が容易であり、シリコン単結晶の引き上げ時間や条件に左右されることなく薄い結晶層を安定的に形成することができるという利点がある。
　シリカガラス中間層１３ｂは、ルツボの所望の肉厚を確保するために必要な層である。また、シリカ粉の溶融中にアーク炎の不規則な流れによって鉱化剤を多く含むシリカガラス外層１３ａの原料粉が流動し、シリカガラス内層１３ｃが汚染されることを防止する役割も果たす。さらに、シリカガラス中間層１３ｂは、鉱化剤濃度の違いから生じる内部応力の歪みを防止する中間層としても機能する。ルツボ外層の鉱化剤濃度を高くすると共に鉱化剤濃度の少ない高純度の内層を設け、さらにアルミニウム濃度が段階的に減少するように外層と内層の中間に中間層を設けることにより、内部応力を緩和することができ、冷却時におけるルツボの破損を防止することができる。
　シリカガラス中間層１３ｂはシリカガラス外層１３ａと異なり、単結晶引き上げ中の高温下で結晶化しないことが必要である。そのため、シリカガラス中間層１３ｂに含まれる鉱化剤の平均濃度は５０ｐｐｍ以下であることが必要である。この構成によれば、鉱化剤濃度差が適切に設定されているので、ガラス質シリカと結晶質シリカとの境界を明確化することができる。
　シリカガラス外層１３ａはルツボの外表面の全面に形成されているが、その厚さは部位によって異なっている。本実施形態において、シリカガラス外層１３ａはルツボの側壁部１０Ａにおいて比較的厚く形成され、底部において比較的薄く形成される。具体的には、底部１０Ｂにおけるシリカガラス外層１３ａの厚さＷ１は０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、側壁部１０Ａにおけるシリカガラス外層１３ａの厚さＷ２は３．０ｍｍ以上であってＷ１よりも厚い。具体例を挙げると、Ｗ１＝２．０ｍｍであり、Ｗ２＝４．０ｍｍである。
　底部１０Ｂにおけるシリカガラス外層１３ａの厚さＷ１は０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが必要である。シリカガラス外層１３ａの厚みが０．５ｍｍよりも薄いと十分な破壊効果が得られず、２ｍｍを超えると破壊が進みすぎて冷却の途中で崩落が生じ、湯漏れを起こす危険があるからである。
　側壁部１０Ａにおけるシリカガラス外層１３ａの厚さＷ２は３ｍｍ以上であり、４ｍｍ以上であることが好ましい。また、厚さＷ２は、ルツボ側壁部１０Ａの肉厚Ｗ０の１／２以下（Ｗ０／２以下）であることが好ましい。この場合、Ｗ０≧１０ｍｍであることが好ましい。シリカガラス外層１３ａの厚さがルツボ側壁部１０Ａの肉厚Ｗ０の１／２よりも大きい場合には、シリカガラス中間層１３ｂが薄くなる結果、鉱化剤の遮蔽効果が不十分となり、シリカガラス外層１３ａの鉱化剤の化合物がシリカガラス中間層１３ｂを通過してシリカガラス内層１３ｃに混入し、高純度のシリカガラス内層１３ｃの鉱化剤濃度が高くなってしまうからである。シリカガラス外層１３ａの厚さが４ｍｍ以上であれば、ルツボ底部１０Ｂにおけるシリカガラス外層１３ａとの厚さの違いが明確となり、側壁部１０Ａの変形を十分に抑制することができる。
　シリカガラス外層１３ａは、側壁部１０Ａでは概ね一定の厚さを有し、湾曲部１０Ｃから徐々に薄くなり、底部１０Ｂにおいて０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の一定の厚さとなるように構成されていることが好ましい。この場合、側壁部１０Ａにおけるシリカガラス外層１３ａは、湾曲部１０Ｃにおけるシリカガラス外層１３ａの平均の厚さよりも厚い。また、湾曲部１０Ｃにおけるシリカガラス外層１３ａの厚さは、底部１０Ｂにおけるシリカガラス外層１３ａよりも厚い。ただし、本発明は、シリカガラス外層１３ａの厚さが湾曲部１０Ｃから徐々に薄くなる構成に限定されず、側壁部１０Ａにおけるシリカガラス外層１３ａが十分な厚さを有する場合には、側壁部１０Ａの途中から徐々に薄くなるように構成されていてもよい。
　シリカガラス外層１３ａは単結晶引き上げ中の高温下で結晶化するが、シリカガラス外層１３ａが底部１０Ｂにおいて薄い場合には、単結晶の引き上げ終了後にルツボが次第に冷却したときに、ガラス質シリカと結晶質シリカの熱膨張率の違いからルツボ外表面の結晶層に亀裂が生じてルツボの外表面のみが小さく破損するので、サセプターにルツボが密着したとしても剥離しやすく、ルツボ残をサセプターから容易に取り出すことができる。また、結晶層が非常に薄いことから、ガラス質シリカと結晶質シリカの熱膨張率の違いによる応力によってシリカガラス中間層１３ｂに損傷を与えることがなく、ルツボとサセプターとの間の密着性を阻害することはなく、ルツボ底部の破損による湯漏れの問題も生じない。
　シリカガラス外層１３ａが側壁部１０Ａにおいて厚く形成されている場合には、シリコン単結晶引き上げ中の高温下において、側壁部１０Ａの粘性を高めることができ、側壁部１０Ａの内倒れ等の変形を防止することができる。また、単結晶の引き上げ終了後にルツボが次第に冷却したときに、ガラス質シリカと結晶質シリカの熱膨張率の違いからルツボ外表面の結晶層に亀裂が生じてルツボの外表面のみが破損するので、サセプターにルツボが密着したとしても、ルツボ残をサセプターから容易に取り出すことができる。ルツボの底部１０Ｂと異なり、結晶層が厚い場合には、残りのガラス層が薄くなり、ガラス質シリカと結晶質シリカの熱膨張率の違いによる応力も大きく、シリカガラス中間層１３ｂに損傷を与えるおそれがあるが、引き上げ終了後にはシリコン融液はほとんど残っていないため、側壁部１０Ａに亀裂が生じたとしても湯漏れの問題は生じない。
　シリカガラス内層１３ｃは、ルツボ内表面から溶出する不純物を低減し、シリコン単結晶の不純物汚染を抑制する役割を果たす。そのため、シリカガラス内層１３ｃの鉱化剤濃度はできるだけ低いほうがよい。シリカガラス内層１３ｃの原料は高純度の天然シリカガラス又は合成シリカガラスであることが好ましい。合成シリカガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により合成された合成原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成シリカは天然シリカに比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成シリカに含まれる各金属不純物の濃度は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の濃度は３０ｐｐｍ以上である。ただし、金属不純物が添加された合成シリカも知られていることから、合成シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成シリカガラスは天然シリカガラスと比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。
　以上説明したように、本実施形態によれば、ルツボ底部１０Ｂの外表面側に設けられるシリカガラス外層１３ａの厚さが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、結晶層の厚みが冷却時の破砕に適した厚さに形成されているので、引き上げ終了後にルツボが次第に冷却したときに、ガラス質シリカと結晶質シリカの熱膨張率の違いからルツボ底部の外表面の結晶層に亀裂が生じてルツボの外表面のみが小さく破損する。したがって、ルツボがサセプターに密着したとしても、ルツボ残をサセプターから容易に取り出すことができる。
　また、本実施形態によれば、外表面に設けられるシリカガラス外層１３ａが側壁部１０Ａにおいて厚く形成されていることから、シリコン単結晶引き上げ中の高温下において、側壁部１０Ａの粘性を高めることができ、側壁部１０Ａの内倒れ等の変形を防止することができる。
　側壁部１０Ａに設けられたシリカガラス外層１３ａは、底部１０Ｂに設けられた十分に薄い層ではなく比較的厚い層であることから、ルツボが次第に冷却したときに、表層のみならず側壁部１０Ａを貫通する亀裂が生じるおそれがある。しかしながら、引き上げ終了後のルツボ内にはシリコン融液がほとんど残っていないことから、たとえそのような亀裂が生じたとしても湯漏れを生じることはない。したがって、湯漏れとルツボの変形の両方を防止しながら、サセプターからの取り出しが容易なシリカガラスルツボを提供することができる。
　次に、図３及び図４を参照しながら、シリカガラスルツボ１０の製造方法について詳細に説明する。
　図３は、シリカガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。また、図４は、シリカガラスルツボ１０の製造工程を概略的に示すフローチャートである。
　シリカガラスルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、図３に示すように、シリカガラスルツボ１０の外形に合わせたキャビティを有するカーボンモールド１４を用意し、モールド１４を回転させながらシリカ粉を供給し、モールドの内面に沿ったシリカ粉の層を形成する。
　本実施形態においては、まずシリカガラス外層１３ａの原料となる天然シリカ粉（第１の天然シリカ粉１６ａ）がキャビティ内に供給される（ステップＳ１１）。このとき、第１の天然シリカ粉１６ａの供給量は、最終的なシリカガラス外層１３ａの厚さが側壁部１０Ａにおいて３ｍｍ以上、底部１０Ｂにおいて０．５～２ｍｍ以上となるように調整される。第１の天然シリカ粉１６ａの鉱化剤濃度は、例えばアルミナ粉末を原料シリカ粉に含有させることにより調整することができる。
　次に、シリカガラス中間層１３ｂの原料となる天然シリカ粉（第２の天然シリカ粉１６ｂ）が供給され、さらにシリカガラス内層１３ｃの原料となる天然シリカ粉又は合成シリカ粉（第３のシリカ粉１６ｃ）が供給される（ステップＳ１２、Ｓ１３）。第３のシリカ粉１６ｃの供給量は、最終的なシリカガラス内層１３ｃの厚さが１ｍｍ以上の適切な厚さとなるように調整される。また、第２のシリカ粉１６ｂの供給量は、シリカガラス外層１３ａ及びシリカガラス内層１３ｃを含めた最終的なルツボの肉厚が適切な厚さとなるように調整される。カーボンモールド１４は一定速度で回転しているので、供給されたシリカ粉は遠心力によって内面に張り付いたまま一定の位置に留まり、その形状が維持される。
　その後、キャビティ内にアーク電極１５を設置し、モールドの内側からシリカ粉の層全体を１７２０℃以上に加熱して溶融する。また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気孔を通じてシリカ粉層内部の気体を外層側に吸引し、加熱中のシリカ粉層を脱気することにより、ルツボ内表面の気泡を除去し、実質的に気泡を含まない透明シリカガラス層１２を形成する（ステップＳ１４）。その後、加熱を続けながら脱気のための減圧を弱めるか又は停止し、気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を内包する不透明シリカガラス層１１を形成する（ステップＳ１５）。最後に加熱を停止してルツボを冷却し（ステップＳ１６）、本実施形態によるシリカガラスルツボが完成する。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明の範囲に包含されるものであることは言うまでもない。
　例えば、上述したシリカガラスルツボの製造方法では、シリカガラス外層１３ａを含むルツボ全体を回転モールド法により形成しているが、ルツボ底部１０Ｂにおけるシリカガラスルツボ外層１３ａを溶射法により形成してもよい。なお、側壁部１０Ａにおけるシリカガラス外層１３ａについてはその厚さをある程度確保する必要があるので、側壁部１０Ａのシリカガラス外層１３ａについてはアーク溶融法によって形成したほうがよい。ルツボ底部１０Ｂのシリカガラスルツボ外層１３ａを溶射法で形成した場合には、０．５～２ｍｍ程度の非常に薄く均一なシリカガラス層を容易に形成することができる。
（実施例１）
　図２に示した３層構造を有するシリカガラスルツボを上記回転モールド法によって製造し、各部位のシリカガラス外層１３ａの厚さが異なるルツボサンプルＡ１～Ａ５を用意した。シリカガラスルツボサンプルＡ１～Ａ５のサイズは、直径３２インチ（口径８００ｍｍ）、高さ５００ｍｍであり、肉厚は直銅部で１７ｍｍ、湾曲部で２５ｍｍｍ、底部で１４ｍｍとした。また、シリカガラス内層１３ｃの厚さは側壁部で１．５ｍｍ、底部で１．０ｍｍとした。さらに、シリカガラス外層１３ａのＡｌ濃度は全サンプルで１００ｐｐｍとし、シリカガラス中間層１３ｂのＡｌ濃度は全サンプルで５０ｐｐｍとした。
　次いで、これらのシリカガラスルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコン単結晶の引き上げでは、シリカガラスルツボ内に原料のポリシリコン４００ｋｇを充填した後、シリカガラスルツボを単結晶引き上げ装置に装填し、ルツボ内のポリシリコンを炉内で融解し、直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴットの引き上げをいわゆるリチャージ法により行った。そしてシリコン単結晶の引き上げ終了後、約１５００℃の炉内を４００℃まで１２時間かけて冷却した。すなわち、このときのルツボの冷却速度は約９２℃／ｈであった。その後、炉内からルツボを取り出し、室温まで自然冷却させたルツボの状態を観察した。この結果を表１に示す。
　表１に示すように、シリカガラスルツボサンプルＡ２及びＡ３はルツボの外表面が完全に結晶化し、リチャージ法を用いて３回繰り返して引上げを行っても、ルツボは十分な強度を示したうえ、冷却後はルツボ底部の外表面が細かく破砕して剥離し、ルツボ残を極めて容易に取り出すことができた。ルツボ側壁部については亀裂箇所があったが、内倒れ等の変形は見られなかった。
　一方、シリカガラスルツボサンプルＡ１は、ルツボ底部における結晶層の形成が不十分であり、冷却時に結晶層はほとんど破砕されず、ルツボ残の取り出しが非常に困難であった。また、シリカガラスルツボサンプルＡ４は、ルツボの底部及び側壁部共に外表面が完全に結晶化したが、リチャージ法を用いて３回繰り返して引上げを行ったとき、ルツボ側壁部には内倒れによる変形が見られた。冷却後はルツボ底部の外表面が細かく破砕して剥離し、ルツボ残を極めて容易に取り出すことができた。またシリカガラスルツボサンプルＡ５は、ルツボの外表面が完全に結晶化し、リチャージ法を用いて３回繰り返して引上げを行っても、ルツボは十分な強度を示したが、引き上げ終了後の冷却時にルツボ底部に亀裂が生じて湯漏れが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　図２に示した３層構造を有するシリカガラスルツボを上記回転モールド法によって製造し、シリカガラス外層１３ａのＡｌ濃度が異なる点を除いて実施例１のサンプルＡ３と同様の条件を満たすルツボサンプルＢ１～Ｂ４を用意した。すなわち、シリカガラス外層１３ａの底部１０Ｂにおける厚さは２ｍｍ、側壁部１０Ａにおける厚さは４ｍｍとした。
　次いで、これらのシリカガラスルツボサンプルＢ１～Ｂ４を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。この結果を表２に示す。
　表２に示すように、シリカガラスルツボサンプルＢ１及びＢ２はルツボの外表面が完全に結晶化し、リチャージ法を用いて３回繰り返して引上げを行っても、ルツボは十分な強度を示したうえ、冷却後はルツボ外表面が細かく破砕して剥離し、ルツボ残を極めて容易に取り出すことができた。ルツボ側壁部については亀裂箇所があったが、内倒れ等の変形は見られなかった。
　一方、シリカガラスルツボサンプルＢ３及びＢ４は、通常の冷却速度では途中で破砕し、ルツボの崩壊を防ぐため冷却に長時間を要した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例３）
　図２に示した３層構造を有するシリカガラスルツボを上記回転モールド法によって製造し、鉱化剤として、Ａｌの代わりに、Ｂａ又はＣａを用いた点を除いて、実施例１のサンプルＡ３と同様の条件を満たすルツボサンプルＣ１～Ｃ２を用意した。
　次いで、これらのシリカガラスルツボサンプルＣ１～Ｃ２を用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。この結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、シリカガラスルツボサンプルＣ１及びＣ２はルツボの外表面が完全に結晶化し、リチャージ法を用いて３回繰り返して引上げを行っても、ルツボは十分な強度を示したうえ、冷却後はルツボ外表面が細かく破砕して剥離し、ルツボ残を極めて容易に取り出すことができた。ルツボ側壁部については亀裂箇所があった。
　内倒れは、起こらなかったが、Ｃ１～Ｃ２では、沈み込み量がＡ３よりも少し大きかった。
１０　　シリカガラスルツボ
１０Ａ　　側壁部
１０Ｂ　　底部
１０Ｃ　　湾曲部
１１　　不透明シリカガラス層
１２　　透明シリカガラス層
１３ａ　　シリカガラス外層
１３ｂ　　シリカガラス中間層
１３ｃ　　シリカガラス内層
１４　　カーボンモールド
１５　　アーク電極
１６ａ　　第１のシリカ粉
１６ｂ　　第２のシリカ粉
１６ｃ　　第３のシリカ粉

Claims (6)

  1. 　側壁部、湾曲部及び底部を有するシリカガラスルツボであって、
    　前記ルツボの外表面側に設けられたシリカガラス外層と、
    　前記ルツボの内表面側に設けられたシリカガラス内層と、
    　前記前記シリカガラス外層と前記シリカガラス内層との間に設けられたシリカガラス中間層とを備え、
    　前記シリカガラス外層は１００ｐｐｍ以上の鉱化剤濃度を有し、
    　前記シリカガラス中間層及び前記シリカガラス内層は５０ｐｐｍ以下の鉱化剤濃度を有し、
    　前記底部における前記シリカガラス外層の厚さは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、
    　前記側壁部における前記シリカガラス外層の厚さは、前記ルツボ底部における前記シリカガラス外層よりも厚いことを特徴とするシリカガラスルツボ。
  2. 　前記側壁部における前記シリカガラス外層の厚さは３．０ｍｍ以上である請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
  3. 　前記側壁部における前記シリカガラス外層の平均厚さは、前記湾曲部における前記シリカガラス外層の平均厚さよりも厚く、
    　前記湾曲部における前記シリカガラス外層の平均厚さは、前記底部における前記シリカガラス外層の平均厚さよりも厚い請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
  4. 　前記シリカガラス内層は、２０ｐｐｍ以下の鉱化剤濃度を有する請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
  5. 　シリカガラス外層は、前記側壁部においては実質的に一定の厚さを有し、前記湾曲部においては前記底部に向かって厚さが徐々に薄くなる請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
  6. 　前記鉱化剤は、Ａｌである請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
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