WO2011007649A1

WO2011007649A1 - 液晶滴下工法用シール剤

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Publication number: WO2011007649A1
Application number: PCT/JP2010/060729
Authority: WO
Inventors: 裕克科野; 博哉福永; 和幸板野
Original assignee: 株式会社Adeka
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2011-01-20
Also published as: US20110218267A1; CN102067025B; CN102067025A; TW201107357A; JPWO2011007649A1; KR20120030915A; TWI458745B; US8410188B2; JP5490726B2; EP2455801A1

Abstract

　本発明は、４００ｎｍ波長以下の光を遮断した可視光を利用した光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、液晶組成物との接触時に光ラジカル開始剤による液晶組成物の汚染性が低く、基板との接着強度が高い、液晶滴下工法用シール剤を提供する。具体的には、（１）チタノセン系光ラジカル開始剤、（２）光硬化性樹脂及び（３）潜在性エポキシ硬化剤、必要に応じて、熱硬化性樹脂として、（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有する液晶滴下工法用シール剤を提供する。

Description

液晶滴下工法用シール剤

　本発明は、液晶滴下工法用シール剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。更に詳しくは、重合性液晶組成物を封止する液晶滴下工法用シール剤及びそれを用いた液晶素子に関するものである。

　液晶表示素子の製造法は、製造工程の短縮を目的として、従来の真空注入方式から、液晶滴下工法が主流となっている。この工法は、電極付き基板に、シール剤により表示素子枠をディスペンス描画し、該描画枠内へ液晶滴下の後、もう一方の電極付き基板を、真空下にて、貼り合わせる。次に、シール部に、紫外線を照射して仮硬化を行い、その後、液晶アニールと熱硬化を兼ねた加熱による本硬化を行うことで液晶表示素子を作製する工法である。この工法では、光硬化と熱硬化による２段階硬化を採用することで、硬化時間の短縮ができ、液晶表示素子の製造工程の短縮が可能となる。

　しかし、現行のシール硬化条件は、紫外線照射、更には高温硬化と、シール硬化時に同時に曝される液晶へのダメージが大きいため、液晶の電気光学特性の維持等の要求に満足するものではなかった。更に、熱硬化時のエネルギーコスト、工程時間の短縮等の課題があった。

　更に、側鎖にアルケニル基、(メタ)アクリル基、アリル基、マレイミド基等を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物といった炭素－炭素二重結合を有する化合物を含有する液晶組成物に対して未硬化のシール剤が接触した場合に、該シール剤から該液晶組成物へ光ラジカル開始剤が溶出し、該光ラジカル開始剤が、光劣化を促進させ、不要な重合を引き起こし、液晶素子の信頼性を低下させてしまうという問題がある。
　このため、シール剤から液晶組成物への光ラジカル開始剤の溶出性が低いシール剤が求められている。
　尚、本明細書において重合性液晶組成物とは、重合性官能基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する液晶組成物、詳細には、ラジカルによって、二分子以上で共有結合を形成することが可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する液晶組成物を意味し、更には、共役又は共役してないアルケニル基、スチリル基、アリル基、ビニルオキシ基、(メタ)アクリル基、マレイミド基等を分子内に１個以上有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する液晶組成物を意味する。また、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

　回転粘性係数の低いアルケニル基を有する液晶化合物は、動画対応等の応答速度を速めるため、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ－ＬＣＤモード等のＴＦＴ用ネマチック液晶材料中に、多くの場合配合されている。しかしながら、液晶材料に対して未硬化のシール剤が接触した場合に、上述の如く、シール剤から液晶材料へ光ラジカル開始剤が溶出することでアルケニル基の光劣化が引き起こされる。

　重合性液晶組成物を用い、液晶の配向を制御するディスプレイは、高分子安定型ディスプレイと呼ばれる。高分子安定型ディスプレイの素子は、重合性液晶組成物が未硬化状態で液晶セルを作製し、その後、素子に印加電圧下、モノマーを所望の配向を施した状態で光硬化させることで、該液晶セル内にポリマーネットワークによる液晶の配向を規制し、素子における応答速度の高速化及び高視野角化を可能としている。ここで、液晶滴下工法により同素子を作製する工程は、重合性液晶組成物が光硬化性である場合、次のようになる。
　即ち、シール剤をディスペンサ等により基板へ描画した後、重合性液晶組成物を滴下し、更にもう一枚の基板で貼り合わせる。次に、シール剤のみを可視光により光硬化し、続いて熱硬化させ、その後、重合性液晶組成物をUV硬化させる。
　このように、上記工程では、２段階の光硬化工程を必要とするため、シール剤と重合性液晶組成物の硬化選択性が作製後の素子の光学的性能を左右する重要な物性となる。

　特許文献１には、芳香環を３つ以上もつ高分子量の光開始剤と光硬化性官能基を６０ｍｏｌ％以上含有する樹脂組成物との組み合わせが開示されているが、可視光を利用した硬化を目的としたものではなかった。

　また、潜在性エポキシ硬化剤は、従来から使用されているものとして、ヒドラジド系硬化剤やアミンアダクト系硬化剤がある。ヒドラジド系硬化剤は単一化合物のため、精製による不純物の除去により液晶汚染性を低減することが可能であるが、硬化条件として１２０℃で１時間程度を要するため、より低温かつ短時間で硬化して工程を簡略化することができる硬化剤が望まれる。また、アミンアダクト系硬化剤については、第三級アミノ基を有する化合物はアミン塩を形成し易いため、重合が阻害され易く良好な物性を有する硬化樹脂が得られにくく、第一級アミノ基を有する化合物においては、エポキシ樹脂と反応し易く貯蔵安定性に難点があった。特許文献２には、第一級アミノ基を酸性物質でマスクすることで上記の問題を改善した、８０～１００℃の硬化温度にて硬化させることが可能な潜在性エポキシ硬化剤が開示されているが、光硬化性樹脂と併用して液晶滴下工法用シール剤として用いることについては記載も示唆もされていない。

特開２００７－３９１１号公報特開２００５－２９２８０１号公報

　本発明の目的は、４００ｎｍ波長以下の光を遮断した可視光を利用した光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、液晶組成物との接触時に光ラジカル開始剤による液晶組成物の汚染性が低く、基板との接着強度が高い液晶滴下工法用シール剤を提供することにある。

　本発明は、光開始剤として特定の光ラジカル開始剤、光硬化性樹脂、及び潜在性エポキシ硬化剤を液晶滴下工法用シール剤の有効成分とすることで、上記目的を達成したものである。

　即ち、本発明は、（１）チタノセン系光ラジカル開始剤、（２）光硬化性樹脂、及び（３）潜在性エポキシ硬化剤、必要に応じて、熱硬化性樹脂として、（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有する液晶滴下工法用シール剤を提供するものである。
　本発明の液晶滴下工法用シール剤において、（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを用いない場合には、（２）光硬化性樹脂としては、熱硬化性を有する光硬化性樹脂を用いる必要がある。

　また、本発明は、上記液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子を提供するものである。

　また、本発明は、（１’）４００ｎｍより長波長の光でラジカルを発生するチタノセン系光ラジカル開始剤、（２’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（３’）少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物、及び（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。

　本発明の液晶滴下工法用シール剤は、４００ｎｍの波長以下を遮断した可視光を利用した光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とする液晶滴下工法用シール剤であり、可視光を利用した光開始剤としてチタノセン系光ラジカル開始剤、光硬化性樹脂及び潜在性エポキシ硬化剤、必要に応じて、熱硬化性樹脂としてグリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを有効成分として含有するため、液晶への汚染性が低く、シール強度も高く、高分子安定型ディスプレイ液晶表示素子に最適である。

　以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。

　本発明の液晶滴下工法用シール剤は、（１）チタノセン系光ラジカル開始剤、（２）光硬化性樹脂、及び（３）潜在性エポキシ硬化剤、必要に応じて、熱硬化性樹脂として、（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有するものである。以下、各成分について順に説明する。

＜（１）チタノセン系光ラジカル開始剤＞
　本発明に用いられる上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤としては、チタノセン構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、特開昭５９－１５２３９６号（ＥＰ０１２２２２３（Ｂ１））、特開昭６１－１５１１９７号（ＥＰ０１８６６２６（Ｂ１））、特開平２－２９１号（ＥＰ０３１８８９４（Ｂ１））等の各公報に記載されている各種チタノセン化合物から選んで用いることができる。より好ましくは、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ジ－クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，４，６－トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，４－ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，４，６－トリフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，４，６－トリフルオロ－３－（２－５－ジメチルピリ－１－イル）フェニル）チタニウム等が挙げられ、更に好ましくはビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウムが挙げられる。
　上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤としては、市販品を用いることができる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニルとしては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ（チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられ、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウムとしては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。

　上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤の中でも、（１’）４００ｎｍより長波長の光でラジカルを発生するチタノセン系光ラジカル開始剤が、可視光を利用して硬化可能なため液晶組成物へのダメージを低減し、更には遮光部の硬化に優れているため好ましい。

＜（２）光硬化性樹脂＞
　本発明に用いられる上記（２）光硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化するものである。上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合し得る官能基を意味し、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基等が挙げられる。上記ラジカル重合性官能基を有する光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、（メタ）アクリレート、特に、（２’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好適である。

　上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートは市販品を用いてもよく、例えば、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３，４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。

　上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートは市販品を用いてもよく、例えば、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－６３２０、ＥＡ－５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
　また、その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。

　また、上記熱硬化性を有する光硬化性樹脂としては、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂を好適に用いることができる。このエポキシ／（メタ）アクリル樹脂は、光硬化性の官能基（（メタ）アクリル基）と熱硬化性の官能基（エポキシ基）を含むため、光硬化性だけでなく、熱硬化性も有する。
　上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。

　上記（２）光硬化性樹脂の中でも、２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂、好ましくはビスフェノールＡグリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂を含有する光硬化性樹脂が、シール剤から液晶への溶出が低く汚染性が低いため好ましい。（２）光硬化性樹脂中における２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂の比率は、（２）光硬化性樹脂を１００重量部とした場合、６０～１００重量部が好ましい。該比率が６０重量部未満のものは、液晶への溶出が大きく配向乱れを生じる。

　上記（２）光硬化性樹脂の比率は、本発明の液晶滴下工法用シール剤における硬化性樹脂（光硬化性樹脂＋熱硬化性樹脂）全体を１００重量部としたとき、３０～８０重量部、特に４０～７０重量部であると、液晶への溶出を抑制し、且つ接着強度が向上するため好ましい。該使用量が３０重量部未満であると、樹脂が液晶へ溶出する場合があり、また該使用量が８０重量部を超えると、接着力が低下する。
　尚、（２）光硬化性樹脂として、上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性を有する光硬化性樹脂を用いる場合は、上記比率に応じて、樹脂中の光硬化性の官能基（（メタ）アクリル基等）及び熱硬化性の官能基（エポキシ基等）の重量比を按分することが好ましい。

＜（３）潜在性エポキシ硬化剤＞
　本発明に用いられる上記（３）潜在性エポキシ硬化剤としては、低液晶汚染性、接着強度及び保存安定性の点から、（３’）少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤を好ましく用いることができる。該少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンとしては、特に制限はないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノクロロベンゼン、メラミン、ピペラジン、１－アミノエチルピペラジン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アミノフェニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ－３－メチルプロピルイミン、ポリ－２－エチルプロピルイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等や、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミンの中で好ましいものは、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。

　更に、上記の少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンとしては、上記のポリアミンにエポキシ化合物を付加させた化合物が好ましく用いられる。

　上記エポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。これらエポキシ化合物は１種類又は２種類以上混合して使用される。

　上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。

　上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ－６１００、ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１１０、ＵＶＲ－６１２８、ＵＶＲ－６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ－２１１０、ＫＲＭ－２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。

　上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。

　また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。

　更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

　上記芳香族及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ－３０６、０１６３、ＤＹ－０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ－２７２０、ＥＰ－３３００、ＥＰ－４０００、ＥＰ－４０１０、ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４０８８、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４９００、ＥＰ－４９０１、ＥＰＲ－４０３０、ＥＤ－５０５、ＥＤ－５０６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ－１２３０、エポライトＥＨＤＧ－Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライトＦＲ－１５００、エポライト３００２、エポライト４０００（以上、共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ－７１６、ＹＨ－３００、ＰＧ－２０２、ＰＧ－２０７、ＹＤ－１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成社製）、ＴＥＰＩＣ－Ｓ(日産化学社製)、エピクロンＮ－６６５、エピクロンＮ－７４０、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ-４０３２（以上、ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。

　上記酸性化合物としては、フェノール樹脂、多価フェノール化合物、ポリカルボン酸類等が挙げられる。該フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類より合成され、その例としては、フェノール／ホルマリン樹脂、クレゾール／ホルマリン樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）／ホルマリン樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）／ホルマリン樹脂、アルキルフェノール／ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等が挙げられ、特にフェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。上記多価フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール等が挙げられる。上記ポリカルボン酸類としては、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。

　その他、酸無水物とポリオールとの末端ＣＯＯＨ付加物である末端ＣＯＯＨのエステル化合物も使用される。例えば無水フタール酸／エチレングリコール＝２／１モル付加物、テトラヒドロフタリックアンハイドライド／プロピレングリコール＝２／１モル付加物等が挙げられる。

　上記酸性化合物として、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物を用いる場合、該フェノール樹脂又は多価フェノール化合物の配合量は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．２０～３．０モル当量、より好ましくは０．３～１．２モル当量である。配合量が０．２０モル当量未満であると貯蔵安定性が著しく劣り、また配合量が３．０モル当量を越えると相溶性、硬化性及び物性が低下する。

　上記酸性化合物として、ポリカルボン酸類を用いる場合、該ポリカルボン酸類の配合量は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．０１～２．０モル、より好ましくは０．０５～１．０モルである。ポリカルボン酸類の配合量が２．０モルを越えると硬化性が劣り、物性が著しく低下する。

　上記酸性化合物として、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物とポリカルボン酸類を併用する場合は、フェノール樹脂又は多価フェノール化合物は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．３～１．２モル、ポリカルボン酸類は、上記エポキシ化合物とアミンの付加物１モルに対して、好ましくは０．０５～１．０モルである。

　本発明では、上記エポキシ化合物とアミンの付加物に対して、フェノール樹脂、多価フェノール及びポリカルボン酸類をそれぞれ併用し反応させるか、又は上記エポキシ化合物とアミンの付加物と、フェノール樹脂との反応物、上記エポキシ化合物とアミンの付加物と、多価フェノールとの反応物、上記エポキシ化合物とアミンの付加物と、ポリカルボン酸との反応物を併用混合し、使用することも本発明に包含される。

　上記エポキシ化合物とアミンの付加物と、上記酸性化合物との反応は、温度８０～２００℃で３０分～５時間行う。

　上記（３）潜在性エポキシ硬化剤としては、上記（３’）硬化剤に替えて、又は（３’）硬化剤と共に、酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、ヒドラジド、イミダゾール類、アルキル尿素類、グアナミン類等の従来の潜在性エポキシ硬化剤を使用することも可能である。

　上記（３）潜在性エポキシ硬化剤の中でも、融点が５０～１１０℃であるものは、工程がより簡略化できるため好ましく、融点が６０℃～８０℃のものは更に好ましい。また、硬化剤の融点が４０℃未満のものはシール剤配合時に硬化してしまうため安定性に問題があり、１２０℃より高いものは熱硬化工程が長くなり、短時間化させるために加熱温度を上げると液晶組成物へのダメージが大きくなる。

　本発明において、上記（３）潜在性エポキシ硬化剤は、エポキシ化合物（樹脂）１００重量部に対して０．３～１５０重量部、特に２０～１００重量部を配合するのが好ましい。

＜（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマー＞
　本発明の液晶滴下工法用シール剤には、上記の（１）チタノセン系光ラジカル開始剤、（２）光硬化性樹脂、及び（３）潜在性エポキシ硬化剤に加えて、必要に応じて、熱硬化性樹脂として、上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーが配合される。
　尚、（２）光硬化性樹脂として、上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性を有する光硬化性樹脂を用いる場合は、上記（４）成分を用いても、用いなくてもよい。

　上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーとしては、上記エポキシ化合物として例示したエポキシ樹脂が挙げられる。この熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、上記（３）潜在性エポキシ硬化剤で使用するエポキシ樹脂と同一であっても、異なっていてもよい。中でも熱硬化性樹脂として特に好適に用いられるものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

　上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーの中でも、ビスフェノールＡプロピレンオキシド変性エポキシ化合物を含有するモノマーが、相溶性が高くなるため、より好ましい。また、上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマー中におけるビスフェノールＡプロピレンオキシド変性エポキシ化合物の比率は、上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを１００重量部としたとき２０～７０重量部が好ましい。該比率が２０重量部未満のものは接着力が低下し、７０重量部を超えるものは樹脂が液晶へ溶出する場合がある。

　以上説明した本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤、上記（２）光硬化性樹脂及び上記（３）潜在性エポキシ硬化剤、必要に応じて上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有するが、これら各成分の液晶滴下工法用シール剤における含有量は、上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤が好ましくは０．１～４重量％、より好ましくは０．３～２重量％、上記（２）光硬化性樹脂が好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２０～７０重量％、上記（３）潜在性エポキシ硬化剤が好ましくは２～３０重量％、より好ましくは５～２５重量％、及び上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーが好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３５重量％である。

　上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを用いない場合には、（２）光硬化性樹脂として熱硬化性を有する光硬化性樹脂を用いる必要がある。この場合の各成分の本発明の液晶滴下工法用シール剤における含有量は、上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤が好ましくは０．１～４重量％、より好ましくは０．３～２重量％、上記（２）光硬化性樹脂が好ましくは４５～８５重量％、より好ましくは５０～７０重量％、及び上記（３）潜在性エポキシ硬化剤が好ましくは２～３０重量％、より好ましくは５～２５重量％である。

＜（５）充填剤＞
　本発明の液晶滴下工法用シール剤には、必要に応じて（５）充填剤を配合することもできる。上記充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、活性炭、コアシェルゴム、ブロック共重合高分子、ガラスフィラー、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、珪石粉、瀝青物、繊維素、粘土、雲母、アルミニウム粉末、エロージール、ベントナイト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら充填材は２種以上を混合して用いても良い。

　上記（５）充填剤の配合量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤中、通常１０～５０重量％程度、好ましくは２０～４０重量％程度である。

＜（６）シランカップリング剤＞
　更に、本発明の液晶滴下工法用シール剤には、接着強度を向上させ、耐湿信頼性が優れた液晶滴下工法用シール剤を得るために、（６）シランカップリング剤を配合することが好ましい。上記シランカップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。

　上記（６）シランカップリング剤の配合量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤中、通常０．１～４重量％程度、好ましくは０．５～３重量％程度である。

＜その他の添加物＞
　本発明の液晶滴下工法用シール剤には、更に必要に応じて、その他の添加物を添加しても良い。このような添加物の例としては、例えば有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤、導通材料及びこれらに類似する物が挙げられる。又、本発明のシール剤には必要に応じてその他稀釈剤、難燃剤等を添加してもよい。

　上記その他の添加物の配合量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤中、好ましくは合計で１０重量％以下とする。

　本発明の液晶滴下工法用シール剤は、例えば、光硬化性樹脂成分（（１）チタノセン系光ラジカル開始剤及び（２）光硬化性樹脂）、熱硬化性樹脂成分（（３）潜在性エポキシ硬化剤及び（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマー）、更に必要に応じ、各種添加剤の所定量を添加し、溶解混合し、次いで、この混合物を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。

　本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶組成物に含有される化合物の種類に制限されず封止することができるが、重合性官能基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物、特に、炭素－炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物の封止に好ましく用いられる。かかる炭素－炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物としては、側鎖に共役又は共役してないアルケニル基、スチリル基、アリル基、ビニルオキシ基、(メタ)アクリル基、マレイミド基等を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物等が挙げられる。

　次いで、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、上記液晶工法用シール剤を用いた液晶表示素子であり、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、その周囲を本発明の液晶滴下工法用シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は限定されないが重合性液晶組成物に対してより効果が大きい。また基板としては、ガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなり、少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成されるものであれば特に制限されない。

　本発明の液晶表示素子の製法としては、例えば、本発明の液晶滴下工法用シール剤に、スペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサ等により該シール剤を塗布する。塗布された未硬化の該シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化（仮硬化）させる。この場合の紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²～６０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²～４０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量である。
　仮硬化させたシール部を９０～１３０℃で０．５～２時間硬化（本硬化）させることにより本発明の液晶表示素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性及び耐湿信頼性に優れたものである。

　上記スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、通常０．１～４重量部、好ましくは０．５～２重量部、更に、好ましくは０．９～１．５重量部程度である。

　本発明の感光性樹脂組成物は、（１’）４００ｎｍより長波長の光でラジカルを発生するチタノセン系光ラジカル開始剤、（２’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（３’）少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物、及び（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有するものである。

　本発明の感光性樹脂組成物において、上記各成分の含有量は、上記（１’）成分が好ましくは０．１～４重量％、より好ましくは０．３～２重量％、上記（２’）成分が好ましくは１～９９．５重量％、より好ましくは５～９０重量％、上記（３’）成分が好ましくは０．５～４０重量％、より好ましくは１～３０重量％、上記（４）成分が好ましくは１～９９重量％、より好ましくは５～９０重量％である。

　尚、上記（１’）、（２’）、（３’）、及び（４）の各成分の具体的な内容については、本発明の液晶滴下工法用シール剤における説明が適宜適用される。

　本発明の感光性樹脂組成物は、インキ、保護膜、塗料、コーティング剤、絶縁材、構造材、光ディスク、シーリング剤、光造形剤として使用できる。

　以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。

　製造例１は、上記（２）光硬化性樹脂の製造例を示し、製造例２は、上記（３）潜在性エポキシ硬化剤の製造例を示し、評価例１及び比較評価例１～３は、光ラジカル開始剤の重合性液晶組成物に対する汚染性評価例を示し、実施例１～３及び比較例１～５は、本発明の液晶滴下工法用シール剤及び比較用の液晶滴下工法用シール剤の製造例及び評価例を示す。

［製造例１］ビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂Ｎｏ．１の製造
　反応フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ）９０ｇ、及びトルエン１３３ｇを加え撹拌した。そこにトリエチルアミン１ｇ、メトキシフェノール０．５５ｇ、及びアクリル酸５１．７ｇを加え９５℃まで加熱し、その温度で２２時間撹拌した。反応はエポキシ価測定による残量が１％以下になるまで行った。７０℃まで冷却しトルエン４００ｇを加え、水２５０ｇで１回洗浄し、ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｎ）２５０ｇで３回洗浄し、純水２５０ｇで、水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。エバポレーターで脱溶媒（６０℃）し、収量１２５．１ｇ（収率９４．１％）、粘度（２，５℃）９１１Ｐａ・ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂Ｎｏ．１を得た。

［製造例２］潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１の製造
　反応フラスコ中の１，３－ビスアミノシクロヘキサン１４０ｇにアデカレジンＥＰ４１００（ＡＤＥＫＡ社製、ＢＰＡグリシジルエーテル）２５０ｇを１００℃で添加した。その後１４０℃に上げ、２時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．１を得た。このポリアミンＮｏ．１の２５ｇに融点１００℃のフェノールノボラック樹脂３ｇを加え、１５０℃にて６０分溶融マスキング反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１を得た。得られた硬化剤をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は７８℃であった。

［評価例１］重合性液晶組成物への光ラジカル開始剤の溶出
　下記［化１］に示す組成よりなる重合性液晶組成物１ｇに対し、チタノセン系光ラジカル開始剤ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ　７８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）４０ｍｇを添加し、液晶相が無くなるまで加熱した後、上澄みを取り出した。取り出した重合性液晶組成物中の液晶汚染性を以下の液晶化合物Ｎｏ．１減少率及び電圧保持率（ＶＨＲ）にて評価した。結果を下記［表１］に示す。

＜液晶化合物Ｎｏ．１減少率の評価＞
　評価例１で得られた重合性液晶組成物をアセトンに希釈しガスクロマトグラフィー内部標準法（ＯＶ－１７１ｍパックドカラム）にて液晶化合物Ｎｏ．１の含有量減少率を分析した。

＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
　評価例１で得られた重合性液晶組成物を、オープン型評価用セル(配向膜ＳＥ－７４９２、セル厚５μｍ、電極面積１ｃｍ²)に注入し、超高圧水銀灯３０Ｊ（１００ｍＪ／ｃｍ²にて３００秒）照射した後の電圧保持率（ＶＨＲ）を、ＶＨＲ－１Ａ（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。尚、測定条件はパルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、及び測定温度２５℃とした。

［比較評価例１～３］
　光ラジカル開始剤ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ　７８４を下記［表１］記載の光ラジカル開始剤に変更した以外は評価例１と同様の手法で重合性液晶組成物中の液晶汚染性を評価した。結果を下記［表１］に示す。

　上記［表１］より、チタノセン系光ラジカル開始剤は、液晶への溶出による影響が小さいことがわかる（評価例１）。一方、非チタノセン系光ラジカル開始剤は液晶への溶出により重合性液晶化合物（液晶化合物Ｎｏ．１）が光により反応し、液晶組成物中の液晶化合物Ｎｏ．１が減少する。また、開始剤が溶出することで液晶組成物の電圧保持率（ＶＨＲ）が低下する（比較評価例１～３）。

［実施例１～３及び比較例１～５］
　以下の原料を［表２］及び[表３]に従い配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行った後、更に遊星式攪拌脱泡装置にて脱泡し、実施例１～３及び比較例１～５のシール剤を得た。なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合は、対応する原料の反応基のモル比を合わせることで決定した。得られたシール剤を用いたテストセルの硬化性（反応率）、電圧保持率（ＶＨＲ）、開始剤の溶出性及び接着強度を評価した。結果を下記［表２］及び[表３]に示す。
（１－１）ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
（１－２）ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１（チバスペシャリティケミカルズ社製）
（１－３）ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）
（１－４）ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）
（２）製造例１で得られた樹脂Ｎｏ．１
（３－１）製造例２で得られた硬化剤Ｎｏ．１
（３－２）アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）：ヒドラジド系硬化剤
（４－１）熱硬化性樹脂ＥＰ－４０００（ＡＤＥＫＡ社製）：ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（４－２）熱硬化性樹脂ＥＰ－４１００（ＡＤＥＫＡ社製）：ビスフェノールＡ－グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（５）シリカゲルＳＥ－２５００（アドマテックス社製）：平均粒径０．５μｍ
（６）シランカップリング剤Ｚ－６０４０Ｎ（東レ・ダウコーニング社製）

＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
　配向膜（ＪＡＬＳ２０９６）を塗布した透明電極付き基板に、実施例１～３及び比較例１～４で得られたシール剤に、更に４μｍのビーズスペーサーを１重量％分散させたシール剤をディスペンサにて４ｃｍの正方形に描画塗布した後、上記［化１］で表される重合性液晶組成物を、描画塗布した正方形内に微少量滴下し、真空下で貼り合わせた。大気圧に戻した後、４００ｎｍ以下の波長をカットしたＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し、更に１２０℃にて１時間硬化させた後、電圧保持率（ＶＨＲ）をＶＨＲ－１Ａ（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。尚、測定条件はパルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃とした。

＜開始剤の溶出性評価＞
　上記［化１］で表される重合性液晶組成物４ｇと実施例１～３及び比較例１～４で得られた各シール剤１ｇとを１０ｍｌ褐色バイアル瓶に加え、２５℃にて６時間静置後、上澄みを抜き取り液体クロマトグラフィー（カラム：ＯＤＳカラム、溶媒：アセトニトリル、２５４ｎｍ検出）にて重合性液晶組成物に含有される光ラジカル開始剤量を評価した。評価は液体クロマトグラフィーで光ラジカル開始剤を検出できなかったものを○、検出されたものを×とした。

　上記［表２］から明らかなように、比較例１～３のシール剤では、光ラジカル開始剤が溶出し、重合性液晶組成物を汚染することがわかる。また、比較例４より、光ラジカル開始剤の溶出性が良好であっても、４００ｎｍ以上の波長ではラジカル発生量の少ない光ラジカル開始剤では、電圧保持率が低下し、液晶表示素子の信頼性が低下する。一方、実施例１～３より、本発明のシール剤は重合性液晶組成物に対し低汚染性であることが明らかである。

＜反応率（硬化性）の評価＞
　１．１ｍｍ厚のガラス板に、実施例１及び比較例５で得られたシール剤をディスペンサで塗布し、同様のガラス板にて貼り合わせ、直径３ｍｍ程度の円形に押し伸ばし、試験片を作製した。超高圧水銀灯にて、４００ｎｍ以下の波長をカットしたＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した。ＦＴ－ＩＲにて、照射前後のアクリル基ピーク面積（１４００～１４１０ｃｍ^-1）及びＲＥＦピーク面積（１７３０ｃｍ^-1）から反応率を算出した。

＜接着強度の評価＞
　２５×５０ｍｍで厚さ４ｍｍガラス板の中央に実施例１及び比較例５で得られたシール剤をディスペンス塗布し、もう一方のガラス板で十字型になるよう貼り付けし、超高圧水銀灯で４００ｎｍより短波長の光をカットした光を３０００ｍＪ／ｃｍ²照射した後、１２０℃にて１時間オーブンで加熱し、万能試験機(島津製作所)にて引っ張り強度を測定した。

　上記［表３］から明らかなように、比較例５より、４００ｎｍ以上の波長ではラジカル発生量の少ない光ラジカル開始剤では、反応率が低く、接着強度も低いことがわかる。
一方、実施例１より、本発明のシール剤は重合性液晶組成物を劣化させない可視光の光でも十分な接着強度が得られることは明白である。

　以上より、４００ｎｍ以上の光でラジカルを発生させるチタノセン系光ラジカル開始剤を含む本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合性液晶組成物からなる高分子安定型ディスプレイに好適であることが明らかである。

Claims

　（１）チタノセン系光ラジカル開始剤、（２）光硬化性樹脂、及び（３）潜在性エポキシ硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤。
　（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有する請求項１に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤が、４００ｎｍより長波長の光でラジカルを発生するものである請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　上記（３）潜在性エポキシ硬化剤が、少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤である請求項１～３の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　上記（３）潜在性エポキシ硬化剤の融点が、５０～１１０℃である請求項１～４の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　上記（２）光硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである、請求項１～５の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　上記（２）光硬化性樹脂の比率が、（２）光硬化性樹脂及び（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーとの合計を１００質量部とした場合、３０～８０重量部である請求項２～６の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤０．１～４重量％、上記（２）光硬化性樹脂４５～８５重量％、及び上記（３）潜在性エポキシ硬化剤２～３０重量％を含有する請求項１～７の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　上記（１）チタノセン系光ラジカル開始剤０．１～４重量％、上記（２）光硬化性樹脂１０～８０重量％、上記（３）潜在性エポキシ硬化剤２～３０重量％、及び上記（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマー５～５０重量％を含有する請求項２～７の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　封止する対象が、重合性官能基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物である請求項１～９の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　上記重合性官能基が、（メタ）アクリル基である請求項１０に記載の液晶滴下工法用シール剤。
　請求項１～１１の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子。
　（１’）４００ｎｍより長波長の光でラジカルを発生するチタノセン系ラジカル開始剤、（２’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（３’）少なくとも１個以上の活性水素と少なくとも２個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物、及び（４）グリシジルエーテル基を分子内に２個以上有するモノマーを含有する感光性樹脂組成物。