WO2010090184A1 - 位相型回折素子、その製造方法、および撮像装置 - Google Patents

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WO2010090184A1
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region
diffraction element
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crystal compound
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壮介 赤尾
糸井　健
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凸版印刷株式会社
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    • G02B5/1847—Manufacturing methods
    • G02B5/1857—Manufacturing methods using exposure or etching means, e.g. holography, photolithography, exposure to electron or ion beams

Definitions

  • the present invention relates to a phase-type diffractive element used as a low-pass filter for an imaging element or the like in which a large number of light-receiving pixels are periodically formed, such as a charge coupled (CCD) element or a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) element.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the present invention relates to an image pickup apparatus using the diffraction element.
  • an image pickup optical system using an image pickup element such as a CCD element or a CMOS element
  • a color light component (moire) different from light generated by a subject accompanying generation of a pseudo signal is generated.
  • an optical low-pass filter that limits a high spatial frequency component of subject light is used.
  • an optical low-pass filter a birefringent type using separation of an ordinary ray and an extraordinary ray in a birefringent material is often used.
  • the most widely used birefringent optical low-pass filter material is an inorganic crystal such as quartz or lithium niobate.
  • a birefringent optical low-pass filter using an inorganic crystal is formed into a plate shape by synthesizing a single crystal and performing post-processing such as cutting and polishing. For this reason, there is a drawback that a great deal of time and labor is required for production.
  • a photoreactive liquid crystal composition as a material for a birefringent low-pass filter.
  • a photoreactive liquid crystal composition it is possible to form a thin film of a photoreactive liquid crystal composition and polymerize the liquid crystal mesogen in a state where the liquid crystal mesogen is inclined obliquely from the normal direction of the thin film to obtain desired optical characteristics, for example, Japanese Patent No. 3592383. It is described in. Alternatively, it is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-93918, to obtain desired optical characteristics by polymerizing in a state in which the inclination angle from the normal direction of the mesogen is continuously changed in the thickness direction of the thin film. Yes.
  • a diffraction grating type element using light separation by diffraction in addition to a method of separating light by birefringence, a diffraction grating type element using light separation by diffraction is also widely used.
  • the most common type of diffraction grating type low pass filter is a phase type diffraction element.
  • a plate having a periodic concavo-convex shape is formed on the surface using a transparent material such as a resin, and the difference in light phase between the concave portion and the convex portion.
  • a phase type diffraction grating using irregularities tends to cause a shadow of the grating because the element surface is not flat.
  • a transparent substrate having a front surface and a back surface;
  • a solidified liquid crystal layer comprising a continuous film provided on the surface of the transparent substrate and including at least a liquid crystal compound;
  • the solidified liquid crystal layer is composed of a first region and a second region formed periodically, The first region is optically anisotropic, the second region is optically isotropic, An in-plane average refractive index is different between the first region and the second region, and a phase type diffraction element is provided.
  • an imaging apparatus having at least an imaging element in which a large number of light receiving pixels are periodically formed and using the above-described phase type diffraction element as a low-pass filter.
  • the method includes forming a solidified liquid crystal layer on the surface of the transparent substrate directly or via another layer, and forming the solidified liquid crystal layer includes: Forming a liquid crystal material layer containing a photopolymerizable or photocrosslinkable thermotropic liquid crystal compound on the transparent substrate, the mesogen of the thermotropic liquid crystal compound having a predetermined alignment structure; and A part of the liquid crystal material layer is exposed to a first region including a reaction product in which the thermotropic liquid crystal compound is polymerized or cross-linked in the liquid crystal material layer, and the reaction product does not include the reaction product.
  • thermotropic liquid crystal compound of: An exposure step of forming a second region containing the thermotropic liquid crystal compound of: Thereafter, the liquid crystal material layer is heated to a temperature equal to or higher than a phase transition temperature at which the thermotropic liquid crystal compound changes from a liquid crystal phase to an isotropic phase, so that a mesogen of the unreacted thermotropic liquid crystal compound in the second region is obtained.
  • a high-quality phase-type diffraction element can be realized that can be easily and stably manufactured.
  • an imaging apparatus using such a phase type diffraction element as a low-pass filter is realized.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an optical system of an imaging device according to one embodiment of the present invention.
  • the perspective view which shows schematically the part of the diffraction element concerning 1 aspect of this invention.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line II of an example of the diffraction element shown in FIG. 2.
  • Sectional drawing along the II line of the other example of the diffraction element shown in FIG. Sectional drawing along the II line of the other example of the diffraction element shown in FIG.
  • Schematic shows the part of the diffraction element concerning the other aspect of this invention.
  • the schematic diagram which shows the mode of isolation
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an optical system of an imaging apparatus according to an aspect of the present invention.
  • the diffractive element 1 is arranged between the imaging element 10 in which a large number of light receiving pixels are periodically formed and the imaging lens 11.
  • the diffractive element 1 includes at least a solidified liquid crystal layer that functions as a diffraction grating and a transparent substrate that supports the solidified liquid crystal layer.
  • the diffractive element 1 can be arbitrarily installed as long as desired characteristics can be obtained as a low-pass filter. This is because it is easy to adjust the gap between the solidified liquid crystal layer acting as a diffraction grating and the imaging device to a predetermined value, and it is easy to use the transparent substrate as a protective layer.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a part of the diffraction element according to one embodiment of the present invention.
  • the illustrated diffraction element 1 includes a transparent substrate 2 and a solidified liquid crystal layer 3 formed on the surface.
  • the transparent substrate 2 is typically a light transmissive substrate such as a glass plate or a resin plate.
  • a material of the glass plate for example, soda lime glass, low alkali borosilicate glass or non-alkali aluminoborosilicate glass can be used.
  • a material for the resin plate for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate can be used.
  • the transparent substrate 2 does not necessarily have to be hard.
  • a light transmissive film such as a plastic film or a light transmissive sheet such as a plastic sheet may be used.
  • the solidified liquid crystal layer 3 is a continuous film formed using a material containing at least a liquid crystal compound, and includes a first region 3a and a second region 3i that are periodically formed.
  • the first region 3a and the second region 3i are arranged in a stripe shape, but the present invention is not limited to this.
  • the first region and the second region may be arranged to form a checkered pattern.
  • the first region 3a is optically anisotropic
  • the second region 3i is optically isotropic.
  • the anisotropic region (first region) 3a and the isotropic region (second region) 3i are apparent refraction for the light 12 incident on the film surface from the normal direction.
  • the refractive index that is, the in-plane average refractive index is different.
  • the apparent refractive index is the same at the same position on the film surface regardless of the polarization component of the light 12 or the polarization state of the light 12.
  • Both the first region 3a and the second region 3i that is, any region over the entire surface of the solidified liquid crystal layer 3, is substantially isotropic in the in-plane direction, in other words, substantially has an in-plane birefringence index. It is preferable not to have it. “Substantially free” refers to a state where the in-plane retardation ⁇ nd obtained by the product of the film thickness d of the solidified liquid crystal layer 3 and the in-plane refractive index ⁇ n is less than 10 nm.
  • the film has anisotropy in the in-plane direction while having anisotropy in the thickness direction over the entire surface.
  • the apparent refractive index is the same in any polarization state.
  • the in-plane average refractive index is different between the optically isotropic region 3i and the anisotropic region 3a. Due to the difference in the in-plane average refractive index, a phase difference occurs in the solidified liquid crystal layer 3 with respect to the incident light 12 in both regions. By arranging these two regions periodically, the solidified liquid crystal layer 3 functions as a phase type diffraction grating.
  • the solidified liquid crystal layer 3 has optical properties equivalent to any polarization component of the incident light 12.
  • the phase difference given by both regions with respect to the incident light 12 is approximately 1 ⁇ 2 with respect to the wavelength of the light beam, the diffraction element of the present embodiment has the highest characteristics.
  • the thickness of the solidified liquid crystal layer 3 is about 1 to 30 ⁇ m.
  • the optically anisotropic region 3a of the solidified liquid crystal layer 3 may have any structure as long as the in-plane average refractive index is different from the isotropic region 3i. Examples thereof are schematically shown in FIGS. 3 to 5 correspond to cross-sectional views taken along line II of the diffraction element shown in FIG.
  • the liquid crystal compound contained in the solidified liquid crystal layer 3 is a rod-like liquid crystal.
  • the mesogens in the anisotropic region 3a are fixed in homeotropic orientation (case 1).
  • mesogens in the anisotropic region 3a are immobilized in a cholesteric orientation (case 2).
  • the liquid crystal compound contained in the solidified liquid crystal layer 3 is a disk-like liquid crystal, and mesogens in the anisotropic region 3a are fixed in homeotropic alignment (case 3).
  • the optically anisotropic region 3a has a smaller in-plane average refractive index than the isotropic region 3i. For this reason, it works to advance the phase of the incident light 12.
  • the optically anisotropic region 3a has an in-plane average refractive index larger than that of the isotropic region 3i, so that the incident light 12 It works to delay the phase.
  • the periodic structure formed in the solidified liquid crystal layer does not necessarily have a one-dimensional shape. Rather, it is preferable that the optically isotropic region 3i and the anisotropic region 3a are arranged in a two-dimensional shape such as a checkered pattern. In this case, it is because it conforms to the structure of the image sensor in which the light receiving elements are usually arranged in a two-dimensional shape.
  • the grating formed of the isotropic region 3i and the anisotropic region 3a is a diffractive element substrate so that the incident light 12 can be separated according to the arrangement of the light receiving pixels of the image sensor in the vertical and horizontal directions. It is more preferable to arrange them at an angle of about 45 ° than to arrange them in the vertical and horizontal directions.
  • FIG. 6 partially shows one embodiment of the diffraction element having the solidified liquid crystal layer 3 having such an arrangement.
  • the diffractive element of this embodiment is used as a low-pass filter suitable for an imaging element in which a large number of light receiving pixels are periodically formed, it is formed by an optically isotropic region 3i and an anisotropic region 3a.
  • the period to be applied is preferably 20 ⁇ m or more.
  • the “period” refers to the length of a set of both areas in the direction in which the areas 3a and 3i are repeatedly arranged. That is, as shown in FIG. 2, when two regions are arranged in a stripe shape, it means the sum of the width of the region 3a and the width of the region 3i.
  • two areas are arranged in a checkered pattern as shown in FIG. 6, it means the sum of the length of one side of the area 3a and the length of one side of the area 3i.
  • the pitch of the light receiving pixels in the image sensor is usually formed with a period of 10 ⁇ m or less.
  • the period of the region provided in the diffraction element is less than 20 ⁇ m, the light separation width becomes too large with respect to the pitch of the light receiving pixels of such an image sensor.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing how the incident light 12 is separated.
  • a separated diffracted light 13 is generated.
  • FIG. 8 is a schematic view showing how light is separated.
  • FIG. 8A shows a case where a lattice composed of an isotropic region 3i and an anisotropic region 3a is arranged vertically and horizontally, and FIG. 8B shows these two regions. Will be shown in a case where is arranged at approximately 45 °.
  • the diffractive element according to one embodiment of the present invention has an in-plane average refractive index that is different between the optically isotropic region 3i and the anisotropic region 3a of the solidified liquid crystal layer 3. 12 is intended to provide a phase difference in both regions. It is not necessary to make the film thickness different between the isotropic region 3i and the anisotropic region 3a, that is, the solidified liquid crystal layer 3 can have a uniform thickness over the entire surface. Of course, the film thickness may be different between the isotropic region 3i and the anisotropic region 3a. However, from the viewpoint of not casting a shadow of the grating on the image sensor, the difference in film thickness between the two regions is It is preferably as small as possible, and more preferably no difference in film thickness.
  • an antireflection film may be formed on the surface (back surface) of the transparent substrate 2 where the solidified liquid crystal layer 3 is not formed.
  • the antireflection film reduces unnecessary reflected light on the substrate surface, and when the diffractive element of this embodiment is incorporated into the imaging device, the reflected light further causes irregular reflection inside the imaging device, thereby improving the image quality on the imaging device. Decreasing can be suppressed.
  • an antistatic film may be provided on the surface of the solidified liquid crystal layer 3 opposite to the transparent substrate 2. With the antistatic film, it is possible to prevent the solidified liquid crystal layer 3 from being charged and to suppress the adhesion of unwanted foreign matter.
  • the antistatic film is obtained by forming a conductive thin film such as indium tin oxide on the solidified liquid crystal layer 3.
  • the solidified liquid crystal layer 3 is formed, for example, by forming a liquid crystal material layer containing a photopolymerizable or photocrosslinkable thermotropic liquid crystal material on the transparent substrate 2 and subjecting the liquid crystal material layer to pattern exposure and heat treatment. Get by.
  • the liquid crystal material layer is obtained, for example, by applying a liquid crystal solution containing a thermotropic liquid crystal compound and a solvent on the transparent substrate 2 and drying the coating film as necessary.
  • the mesogen of the thermotropic liquid crystal compound has a predetermined orientation.
  • thermotropic liquid crystal compounds examples include alkylcyanobiphenyl, alkoxybiphenyl, alkylterphenyl, phenylcyclohexane, biphenylcyclohexane, phenylbicyclohexane, pyrimidine, cyclohexanecarboxylic acid ester, halogenated cyanophenol ester, alkylbenzoic acid ester, alkylcyano.
  • Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, Examples include toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, and petroleum solvents. These solvents can also be used alone or in combination.
  • the liquid crystal solution includes, for example, chiral agents, resins, polyfunctional monomers and / or oligomers, photopolymerization initiators, sensitizers, thermal polymerization initiators, chain transfer agents, surfactants, polymerization inhibitors.
  • components such as a storage stabilizer and an adhesion improver can be added as long as the composition containing the liquid crystal compound does not lose liquid crystallinity.
  • the chiral agent is a low molecular compound having an optically active site, and mainly includes a compound having a molecular weight of 1500 or less.
  • the chiral agent is used for the purpose of inducing a helical structure in the positive uniaxial nematic regularity exhibited by the polymerizable liquid crystal material exhibiting nematic regularity. If this purpose is achieved, the type of chiral agent is not particularly limited.
  • Arbitrary compounds capable of inducing a desired helical structure without compromising the liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal compound, which are compatible with the polymerizable liquid crystal compound exhibiting nematic regularity in a solution state or a molten state. Can be used as a chiral agent.
  • the chiral agent Since it is used for inducing a helical structure in liquid crystal, the chiral agent needs to have at least some chirality in the molecule. Therefore, as the chiral agent used here, for example, a compound having one or more asymmetric carbons, a compound having an asymmetric point on a heteroatom such as a chiral amine or a chiral sulfoxide, or the like Compounds having an optically active site having axial asymmetry such as cumulene and binaphthol are preferred. Specific examples include commercially available chiral nematic liquid crystals (for example, Paliocolor LC756 (manufactured by BASF), chiral dopant liquid crystal S-811 (manufactured by Merck), etc.).
  • Paliocolor LC756 manufactured by BASF
  • chiral dopant liquid crystal S-811 manufactured by Merck
  • the chiral agent depends on the inductive force of the helical structure, the effect can be obtained if it is contained in an amount of about 2 to 30 parts by weight with respect to the thermotropic liquid crystal compound.
  • thermoplastic resin either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used.
  • thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.
  • a photosensitive resin may be used.
  • photosensitive resins include linear polymers having reactive substituents such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups, acrylic compounds having reactive substituents such as isocyanate groups, aldehyde groups, and epoxy groups, methacrylic compounds, and the like.
  • a resin in which a photocrosslinkable group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a styryl group is introduced into a linear polymer by reacting a compound or cinnamic acid can be used.
  • a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer and an ⁇ -olefin-maleic anhydride copolymer is used as an acrylic compound or methacrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate.
  • a resin half-esterified with a compound can also be used.
  • Examples of monomers and / or oligomers that are precursors of resins include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and polyethylene glycol diacrylate.
  • liquid crystal material layer is cured by irradiating light such as ultraviolet rays, for example, a photopolymerization initiator is added to the liquid crystal solution.
  • the photopolymerization initiator for example, the following compounds can be used. 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- Acetophenone series such as methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one Photopolymerization initiator, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin photopolymerization initiators such as benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid methyl, 4-phen
  • Thioxanthone photopolymerization initiator 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl -S-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloro) Triazine photopolymerization initiators such as methyl) -s-
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal compound in the liquid crystal solution.
  • a sensitizer may be used together with the photopolymerization initiator.
  • Sensitizers include ⁇ -acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 4,4′-diethylaminobenzophenone can be used in combination.
  • the sensitizer can be contained in an amount of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide (BPO), t-butylperoxy-2-ethylhexanate (PBO), di-t-butyl peroxide (PBD), and t-butylperoxyisopropyl carbonate ( PBI), peroxide initiators such as n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) paralate (PIIV); 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis ( 2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1 carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis (2-methylbutane), 2,2 '-Azobis (2-methylpentane), 2,2'-azobis (2,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-methylhexane), 2,2' Azobis (2,4-dimethylpentane), 2,2'-azobis
  • Thermal polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal compound in the liquid crystal solution.
  • the liquid crystal solution may further contain a chain transfer agent such as a polyfunctional thiol.
  • a polyfunctional thiol is a compound having two or more thiol groups.
  • examples of the polyfunctional thiol include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropioate.
  • These polyfunctional thiols can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyfunctional thiol can be used in an amount of 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal compound in the liquid crystal solution.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate.
  • Anionic interfaces such as triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate Activator: polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, Nonionic surfactants such as reoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts And alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and amphoteric surfactants such as alkylimidazolines. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization inhibitor for example, the following compounds can be used. 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t -Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl) -6-t-butylphenol), styrenated phenol, styrenated p-cresol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene-3- ( 3 ′, 5′-di-1-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl
  • a storage stabilizer may be added in order to increase the stability over time of the viscosity.
  • Storage stabilizers include, for example, benzyltrimethyl chloride; quaternary ammonium chlorides such as diethylhydroxyamine; organic acids such as lactic acid and oxalic acid; methyl ethers of the organic acids; t-butylpyrocatechol; tetraethylphosphine and tetraphenylphosphine.
  • Organic phosphines such as fins; phosphites; or mixtures containing two or more thereof can be used.
  • an adhesion improving agent such as a silane coupling agent may be added in order to improve the adhesion to the substrate.
  • silane coupling agent examples include vinyl silanes such as vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; acrylic silanes and methacrylic silanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4 Epoxy silanes such as -epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane; N- ⁇ (aminoethyl) ⁇
  • the silane coupling agent is contained in the liquid crystal solution in an amount of, for example, 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermotropic liquid crystal.
  • a solidified liquid crystal layer is formed using a thermotropic liquid crystal compound, a solvent, and a liquid crystal solution containing other additives as required.
  • a spin coating method, a slit coating method, a relief printing method, a printing method such as screen printing, planographic printing, reversal printing, and gravure printing; a method in which these printing methods are combined with an offset method; An ink jet method; a bar coating method or the like can be used.
  • the surface of the transparent substrate Prior to the application of the liquid crystal solution, the surface of the transparent substrate may be subjected to an alignment treatment such as rubbing.
  • an alignment film that regulates the alignment of the liquid crystal compound may be formed on the transparent substrate prior to the application of the liquid crystal solution.
  • This alignment film can be obtained, for example, by forming a transparent resin layer such as polyimide on a transparent substrate and performing an alignment treatment such as rubbing on the transparent resin layer.
  • This alignment film may be formed using a photo-alignment technique.
  • the liquid crystal material layer is formed as a continuous film having a uniform thickness, for example. According to the method described above, as long as the coated surface is sufficiently flat, the liquid crystal material layer can be formed as a continuous film having a uniform thickness.
  • the mesogen of the thermotropic liquid crystal compound has a predetermined alignment structure.
  • the “predetermined orientation” may be any orientation as long as it does not produce in-plane birefringence.
  • the thermotropic liquid crystal compound is a rod-like liquid crystal, and the mesogenic long axis can be in a homeotropic orientation in the normal direction of the liquid crystal material layer (case 1).
  • a chiral agent is present in the liquid crystal material layer together with the rod-like thermotropic liquid crystal compound, a cholesteric orientation in which the mesogen is oriented in a spiral shape can be obtained (case 2).
  • the thermotropic liquid crystal compound is a disc-like liquid crystal, and homeotropic alignment in which the normal direction of the disc surface of the mesogen is parallel to the normal direction of the liquid crystal material layer can be achieved ( case 3).
  • the liquid crystal material layer in which the mesogen of the liquid crystal compound has a predetermined alignment structure is exposed in a predetermined pattern.
  • polymerization and / or crosslinking of the thermotropic liquid crystal compound occurs in the region irradiated with light.
  • the mesogenic group is fixed. That is, the orientation state is fixed, and a latent image of the pattern is formed.
  • all the liquid crystal compounds remain unpolymerized or uncrosslinked.
  • na is approximately equal to ⁇ (ne + no) / 2 ⁇ and ni is approximately equal to ⁇ (ne + 2 ⁇ no) / 3 ⁇ .
  • rod-like liquid crystals normally have ne> no, na> ni.
  • the refractive index in the normal direction of the disc surface of the liquid crystal is ne, and the refractive index in the disc surface direction is no.
  • the in-plane average refractive index na of the anisotropic region irradiated with light in the pattern exposure step is approximately equal to no, and the in-plane average of the isotropic region not irradiated with light.
  • the refractive index ni is approximately equal to ⁇ (ne + 2 ⁇ no) / 3 ⁇ . Since disc-like liquid crystals usually have no> ne, na> ni.
  • the light used for pattern exposure is electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • electromagnetic waves such as electron beams, X-rays, and gamma rays may be used. Only one of them may be used for pattern exposure, or two or more may be used for pattern exposure.
  • the pattern exposure step may be performed by any method as long as the predetermined region can be selectively polymerized or crosslinked.
  • this pattern exposure step can be performed using a photomask having a predetermined pattern.
  • a radiation or light beam such as an electron beam may be scanned over the liquid crystal material layer.
  • the liquid crystal material layer is heated to a temperature equal to or higher than the phase transition temperature at which the thermotropic liquid crystal compound changes from the liquid crystal phase to the isotropic phase.
  • the mesogenic part of the thermotropic liquid crystal compound which is an unreacted compound is not fixed. Therefore, when the liquid crystal material layer is heated to a temperature higher than the phase transition temperature, the mesogen orientation of the unreacted compound is lowered. For example, the unreacted compound mesogen changes from a liquid crystal phase to an isotropic phase. On the other hand, the mesogen is fixed in the polymerized or crosslinked product of the thermotropic liquid crystal compound. Therefore, in the region irradiated with light, no change occurs in the orientation of the liquid crystal compound, and the region having the orientation corresponding to the exposure pattern is developed.
  • the unreacted compound is polymerized and / or crosslinked while maintaining the orientation state of the unreacted mesogen.
  • the entire liquid crystal material layer is irradiated with light while maintaining the liquid crystal material layer at a temperature higher than the phase transition temperature at which the thermotropic liquid crystal compound changes from the isotropic phase to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal material layer is irradiated with light with an exposure amount sufficient to cause polymerization and / or crosslinking reaction of almost all unreacted compounds.
  • polymerization or cross-linking of the unreacted compound occurs, and the mesogen whose orientation state is changed is fixed to fix the pattern.
  • a solidified liquid crystal layer in which an isotropic phase region and an anisotropic phase region are formed in a predetermined pattern, that is, a phase difference diffraction grating is obtained.
  • a certain liquid crystal compound has a lower first phase transition temperature that changes from an isotropic phase to a liquid crystal phase than a second phase transition temperature that changes from a liquid crystal phase to an isotropic phase. Therefore, in a specific case, the temperature of the liquid crystal material layer at the time of fixing with light may be lower than the heating temperature in the development process. However, normally, from the viewpoint of simplicity, the temperature of the liquid crystal material layer at the time of fixing with light is set to be equal to or higher than the first phase transition temperature.
  • the polymerization and / or cross-linking of the unreacted compound may be performed by other methods.
  • the unreacted compound ie, the thermotropic liquid crystal compound
  • the thermotropic liquid crystal compound is a material that polymerizes and / or crosslinks by heating to a polymerization and / or crosslinking temperature higher than the first phase transition temperature
  • Fixing by heating may be performed.
  • the liquid crystal material layer is heated to a temperature higher than the polymerization and / or crosslinking temperature to polymerize and / or crosslink the unreacted compound.
  • the heating temperature in the development step is, for example, not lower than the first phase transition temperature and lower than the polymerization and / or crosslinking temperature.
  • the region that has not been irradiated with light is transferred to an isotropic phase and is substantially non-oriented.
  • the orientation is maintained undisturbed.
  • polymerization and / or cross-linking proceed while substantially maintaining the respective states, the pattern is fixed, and a phase type diffraction grating is obtained.
  • a fixing step by heating and a fixing step by light may be sequentially performed after the developing step.
  • a fixing process using light and a fixing process using heating may be sequentially performed.
  • a fixing process by heating, a fixing process by light, and a fixing process by heating can be sequentially performed.
  • an antireflection film may be formed on the surface (back surface) of the transparent substrate where the solidified liquid crystal layer is not formed.
  • the antireflection film can be formed on the back surface of the transparent substrate by a method described in, for example, Japanese Patent No. 3490214, Japanese Patent No. 3965732, Japanese Patent No. 4051740, and the like.
  • the antireflection film may be formed after the solidified liquid crystal layer is formed. However, if the solidified liquid crystal layer may be damaged by the formation process of the antireflection film, the antireflection film may be formed before the solidified liquid crystal layer is formed. It is desirable to do this.
  • an antistatic film may be formed on the surface of the solidified liquid crystal layer opposite to the transparent substrate.
  • the antistatic film can be obtained, for example, by laminating a transparent conductive film such as indium tin oxide on the solidified liquid crystal layer by a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like.
  • a high-quality phase diffraction element can be obtained relatively easily and stably.
  • SYMBOLS 10 Imaging device; 11 ... Imaging lens; 1 ... Diffraction element; 2 ... Transparent substrate 3 ... Solidified liquid crystal layer; 3a ... Optically anisotropic area

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Abstract

　表面および裏面を有する透明基板（２）と、前記透明基板の表面に設けられ、少なくとも液晶化合物を含む連続膜からなる固体化液晶層と（３）を具備する位相型回折素子である。前記固体化液晶層は、周期的に形成された第１の領域（３ａ）と第２の領域（３ｉ）とから構成され、前記第１の領域は光学的に異方性であり、前記第２の領域は光学的に等方性であり、面内の平均屈折率は、前記第１の領域と前記第２の領域とで異なることを特徴とする。

Description

位相型回折素子、その製造方法、および撮像装置
　本発明は、例えば電荷結合（ＣＣＤ）素子、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）素子等よりなる、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子等にローパスフィルタとして用いられる位相型回折素子ならびにその製造方法に関し、さらに当該回折素子を用いた撮像装置に関する。
　ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等よりなる撮像素子を用いた撮像光学系においては、擬似信号の発生に伴なった被写体による光とは異なる色光成分（モアレ）が生じる。これを抑えるために、一般的には、被写体光の高空間周波数成分を制限する光学ローパスフィルタが用いられている。
　従来、光学ローパスフィルタとしては、複屈折物質中における常光線と異常光線との分離を利用した複屈折型のものが多く使用されている。最も広く用いられている複屈折型の光学ローパスフィルタの材料は、水晶やニオブ酸リチウム等の無機結晶である。無機結晶による複屈折型の光学ローパスフィルタは、単結晶を合成し、切削・研磨などの後加工を施して板状に形成される。そのため、製造に多大な時間と労力が必要であるという欠点があった。
　こうした問題を解決するため、光反応性の液晶組成物を複屈折型のローパスフィルタの材料として用いることが提案されている。例えば、光反応性の液晶組成物の薄膜を形成し、液晶のメソゲンが薄膜の法線方向から斜めに傾いた状態で重合させて、所望の光学特性を得ることが、例えば特許第３５９２３８３号公報に記載されている。あるいは、メソゲンの法線方向からの傾斜角が薄膜の厚み方向で連続的に変化した状態で重合させて、所望の光学特性を得ることが、例えば、特開２００７－９３９１８号公報に記載されている。
　しかしながら、メソゲンを法線方向から傾いた方向、特に２０～７０度に傾いた方向に均一に配向させるのは困難である。メソゲンの法線方向からの傾斜角を薄膜の厚み方向で連続的に変化させる構成の場合には、厚みに対する光線の分離幅が小さくなるため、当該薄膜の膜厚を大きくしなければならない。
　一方、光学ローパスフィルタとしては、複屈折によって光線を分離する方式のほかに、回折による光の分離を利用した回折格子型の素子も広く利用されている。回折格子型のローパスフィルタとして最も一般的なものは、位相型回折素子である。例えば、特開平４－９８０３号公報に記載されているように、樹脂等の透明材料を用いて表面に周期的な凹凸形状を有する板を形成し、凹部と凸部とで光の位相に差を生じさせる。
　凹凸を利用した位相型回折格子は、素子表面が平坦でないため格子の影が生じやすい。また、回折効率を高めにくいといった問題があり、高品位な画像を得ることを目的とした撮像装置には採用し難かった。
　本発明は、上述のような問題を解消し、高品質の位相型回折素子を提供すること、およびそうした回折素子を容易に安定して製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該回折素子をローパスフィルタとして用いた撮像装置を提供することを目的とする。
　本発明の第１側面によると、表面および裏面を有する透明基板と、
　前記透明基板の表面に設けられ、少なくとも液晶化合物を含む連続膜からなる固体化液晶層とを具備し、
　前記固体化液晶層は、周期的に形成された第１の領域と第２の領域とから構成され、
　前記第１の領域は光学的に異方性であり、前記第２の領域は光学的に等方性であり、
　面内の平均屈折率は、前記第１の領域と前記第２の領域とで異なることを特徴とする位相型回折素子が提供される。
　本発明の第２側面によると、少なくとも、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子を有し、前述の位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置が提供される。
　本発明の第３側面によると、透明基板の表面上に直接あるいは他の層を介して固体化液晶層を形成することを含み、前記固体化液晶層の形成は、
　前記透明基板上に、光重合性または光架橋性のサーモトロピック液晶化合物を含み、前記サーモトロピック液晶化合物のメソゲンが所定の配向構造をなしている液晶材料層を形成する成膜工程と、
　前記液晶材料層の一部の領域を露光して、前記液晶材料層中に、前記サーモトロピック液晶化合物が重合または架橋した反応生成物を含む第１領域と、前記反応生成物を含まず未反応の前記サーモトロピック液晶化合物を含む第２領域とを形成する露光工程と、
　その後、前記サーモトロピック液晶化合物が液晶相から等方相へと変化する相転移温度と等しい温度以上に前記液晶材料層を加熱して、前記第２領域における未反応の前記サーモトロピック液晶化合物のメソゲンの配向を乱して等方相とする現像工程と、
　前記第２領域が等方相である状態を維持したまま前記未反応化合物を重合および／または架橋させる定着工程と
を具備することを特徴とする位相型回折素子の製造方法が提供される。
　本発明によると、容易かつ安定的に製造可能であり、しかも高品質な位相型回折素子が実現される。また、本発明によると、そうした位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置が実現される。
本発明の一態様にかかる撮像装置の光学系について示した概略構成図。 本発明の一態様にかかる回折素子の部分を示す概略的に示す斜視図。 図２に示す回折素子の一例のＩ－Ｉ線に沿った断面図。 図２に示す回折素子の他の例のＩ－Ｉ線に沿った断面図。 図２に示す回折素子の他の例のＩ－Ｉ線に沿った断面図。 本発明の他の態様にかかる回折素子の部分を示す概略図。 入射光の分離の様子を示す断面図。 入射光の分離の様子を示す模式図。
　以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の一態様にかかる撮像装置の光学系について示した概略構成図である。多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子１０と、撮像レンズ１１との間には、回折素子１が配置される。回折素子１は、回折格子として作用する固体化液晶層と、この固体化液晶層を支持する透明基板とを少なくとも有する。回折素子１は、ローパスフィルタとして所望の特性が得られる限り、任意に設置することができるが、固体化液晶層が撮像素子側となるよう、撮像素子の近傍に配することが好ましい。回折格子として作用する固体化液晶層と撮像素子との間隙を所定の値に調節しやすく、透明基板を保護層として利用しやすいためである。
　図２は、本発明の一態様にかかる回折素子の部分を概略的に示す斜視図である。図示する回折素子１は、透明基板２と、この表面に形成された固体化液晶層３とを含んでいる。
　透明基板２は、典型的には、ガラス板または樹脂板などの光透過性基板である。ガラス板の材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラスまたは無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスを使用することができる。樹脂板の材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルまたはポリエチレンテレフタレートを使用することができる。
　透明基板２は、必ずしも硬質である必要はない。例えば、プラスチックフィルムなどの光透過性フィルムまたはプラスチックシートなどの光透過性シートを用いてもよい。
　固体化液晶層３は、少なくとも液晶化合物を含む材料を用いて形成された連続膜であり、周期的に形成された第１の領域３ａと第２の領域３ｉとを含む。図２に示す構造においては、第１の領域３ａと第２の領域３ｉとは、ストライプ状に配置されているが、これに限定されるものではない。後述するように、市松模様を構成するよう、第１の領域と第２の領域とを配置してもよい。
　いずれの構成とする場合であっても、第１の領域３ａは光学的に異方性であり、第２の領域３ｉは光学的に等方性である。異方性である領域（第１の領域）３ａと等方性である領域（第２の領域）３ｉとは、それぞれ膜面に対して法線方向から入射する光１２にとっての見かけ上の屈折率、すなわち面内の平均屈折率がそれぞれ異なっている。その一方、光１２のいかなる偏光成分であっても、あるいは光１２がいかなる偏光状態であっても、膜面の同一位置においては、見かけ上の屈折率は同一であることが好ましい。第１の領域３ａおよび第２の領域３ｉの両領域とも、つまり、固体化液晶層３全面にわたるいずれの領域も、面内方向においては略等方、言い換えれば面内複屈折率を実質的に有さないことが好ましい。なお、「実質的に有さない」とは、固体化液晶層３の膜厚ｄと面内屈折率Δｎとの積で求められる面内位相差Δｎｄが１０ｎｍ未満である状態をさす。
　すなわち、全面にわたって、厚み方向には異方性を有するものの、面内方向においては等方性であるということができる。言い換えると、同一位置においては、いかなる偏光状態でも見かけ上の屈折率が同一である。
　上述したように、光学的に等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａとにおいては、面内の平均屈折率が異なる。面内の平均屈折率が相違することに起因して、固体化液晶層３に入射光１２に対して両領域で位相差が生じる。こうした２つの領域が周期的に配されることによって、固体化液晶層３は位相型の回折格子として働く。
　一方で、固体化液晶層３は全面にわたり実質的に面内複屈折率がゼロであるため、入射光１２のうちいずれの偏光成分に対しても等価な光学特性を有することとなる。入射光１２に対して両領域によって与えられる位相差は、当該光線の波長に対して略１／２である場合に、本実施形態の回折素子は最も高い特性が得られる。このため、当該１／２波長分の位相差を与えるように、固体化液晶層３の厚みを設定することが望まれる。一般的には、固体化液晶層３の厚みは１～３０μｍ程度である。
　固体化液晶層３の光学的に異方性である領域３ａは、等方性である領域３ｉと面内の平均屈折率が異なっていればどのような構造であっても構わない。図３～図５には、その例を模式的に示す。図３～５は、図２に示した回折素子のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。
　図３および図４において、固体化液晶層３に含有される液晶化合物は棒状液晶である。図３においては、異方性である領域３ａでのメソゲンはホメオトロピック配向で固定化されている（ｃａｓｅ　１）。図４においては、異方性である領域３ａでのメソゲンはコレステリック配向で固定化されている（ｃａｓｅ　２）
　図５においては、固体化液晶層３に含有される液晶化合物は円板状液晶であり、異方性である領域３ａでのメソゲンは、ホメオトロピック配向で固定化されている（ｃａｓｅ　３）。
　（ｃａｓｅ　１）の構造の場合、光学的に異方性である領域３ａは、等方性である領域３ｉに比べ面内の平均屈折率が小さくなる。このため、入射光１２の位相を進ませる働きをする。一方、（ｃａｓｅ　２）および（ｃａｓｅ　３）の構造の場合、光学的に異方性である領域３ａは、等方性である領域３ｉに比べ面内の平均屈折率が大きくなるため入射光１２の位相を遅らせる働きをする。
　本実施形態の回折素子においては、固体化液晶層に形成される周期的な構造は、必ずしも一次元形状である必要はない。むしろ、光学的に等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａとが市松模様状など二次元形状に配列していることが好ましい。この場合には、通常二次元状に受光素子が配列する撮像素子の構造に合致するためである。撮像素子の受光画素が上下左右方向に配列しているのに合わせて入射光１２を分離できるよう、等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａとよりなる格子は、回折素子基板の上下左右方向に配列するよりも、略４５°に傾いて配列している方がより好ましい。図６には、こうした配列の固体化液晶層３を有する回折素子の一形態を部分的に示す。
　本実施形態の回折素子を、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子に好適なローパスフィルタとして用いる場合、光学的に等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａによって形成される周期は２０μｍ以上であることが好ましい。なお、「周期」とは、領域３ａと領域３ｉとが繰り返し配置される方向における両領域一組の長さをさす。すなわち、図２に示したように２つの領域がストライプ状に配置されている場合、領域３ａの幅と領域３ｉの幅との合計を意味する。図６に示したように２つの領域が市松模様に配置されている場合には、領域３ａの一辺の長さと領域３ｉの一辺の長さとの合計を意味する。
　撮像素子における受光画素のピッチは、通常、１０μｍ以下の周期で形成されている。回折素子に設けられる領域の周期が２０μｍ未満である場合には、こうした撮像素子の受光画素のピッチに対して光の分離幅が大きくなりすぎる。これに加えて、液晶化合物を含む材料を用いて、固体化液晶層３の等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａとを確実に形成することが困難となる。
　図７は、入射光１２の分離の様子を示した断面図である。図示するように、入射光１２が回折素子１を通過すると分離された回折光１３が生じる。図８は、光の分離の様子を示す概略図である。回折素子１により入射光１２が分離されると、分離された光点１４が発生する。図８（ａ）には、等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａとからなる格子が上下左右方向に配列された場合について示し、図８（ｂ）は、これら２つの領域が略４５°に配列された場合について示す。
　本発明の一形態にかかる回折素子は、固体化液晶層３の光学的に等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａとで面内の平均屈折率が異なることにより、入射光１２に対して両領域で位相差を設けようとするものである。等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａで膜厚を異ならせる必要はなく、すなわち固体化液晶層３は全面で均一な厚さとすることができる。もちろん、等方性である領域３ｉと異方性である領域３ａで膜厚を異ならせてもよいが、撮像素子に格子の影を落とさないという観点からは、両領域の膜厚の差は極力小さいことが好ましく、膜厚の差がないことがより好ましい。
　なお、本実施形態にかかる回折素子において、透明基板２の固体化液晶層３が形成されていない面（裏面）には、反射防止膜が形成されていてもよい。反射防止膜により基板表面における不要な反射光を低減し、本実施形態の回折素子を撮像装置に組み込んだ際、当該反射光が撮像装置内部でさらに乱反射を起こし、撮像素子上の画像の質を低下させることを抑えることができる。
　さらに、固体化液晶層３の透明基板２とは反対側の面には、帯電防止膜を設けてもよい。帯電防止膜により、固体化液晶層３が電荷を帯びることを防止して、望まぬ異物の付着を抑えることができる。帯電防止膜は、固体化液晶層３上に例えば酸化インジウムスズ等の導電性薄膜を形成することにより得られる。
　次に、固体化液晶層３の形成方法について説明する。
　固体化液晶層３は、例えば、透明基板２上に、光重合性または光架橋性のサーモトロピック液晶材料を含んだ液晶材料層を形成し、この液晶材料層をパターン露光と熱処理とに供することによって得る。
　液晶材料層は、例えば、透明基板２上に、サーモトロピック液晶化合物と溶剤とを含んだ液晶溶液を塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させることにより得られる。液晶材料層においては、サーモトロピック液晶化合物のメソゲンが所定の配向をなしている。
　サーモトロピック液晶化合物としては、例えば、アルキルシアノビフェニル、アルコキシビフェニル、アルキルターフェニル、フェニルシクロヘキサン、ビフェニルシクロヘキサン、フェニルビシクロヘキサン、ピリミジン、シクロヘキサンカルボン酸エステル、ハロゲン化シアノフェノールエステル、アルキル安息香酸エステル、アルキルシアノトラン、ジアルコキシトラン、アルキルアルコキシトラン、アルキルシクロヘキシルトラン、アルキルビシクロヘキサン、シクロヘキシルフェニルエチレン、アルキルシクロヘキシルシクロヘキセン、アルキルベンズアルデヒドアジン、アルケニルベンズアルデヒドアジン、フェニルナフタレン、フェニルテトラヒドロナフタレン、フェニルデカヒドロナフタレン、トリフェニレン、ペンタエチニルベンゼン、ヒドロキシプロピルセルロース、アセナフトキノキサリン、インダンスロン、シアニンインダンスロン、ペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾール、ナフトイレンベンゾイミダゾール、クロモグリク酸、メチルフェニルジアゼニルナフタレンスルホン酸、これらの誘導体、およびそれら化合物のアクリレート等を挙げることができる。液晶化合物は、単独でもしくは混合して用いることができる。
　溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル－ｎ－アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、および石油系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤もまた、単独でもしくは混合して用いることができる。
　液晶溶液は、前述の成分に加え、例えば、キラル剤、樹脂、多官能モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤、増感剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、および密着向上剤などの成分を、この液晶化合物を含んだ組成物が液晶性を失わない範囲で加えることができる。
　キラル剤は、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、主として分子量１５００以下の化合物が挙げられる。キラル剤は、ネマチック規則性を示す重合性の液晶材料が発現する正の一軸ネマチック規則性に、螺旋構造を誘起させる目的で用いられる。この目的が達成されれば、キラル剤の種類は特に限定されない。ネマチック規則性を示す重合性の液晶化合物との間で溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、当該重合性液晶化合物の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋構造を誘起できる任意の化合物を、キラル剤として用いることができる。
　液晶に螺旋構造を誘起させるために用いられるので、キラル剤は、少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必要である。したがって、ここで用いられるキラル剤としては、例えば、１つあるいは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミンやキラルなスルフォキシドなどのようにヘテロ原子上に不斉点をもつ化合物、あるいはクムレンやビナフトールなどの軸不斉をもつ光学活性な部位を有する化合物が好ましい。具体的には、市販のキラルネマチック液晶（例えばＰａｌｉｏｃｏｌｏｒ　ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製），キラルドーパント液晶Ｓ－８１１（Ｍｅｒｃｋ社製）等）が挙げられる。
　キラル剤は、その螺旋構造の誘起力にもよるが、サーモトロピック液晶化合物に対して２重量部乃至３０重量部程度の量で含有されていれば、その効果を得ることができる。
　樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等を使用することができる。
　また、感光性樹脂を用いてもよい。感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物、メタクリル化合物、また桂皮酸を反応させて、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびスチリル基などの光架橋性基を線状高分子に導入した樹脂を使用することができる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合物およびα－オレフィン－無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によりハーフエステル化した樹脂も使用することができる。
　樹脂の前駆体であるモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、エポキシアクリレート、およびエポキシメタクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、およびアクリロニトリル等が挙げられる。こうした樹脂は、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
　液晶材料層を紫外線などの光を照射することによって硬化する場合、液晶溶液には例えば光重合開始剤を添加する。
　光重合開始剤としては、例えば、以下の化合物を用いることができる。４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、およびイミダゾール系光重合開始剤等である。
　光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。その含有量は、液晶溶液中の液晶性化合物１００重量部に対して、０．１～３０重量部が好ましく、０．３～１０重量部がより好ましい。
　光重合開始剤と共に増感剤を使用してもよい。増感剤としては、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することができる。
　増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１～６０重量部の量で含有させることができる。
　熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）パラレート（ＰＩＩＶ）などの過酸化物開始剤；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１　カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルヘキサン）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブタン）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、３，３’－アゾビス（３－メチルペンタン）、３，３’－アゾビス（３－メチルヘキサン）、３，３’－アゾビス（３，４－ジメチルペンタン）、３，３’－アゾビス（３－エチルペンタン）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジエチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジ－ｔｅｒｔ－ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤などを用いることができる。
　熱重合開始剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。その含有量は、液晶溶液中の液晶性化合物１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましい。
　液晶溶液は、多官能チオールなどの連鎖移動剤をさらに含有していてもよい。
　多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物である。多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、および２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　多官能チオールは、液晶溶液中の液晶性化合物１００重量部に対して、０．２～３０重量部、好ましくは０．５～１５重量部の量で用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、およびアルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　重合禁止剤としては、例えば、以下の化合物を用いることができる。２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、スチレン化フェノール、スチレン化ｐ－クレゾール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－１－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル ３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス〔２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル〕スルフィド、１－オキシ－３－メチル－イソプロピルベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、ポリブチル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、２，６－ビス（２’－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５’－メチル－ベンジル）－４－メチルフェノール、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テレフタロイルージ（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジルスルフィド）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、トルエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ヘキサメチレングリコール－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン）－２，４－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシナミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－リン酸ジエチルエステル、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリス〔β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル－オキシエチル〕イソシアヌレート、２，４，６－トリブチルフェノール、ビス〔３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）－ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系禁止剤である。また、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物、およびジアリール－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系禁止剤；ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、および２－メルカプトベンズイミダノール等の硫黄系禁止剤；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系禁止剤などを使用してもよい。
　液晶溶液には、その粘度の経時的安定性を高めるために貯蔵安定剤を添加してもよい。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド；ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド；乳酸およびシュウ酸などの有機酸；その有機酸のメチルエーテル；ｔ－ブチルピロカテコール；テトラエチルホスフィンおよびテトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン；亜リン酸塩；またはそれらの２種以上を含んだ混合物を使用することができる。
　液晶溶液には、基板との密着性を高めるために、シランカップリング剤などの密着向上剤を添加してもよい。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類およびメタクリルシラン類；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ－フェニル－γ－アミノなどのアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン類；またはそれらの２種以上を含んだ混合物が挙げられる。
　シランカップリング剤は、液晶溶液において、サーモトロピック液晶１００質量部に対して、例えば０．０１乃至１００質量部の量で含有させる。
　上述したようなサーモトロピック液晶化合物、溶剤、および必要に応じて他の添加剤を含有する液晶溶液を用いて、固体化液晶層が形成される。液晶溶液の塗布には、例えば、スピンコート法、スリットコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、およびグラビア印刷などの印刷法；これらの印刷法にオフセット方式を組み合わせた方法；インキジェット法；またはバーコート法等を利用することができる。
　液晶溶液の塗布に先立って、透明基板の表面に、ラビングなどの配向処理を施してもよい。あるいは、液晶溶液の塗布に先立って、透明基板上に、液晶化合物の配向を規制する配向膜を形成してもよい。この配向膜は、例えば、透明基板上にポリイミドなどの透明樹脂層を形成し、この透明樹脂層にラビングなどの配向処理を施すことにより得られる。この配向膜は、光配向技術を利用して形成してもよい。
　液晶材料層は、例えば、均一な厚さを有している連続膜として形成する。上述した方法によれば、塗布面が十分に平坦である限り、液晶材料層を均一な厚さを有している連続膜として形成することができる。得られる液晶材料層においては、サーモトロピック液晶化合物のメソゲンが所定の配向構造をなしている。
　「所定の配向」とは、面内複屈折率を生じない配向であれば、いかなる配向であってもよい。例えば、サーモトロピック液晶化合物が棒状液晶であって、そのメソゲンの長軸を液晶材料層の法線方向に向けたホメオトロピック配向とすることができる（ｃａｓｅ　１）。棒状のサーモトロピック液晶化合物とともに液晶材料層中にキラル剤が存在する場合には、そのメソゲンが螺旋状に配向したコレステリック配向とすることができる（ｃａｓｅ　２）。あるいは、サーモトロピック液晶化合物が円板状液晶であって、そのメソゲンの円板面の法線方向が液晶材料層の法線方向に平行になるように並んだホメオトロピック配向とすることができる（ｃａｓｅ　３）。
　液晶化合物のメソゲンが所定の配向構造をなしている液晶材料層に対しては、所定のパターンで露光を行なう。このとき、光が照射された領域では、サーモトロピック液晶化合物の重合および／または架橋が生じる。サーモトロピック液晶化合物の重合生成物または架橋生成物では、そのメソゲン基は固定されている。すなわち、配向の状態が固定化されて、パターンの潜像が形成される。一方、液晶材料層のうち光が照射されなかった領域では、全ての液晶化合物が未重合または未架橋のままとなる。
　具体的には、棒状液晶がホメオトロピック配向している（ｃａｓｅ　１）の場合、当該液晶の長軸方向の屈折率をｎｅ・短軸方向の屈折率をｎｏとすると、液晶材料層において、パターン露光工程で光を照射された異方性である領域の面内平均屈折率ｎａはおおよそｎｏに等しく、光が照射されなかった等方性である領域の面内平均屈折率ｎｉはおおよそ｛（ｎｅ＋２×ｎｏ）／３｝に等しくなる。したがって、棒状液晶は通常ｎｅ＞ｎｏであるから、ｎｉ＞ｎａとなる。
　棒状液晶がコレステリック配向している（ｃａｓｅ　２）の場合であれば、液晶材料層において、ｎａはおおよそ｛（ｎｅ＋ｎｏ）／２｝に等しく、ｎｉはおおよそ｛（ｎｅ＋２×ｎｏ）／３｝に等しくなる。上述したように、棒状液晶は通常ｎｅ＞ｎｏであるから、ｎａ＞ｎｉとなる。
　さらに、円板状液晶がホメオトロピック配向している（ｃａｓｅ　３）の場合には、当該液晶の円板面の法線方向の屈折率をｎｅ・円板面内方向の屈折率をｎｏとすると、液晶材料層において、パターン露光工程で光を照射された異方性である領域の面内平均屈折率ｎａはおおよそｎｏに等しく、光が照射されなかった等方性である領域の面内平均屈折率ｎｉはおおよそ｛（ｎｅ＋２×ｎｏ）／３｝に等しくなる。円板状液晶は通常ｎｏ＞ｎｅであるから、ｎａ＞ｎｉとなる。
　パターン露光に使用する光は、紫外線、可視光線および赤外線などの電磁波である。電磁波の代わりに、電子線、エックス線、よびガンマ線等の放射線を使用してもよい。それらの１つのみをパターン露光に使用してもよく、２つ以上を用いてパターン露光を行なうこともできる。
　上述したように所定の領域を選択的に重合または架橋させることができれば、パターン露光工程は、どのような方法で行なってもよい。例えば、このパターン露光工程は、所定のパターンを有するフォトマスクを用いて行なうことができる。あるいは、フォトマスクを使用する代わりに、電子ビームなどの放射線または光束を液晶材料層上で走査させてもよい。
　パターン露光工程が完了した後、現像工程を行なう。すなわち、液晶材料層を、サーモトロピック液晶化合物が液晶相から等方相へと変化する相転移温度と等しい温度以上に加熱する。
　未反応化合物であるサーモトロピック液晶化合物のメソゲン部位は固定されていない。それゆえ、液晶材料層を相転移温度以上に加熱すると、未反応化合物のメソゲンの配向が低下する。例えば、未反応化合物のメソゲンは、液晶相から等方相へと変化する。他方、サーモトロピック液晶化合物の重合または架橋生成物では、メソゲンは固定されている。したがって、光が照射された領域では、液晶化合物の配向に変化は生じず、いわば露光パターンに応じた配向の領域が現像される。
　領域毎に異なる配向の状態が達成された後には、未反応のメソゲンについて配向の状態を維持したまま、未反応化合物を重合および／または架橋させる。例えば、サーモトロピック液晶化合物が等方相から液晶層へと変化する相転移温度よりも高い温度に液晶材料層を維持したまま、液晶材料層全体に光を照射する。
　液晶材料層には、未反応化合物のほぼ全てが重合および／または架橋反応を生じるのに十分な露光量で光を照射する。これによって、未反応化合物の重合または架橋を生じさせ、配向の状態を変化させたメソゲンを固定化してパターンを定着する。その結果、等方相の領域と異方相の領域とが所定のパターンで形成された固体化液晶層、すなわち位相差の回折格子が得られる。
　なお、ある液晶化合物は、等方相から液晶相へと変化する第１相転移温度が、液晶相から等方相へと変化する第２相転移温度と比較してより低い。それゆえ、特定の場合には、光による定着時における液晶材料層の温度は、現像工程の加熱温度と比較してより低くてもよい。ただし、通常は、簡便性の観点で、光による定着時における液晶材料層の温度は、第１相転移温度以上とする。
　未反応化合物の重合および／または架橋は、他の方法で行なってもよい。
　例えば、未反応化合物、すなわちサーモトロピック液晶化合物が第１相転移温度よりも高い重合および／または架橋温度に加熱することによって重合および／または架橋する材料である場合、光照射による定着の代わりに、加熱による定着を行なってもよい。具体的には、光による定着工程の代わりに、液晶材料層を重合および／または架橋温度以上に加熱して、未反応化合物を重合および／または架橋させる。これにより、固体化液晶層を得る。なお、現像工程における加熱温度は、例えば、第１相転移温度以上であり且つ重合および／または架橋温度未満とする。
　この場合は、連続する２つの加熱工程において、まず、光が照射されなかった領域は等方相に転移して実質的に無配向状態に、光が照射された領域は、加熱によっても所定の配向は乱されずに維持される。続いて、各々その状態を概ね保ったまま重合および／または架橋が進行し、パターンが定着して位相型の回折格子が得られる。
　あるいは、現像工程の後に、加熱による定着工程と光による定着工程とを順次行なってもよい。あるいは、現像工程の後に、光による定着工程と加熱による定着工程とを順次行なってもよい。さらに、現像工程の後に、加熱による定着工程と光による定着工程と加熱による定着工程とを順次行なうこともできる。このように光による定着工程と加熱による定着工程とを組み合わせると、未反応化合物の重合および／または架橋をより確実に進行させることができる。それゆえ、より強固な位相型の回折格子を得ることができる。
　なお、本実施形態にかかる位相型回折素子においては、透明基板の固体化液晶層が形成されていない面（裏面）には、反射防止膜が形成されていてもよい。反射防止膜は、例えば、特許第３４９０２１４号、特許第３９６５７３２号、および特許第４０５１７４０号などに記載の手法により、透明基板の裏面に形成することができる。反射防止膜の形成は、固体化液晶層を形成する後に行なってもよいが、固体化液晶層が反射防止膜の形成工程によってダメージを受けるおそれがある場合は、固体化液晶層を形成する前に行なうことが望まれる。
　また、本発明の位相型回折素子には、透明基板に固体化液晶層を形成した後に、固体化液晶層の透明基板とは反対側の表面に、帯電防止膜を形成してもよい。帯電防止膜は、例えば酸化インジウムスズ等の透明導電膜を、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって固体化液晶層上に積層することによって得ることができる。
　以上、本発明によると、高品質の位相型回折素子を、比較的容易かつ安定的に得ることができる。
　更なる利益および変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲およびその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意または範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
　１０…撮像素子；　１１…撮像レンズ；　１…回折素子；　２…透明基板
　３…固体化液晶層；　３ａ…光学的に異方性の領域；　３ｉ…光学的に等方性の領域
　１２…入射光；　１３…回折光；　１４…分離された光点。

Claims (24)

  1. 　表面および裏面を有する透明基板と、
    　前記透明基板の表面に設けられ、少なくとも液晶化合物を含む連続膜からなる固体化液晶層とを具備し、
    　前記固体化液晶層は、周期的に形成された第１の領域と第２の領域とから構成され、
    　前記第１の領域は光学的に異方性であり、前記第２の領域は光学的に等方性であり、
    　面内の平均屈折率は、前記第１の領域と前記第２の領域とで異なることを特徴とする位相型回折素子。
  2. 　前記固体化液晶層は、全面にわたり面内複屈折率を有していないことを特徴とする請求項１に記載の位相型回折素子。
  3. 　前記液晶化合物は棒状液晶であり、前記固体化液晶層における前記第１の領域は、前記液晶化合物のメソゲンがホメオトロピック配向の状態で固定化され、
    　前記第１の領域の面内の平均屈折率は、前記第２の領域の面内の平均屈折率より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の位相型回折素子。
  4. 　前記液晶化合物は棒状液晶であり、前記固体化液晶層における前記第１の領域は、前記液晶化合物のメソゲンがコレステリック配向の状態で固定化され、
    　前記第１の領域の面内の平均屈折率は、前記第２の領域の面内の平均屈折率より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の位相型回折素子。
  5. 　前記液晶化合物は円板状液晶であり、前記固体化液晶層における前記第１の領域は、前記液晶化合物のメソゲンがホメオトロピック配向の状態で固定化され、
    　前記第１の領域の面内の平均屈折率は、前記第２の領域の面内の平均屈折率より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の位相型回折素子。
  6. 　前記第１の領域と前記第２の領域との組によって形成される周期は２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
  7. 　前記周期的に形成された第１の領域および第２の領域は、市松模様を構成していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
  8. 　前記固体化液晶層の厚さは、全面にわたって均一であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
  9. 　前記透明基板の前記裏面に反射防止膜を具備することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
  10. 　前記固体化液晶層の前記透明基板とは反対の面に、帯電防止膜を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
  11. 　前記帯電防止膜は、酸化インジウムスズであることを特徴とする請求項１０に記載の位相型回折素子。
  12. 　少なくとも、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子を有し、
    　請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置。
  13. 　透明基板の表面上に直接あるいは他の層を介して固体化液晶層を形成することを含み、前記固体化液晶層の形成は、
    　前記透明基板上に、光重合性または光架橋性のサーモトロピック液晶化合物を含み、前記サーモトロピック液晶化合物のメソゲンが所定の配向構造をなしている液晶材料層を形成する成膜工程と、
    　前記液晶材料層の一部の領域を露光して、前記液晶材料層中に、前記サーモトロピック液晶化合物が重合または架橋した反応生成物を含む第１領域と、前記反応生成物を含まず未反応の前記サーモトロピック液晶化合物を含む第２領域とを形成する露光工程と、
    　その後、前記サーモトロピック液晶化合物が液晶相から等方相へと変化する相転移温度と等しい温度以上に前記液晶材料層を加熱して、前記第２領域における未反応の前記サーモトロピック液晶化合物のメソゲンの配向を乱して等方相とする現像工程と、
    　前記第２領域が等方相である状態を維持したまま前記未反応化合物を重合および／または架橋させる定着工程と
    を具備することを特徴とする位相型回折素子の製造方法。
  14. 　前記サーモトロピック液晶化合物は棒状液晶を含み、前記液晶材料層における前記メソゲンの所定の配向構造はホメオトロピック配向であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記サーモトロピック液晶化合物は棒状液晶であり、前記液晶材料層はキラル剤をさらに含有し、前記メソゲンの所定の配向構造はコレステリック配向であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  16. 　前記サーモトロピック液晶化合物は円盤状液晶を含み、前記液晶材料層における前記メソゲンの所定の配向構造はホメオトロピック配向であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  17. 　前記定着工程における前記サーモトロピック液晶化合物の前記重合および／または架橋は、光照射によって誘起することを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 　前記サーモトロピック液晶化合物は、前記相転移温度よりも高い重合および／または架橋温度に加熱することによって重合および／また架橋する材料であり、
    　前記現像工程において、前記重合および／または架橋温度未満であって前記相転移温度以上の温度に前記液晶材料層を加熱することにより前記メソゲンの配向を乱し、
    　前記定着工程において、前記液晶材料層を前記重合および／または架橋温度以上の温度に加熱することにより、前記未重合および未架橋のサーモトロピック液晶化合物を重合および／または架橋させることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  19. 　前記定着工程において加熱する温度は、２００℃以上であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  20. 　前記液晶材料層を均一な厚さを有している連続膜として形成することを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. 　前記固体化液晶層を形成する前に、前記透明基板の表面上に配向膜を形成する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれか１項に記載の製造方法。
  22. 　前記成膜工程の前に、前記透明基板の裏面に反射防止膜を形成する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１３乃至２１のいずれか１項に記載の製造方法。
  23. 　前記定着工程の前記固体化液晶層の上に、帯電防止膜を形成する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１３乃至２２のいずれか１項に記載の製造方法。
  24. 　前記帯電防止膜の形成は、酸化インジウムスズの薄層を形成することによって行なわれることを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。
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