KR20110112395A - 위상형 회절 소자, 그 제조 방법 및 촬상 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 및 이면을 갖는 투명 기판(2)과, 상기 투명 기판의 표면에 형성되고, 적어도 액정 화합물을 포함하는 연속막으로 이루어지는 고체화 액정층(3)을 구비하는 위상형 회절 소자에 관한 것이다. 상기 고체화 액정층은 주기적으로 형성된 제1 영역(3a)과 제2 영역(3i)으로 구성되고, 상기 제1 영역은 광학적으로 이방성이고, 상기 제2 영역은 광학적으로 등방성이고, 면내의 평균 굴절률은 상기 제1 영역과 상기 제2 영역에서 상이한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 예를 들면 전하 결합(CCD) 소자, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 소자 등으로 이루어지는, 다수의 수광 화소가 주기적으로 형성된 촬상 소자 등에 저역 통과(low-pass) 필터로서 이용되는 위상형 회절 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 또한 해당 회절 소자를 이용한 촬상 장치에 관한 것이다.
CCD 소자나 CMOS 소자 등으로 이루어지는 촬상 소자를 이용한 촬상 광학계에 있어서는, 유사 신호의 발생에 수반한 피사체에 의한 광과는 상이한 색광 성분(므와레)이 생긴다. 이를 억제하기 위해서 일반적으로는 피사체광의 고공간 주파수 성분을 제한하는 광학 저역 통과 필터가 이용되고 있다.
종래, 광학 저역 통과 필터로서는 복굴절 물질 중에 있어서의 상 광선과 이상 광선의 분리를 이용한 복굴절형의 것이 많이 사용되고 있다. 가장 널리 이용되고 있는 복굴절형 광학 저역 통과 필터의 재료는 수정이나 니오븀산리튬 등의 무기 결정이다. 무기 결정에 의한 복굴절형 광학 저역 통과 필터는 단결정을 합성하여 절삭·연마 등의 후 가공을 실시하여 판형으로 형성된다. 그 때문에, 제조에 많은시간과 노동력이 필요하다는 결점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 광 반응성 액정 조성물을 복굴절형 저역 통과 필터의 재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 광 반응성 액정 조성물의 박막을 형성하여 액정의 메소겐이 박막의 법선 방향으로부터 비스듬히 기울어진 상태에서 중합시켜 원하는 광학 특성을 얻는 것이 예를 들면 일본 특허 제3592383호 공보에 기재되어 있다. 또는, 메소겐의 법선 방향으로부터의 경사각이 박막의 두께 방향에서 연속적으로 변화한 상태로 중합시켜 원하는 광학 특성을 얻는 것이 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-93918호 공보에 기재되어 있다.
그러나, 메소겐을 법선 방향으로부터 기울어진 방향, 특히 20 내지 70도로 기울어진 방향에 균일하게 배향시키는 것은 어렵다. 메소겐의 법선 방향으로부터의 경사각을 박막의 두께 방향으로 연속적으로 변화시키는 구성의 경우에는, 두께에 대한 광선의 분리폭이 작아지기 때문에 해당 박막의 막 두께를 크게 하지 않으면 안 된다.
한편, 광학 저역 통과 필터로서는 복굴절에 의해 광선을 분리하는 방식 외에 회절에 의한 광의 분리를 이용한 회절 격자형 소자도 널리 이용되고 있다. 회절 격자형 저역 통과 필터로서 가장 일반적인 것은 위상형 회절 소자이다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평4-9803호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 수지 등의 투명 재료를 이용하여 표면에 주기적인 요철 형상을 갖는 판을 형성하여 오목부와 볼록부로 광의 위상에 차를 생기게 한다.
요철을 이용한 위상형 회절 격자는 소자 표면이 평탄하지 않기 때문에 격자의 그림자가 생기기 쉽다. 또한, 회절 효율을 높이기 어렵다는 문제가 있고, 고품위인 화상을 얻는 것을 목적으로 한 촬상 장치에는 채택하기 어려웠다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 해소하여 고품질의 위상형 회절 소자를 제공하는 것 및 그러한 회절 소자를 용이하게 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 해당 회절 소자를 저역 통과 필터로서 이용한 촬상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 의하면, 표면 및 이면을 갖는 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 형성되고, 적어도 액정 화합물을 포함하는 연속막으로 이루어지는 고체화 액정층을 구비하고, 상기 고체화 액정층은 주기적으로 형성된 제1 영역과 제2 영역으로 구성되고, 상기 제1 영역은 광학적으로 이방성이고, 상기 제2 영역은 광학적으로 등방성이고, 면내의 평균 굴절률은 상기 제1 영역과 상기 제2 영역에서 상이한 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자가 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 의하면, 적어도 다수의 수광 화소가 주기적으로 형성된 촬상 소자를 갖고, 전술한 위상형 회절 소자를 저역 통과 필터로서 이용하여 이루어지는 촬상 장치가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 의하면, 투명 기판의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 통하여 고체화 액정층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 고체화 액정층의 형성은 상기 투명 기판 상에 광 중합성 또는 광 가교성의 서모트로픽(thermotropic) 액정 화합물을 포함하고, 상기 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐이 소정의 배향 구조를 이루고 있는 액정 재료층을 형성하는 성막 공정과, 상기 액정 재료층의 일부의 영역을 노광하여 상기 액정 재료층 중에 상기 서모트로픽 액정 화합물이 중합 또는 가교한 반응 생성물을 포함하는 제1 영역과, 상기 반응 생성물을 포함하지 않고 미반응의 상기 서모트로픽 액정 화합물을 포함하는 제2 영역을 형성하는 노광 공정과, 그 후 상기 서모트로픽 액정 화합물이 액정상으로부터 등방상으로 변화하는 상 전이 온도와 동등한 온도 이상으로 상기 액정 재료층을 가열하여 상기 제2 영역에서의 미반응의 상기 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐의 배향을 흐트러뜨려서 등방상으로 하는 현상 공정과, 상기 제2 영역이 등방상인 상태를 유지한 채로 상기 미반응 화합물을 중합 및/또는 가교시키는 정착 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 용이하고 또한 안정적으로 제조 가능하고, 또한 고품질인 위상형 회절 소자가 실현된다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 위상형 회절 소자를 저역 통과 필터로서 이용하여 이루어지는 촬상 장치가 실현된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 관한 촬상 장치의 광학계에 대하여 도시한 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 관한 회절 소자의 부분을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 도 2에 도시한 회절 소자의 일례의 Ⅰ-Ⅰ 선을 따른 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시한 회절 소자의 다른 예의 Ⅰ-Ⅰ 선을 따른 단면도이다.
도 5는 도 2에 도시한 회절 소자의 다른 예의 Ⅰ-Ⅰ 선을 따른 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 양태에 관한 회절 소자의 부분을 도시한 개략도이다.
도 7은 입사광의 분리의 모습을 도시한 단면도이다.
도 8은 입사광의 분리의 모습을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 관한 회절 소자의 부분을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 도 2에 도시한 회절 소자의 일례의 Ⅰ-Ⅰ 선을 따른 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시한 회절 소자의 다른 예의 Ⅰ-Ⅰ 선을 따른 단면도이다.
도 5는 도 2에 도시한 회절 소자의 다른 예의 Ⅰ-Ⅰ 선을 따른 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 양태에 관한 회절 소자의 부분을 도시한 개략도이다.
도 7은 입사광의 분리의 모습을 도시한 단면도이다.
도 8은 입사광의 분리의 모습을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 양태에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 또한, 마찬가지 또는 유사한 기능을 발휘하는 구성 요소에는 모든 도면을 통하여 동일한 참조부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 관한 촬상 장치의 광학계에 대하여 도시한 개략 구성도이다. 다수의 수광 화소가 주기적으로 형성된 촬상 소자(10)와 촬상 렌즈(11)의 사이에는 회절 소자(1)가 배치된다. 회절 소자(1)는 회절 격자로서 작용하는 고체화 액정층과, 이 고체화 액정층을 지지하는 투명 기판을 적어도 갖는다. 회절 소자(1)는 저역 통과 필터로서 원하는 특성이 얻어지는 한 임의로 설치할 수 있지만, 고체화 액정층이 촬상 소자측이 되도록 촬상 소자의 근방에 배치하는 것이 바람직하다. 회절 격자로서 작용하는 고체화 액정층과 촬상 소자의 간극을 소정의 값으로 조절하기 쉽고, 투명 기판을 보호층으로서 이용하기 쉽기 때문이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 관한 회절 소자의 부분을 개략적으로 도시한 사시도이다. 도시하는 회절 소자(1)는 투명 기판(2)과 이 표면에 형성된 고체화 액정층(3)을 포함하고 있다.
투명 기판(2)은 전형적으로는 유리판 또는 수지판 등의 광 투과성 기판이다. 유리판의 재료로서는 예를 들면 소다석회 유리, 저알칼리붕규산 유리 또는 무알칼리알루미노붕규산 유리를 사용할 수 있다. 수지판의 재료로서는 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수 있다.
투명 기판(2)은 반드시 경질일 필요는 없다. 예를 들면, 플라스틱 필름 등의 광 투과성 필름 또는 플라스틱 시트 등의 광 투과성 시트를 이용할 수도 있다.
고체화 액정층(3)은 적어도 액정 화합물을 포함하는 재료를 이용하여 형성된 연속막이고, 주기적으로 형성된 제1 영역(3a)과 제2 영역(3i)을 포함한다. 도 2에 도시한 구조에 있어서 제1 영역(3a)와 제2 영역(3i)은 스트라이프형으로 배치되어 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 후술하는 바와 같이 체크 무늬를 구성하도록 제1 영역과 제2 영역을 배치할 수도 있다.
어느 구성으로 하는 경우이든 제1 영역(3a)은 광학적으로 이방성이고, 제2 영역(3i)은 광학적으로 등방성이다. 이방성인 영역(제1 영역)(3a)과 등방성인 영역(제2 영역)(3i)은 각각 막면에 대하여 법선 방향으로부터 입사하는 광(12)에 있어서의 외관상 굴절률, 즉 면내의 평균 굴절률이 각각 상이하다. 한편, 광(12)의 어떠한 편광 성분이어도 혹은 광(12)이 어떠한 편광 상태이어도 막면의 동일 위치에서는 외관상 굴절률은 동일한 것이 바람직하다. 제1 영역(3a) 및 제2 영역(3i)의 양 영역 모두 즉 고체화 액정층(3) 전체면에 걸친 어느 영역도 면내 방향에서는 대략 등방, 바꿔 말하면 면내 복굴절률을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한 「실질적으로 갖지 않는」이란, 고체화 액정층(3)의 막 두께(d)와 면내 굴절률(Δn)의 곱으로 구해지는 면내 위상차(Δnd)가 10㎚ 미만인 상태를 가리킨다.
즉, 전체면에 걸쳐 두께 방향에는 이방성을 갖지만 면내 방향에서는 등방성이라고 할 수 있다. 바꿔 말하면, 동일 위치에서는 어떠한 편광 상태라도 외관상 굴절률이 동일하다.
전술한 바와 같이 광학적으로 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)에 있어서는 면내의 평균 굴절률이 상이하다. 면내의 평균 굴절률이 상이한 것에 기인하여 고체화 액정층(3)에 입사광(12)에 대하여 양 영역에서 위상차가 생긴다. 이러한 2개의 영역이 주기적으로 배치됨으로써 고체화 액정층(3)은 위상형 회절 격자로서 기능한다.
한편, 고체화 액정층(3)은 전체면에 걸쳐 실질적으로 면내 복굴절률이 제로이기 때문에, 입사광(12) 중 어느 편광 성분에 대해서나 등가인 광학 특성을 갖게 된다. 입사광(12)에 대하여 양 영역에 의해 주어지는 위상차는 해당 광선의 파장에 대하여 대략 1/2인 경우에 본 실시 형태의 회절 소자는 가장 높은 특성이 얻어진다. 이 때문에, 해당 1/2 파장분의 위상차를 부여하도록 고체화 액정층(3)의 두께를 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 고체화 액정층(3)의 두께는 1 내지 30㎛ 정도이다.
고체화 액정층(3)의 광학적으로 이방성인 영역(3a)은 등방성인 영역(3i)과 면내의 평균 굴절률이 상이하면 어떠한 구조이어도 상관없다. 도 3 내지 도 5에는 그 예를 모식적으로 나타낸다. 도 3 내지 도 5는 도 2에 도시한 회절 소자의 Ⅰ-Ⅰ 선을 따른 단면도에 상당한다.
도 3 및 도 4에 있어서 고체화 액정층(3)에 함유되는 액정 화합물은 막대형 액정이다. 도 3에 있어서는 이방성인 영역(3a)에서의 메소겐은 호메오트로픽(homeotropic) 배향으로 고정화되어 있다(케이스 1). 도 4에 있어서는 이방성인 영역(3a)에서의 메소겐은 콜레스테릭 배향으로 고정화되어 있다(케이스 2).
도 5에 있어서는 고체화 액정층(3)에 함유되는 액정 화합물은 원판상 액정이고, 이방성인 영역(3a)에서의 메소겐은 호메오트로픽 배향으로 고정화되어 있다(케이스 3).
(케이스 1)의 구조의 경우, 광학적으로 이방성인 영역(3a)은 등방성인 영역(3i)에 비교하여 면내의 평균 굴절률이 작아진다. 이 때문에, 입사광(12)의 위상을 진행시키는 기능을 한다. 한편, (케이스 2) 및 (케이스 3)의 구조의 경우, 광학적으로 이방성인 영역(3a)은 등방성인 영역(3i)에 비교하여 면내의 평균 굴절률이 커지기 때문에 입사광(12)의 위상을 늦추는 기능을 한다.
본 실시 형태의 회절 소자에 있어서는 고체화 액정층에 형성되는 주기적인 구조는 반드시 일차원 형상일 필요는 없다. 오히려, 광학적으로 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)이 체크 무늬 형상 등 이차원 형상으로 배열하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는 통상 이차원 형상으로 수광 소자가 배열하는 촬상 소자의 구조에 합치하기 때문이다. 촬상 소자의 수광 화소가 상하 좌우 방향으로 배열하고 있는 것에 맞추어 입사광(12)을 분리할 수 있도록, 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)으로 이루어지는 격자는 회절 소자 기판의 상하 좌우 방향으로 배열하는 것보다 대략 45°로 기울어져 배열하고 있는 쪽이 보다 바람직하다. 도 6에는 이러한 배열의 고체화 액정층(3)을 갖는 회절 소자의 일 형태를 부분적으로 나타낸다.
본 실시 형태의 회절 소자를 다수의 수광 화소가 주기적으로 형성된 촬상 소자에 바람직한 저역 통과 필터로서 이용하는 경우, 광학적으로 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)에 의해 형성되는 주기는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 「주기」란 영역(3a)과 영역(3i)이 반복하여 배치되는 방향에 있어서의 양 영역 일조의 길이를 가리킨다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같이 2개의 영역이 스트라이프형으로 배치되어 있는 경우, 영역(3a)의 폭과 영역(3i)의 폭의 합계를 의미한다. 도 6에 도시한 바와 같이 2개의 영역이 체크 무늬로 배치되어 있는 경우에는 영역(3a)의 한 변의 길이와 영역(3i)의 한 변의 길이의 합계를 의미한다.
촬상 소자에 있어서의 수광 화소의 피치는 통상 10㎛ 이하의 주기로 형성되어 있다. 회절 소자에 형성되는 영역의 주기가 20㎛ 미만인 경우에는, 이러한 촬상 소자의 수광 화소의 피치에 대하여 광의 분리폭이 너무 커진다. 이에 더하여 액정 화합물을 포함하는 재료를 이용하여 고체화 액정층(3)의 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)을 확실하게 형성하는 것이 어려워진다.
도 7은 입사광(12)의 분리의 모습을 도시한 단면도이다. 도시한 바와 같이 입사광(12)이 회절 소자(1)를 통과하면 분리된 회절광(13)이 생긴다. 도 8은 광의 분리의 모습을 도시한 개략도이다. 회절 소자(1)에 의해 입사광(12)이 분리되면, 분리된 광점(14)이 발생한다. 도 8(a)에는 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)으로 이루어지는 격자가 상하 좌우 방향으로 배열된 경우에 대하여 나타내고, 도 8(b)는 이들 2개의 영역이 대략 45°로 배열된 경우에 대하여 나타낸다.
본 발명의 일 형태에 관한 회절 소자는 고체화 액정층(3)의 광학적으로 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)에서 면내의 평균 굴절률이 상이한 것에 의해, 입사광(12)에 대하여 양 영역에서 위상차를 형성하고자 하는 것이다. 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)에서 막 두께를 다르게 할 필요는 없고, 즉 고체화 액정층(3)은 전체면에서 균일한 두께로 할 수 있다. 물론, 등방성인 영역(3i)과 이방성인 영역(3a)에서 막 두께를 다르게 하여도 되지만, 촬상 소자에 격자의 그림자를 떨어뜨리지 않는다는 관점에서는 양 영역의 막 두께의 차는 최대한 작은 것이 바람직하고, 막 두께의 차가 없는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 회절 소자에 있어서 투명 기판(2)의 고체화 액정층(3)이 형성되어 있지 않은 면(이면)에는 반사 방지막이 형성되어 있을 수도 있다. 반사 방지막에 의해 기판 표면에서의 불필요한 반사광을 저감하여, 본 실시 형태의 회절 소자를 촬상 장치에 조립하였을 때, 해당 반사광이 촬상 장치 내부에서 더 난반사를 일으켜 촬상 소자 상의 화상의 질을 저하시키는 것을 억제할 수 있다.
또한, 고체화 액정층(3)의 투명 기판(2)과는 반대측 면에는 대전 방지막을 형성할 수도 있다. 대전 방지막에 의해 고체화 액정층(3)이 전하를 띠는 것을 방지하여 바람직하지 않은 이물의 부착을 억제할 수 있다. 대전 방지막은 고체화 액정층(3) 상에 예를 들면 산화인듐주석 등의 도전성 박막을 형성함으로써 얻어진다.
다음으로, 고체화 액정층(3)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
고체화 액정층(3)은, 예를 들면 투명 기판(2) 상에 광 중합성 또는 광 가교성의 서모트로픽 액정 재료를 포함한 액정 재료층을 형성하고, 이 액정 재료층을 패턴 노광과 열 처리에 제공함으로써 얻는다.
액정 재료층은 예를 들면 투명 기판(2) 상에 서모트로픽 액정 화합물과 용제를 포함한 액정 용액을 도포하여 필요에 따라 도막을 건조시킴으로써 얻어진다. 액정 재료층에 있어서는 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐이 소정의 배향을 이루고 있다.
서모트로픽 액정 화합물로서는 예를 들면 알킬시아노비페닐, 알콕시비페닐, 알킬터페닐, 페닐시클로헥산, 비페닐시클로헥산, 페닐비시클로헥산, 피리미딘, 시클로헥산카르복실산에스테르, 할로겐화시아노페놀에스테르, 알킬벤조산에스테르, 알킬시아노톨란, 디알콕시톨란, 알킬알콕시톨란, 알킬시클로헥실톨란, 알킬비시클로헥산, 시클로헥실페닐에틸렌, 알킬시클로헥실시클로헥센, 알킬벤즈알데히드아진, 알케닐벤즈알데히드아진, 페닐나프탈렌, 페닐테트라히드로나프탈렌, 페닐데카히드로나프탈렌, 트리페닐렌, 펜타에티닐벤젠, 히드록시프로필셀룰로오스, 아세나프토퀴녹살린, 인단트론, 시아닌인단트론, 페릴렌테트라카르복실산디벤조이미다졸, 나프토일렌벤조이미다졸, 크로모글릭산, 메틸페닐디아제닐나프탈렌술폰산, 이들의 유도체 및 이들 화합물의 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 액정 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸케톤 및 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제도 또한 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
액정 용액은 전술한 성분에 더하여 예를 들면 키랄제, 수지, 다관능 단량체 및/또는 올리고머, 광 중합 개시제, 증감제, 열 중합 개시제, 연쇄 이동제, 계면 활성제, 중합 금지제, 저장 안정제 및 밀착 향상제 등의 성분을, 이 액정 화합물을 포함한 조성물이 액정성을 잃지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
키랄제는 광학 활성인 부위를 갖는 저분자 화합물이고, 주로 분자량 1500 이하의 화합물을 들 수 있다. 키랄제는 네마틱 규칙성을 나타내는 중합성 액정 재료가 발현하는 플러스의 일축 네마틱 규칙성에 나선 구조를 유발시키는 목적으로 이용된다. 이 목적이 달성되면, 키랄제의 종류는 특별히 한정되지 않다. 네마틱 규칙성을 나타내는 중합성 액정 화합물과의 사이에서 용액 상태 또는 용융 상태에서 상용하고, 해당 중합성 액정 화합물의 액정성을 손상하지 않고 이것에 원하는 나선 구조를 유발할 수 있는 임의의 화합물을 키랄제로서 이용할 수 있다.
액정에 나선 구조를 유발시키기 위해서 이용되기 때문에 키랄제는 적어도 분자 중에 어떠한 키랄리티를 갖고 있을 것이 필요하다. 따라서, 여기서 이용되는 키랄제로서는 예를 들면 1개 또는 2개 이상의 비대칭 탄소를 갖는 화합물, 키랄인 아민이나 키랄인 술폭시드 등과 같이 헤테로 원자 상에 비대칭점을 갖는 화합물, 또는 쿠물렌이나 비나프톨 등의 축비대칭을 갖는 광학 활성인 부위를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 시판되고 있는 키랄네마틱 액정(예를 들면 팔리오칼라(Paliocolor) LC756(바스프사 제조), 키랄 도펀트 액정 S-811(머크사 제조) 등)을 들 수 있다.
키랄제는 그 나선 구조의 유발력에 따라 다르지만, 서모트로픽 액정 화합물에 대하여 2중량부 내지 30중량부 정도의 양으로 함유되어 있으면, 그 효과를 얻을 수 있다.
수지로서는 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느 것을 이용하여도 된다. 열가소성 수지로서는 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는 예를 들면 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 감광성 수지를 이용할 수도 있다. 감광성 수지로서는 수산기, 카르복실기 및 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 선상 고분자에, 이소시아네이트기, 알데히드기 및 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 아크릴화합물, 메타크릴 화합물, 또한 신남산을 반응시켜 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 스티릴기 등의 광 가교성 기를 선상 고분자에 도입한 수지를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-무수말레산 공중합물 및 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산 무수물을 포함하는 선상고분자를, 히드록시알킬아크릴레이트 및 히드록시알킬메타크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물에 의해 하프에스테르화한 수지도 사용할 수 있다.
수지의 전구체인 단량체 및/또는 올리고머로서는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 멜라민메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 에폭시메타크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
액정 재료층을 자외선 등의 광을 조사함으로써 경화하는 경우, 액정 용액에는 예를 들면 광 중합 개시제를 첨가한다.
광 중합 개시제로서는 예를 들면 이하의 화합물을 이용할 수 있다. 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광 중합 개시제, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등의 벤조페논계 광 중합 개시제, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2, 4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광 중합 개시제, 2, 4, 6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2, 4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광 중합 개시제, 보레이트계 광 중합 개시제, 카르바졸계 광 중합 개시제 및 이미다졸계 광 중합 개시제 등이다.
광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 함유량은 액정 용액 중의 액정성 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부가 바람직하고, 0.3 내지 10중량부가 보다 바람직하다.
광 중합 개시제와 함께 증감제를 사용할 수도 있다. 증감제로서는 α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9, 10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 에틸안트라퀴논, 4, 4'-디에틸이소프탈로페논, 3, 3', 4, 4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 4, 4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수 있다.
증감제는 광 중합 개시제 100중량부에 대하여 0.1 내지 60중량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
열 중합 개시제로서는 예를 들면 과산화벤조일(BPO), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(PBO), 디-t-부틸퍼옥시드(PBD), t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(PBI), n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)파라레이트(PIIV) 등의 과산화물 개시제; 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1, 1'-아조비스(시클로헥산-1 카르보니트릴), 2, 2'-아조비스(2-메틸프로판), 2, 2'-아조비스(2-메틸부탄), 2, 2'-아조비스(2-메틸펜탄), 2, 2'-아조비스(2, 3-디메틸부탄), 2, 2'-아조비스(2-메틸헥산), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸펜탄), 2, 2'-아조비스(2, 3, 3-트리메틸부탄), 2, 2'-아조비스(2, 4, 4-트리메틸펜탄), 3, 3'-아조비스(3-메틸펜탄), 3, 3'-아조비스(3-메틸헥산), 3, 3'-아조비스(3, 4-디메틸펜탄), 3, 3'-아조비스(3-에틸펜탄), 디메틸-2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디-tert-디메틸-2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 개시제 등을 이용할 수 있다.
열 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 함유량은 액정 용액 중의 액정성 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하다.
액정 용액은 다관능 티올 등의 연쇄 이동제를 더 함유하고 있을 수도 있다.
다관능 티올은 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 다관능 티올로서는 예를 들면 헥산디티올, 데칸디티올, 1, 4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1, 4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1, 4-디메틸메르캅토벤젠, 2, 4, 6-트리메르캅토-s-트리아진 및 2-(N, N-디부틸아미노)-4, 6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
다관능 티올은 액정 용액 중의 액정성 화합물 100중량부에 대하여 0.2 내지 30중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부의 양으로 이용할 수 있다.
계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 및 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면 활성제, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인 및 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
중합 금지제로서는 예를 들면 이하의 화합물을 이용할 수 있다. 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 스티렌화페놀, 스티렌화p-크레졸, 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-1-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트), 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2, 2'-디히드록시-3, 3'-디(α-메틸시클로헥실)-5, 5'-디메틸디페닐메탄, 4, 4'-메틸렌비스(2, 6-디-t-부틸페놀), 트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3', 5'-디-t-부틸-4-히드록시벤조일)이소시아누레이트, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]술피드, 1-옥시-3-메틸-이소프로필벤젠, 2, 5-디-t-부틸히드로퀴논, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 알킬화비스페놀, 2, 5-디-t-아밀히드로퀴논, 폴리부틸화비스페놀 A, 비스페놀 A, 2, 6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 2, 6-비스(2'-히드록시-3-t-부틸-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 1, 3, 5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2, 6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테레프탈로일-디(2, 6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질술피드), 2, 6-디-t-부틸페놀, 2, 6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2, 2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 헥사메틸렌글리콜-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐린)-2, 4-비스(옥틸티오)-1, 3, 5-트리아진, N, N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-히드록시나미드), 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-인산디에틸에스테르, 2, 4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4, 4'-메틸렌비스(2, 6-디-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[β-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시에틸]이소시아누레이트, 2, 4, 6-트리부틸페놀, 비스[3, 3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)-부티릭애시드]글리콜에스테르, 4-히드록시메틸-2, 6-디-t-부틸페놀, 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술파이드 등의 페놀계 금지제이다. 또한, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1, 3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N, N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 2, 2, 4-트리메틸-1, 2-디히드로퀴놀린 중합물 및 디아릴-p-페닐렌디아민 등의 아민계 금지제; 디라우릴·티오디프로피오네이트, 디스테아릴·티오디프로피오네이트 및 2-메르캅토벤즈이미다놀 등의 황계 금지제; 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 금지제 등을 사용할 수도 있다.
액정 용액에는 그 점도의 경시적 안정성을 높이기 위해서 저장 안정제를 첨가할 수도 있다. 저장 안정제로서는 예를 들면 벤질트리메틸클로라이드; 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드; 락트산 및 옥살산 등의 유기산; 그 유기산의 메틸에테르; t-부틸피로카테콜; 테트라에틸포스핀 및 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀; 아인산염; 또는 이들의 2종 이상을 포함한 혼합물을 사용할 수 있다.
액정 용액에는 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 첨가할 수도 있다.
실란 커플링제로서는 예를 들면 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란류 및 메타크릴실란류; β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류; N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노 등의 아미노실란류; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란류; 또는 이들의 2종 이상을 포함한 혼합물을 들 수 있다.
실란 커플링제는 액정 용액에 있어서 서모트로픽 액정 100질량부에 대하여 예를 들면 0.01 내지 100질량부의 양으로 함유시킨다.
전술한 바와 같은 서모트로픽 액정 화합물, 용제 및 필요에 따라 다른 첨가제를 함유하는 액정 용액을 이용하여 고체화 액정층이 형성된다. 액정 용액의 도포에는 예를 들면 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 철판 인쇄법, 스크린 인쇄, 평판 인쇄, 반전 인쇄 및 그라비아 인쇄 등의 인쇄법; 이들 인쇄법에 오프셋 방식을 조합한 방법; 잉크젯법; 또는 바 코팅법 등을 이용할 수 있다.
액정 용액의 도포에 앞서 투명 기판의 표면에 러빙 등의 배향 처리를 실시할 수도 있다. 혹은 액정 용액의 도포에 앞서 투명 기판 상에 액정 화합물의 배향을 규제하는 배향막을 형성할 수도 있다. 이 배향막은 예를 들면 투명 기판 상에 폴리이미드 등의 투명 수지층을 형성하고, 이 투명 수지층에 러빙 등의 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다. 이 배향막은 광 배향 기술을 이용하여 형성할 수도 있다.
액정 재료층은 예를 들면 균일한 두께를 갖고 있는 연속막으로서 형성한다. 전술한 방법에 따르면, 도포면이 충분히 평탄한 한, 액정 재료층을 균일한 두께를 갖고 있는 연속막으로서 형성할 수 있다. 얻어지는 액정 재료층에 있어서는 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐이 소정의 배향 구조를 이루고 있다.
「소정의 배향」이란, 면내 복굴절률을 일으키지 않는 배향이면 어떠한 배향이어도 된다. 예를 들면, 서모트로픽 액정 화합물이 막대형 액정으로서, 그 메소겐의 장축이 액정 재료층의 법선 방향을 향한 호메오트로픽 배향으로 할 수 있다(케이스 1). 막대 형상의 서모트로픽 액정 화합물과 함께 액정 재료층 중에 키랄제가 존재하는 경우에는, 그 메소겐이 나선형으로 배향한 콜레스테릭 배향으로 할 수 있다(케이스 2). 혹은 서모트로픽 액정 화합물이 원판형 액정으로서, 그 메소겐의 원판면의 법선 방향이 액정 재료층의 법선 방향으로 평행해지도록 배열한 호메오트로픽 배향으로 할 수 있다(케이스 3).
액정 화합물의 메소겐이 소정의 배향 구조를 이루고 있는 액정 재료층에 대해서는 소정의 패턴으로 노광을 행한다. 이때 광이 조사된 영역에서는 서모트로픽 액정 화합물의 중합 및/또는 가교가 발생한다. 서모트로픽 액정 화합물의 중합 생성물 또는 가교 생성물에서는 그 메소겐기는 고정되어 있다. 즉, 배향의 상태가 고정화되어 패턴의 잠상이 형성된다. 한편, 액정 재료층 중 광이 조사되지 않은 영역에서는 모든 액정 화합물이 미중합 또는 미가교 상태로 된다.
구체적으로는 막대형 액정이 호메오트로픽 배향하고 있는(케이스 1) 경우, 해당 액정의 장축 방향의 굴절률을 ne·단축 방향의 굴절률을 no로 하면, 액정 재료층에 있어서 패턴 노광 공정에서 광이 조사된 이방성인 영역의 면내 평균 굴절률(na)은 대략 no와 동등하고, 광이 조사되지 않은 등방성인 영역의 면내 평균 굴절률(ni)은 대략 {(ne+2×no)/3}과 동등하게 된다. 따라서, 막대형 액정은 통상 ne>no 이기 때문에 ni>na가 된다.
막대형 액정이 콜레스테릭 배향하고 있는(케이스 2) 경우이면, 액정 재료층에 있어서 na는 대략 {(ne+no)/2}와 동등하고, ni는 대략 {(ne+2×no)/3}과 동등해진다. 전술한 바와 같이 막대형 액정은 통상 ne>no이기 때문에 na>ni가 된다.
또한, 원판형 액정이 호메오트로픽 배향하고 있는(케이스 3) 경우에는, 해당 액정의 원판면의 법선 방향의 굴절률을 ne·원판 면내 방향의 굴절률을 no로 하면, 액정 재료층에 있어서 패턴 노광 공정에서 광이 조사된 이방성인 영역의 면내 평균 굴절률(na)은 대략 no와 동등하고, 광이 조사되지 않은 등방성인 영역의 면내 평균 굴절률(ni)은 대략 {(ne+2×no)/3}과 동등해진다. 원판형 액정은 통상 no>ne이기 때문에 na>ni가 된다.
패턴 노광에 사용하는 광은 자외선, 가시광선 및 적외선 등의 전자파이다. 전자파 대신에 전자선, X선 및 감마선 등의 방사선을 사용할 수도 있다. 이들의 1개만을 패턴 노광에 사용할 수도 있고, 2개 이상을 이용하여 패턴 노광을 행할 수도 있다.
전술한 바와 같이 소정 영역을 선택적으로 중합 또는 가교시킬 수 있으면, 패턴 노광 공정은 어떠한 방법으로 행하여도 된다. 예를 들면, 이 패턴 노광 공정은 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 행할 수 있다. 혹은 포토마스크를 사용하는 대신에 전자빔 등의 방사선 또는 광속을 액정 재료층 상에서 주사시킬 수도 있다.
패턴 노광 공정이 완료된 후, 현상 공정을 행한다. 즉, 액정 재료층을 서모트로픽 액정 화합물이 액정상으로부터 등방상으로 변화하는 상 전이 온도와 동등한 온도 이상으로 가열한다.
미반응 화합물인 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐 부위는 고정되어 있지 않다. 그렇기 때문에, 액정 재료층을 상 전이 온도 이상으로 가열하면, 미반응 화합물의 메소겐의 배향이 저하된다. 예를 들면, 미반응 화합물의 메소겐은 액정상으로부터 등방상으로 변화한다. 한편, 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교 생성물에서는 메소겐은 고정되어 있다. 따라서, 광이 조사된 영역에서는 액정 화합물의 배향에 변화는 생기지 않고, 말하자면 노광 패턴에 따른 배향의 영역이 현상된다.
영역마다 상이한 배향의 상태가 달성된 후에는 미반응의 메소겐에 대하여 배향의 상태를 유지한 채로 미반응 화합물을 중합 및/또는 가교시킨다. 예를 들면, 서모트로픽 액정 화합물이 등방상으로부터 액정상으로 변화하는 상 전이 온도보다도 높은 온도로 액정 재료층을 유지한 채로 액정 재료층 전체에 광을 조사한다.
액정 재료층에는 미반응 화합물의 거의 모두가 중합 및/또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 노광량으로 광을 조사한다. 이에 의해 미반응 화합물의 중합 또는 가교를 일으키고, 배향의 상태를 변화시킨 메소겐을 고정화하여 패턴을 정착한다. 그 결과, 등방상의 영역과 이방상의 영역이 소정의 패턴으로 형성된 고체화 액정층, 즉 위상차의 회절 격자가 얻어진다.
또한, 어떤 액정 화합물은 등방상으로부터 액정상으로 변화하는 제1 상 전이 온도가 액정상으로부터 등방상으로 변화하는 제2 상 전이 온도와 비교하여 보다 낮다. 그렇기 때문에, 특정의 경우에는 광에 의한 정착시에 있어서의 액정 재료층의 온도는 현상 공정의 가열 온도와 비교하여 보다 낮을 수도 있다. 다만, 통상은 간편성의 관점에서 광에 의한 정착시에 있어서의 액정 재료층의 온도는 제1 상 전이 온도 이상으로 한다.
미반응 화합물의 중합 및/또는 가교는 다른 방법으로 행할 수도 있다.
예를 들면, 미반응 화합물 즉 서모트로픽 액정 화합물이 제1 상 전이 온도보다도 높은 중합 및/또는 가교 온도로 가열함으로써 중합 및/또는 가교하는 재료인 경우, 광 조사에 의한 정착 대신에 가열에 의한 정착을 행할 수도 있다. 구체적으로는 광에 의한 정착 공정 대신에 액정 재료층을 중합 및/또는 가교 온도 이상으로 가열하여 미반응 화합물을 중합 및/또는 가교시킨다. 이에 의해 고체화 액정층을 얻는다. 또한, 현상 공정에서의 가열 온도는 예를 들면 제1 상 전이 온도 이상이고 또한 중합 및/또는 가교 온도 미만으로 한다.
이 경우에는 연속하는 2개의 가열 공정에 있어서, 우선 광이 조사되지 않은 영역은 등방상으로 전이하여 실질적으로 무배향 상태로, 광이 조사된 영역은 가열에 의해서도 소정의 배향은 흐트러지지 않고 유지된다. 계속해서 각각 그 상태를 대강 유지한 채로 중합 및/또는 가교가 진행하고, 패턴이 정착하여 위상형 회절 격자가 얻어진다.
혹은 현상 공정 후에 가열에 의한 정착 공정과 광에 의한 정착 공정을 순차 행할 수도 있다. 혹은 현상 공정 후에 광에 의한 정착 공정과 가열에 의한 정착 공정을 순차 행할 수도 있다. 또한, 현상 공정 후에 가열에 의한 정착 공정과 광에 의한 정착 공정과 가열에 의한 정착 공정을 순차 행할 수도 있다. 이와 같이 광에 의한 정착 공정과 가열에 의한 정착 공정을 조합하면, 미반응 화합물의 중합 및/또는 가교를 보다 확실하게 진행시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 보다 강고한 위상형 회절 격자를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 위상형 회절 소자에 있어서는 투명 기판의 고체화 액정층이 형성되어 있지 않은 면(이면)에는 반사 방지막이 형성되어 있을 수도 있다. 반사 방지막은 예를 들면 일본 특허 제3490214호, 일본 특허 제3965732호 및 일본 특허 제4051740호 등에 기재된 방법에 의해 투명 기판의 이면에 형성할 수 있다. 반사 방지막의 형성은 고체화 액정층을 형성한 후에 행할 수도 있지만, 고체화 액정층이 반사 방지막의 형성 공정에 의해 손상될 우려가 있는 경우에는 고체화 액정층을 형성하기 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 위상형 회절 소자에는 투명 기판에 고체화 액정층을 형성한 후에 고체화 액정층의 투명 기판과는 반대측의 표면에 대전 방지막을 형성할 수도 있다. 대전 방지막은 예를 들면 산화인듐주석 등의 투명 도전막을 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 고체화 액정층 상에 적층함으로써 얻을 수 있다.
이상, 본 발명에 의하면, 고품질의 위상형 회절 소자를 비교적 용이하고 또한 안정적으로 얻을 수 있다.
추가의 이익 및 변형은 당업자에게는 용이하다. 그렇기 때문에, 본 발명은 그 보다 넓은 측면에 있어서 여기에 기재된 특정한 기재나 대표적인 양태에 한정되어 서는 안 된다. 따라서, 첨부의 청구 범위 및 그 등가물에 의해 규정되는 본 발명의 포괄적 개념의 진의 또는 범위로부터 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
10: 촬상 소자
11: 촬상 렌즈
1: 회절 소자
2: 투명 기판
3: 고체화 액정층
3a: 광학적으로 이방성의 영역
3i: 광학적으로 등방성의 영역
12: 입사광
13: 회절광
14: 분리된 광점
11: 촬상 렌즈
1: 회절 소자
2: 투명 기판
3: 고체화 액정층
3a: 광학적으로 이방성의 영역
3i: 광학적으로 등방성의 영역
12: 입사광
13: 회절광
14: 분리된 광점
Claims (24)
- 표면 및 이면을 갖는 투명 기판과,
상기 투명 기판의 표면에 형성되고, 적어도 액정 화합물을 포함하는 연속막으로 이루어지는 고체화 액정층을 구비하고,
상기 고체화 액정층은 주기적으로 형성된 제1 영역과 제2 영역으로 구성되고,
상기 제1 영역은 광학적으로 이방성이고, 상기 제2 영역은 광학적으로 등방성이고,
면내의 평균 굴절률은 상기 제1 영역과 상기 제2 영역에서 상이한 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자. - 제1항에 있어서, 상기 고체화 액정층은 전체면에 걸쳐 면내 복굴절률을 갖고 있지 않은 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 화합물은 막대형 액정이고, 상기 고체화 액정층에서의 상기 제1 영역은 상기 액정 화합물의 메소겐이 호메오트로픽 배향의 상태로 고정화되고,
상기 제1 영역의 면내의 평균 굴절률은 상기 제2 영역의 면내의 평균 굴절률보다 작은 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 화합물은 막대형 액정이고, 상기 고체화 액정층에서의 상기 제1 영역은 상기 액정 화합물의 메소겐이 콜레스테릭 배향의 상태로 고정화되고,
상기 제1 영역의 면내의 평균 굴절률은 상기 제2 영역의 면내의 평균 굴절률보다 큰 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 화합물은 원판형 액정이고, 상기 고체화 액정층에서의 상기 제1 영역은 상기 액정 화합물의 메소겐이 호메오트로픽 배향의 상태로 고정화되고,
상기 제1 영역의 면내의 평균 굴절률은 상기 제2 영역의 면내의 평균 굴절률보다 큰 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 조에 의해 형성되는 주기는 20㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주기적으로 형성된 제1 영역 및 제2 영역은 체크 무늬를 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화 액정층의 두께는 전체면에 걸쳐 균일한 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 기판의 상기 이면에 반사 방지막을 구비하는 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화 액정층의 상기 투명 기판과는 반대 면에 대전 방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자.
- 제10항에 있어서, 상기 대전 방지막은 산화인듐주석인 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자.
- 적어도 다수의 수광 화소가 주기적으로 형성된 촬상 소자를 갖고,
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 위상형 회절 소자를 저역 통과 필터로서 이용하여 이루어지는 촬상 장치. - 투명 기판의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 통하여 고체화 액정층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 고체화 액정층의 형성은
상기 투명 기판 상에 광 중합성 또는 광 가교성의 서모트로픽 액정 화합물을 포함하고, 상기 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐이 소정의 배향 구조를 이루고 있는 액정 재료층을 형성하는 성막 공정과,
상기 액정 재료층의 일부의 영역을 노광하여 상기 액정 재료층 중에 상기 서모트로픽 액정 화합물이 중합 또는 가교한 반응 생성물을 포함하는 제1 영역과, 상기 반응 생성물을 포함하지 않고 미반응의 상기 서모트로픽 액정 화합물을 포함하는 제2 영역을 형성하는 노광 공정과,
그 후 상기 서모트로픽 액정 화합물이 액정상으로부터 등방상으로 변화하는 상 전이 온도와 동등한 온도 이상으로 상기 액정 재료층을 가열하여 상기 제2 영역에서의 미반응의 상기 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐의 배향을 흐트러뜨려서 등방상으로 하는 현상 공정과,
상기 제2 영역이 등방상인 상태를 유지한 채로 상기 미반응 화합물을 중합 및/또는 가교시키는 정착 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 위상형 회절 소자의 제조 방법. - 제13항에 있어서, 상기 서모트로픽 액정 화합물은 막대형 액정을 포함하고, 상기 액정 재료층에서의 상기 메소겐의 소정의 배향 구조는 호메오트로픽 배향인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 서모트로픽 액정 화합물은 막대형 액정이고, 상기 액정 재료층은 키랄제를 더 함유하고, 상기 메소겐의 소정의 배향 구조는 콜레스테릭 배향인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 서모트로픽 액정 화합물은 원반형 액정을 포함하고, 상기 액정 재료층에서의 상기 메소겐의 소정의 배향 구조는 호메오트로픽 배향인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정착 공정에서의 상기 서모트로픽 액정 화합물의 상기 중합 및/또는 가교는 광 조사에 의해 유발하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 서모트로픽 액정 화합물은 상기 상 전이 온도보다도 높은 중합 및/또는 가교 온도로 가열함으로써 중합 및/또한 가교하는 재료이고,
상기 현상 공정에서 상기 중합 및/또는 가교 온도 미만이고 상기 상 전이 온도 이상의 온도로 상기 액정 재료층을 가열함으로써 상기 메소겐의 배향을 흐트러뜨리고,
상기 정착 공정에서 상기 액정 재료층을 상기 중합 및/또는 가교 온도 이상의 온도로 가열함으로써 상기 미중합 및 미가교의 서모트로픽 액정 화합물을 중합 및/또는 가교시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제18항에 있어서, 상기 정착 공정에서 가열하는 온도는 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 재료층을 균일한 두께를 갖고 있는 연속막으로서 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화 액정층을 형성하기 전에 상기 투명 기판의 표면 상에 배향막을 형성하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성막 공정 전에 상기 투명 기판의 이면에 반사 방지막을 형성하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정착 공정의 상기 고체화 액정층 위에 대전 방지막을 형성하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 대전 방지막의 형성은 산화인듐주석의 박층을 형성함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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