JP2012215614A

JP2012215614A - 位相型回折素子およびその製造方法並びにそれを用いた撮像装置

Info

Publication number: JP2012215614A
Application number: JP2011079101A
Authority: JP
Inventors: Susumu Aimatsu; 将相松
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08

Abstract

【課題】凹凸やディスクリネーションラインによる格子縞のない高品質な位相型回折格子を提供すること。
【解決手段】表面および裏面を有する透明基板２と、前記透明基板の表面に設けられ、少なくとも液晶化合物を含む連続膜からなる固体化液晶層と３を具備する位相型回折素子である。前記固体化液晶層は、周期的に形成された第１の領域３１と第２の領域３２とから構成され、前記第１の領域と第２の領域はともに光学的に異方性であり、略同一の膜厚を有し、同一の光軸方向を有するが、屈折率の値が互いに異なる、としたもの。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば電荷結合（ＣＣＤ）素子、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）素子等よりなる、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子等にローパスフィルタとして用いられる位相型回折素子、ならびに当該回折素子を用いてなる撮像装置に関する。

一般に、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等よりなる撮像素子を用いた撮像光学系においては、擬似信号の発生に伴う被写体による光とは異なる色光成分（モアレ）を抑えるために、被写体光の高空間周波数成分を制限する光学ローパスフィルタが用いられている。

従来、かかる光学ローパスフィルタとしては、複屈折物質中における常光線と異常光線との分離を利用した複屈折型のものが多く使用されている。こうした複屈折型の光学ローパスフィルタの材料としては、水晶やニオブ酸リチウム等の無機結晶が最も広く用いられている。

しかしながら無機結晶による複屈折型の光学ローパスフィルタは、単結晶を合成し、これに切削・研磨などの後加工を施して板状に形成する必要があるため、製造に多大な時間と労力が必要であるという欠点があった。

こうした問題に対し、複屈折型の光学ローパスフィルタの材料として、光反応性の液晶組成物を用い、これを薄膜状にして当該液晶のメソゲンが薄膜の法線方向から斜めに傾いた状態（例えば、特許文献１参照。）あるいはメソゲンの法線方向からの傾斜角が薄膜の厚み方向で連続的に変化した状態（例えば、特許文献２参照。）で重合させて所望の光学特性を得る方法が提案されている。

しかしながら、メソゲンを法線方向から傾いた方向、特に２０〜７０度に傾いた方向に均一に配向させるのは難しく、また一方でメソゲンの法線方向からの傾斜角を薄膜の厚み方向で連続的に変化させる構成の場合、厚みに対する光線の分離幅が小さくなるため当該薄膜の膜厚を大きくしなければならないという問題がある。

一方、光学ローパスフィルタとしては、複屈折によって光線を分離する方式のほかに、回折による光の分離を利用した回折格子型の素子も広く利用されている。

回折格子型のローパスフィルタとして最も一般的なものは、樹脂等の透明材料を用いて表面に周期的な凹凸形状を有する板を形成し（例えば、特許文献３参照。）、凹部と凸部で光の位相に差を生じるようにした位相型回折格子である。

しかしながら凹凸を利用した位相型回折格子は、素子表面が平坦でないため格子の影が生じやすく、高品位な画像を得ることを目的とした撮像装置には採用し難いという問題がある。

このような問題に対し、光反応性の液晶組成物の配向方向が互いに異なる領域を、周期的に配列させることで回折効果を生じさせる位相型回折格子が提案されている（例えば特許文献４参照。）。このような回折格子では表面に凹凸形状を有しないことから、凹凸に起因する格子の影は生じない。

しかしながら、このような回折格子における異なる配向領域の境目では、液晶の配向方向が急激に変化するためディスクリネーションラインを生じてしまい、境目に沿った格子縞が発生してしまう。このため、撮像素子への格子模様の映り込みが避けられない。

このような問題に対し、光反応性の液晶組成物が配向した領域と無配向領域を、周期的に配列させることで回折効果を生じさせる位相型回折格子も提案されている（例えば特許文献４参照。）。このような回折格子では、境目における急激な配向変化を生じないため、ディスクリネーションラインに起因する格子の影は発生しない。

しかしながら、上記の無配向領域を形成するためには、配向領域の液晶組成物のみを光硬化させた後、無配向領域の液晶組成物を等方相転移温度以上に加熱した状態で光硬化あるいは熱硬化させる工程が必要である。しかし、配向領域の液晶組成物のみを光硬化させた直後は、同一面内で未反応の液晶組成物に濃度勾配が生じる。この状態で加熱を行なった場合、加熱により動きやすくなった未反応の液晶組成物が、濃度勾配に応じて未反応物の少ない配向領域に移動してしまう。その結果、最終生成物に表面凹凸を生じてしまい、撮像素子への映り込みが避けられない。

未反応の液晶組成物の移動を避けるために、無配向領域の液晶組成物を先に加熱・硬化させることもできるが、配向領域の液晶組成物に配向の乱れを生じてしまう。その結果、ヘイズが発生し、光の透過率を大きく損ねてしまうため、ローパスフィルタとしての採用は難しかった。

特許第３５９２３８３号公報特開２００７−９３９１８号公報特開平４−９８０３号公報ＷＯ２００８／００４５７０

本発明は、容易かつ安定的に製造可能であって、凹凸やディスクリネーションラインによる格子縞のない高品質の位相型回折素子を提供すること、および当該回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置を提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、透明基板と、液晶化合物または組成物を含む材料を用いて連続膜として形成された固体化液晶層とを有し、前記固体化液晶層は光によって重合されうる棒状液晶化合物からなり、該棒状液晶化合物が厚み方向を螺旋軸とする不均一な螺旋状のねじれ配向した状態で架橋されており、
前記固体化液晶層における面内の最大屈折率をｎａ、同一面内において該最大屈折率を与える方向と垂直方向における屈折率をｎｂ、厚み方向における屈折率ｎｃとした場合、
ｎａ＞ｎｂ＞ｎｃ
を満たし、さらに前記固体化液晶層において、光学的に異方性である第１領域および第２領域が周期的に形成されるとともに、前記第１領域における面内最大屈折率ｎａ（１）を与える方向：遅相軸（１）と前記第２領域における面内最大屈折率ｎａ（２）を与える方向：遅相軸（２）が互いに直交し、さらに前記固体化液晶層は全面にわたり均一な厚さを有していることを特徴とする位相型回折素子が得られる。

本発明の第２側面によると、少なくとも、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子を有し、当該位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置が提供される。

本発明の第３側面によると、前記透明基板上に、光により重合されうる棒状液晶化合物を含む溶液を均一な膜厚で塗布する塗布工程と、該棒状液晶化合物がコレステリック配向を形成する配向工程と、前記基板に光照射することによって、棒状液晶化合物を架橋させる露光工程とを含み、前記露光工程において、前記第１領域および前記第２領域に該当する領域に、互いに偏光軸の直交する直線偏光、あるいは互いに楕円軸の直交する楕円偏光をパターン露光することを特徴とする位相差板の製造方法が提供される。

本発明によると、容易かつ安定的に製造可能であって、凹凸やディスクリネーションラインによる格子縞のない高品質な位相型回折素子およびその製造方法が得られ、またそうした位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置が実現される。

本発明の一態様にかかる撮像装置の光学系について示した概略構成図。本発明の一態様にかかる回折素子の部分を概略的に示す斜視図。図２に示す回折格子の一例のＩ―Ｉ線に沿った断面図。入射光の分離の様子を示す断面図。本発明の他の態様にかかる回折素子の部分を示す概略図。入射光の分離の様子を示す模式図。固体化液晶層の形成方法の一例を概略的に示す断面図。固体化液晶層の形成方法の一例を概略的に示す断面図。

以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の一態様にかかる撮像装置の光学系について示した概略構成図である。１０は多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子、１１は撮像レンズであり、１は回折素子である。回折素子１は、透明基板および回折格子として作用する固体化液晶層を少なくとも有している。回折素子１については、当該素子がローパスフィルタとして所望の特性が得られればどのように設置してもかまわないが、回折格子として作用する固体化液晶層と撮像素子の間隙を所定の値に調節しやすいこと、および透明基板を保護層として利用しやすいことから、撮像素子近傍に配することが好ましい。

図２は、本発明の回折素子の一形態（部分）を例示したものである。回折素子１は少なくとも透明基板２と固体化液晶層３とを有している。

透明基板２は、典型的には、ガラス板又は樹脂板などの光透過性基板である。ガラス板の材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス又は無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスを使用することができる。樹脂板の材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル又はポリエチレンテレフタレートを使用することができる。

透明基板２は必ずしも硬質でなくともよく、例えばプラスチックフィルムなどの光透過性フィルム又はプラスチックシートなどの光透過性シートであってもよい。

固体化液晶層３は、液晶化合物または組成物を含む材料を用いて連続膜として形成されていて、光学的に異方性である領域３１と領域３２が周期的に形成された構造になっている。液晶化合物または組成物とは、具体的には棒状液晶分子のことである。

光学的に異方性である領域３１および領域３２における固体化液晶層の膜厚は互いに等しく、固体化液晶層３全体で均一な膜厚になっている。このように固体化液晶層３の膜厚を均一にすることで、凹凸に起因する撮像素子への格子模様の映り込みは大幅に抑制される。

光学的に異方性である領域３１および領域３２において、ｘｙ面内の最大屈折率をｎａ、同一面内において該最大屈折率を与える方向と垂直方向における屈折率をｎｂ、厚み方向（ｚ軸方向）における屈折率ｎｃとした場合、それら３つの屈折率は

ｎａ＞ｎｂ＞ｎｃ

を満たす。
さらに、領域３１において面内最大屈折率ｎａ（１）を与える方向である遅相軸（１）と、領域３２において面内最大屈折率ｎａ（２）を与える方向である遅相軸（２）は互いに直交している。

続いて、光学的に異方性である第１の領域３１および第２の領域３２の状態について、図３を用いて具体的に説明する。図３は、図２に示す回折格子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

領域３１と領域３２は透明基板２上に周期的に形成されており、液晶化合物または組成物のメソゲンＭＳが、厚み方向を螺旋軸とする不均一なねじれ配向を形成した状態を重合させてなる。メソゲンＭＳをねじれ配向させる手段としては、固体化液晶層３を積層する前に、透明基板２にラビングなどの配向処理を施す方法がある。あるいは、透明基板２と固体化液晶層３の間に、液晶化合物の配向を規制する配向膜を形成してもよい。この配向膜は、例えば、透明基板２上にポリイミドなどの透明樹脂層を形成し、この透明樹脂層にラビングなどの配向処理を施すことにより得られる。この配向膜は、光配向技術やイオンビーム配向技術を利用して形成してもよい。

ここで、メソゲンＭＳの「不均一な螺旋状のねじれ配向」とは、コレステリック配向のようにメソゲンＭＳが厚み方向の増加にともない等ピッチでねじれていく配向ではなく、ある一方向に配向したメソゲンＭＳの割合の多いねじれ配向である。例えば、図３の領域３１においては、ｘ軸方向に配向したメソゲンＭＳの割合が多く、領域３２ではｙ軸方向に配向したメソゲンＭＳの割合が多くなっている。

このようにメソゲンＭＳが不均一な螺旋状のねじれ配向をとることで、領域３１および領域３２に屈折率異方性が発生する。棒状のメソゲンＭＳの屈折率は長軸方向で大きく、長軸に直交する方向（短軸方向）で小さい。そのため、図３の領域３１ではｘ軸方向の屈折率：ｎａ（１）が大きくｙ軸方向の屈折率：ｎｂ（１）が小さくなり、領域３２ではｙ軸方向の屈折率：ｎａ（２）が大きくｘ軸方向の屈折率：ｎｂ（２）が小さくなる。
また、全てのメソゲンＭＳはｚ軸方向に短軸方向を向けて配向しているため、ｚ軸方向の屈折率：ｎｃはｎａやｎｂと比較してさらに小さい。よって、領域３１および領域３２において、

ｎａ≧ｎｂ＞ｎｃ

の関係が満たされる。

図３において、面内屈折率が最大の方向：遅相軸は、領域３１でｘ軸方向、領域３２でｙ軸方向となる。よって、領域３１の遅相軸（１）と領域３２の遅相軸（２）は互いに直交している。

以上のように領域３１と領域３２の間で遅相軸方向は直交しているが、配向方向が異なっているのではなく、どちらの領域もねじれ配向であることからディスクリネーションラインは発生しない。

固体化液晶層３が図３に示した構造の場合、異なる４つの面内屈折率が存在する。つまり、光学的に異方性である領域３１における遅相軸（１）の屈折率ｎａ（１）と遅相軸に直交方向の屈折率ｎｂ（１）、さらに光学的に異方性である領域３２における遅相軸（２）の屈折率ｎａ（２）と遅相軸（２）に直交方向の屈折率ｎｂ（２）である。

このように屈折率の大きさが異なることにより、屈折率が小さい領域に垂直入射した光は位相が進み、屈折率が大きい領域に垂直入射した光は位相が遅れ、両領域で位相差を生じる。その大きさは、両領域における屈折率差Δｎと膜厚ｔの積であるΔｎｔで表される。
さらに位相差を与える領域３１と領域３２が周期的に配されることにより、固体化液晶層３は垂直入射光とって位相型の平坦な回折格子として働く。

続いて本発明における回折格子１の回折機能について図４を用いて説明する。

光学的に異方性である領域３１および領域３２がｚ軸方向にストライプ状に周期的配列した１次元回折格子１を考える。回折格子１に垂直入射した非偏光の入射光１２は、±ｍ次回折光１３（ｍ＝０、１、２、・・・）としてｚ軸方向に分離され、撮像素子１０に到達する。その回折特性は下の（式１）で表される。

ｄ×ｓｉｎθ_ｍ＝±ｍλ ・・・・（式１）

ここで、ｄは領域３１と領域３２のピッチ、λは入射光１２の波長、ｍは回折次数、θ_ｍはｍ次の回折角である。また、（式３）は回折格子１と撮像素子１０までの距離Ｌと分離幅ｈ_ｍを用いて（式２）のように書き直すことができる。

ｄ×ｈ_ｍ／Ｌ＝±ｍλ ・・・・（式２）

このように入射光１２は±ｍ次回折光に分離されるが、そのエネルギーのほとんどは０次および±１次回折光となり、±２次以降の高次回折光は非常に弱い。

回折格子の１次回折効率を高めるためには０次回折光（正面透過光）の強度を抑制する必要がある。そのためには、入射光１２に対して領域３１および領域３２によって与えられる位相差を、当該光線の波長λに対して略１／２にすればよい。
ただし図３に示した回折格子の場合、入射光１２の受ける面内屈折率は偏光状態によって異なる。具体的には、電場成分の振動方向が遅相軸（１）に平行な直線偏光の受ける屈折率はｎａ（１）とｎｂ（２）、電場成分の振動方向が遅相軸（２）に平行な直線偏光の受ける屈折率はｎｂ（１）とｎａ（２）である。そのため、入射光１２の０次回折光の強度を抑制するためには、固体化液晶層３の膜厚ｔは下の（式３）もしくは（式４）のいずれか１つを満たすことが好ましい。

｜ｎａ（１）−ｎｂ（２）｜×ｔ＝λ／２・・・・（式３）
｜ｎａ（２）−ｎａ（１）｜×ｔ＝λ／２・・・・（式４）

非偏光の入射光１２は、電場成分の振動方向が遅相軸（１）に平行な直線偏光と電場成分の振動方向が遅相軸（２）に平行な直線偏光が等量含まれる光と考えることができる。よって、膜厚ｔを（式３）もしくは（式４）いずれか１つを満たすように設定することで、入射光１２の５０％は±１次回折光として射出され、回折効率の高い回折格子を形成することができる。

さらに、４つの屈折率が（式５）の関係になれば、（式３）と（式４）を同時に満たされることから、入射光１２はほぼ±１次回折光として射出され、回折効率の非常に高い回折格子を形成することができる。

ｎａ（１）＝ｎａ（２）・・・・（式５）
ｎｂ（２）＝ｎｂ（２）

本発明の回折素子において、周期的な構造は必ずしも一次元形状でなくてもよく、むしろ図５に示すように、光学的に異方性である領域３１および領域３２は市松模様状など二次元形状に配列していると、通常二次元状に受光素子が配列する撮像素子の構造に合致するため好ましい。この場合の回折特性は、領域３１および領域３２のｘ軸およびｙ軸方向におけるピッチｄではなく、ｘｙ方向におけるピッチ√２ｄ（図５の点線ＩＩ）に応じた１次回折光が優先的に生じる。その様子を模式的に示したのが図６である。入射光１２はｘｙ方向のピッチに対応して分離するので、±１次回折光は±４５°方向に４つに分離する。

なお本発明の回折素子において、透明基板２の固体化液晶層３が形成されていない面には、反射防止層が形成されていてもよい。反射防止層により基板表面における不要な反射光を低減し、本発明の回折素子を撮像装置に組み込んだ際、当該反射光が撮像装置内部でさらに乱反射を起こし、撮像素子上の画像の質を低下させることを抑えることができる。

さらに本発明の回折素子において、固体化液晶層３の透明基板２とは反対側の面には、帯電防止膜を設けてもよい。帯電防止膜により、固体化液晶層３が電荷を帯びることを防止し、望まぬ異物の付着を抑えることができる。帯電防止膜は、固体化液晶層３上に例えば酸化インジウムスズ等の導電性薄膜を形成することにより得られる。

次に、本発明の回折素子の材料及び製造方法の一例を説明する。図７および図８は、固体化液晶層３の形成方法の一例を概略的に示す断面図である。

まず、サーモトロピック液晶性を示し、かつ光によって重合／架橋され得る化合物または組成物を含む溶液を透明基板上に塗布し、前記液晶のメソゲンが所定のコレステリック配向をなした液晶材料層３‘を成膜する。当該溶液は、上記液晶化合物または組成物と溶剤の他、光重合開始剤、熱重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、多官能モノマーあるいはオリゴマー、キラル剤、樹脂、界面活性剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、密着向上剤その他必要な材料を、当該液晶化合物が液晶性を失わない範囲で加えることができる。

上記液晶としては、例えばアルキルシアノビフェニル、アルコキシビフェニル、アルキルターフェニル、フェニルシクロヘキサン、ビフェニルシクロヘキサン、フェニルビシクロヘキサン、ピリミジン、シクロヘキサンカルボン酸エステル、ハロゲン化シアノフェノールエステル、アルキル安息香酸エステル、アルキルシアノトラン、ジアルコキシトラン、アルキルアルコキシトラン、アルキルシクロヘキシルトラン、アルキルビシクロヘキサン、シクロヘキシルフェニルエチレン、アルキルシクロヘキシルシクロヘキセン、アルキルベンズアルデヒドアジン、アルケニルベンズアルデヒドアジン、フェニルナフタレン、フェニルテトラヒドロナフタレン、フェニルデカヒドロナフタレン、トリフェニレン、ペンタエチニルベンゼン、ヒドロキシプロピルセルロース、アセナフトキノキサリン、インダンスロン、シアニンインダンスロン、ペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾール、ナフトイレンベンゾイミダゾール、クロモグリク酸、メチルフェニルジアゼニルナフタレンスルホン酸およびこれらの誘導体、ならびに前記化合物のアクリレート等を挙げることができ、これらを単独でもしくは混合して用いる。

溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これら溶剤もまた単独でもしくは混合して用いることができる。

キラル剤は、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、主として分子量１５００以下の化合物が挙げられる。キラル剤は、ネマチック液晶性を示す重合性の液晶材料が発現する正の一軸ネマチック液晶性に、らせん構造を誘起させる目的で用いられる。この目的が達成されれば、キラル剤の種類は特に限定されない。ネマチック液焼成を示す重合性の液晶材料との間で溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、当該重合性液晶材料の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋構造を誘起できる任意の化合物を、キラル剤として用いることができる。

液晶に螺旋構造を誘起させるために用いられるので、キラル剤は少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必要である。したがって、ここで用いられるキラル剤としては、例えば、１つあるいは２つ以上の不正炭素を有する化合物、キラルなアミンやスルフォキシなどのようにヘテロ原子上に不斉点を有する化合物、あるいはクムレンやビナフトールなどの軸不斉を持つ光学活性な部位を有する化合物が好ましい。具体的には、市販のキラルネマチック液晶、例えばＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）、キラルドーパント液晶Ｓ−８１１（Ｍｅｒｃｋ社製）等が挙げられる。

なお、本発明の固体化液晶層３は、可視光領域において透明度が高いことが求められる。そのため、キラル剤は、液晶材料層の選択反射の波長が４００ｎｍ程度以下になるように、螺旋ピッチが短くなるような量で添加される必要がある。キラル剤の具体的な添加量は、用いるサーモトロピック液晶の弾性定数あるいはキラル剤のねじれ誘起力等によっても異なるが、例えばサーモトロピック液晶化合物に対して２〜５０重量％とすることができる。

光重合開始剤としては、液晶化合物または組成物に螺旋状の不均一なねじれ構造を誘起させるため二色性の光重合開始剤が用いられ、例えば下記化学式（１）で表されるビフェニルシクロヘキサン誘導体が挙げられる。

また、上記のような二色性の光重合開始剤に加えて、以下に挙げるもを適宜混合して使用することもできる。例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いることができる。
光重合開始剤は、液晶溶液中の液晶性化合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の量で用いることができる。

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で含有させることができる。

さらに液晶溶液には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールとしては、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
多官能チオールは、液晶溶液中の液晶性化合物１００重量部に対して、０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の量で用いることができる。

多官能モノマーおよびオリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。

樹脂としては、例えばブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
また樹脂は感光性を有していてもよい。感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン化フェノール、スチレン化ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−１−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、１−オキシ−３−メチル−イソプロピルベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ポリブチル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テレフタロイルージ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルスルフィド）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、トルエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジエチルエステル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシアヌレート、２，４，６−トリブチルフェノール、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系禁止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系禁止剤、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダノール等の硫黄系禁止剤、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系禁止剤等を示すことができる。

貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。

密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。

上述したようなサーモトロピック液晶化合物、溶剤、および必要に応じて他の添加剤を含有する液晶溶液を用いて、固体化液晶層が形成される。液晶溶液の塗布には、例えば、スピンコート法、スリットコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、およびグラビア印刷などの印刷法；これらの印刷法にオフセット方式を組み合わせた方法；インキジェット法；またはバーコート法等を利用することができる。

液晶溶液の塗布に先立って、基板表面に必要に応じて配向能を有する膜を形成しておくかあるいは平面体表面そのものが配向規制力を発現するように処理を施しておいてもよい。塗布には、スピンコート法、スリットコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、グラビア印刷その他の印刷方法又はこれらの印刷法にオフセット方式を組み合わせた方法、インキジェット法、バーコート法その他既知の成膜法が適用可能である。

液晶材料層３’は、例えば、均一な厚さを有している連続膜として形成する。上述した方法によれば、塗布面が十分に平坦である限り、液晶材料層３’を均一な厚さを有している連続膜として形成することができる。

続いて、露光工程の説明に入る。図７に示すように、液晶材料層３’の領域３１に対応した領域３１’に対して露光光Ｌ１を、領域３２に対応した領域３２’に対して露光光Ｌ２をパターン露光する。パターン露光光Ｌ１およびＬ２は、直線偏光あるいは楕円偏光あるいはその組み合わせによって構成される。パターン露光光Ｌ１とＬ２は偏光軸が互いに異なっている。また、パターン露光光Ｌ１とＬ２の偏光度および光強度は領域毎に異なってもよく、同じでもよい。

パターン露光に使用する光は、紫外線、可視光線および赤外線などの電磁波である。電磁波の代わりに、電子線、エックス線、及びガンマ線等の放射線を使用してもよい。それらの１つのみをパターン露光に使用してもよく、２つ以上を用いてパターン露光を行なうこともできる。

光強度が異なるとは前記した光の照度、輝度、露光量あるいはそれらの組み合わせの強度が異なること意味したものである。

液晶材料層３’において、メソゲンＭＳとともに二色性の光重合開始剤もコレステリック構造に配向している。したがって、この状態に偏光照射を行なうと、重合の初期段階として、まず偏光軸に平行配向していたメソゲンＭＳのみに重合を生じる。続いて重合の第二段階として、偏光軸に対して平行配向に近く、かつ重合されなかったメソゲンＭＳが、偏光軸に平行に配向方向を変え重合を始める。この重合の第二段階が進行するにつれ、コレステリック配向が乱れ、偏光軸に平行配向しているメソゲンＭＳの割合が多い不均一な螺旋状のねじれ構造が形成される。

例えば、図７の領域３１’に偏光軸がｘ軸に平行な直線偏光を照射する。すると、領域３１’においてコレステリック配向していたメソゲンＭＳに乱れを生じ、ｘ軸方向に配向したメソゲンＭＳの割合の多い不均一な螺旋状のねじれ配向が固定化され、領域３１が形成される。続いて、領域３２’に偏光軸がｙ軸に平行な直線偏光を照射すると、領域３２’においてコレステリック配向していたメソゲンＭＳに乱れを生じ、ｙ軸方向に配向したメソゲンＭＳの割合の多い不均一な螺旋状のねじれ配向が固定化され、領域３２が形成される。その結果、領域３１では、ｘ軸方向に面内最大屈折率ｎａ（１）をとり、ｙ軸方向にｎｂ（１）をとる。一方、領域３２ではｙ軸方向に面内最大屈折率ｎａ（２）をとり、ｘ軸方向にｎｂ（２）をとる。

メソゲンＭＳのねじれ構造の不均一性の程度は、照射したパターン露光光の偏光度および光強度に依存する。よってパターン露光光Ｌ１とＬ２の偏光度あるいは光強度を変えれば、

ｎａ（１）≠ｎａ（２）
ｎｂ（１）≠ｎｂ（２）

となり、パターン露光光Ｌ１とＬ２の偏光度および光強度を同一にすれば、

ｎａ（１）＝ｎａ（２）
ｎｂ（１）＝ｎｂ（２）

となる。

上述したように偏光軸が異なる光を照射することができれば、パターン露光工程はどのような方法で行なってもよい。例えば、フォトマスクを用いたパターン露光や、フォトマスクを使用する代わりに電子ビームなどの放射線又は光束を液晶材料層３’上で走査させてもよい。あるいは、上述した記述を組み合わせてもよい。

また、パターン露光工程の後に、未反応の重合開始剤やメソゲンＭＳを反応させるために、全面露光工程や加熱工程を加えてもよい。

なお、本発明の位相型回折素子には、透明基板の固体化液晶を形成する面とは反対側の面に、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜の形成は、固体化液晶層を形成する後に行なってもよいが、固体化液晶層が反射防止膜の形成工程によってダメージを受ける恐れがある場合は、固体化液晶層を形成する前に行なうことが好ましい。

また、本発明の位相型回折素子には、透明基板に固体化液晶層を形成した後に、固体化液晶層の透明基板とは反対側の表面に、帯電防止膜を形成してもよい。帯電防止膜は、例えば酸化インジウムスズ等の透明導電膜を、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって固体化液晶層上に積層することによって得ることができる。

以上、本発明によると、高品質の位相型回折素子を、比較的容易かつ安定的に得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的な例を挙げて記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対してきわめて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯火で行なうことは言うまでもない。なお、実施例中、「部」とは「重量部」を意味する。

（基材の配向処理）
ホモジニアス配向用のポリイミド系配向膜（日産化学工業社製「ＳＥ−５４１０」）をガラス基板上に、スピンコーターで乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、ホットプレートにて９０℃で１分間加熱乾燥した。この塗布基板を２３０℃で４０分間加熱しポリイミドの熱重合を進行させた後、ラビング装置を用いてホモジニアス配向処理を行なった。

（固体化液晶層の材料調液）
以下組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、０．５μｍのフィルタでろ過して得る。
・２軸性重合性液晶６３．０部（Ｍｅｒｃｋ社製「ＲＭＳ０８−０６８」）
・界面活性剤１．０部（ビックケミー社製「ＢＹＫ３３０」３％シクロヘキサン溶液）
・シクロヘキサノン１８．０部
・ＰＧＭＥＡ１０．５部

（位相型回折素子の作製）
上記組成物を、前記配向処理を行なった基材上に、スピンコーターで乾燥膜厚が６．７μｍになるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間加熱乾燥してコレステリック配向基板を得た。続いて、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝２７０μｍ／２７０μｍの等間隔のストライプ形状のフォトマスクを用いて、窒素雰囲気下にて１回目のパターン偏光露光を行なった。このとき照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて２８ｍＷ／ｃｍ^２で、露光量は１２５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお偏光露光には、超高圧水銀灯とワイヤーグリッド偏光板を組み合わせた、偏光紫外光照射装置を用いた。
次に、基板を２７５μｍずらし、１回目のパターン偏光露光における未露光部に、２回目のパターン偏光露光を行なった。このとき照射した光の照度はλ＝３６５ｎｍにおいて２８ｍＷ／ｃｍ^２で、露光量は１２５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお、１回目に露光した偏光光の偏光軸と２回目に露光した偏光光の偏光軸は直交している。
最後に、当該液晶配向基板を、クリーンオーブンにて２３０℃で６０分間加熱を行ない、位相型回折素子を得た。得られた位相型回折格子の膜厚は基板全面で同一の６．５μｍとなった。

（面内位相差の測定）
上記で作製した位相型回折格子について、微小位相差計（名菱テクニカ社製「ＬＣＡ−ＬＵＶ４３」）にて、異なる露光条件でパターン露光を行なった各領域の面内位相差Ｒｅの測定を行なった。λ＝５４６ｎｍにおけるＲｅを測定した結果、１回目のパターン偏光露光領域でＲｅ＝１４２ｎｍ、２回目のパターン偏光露光領域でＲｅ＝１４０ｎｍとなり、両領域の遅相軸は直交していた。このように同程度の位相差を有し、遅相軸方向が直交していることから、２つの遅相軸方向における領域間の位相差も１４０ｎｍ程度であると想定される。

（回折特性の測定）
上記で作製した位相型回折格子にλ＝５３２ｎｍのレーザー光を入射して、回折特性の測定を行なった。回折格子から２８９６ｍｍ離れたスクリーンに０次および±１次回折光を投影させ、その回折角と回折効率を算出した。
測定の結果、±１次回折光は２点分離し、その分離幅は５．８ｍｍとなり、１次回折角θは
θ＝ｔａｎ^−１（５．８／２８９６）＝０．１１２ｄｅｇ
となった。この値は（式１）にｄ＝２７０ｎｍ、λ＝５３２ｎｍを代入して算出される理論値０．１１３ｄｅｇにほぼ一致し、設計通りの回折角が得られた。
また入射光に対する±１次回折光のエネルギーの比で表される１次回折効率は２０．５％となった。この結果より、本発明で作製された位相型回折格子は、良好な１次回折効率が得られることがわかった。

（固体化液晶層の材料調液）
以下組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、０．５μｍのフィルタでろ過して得る。
２軸性重合性液晶６３．０部
（Ｍｅｒｃｋ社製「ＲＭＳ０８−０６８」）
界面活性剤１．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ３３０」３％シクロヘキサン溶液）
シクロヘキサノン１８．０部
ＰＧＭＥＡ

（位相型回折素子の作製）
上記組成物を、前記配向処理を行なった基材上に、スピンコーターで乾燥膜厚が６．７μｍになるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間加熱乾燥してコレステリック配向基板を得た。続いて、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝２７０μｍ／２７０μｍの等間隔の市松模様形状のフォトマスクを用いて、窒素雰囲気下にて１回目のパターン偏光露光を行なった。このとき照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて２８ｍＷ／ｃｍ^２で、露光量は１２５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお偏光露光には、超高圧水銀灯とワイヤーグリッド偏光板を組み合わせた、偏光紫外光照射装置を用いた。
次に、基板を２７５μｍずらし、１回目のパターン偏光露光における未露光部に、２回目のパターン偏光露光を行なった。このとき照射した光の照度はλ＝３６５ｎｍにおいて２８ｍＷ／ｃｍ^２で、露光量は１２５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお、１回目に露光した偏光光の偏光軸と２回目に露光した偏光光の偏光軸は直交している。
最後に、当該液晶配向基板を、クリーンオーブンにて２３０℃で６０分間加熱を行ない、位相型回折素子を得た。得られた位相型回折格子の膜厚は基板全面で同一の６．４μｍとなった。

（面内位相差の測定）
上記で作製した位相型回折格子について、微小位相差計（名菱テクニカ社製「ＬＣＡ−ＬＵＶ４３」）にて、異なる露光条件でパターン露光を行なった各領域の面内位相差Ｒｅの測定を行なった。λ＝５４６ｎｍにおけるＲｅを測定した結果、１回目のパターン偏光露光領域でＲｅ＝１４０ｎｍ、２回目のパターン偏光露光領域でＲｅ＝１３９ｎｍとなり、両領域の遅相軸は直交していた。このように同程度の位相差を有し、遅相軸方向が直交していることから、２つの遅相軸方向における領域間の位相差も１４０ｎｍ程度であると想定される。

（回折特性の測定）
上記で作製した位相型回折格子にλ＝５３２ｎｍのレーザー光を入射して、回折特性の測定を行なった。回折格子から３２００ｍｍ離れたスクリーンに０次および±１次回折光を投影させ、その回折角と回折効率を算出した。
測定の結果、±１次回折光は４点分離し、その分離幅は６．４ｍｍとなり、１次回折角θは
θ＝ｔａｎ^−１（６．４／３２００）＝０．１１２ｄｅｇ
となった。この値は（式１）にｄ＝２７０ｎｍ、λ＝５３２ｎｍを代入して算出される理論値０．１１３ｄｅｇにほぼ一致し、設計通りの回折角が得られた。
また入射光に対する±１次回折光のエネルギーの比で表される１次回折効率は１８．４％となった。この結果より、本発明で作製された位相型回折格子は、良好な１次回折効率が得られることがわかった。

（位相型回折素子の作製）
上記組成物を、前記配向処理を行なった基材上に、スピンコーターで乾燥膜厚が１２．０μｍになるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間加熱乾燥してコレステリック配向基板を得た。続いて、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝２７０μｍ／２７０μｍの等間隔の市松模様形状のフォトマスクを用いて、窒素雰囲気下にて１回目のパターン偏光露光を行なった。このとき照射した光の照度は、λ＝３６５ｎｍにおいて２８ｍＷ／ｃｍ^２で、露光量は１２５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお偏光露光には、超高圧水銀灯とワイヤーグリッド偏光板を組み合わせた、偏光紫外光照射装置を用いた。
次に、基板を２７５μｍずらし、１回目のパターン偏光露光における未露光部に、２回目のパターン偏光露光を行なった。このとき照射した光の照度はλ＝３６５ｎｍにおいて２８ｍＷ／ｃｍ^２で、露光量は１２５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお、１回目に露光した偏光光の偏光軸と２回目に露光した偏光光の偏光軸は直交している。
最後に、当該液晶配向基板を、クリーンオーブンにて２３０℃で６０分間加熱を行ない、位相型回折素子を得た。得られた位相型回折格子の膜厚は基板全面で同一の１１．５μｍとなった。

（面内位相差の測定）
上記で作製した位相型回折格子について、微小位相差計（名菱テクニカ社製「ＬＣＡ−ＬＵＶ４３」）にて、異なる露光条件でパターン露光を行なった各領域の面内位相差Ｒｅの測定を行なった。λ＝５４６ｎｍにおけるＲｅを測定した結果、１回目のパターン偏光露光領域でＲｅ＝２４８ｎｍ、２回目のパターン偏光露光領域でＲｅ＝２５５ｎｍとなり、両領域の遅相軸は直交していた。このように同程度の位相差を有し、遅相軸方向が直交していることから、２つの遅相軸方向における領域間の位相差も２５０ｎｍ程度であると想定される。

（回折特性の測定）
上記で作製した位相型回折格子にλ＝５３２ｎｍのレーザー光を入射して、回折特性の測定を行なった。回折格子から３２００ｍｍ離れたスクリーンに０次および±１次回折光を投影させ、その回折角と回折効率を算出した。
測定の結果、±１次回折光は４点分離し、その分離幅は６．３ｍｍとなり、１次回折角θは
θ＝ｔａｎ^−１（６．３／３２００）＝０．１１２ｄｅｇ
となった。この値は（式１）にｄ＝２７０ｎｍ、λ＝５３２ｎｍを代入して算出される理論値０．１１３ｄｅｇにほぼ一致し、設計通りの回折角が得られた。
また入射光に対する±１次回折光のエネルギーの比で表される１次回折効率は３４．９％となった。この結果より、本発明で作製された位相型回折格子は、非常に良好な１次回折効率が得られることがわかった。

本発明は、容易かつ安定的に製造可能であって、凹凸やディスクリネーションラインによる格子縞のない高品質な位相型回折素子、および位相型回折格子の製造方法、またそうした位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置に関する。

１・・・回折素子
１０・・・撮像素子
１１・・・撮像レンズ
２・・・透明基板
３・・・固体化液晶層
３’・・・液晶材料層
３１・・・第１の領域
３２・・・第２の領域
３１’・・第１の領域となる領域３１
３２’・・第２の領域となる領域３２
ＭＳ・・・メソゲン
１２・・・入射光
１３・・・回折光
ｄ・・・領域３１と領域３２の間隔
Ｌ・・・回折格子と撮像素子との距離
θ_ｍ・・・ｍ次回折角度
ｈ_ｍ・・・ｍ次回折光の分離幅
Ｌ１・・・第１の領域に対応する露光光
Ｌ２・・・第２の領域に対応する露光光

Claims

透明基板と、
液晶化合物または組成物を含む材料を用いて連続膜として形成された固体化液晶層とを有し、
前記固体化液晶層は光によって重合されうる棒状液晶化合物からなり、該棒状液晶化合物が厚み方向を螺旋軸とする不均一な螺旋状のねじれ配向した状態で架橋されており、
前記固体化液晶層における面内の最大屈折率をｎａ、同一面内において該最大屈折率を与える方向と垂直方向における屈折率をｎｂ、厚み方向における屈折率ｎｃとした場合、
ｎａ＞ｎｂ＞ｎｃ
を満たし、
さらに前記固体化液晶層において、光学的に異方性である第１領域および第２領域が周期的に形成されるとともに、前記第１領域における面内最大屈折率ｎａ（１）を与える方向：遅相軸（１）と前記第２領域における面内最大屈折率ｎａ（２）を与える方向：遅相軸（２）が互いに直交し、
さらに前記固体化液晶層は全面にわたり均一な厚さを有していることを特徴とする位相型回折素子。
前記遅相軸（１）あるいは前記遅相軸（２）に対して電場成分が平行方向に振動している直線偏光が、前記第１領域と前記第２領域を透過した場合に、前記直線偏光の位相が互いに略半波長ずれていることを特徴とする請求項１記載の位相型回折素子。
前記面内最大屈折率ｎａ（１）とｎａ（２）およびｎｂ（１）とｎｂ（２）が互いに等しいことを特徴とする請求項１記載の位相型回折素子。
前記遅相軸（１）に対して電場成分が平行方向に振動している直線偏光と、前記遅相軸（２）に対して電場成分が平行方向に振動している直線偏光のどちらに対しても、前記第１領域と前記第２領域を透過した場合に、前記直線偏光の位相が互いに略半波長ずれていることを特徴とする請求項３記載の位相型回折素子。
周期的に形成された前記第１領域および前記第２領域は、市松模様状に配列していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
前記透明基板の前記固体化液晶層が形成されていない面には、反射防止膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
前記固体化液晶層の前記透明基板とは反対の面には、帯電防止膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の位相型回折素子。
少なくとも、多数の受光画素が周期的に形成された撮像素子を有し、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の位相型回折素子をローパスフィルタとして用いてなる撮像装置。
前記透明基板上に、
光により重合されうる棒状液晶化合物を含む溶液を均一な膜厚で塗布する塗布工程と、該棒状液晶化合物がコレステリック配向を形成する配向工程と、前記基板に光照射することによって、棒状液晶化合物を架橋させる露光工程とを含み、
前記露光工程において、前記第１領域および前記第２領域に該当する領域に、互いに偏光軸の直交する直線偏光、あるいは互いに楕円軸の直交する楕円偏光をパターン露光することを特徴とする位相差板の製造方法。