WO2010086916A1 - 抵抗変化素子およびその製造方法 - Google Patents

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electrode
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oxygen
layer
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三谷覚
村岡俊作
神澤好彦
片山幸治
宮永良子
藤井覚
高木剛
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resistance change element, and more particularly to a resistance change type resistance change element whose resistance value changes in accordance with an applied electric signal and a method for manufacturing the same.
  • variable resistance element In recent years, electronic devices such as portable information devices and information home appliances have become more sophisticated with the progress of digital technology. Therefore, there are increasing demands for increasing the capacity of the variable resistance element, reducing the write power, increasing the write / read time, and extending the life.
  • the resistance change layer When the resistance change layer is used as a material for the memory portion, the resistance value is changed from a high resistance to a low resistance or from a low resistance to a high resistance, for example, by inputting an electric pulse. In this case, it is necessary to clearly distinguish between the two values of low resistance and high resistance, and to stably change between the low resistance and the high resistance at high speed so that these two values are held in a nonvolatile manner. . Conventionally, various proposals have been made for the purpose of stabilizing the memory characteristics and miniaturizing the memory element.
  • a memory cell includes a resistance change element that includes two electrodes and a recording layer sandwiched between the electrodes and is configured to reversibly change the resistance value of the recording layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228707 discloses a memory element configured with the above.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing the configuration of such a conventional memory element.
  • the memory element is configured by arranging a plurality of resistance change elements 10 constituting a memory cell in an array.
  • the resistance change element 10 is configured such that a high resistance film 2 and an ion source layer 3 are sandwiched between a lower electrode 1 and an upper electrode 4.
  • the high resistance film 2 and the ion source layer 3 constitute a memory layer, and information can be recorded in the resistance change element 10 of each memory cell by the memory layer.
  • Each resistance change element 10 is disposed above the MOS transistor 18 formed on the semiconductor substrate 11.
  • the MOS transistor 18 includes a source / drain region 13 formed in a region isolated by the element isolation layer 12 in the semiconductor substrate 11 and a gate electrode 14.
  • the gate electrode 14 also serves as a word line which is one address wiring of the memory element.
  • One of the source / drain regions 13 of the MOS transistor 18 and the lower electrode 1 of the resistance change element 10 are electrically connected via the plug layer 15, the metal wiring layer 16, and the plug layer 17.
  • the other of the source / drain regions 13 of the MOS transistor 18 is connected to the metal wiring layer 16 through the plug layer 15.
  • This metal wiring layer 16 is connected to a bit line which is the other address wiring of the memory element.
  • the ion source of the ion source layer 3 constituting the recording layer is changed to the high resistance layer 2. Move to. Alternatively, the ion source is moved from the high resistance layer 2 to the upper electrode 4. As a result, the resistance value of the resistance change element 10 can transition from the high resistance state to the low resistance state or from the low resistance state to the high resistance state to record information.
  • Patent Document 2 discloses NiO, V 2 O 5 , ZnO, Nb 2 O 5 , TiO 2 , WO 3 , and CoO as variable resistance materials. Since these materials are binary systems, composition control and film formation are relatively easy. In addition, it can be said that the compatibility with the semiconductor manufacturing process is relatively good.
  • variable resistance element having the structure in which the transition metal oxide used in the conventional variable resistance material as described above is sandwiched between two electrodes has the following problems.
  • the initial resistance is very high, and in order to obtain variable resistance characteristics, an electric pulse is applied to the variable resistance element in the initial state, It is necessary to form a path in the resistance change layer. Such a process is called forming.
  • the voltage of this electric pulse is larger than the voltage of the electric pulse necessary for changing the variable resistance material as a memory from the low resistance state to the high resistance state or from the high resistance state to the low resistance state, and generates a high voltage.
  • a special circuit is required to make the circuit.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a variable resistance element that can reduce the voltage of an electric pulse necessary for forming and has reversibly stable rewriting characteristics. It is another object of the present invention to provide a resistance change element manufacturing method having high affinity with a semiconductor manufacturing process, and the resistance change element.
  • a variable resistance element is interposed between a first electrode, a second electrode, the first electrode and the second electrode, and the first electrode and the second electrode.
  • a resistance change element comprising: a resistance change layer provided in contact with an electrode, and reversibly changing based on electrical signals having different polarities applied between the first electrode and the second electrode,
  • the resistance change layer includes a first oxygen-deficient transition metal oxide layer and a second oxygen-deficient transition metal oxide layer having a higher oxygen content than the first oxygen-deficient transition metal oxide layer.
  • the second oxygen-deficient transition metal oxide layer is in contact with the second electrode, and the second oxygen-deficient transition metal oxide layer is locally Have a thin portion.
  • “Having a locally thin portion” means “having a locally thin portion” to the extent necessary to reduce the electrical pulse voltage required for forming. Say. The irregularities that normally occur on the upper surface of the transition metal oxide layer formation method such as sputtering or CVD when the transition metal oxide layer is formed are not included in the “locally thin portion”. .
  • the second oxygen-deficient transition metal oxide layer has a portion having a locally thin film thickness at the interface with the second electrode by having a plurality of recesses.
  • the recess is formed along a crystal grain boundary of the material constituting the second electrode.
  • the interface between the first oxygen-deficient transition metal oxide layer and the second oxygen-deficient transition metal oxide layer is flat, while the second oxygen-deficient transition metal oxide layer is flat. Since the interface between the deficient transition metal oxide layer and the second electrode has irregularities, the second oxygen deficient transition metal oxide layer has a locally thin portion.
  • the second electrode has a protrusion at the interface between the second oxygen-deficient transition metal oxide layer and the second electrode, so that the second oxygen-deficient The transition metal oxide layer has a locally thin portion.
  • a protrusion is formed at the interface between the second electrode and the second oxygen-deficient transition metal oxide layer in the second electrode.
  • the second electrode is platinum or a platinum alloy.
  • the thickness of the locally thin portion is 0.1 nm or more and 5 nm or less.
  • the transition metal oxide layer is a tantalum oxide layer.
  • the method of manufacturing a variable resistance element includes a step of forming a first electrode, a step of forming a first oxygen-deficient transition metal oxide layer on the first electrode, and the first oxygen Forming a second oxygen-deficient transition metal oxide layer having a higher oxygen content than the deficient transition metal oxide layer on the first oxygen-deficient transition metal oxide layer; , Forming a second electrode layer made of platinum or a platinum alloy on the second oxygen-deficient transition metal oxide layer, and forming the second electrode layer, followed by heat treatment to form the second electrode layer. Forming a protrusion at an interface between the second electrode layer and the second oxygen-deficient transition metal oxide layer in the electrode layer.
  • Another method of manufacturing the variable resistance element according to the present invention includes a step of forming a first electrode, a step of forming a first oxygen-deficient transition metal oxide layer on the first electrode, Forming a second oxygen-deficient transition metal oxide layer having a higher oxygen content than the first oxygen-deficient transition metal oxide layer on the first oxygen-deficient transition metal oxide layer; A step of forming a second electrode layer made of palladium or a palladium alloy on the second oxygen-deficient transition metal oxide layer, and a heat treatment after the second electrode layer is formed. Forming a protrusion at an interface between the second electrode layer and the second oxygen-deficient transition metal oxide layer in the layer.
  • the heat treatment is performed at 350 ° C. to 425 ° C.
  • the transition metal is tantalum.
  • the height of the protrusion formed by the heat treatment is smaller than the thickness of the second oxygen-deficient transition metal oxide layer.
  • a resistance change element using a resistance change phenomenon, which can be easily formed with an electric pulse of a relatively small voltage, has reversible and stable rewriting characteristics, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a variable resistance element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing current-voltage characteristics at the time of forming of the variable resistance element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing current-voltage characteristics at the time of forming of the variable resistance element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the heat treatment temperature dependence of the forming voltage of the variable resistance element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the heat treatment time dependence of the forming voltage of the variable resistance element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6A is a diagram showing the relationship between the film thickness of the high concentration layer and the initial resistance
  • FIG. 6B is a diagram showing the film thickness of the high concentration oxide layer and the forming voltage.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the resistance value of the variable resistance element according to the first embodiment of the present invention and the number of pulse applications.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the resistance value of the variable resistance element according to the first embodiment of the present invention and the number of pulse applications.
  • FIG. 9 is a diagram showing an XRD (X-ray diffraction) spectrum of the variable resistance layer made of tantalum oxide according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a table summarizing the results of analyzing the X-ray reflectivity data of the variable resistance layer made of tantalum oxide according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a variable resistance element according to a modification of the present invention.
  • FIG. 11A is a diagram showing a first modification, and FIG. It is a figure which shows a modification.
  • FIG. 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of a variable resistance element using an oxygen-deficient Ta oxide for the variable resistance layer.
  • FIG. 12A shows the maximum temperature during the process at 400 ° C.
  • FIG. 12B is a TEM photograph when the maximum temperature during the process is 100 ° C.
  • FIG. TEM transmission electron microscope
  • FIG. 13 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of a variable resistance element using an oxygen-deficient Hf oxide in the variable resistance layer.
  • FIG. 13A shows the maximum temperature during the process at 400 ° C.
  • FIG. 13B is a TEM photograph when the maximum temperature during the process is 100 ° C.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of the variable resistance element used in the experiment.
  • FIG. 15 is a diagram showing the heat treatment temperature dependence of the initial resistance of the variable resistance element 200.
  • FIG. 16 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of a resistance change element using an oxygen-deficient Ta oxide for the resistance change layer
  • FIG. FIG. 16B is a TEM photograph of a sample before heat treatment, and FIG.
  • FIG. 16C is a TEM photograph of a sample at a heat treatment temperature of 450 ° C.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional memory element.
  • FIG. 18 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of a variable resistance element according to a modification using Pd as the material of the upper electrode layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of a variable resistance element using an oxygen-deficient tantalum oxide for the variable resistance layer.
  • FIG. 12A shows the maximum temperature during the process of 400.
  • FIG. 12B shows a case where the maximum temperature during the process is 100 ° C.
  • the element shown in FIG. 12A includes a first oxygen-deficient tantalum oxide layer 704a having a thickness of about 23 nm on a lower electrode layer 703a made of a Pt layer having a thickness of about 50 nm.
  • the second oxygen-deficient tantalum oxide layer 705a having a thickness of about 8 nm and the upper electrode layer 709a made of a Pt layer having a thickness of about 80 nm were stacked in this order.
  • the oxygen content of the second oxygen-deficient tantalum oxide layer 705a was higher than the oxygen content of the first oxygen-deficient tantalum oxide layer 704a.
  • the element of FIG. 12A was created using a process technology related to the manufacture of semiconductor devices. The maximum temperature of the heating step in the process was about 400 ° C.
  • the lower electrode layer 703a is directed upward in the photograph and the upper electrode layer 709a is directed downward in the photograph. That is, a small protrusion (portion surrounded by a circle in the photograph) made of Pt was formed from the upper and lower electrodes toward the resistance change layer side. In other words, it can be said that irregularities were formed at the interface between the electrode and the second oxygen-deficient tantalum oxide layer by the formed protrusion. Most of the protrusions extended from the vicinity of the grain boundaries (grain boundaries) of the upper and lower Pt layers. Of particular note is that the protrusions extending from the upper electrode layer 709a reach about half the thickness of the second oxygen-deficient tantalum oxide layer.
  • the manufacturing method of the element shown in FIG. 12 (b) is the same as that of the element shown in FIG. 12 (a), but the maximum temperature of the heating step in the process is suppressed to about 100 ° C.
  • FIG. 12B no protrusion made of Pt was generated. That is, there are no protrusions from the lower electrode layer 703b toward the first oxygen-deficient tantalum oxide layer 704b, or protrusions from the upper electrode layer 709b toward the second oxygen-deficient tantalum oxide layer 705b. It did not occur.
  • the sample (Pt) shown in FIG. It was about 10 2 ⁇ in the case of projections), and about 10 8 ⁇ in the sample shown in FIG. 12B (without the Pt projections). That is, when the protrusion is generated, the initial resistance is as low as 6 digits.
  • the thickness of the second oxygen-deficient tantalum oxide layer is substantially reduced, and the overall resistance value is lower than when there is no element protrusion.
  • the present inventors conducted experiments by changing the film thickness of the Pt electrode, and confirmed that protrusions are easily formed when the film thickness of the Pt electrode is about 20 nm or more. This is presumably because the ease of migration is related to the amount of Pt atoms.
  • the upper limit of the thickness of the Pt electrode is preferably 200 nm or less.
  • the present inventors verified whether the same phenomenon occurs even when Hf is used instead of Ta as a transition metal contained in the resistance change layer.
  • FIG. 13 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of a variable resistance element using an oxygen-deficient Hf oxide in the variable resistance layer.
  • FIG. 13A shows the maximum temperature during the process at 400 ° C.
  • FIG. 13B shows the case where the maximum temperature during the process is 100 ° C.
  • the element shown in FIG. 13A has an oxygen-deficient Hf oxide layer 706c having a thickness of about 30 nm on a lower electrode layer 703c made of W (tungsten) having a thickness of about 150 nm, and a film. It was obtained by laminating an upper electrode layer 709c made of Pt having a thickness of about 75 nm in this order.
  • the element shown in FIG. 13A was also created using a process technology related to the manufacture of semiconductor devices. The maximum temperature of the heating step in the process was about 400 ° C.
  • the upper electrode layer 709c is directed downward in the photograph, that is, from the upper electrode layer to the resistance change layer side.
  • a wide protrusion made of Pt (a portion surrounded by a circle in the photograph) was formed.
  • the element shown in FIG. 13B has an oxygen-deficient Hf oxide layer 706c with a film thickness of about 30 nm on a lower electrode layer 703c made of a W layer with a film thickness of about 150 nm, It was obtained by laminating an upper electrode layer 709c made of a Pt layer having a thickness of about 75 nm in this order.
  • the maximum temperature of the heating process in the process was suppressed to about 100 ° C.
  • no protrusion made of Pt was generated.
  • the Pt layer is exposed to a high temperature regardless of the type of the transition metal. It is considered that the protrusions are easily formed.
  • the present inventors conducted the following experiment in order to investigate the relationship between the protrusion and the initial resistance in more detail.
  • FIG. 14 shows an element (resistance change element 200) used in the experiment.
  • the variable resistance element 200 includes a substrate 201, an oxide layer 202 formed on the substrate 201, a first electrode layer 203 formed on the oxide layer 202, a second electrode layer 207, and a first electrode. And a resistance change layer 206 sandwiched between the layer 203 and the second electrode layer 207.
  • the resistance change layer 206 was formed on the first tantalum-containing layer 204 having a low oxygen content (hereinafter referred to as “first tantalum oxide layer”) and the first tantalum oxide layer. It is composed of a second tantalum-containing layer 205 (hereinafter referred to as “second tantalum oxide layer”) having a high oxygen content.
  • the resistance change element 200 is subjected to heat treatment for 10 minutes while changing the heat treatment temperature from 300 ° C. to 450 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the results of measuring the initial resistance are examined.
  • a voltage of +0.4 V lower than a threshold voltage for example, about 1 V
  • a threshold voltage for example, about 1 V
  • FIG. 15 shows the heat treatment temperature dependence of the initial resistance of the variable resistance element 200.
  • the initial resistance of the variable resistance element 200 before heat treatment is 4.5 ⁇ 10 9 ⁇ (indicated by ⁇ in FIG. 15), and when the heat treatment temperature is 300 ° C., the initial resistance is 3.0. ⁇ 10 9 ⁇ (indicated by ⁇ in FIG. 15), when the heat treatment temperature is 350 ° C., the initial resistance is 3.9 ⁇ 10 8 ⁇ (indicated by ⁇ in FIG. 15), and when the heat treatment temperature is 375 ° C.
  • the initial resistance is 2.2 ⁇ 10 8 ⁇ (indicated by ⁇ in FIG.
  • the initial resistance of the variable resistance element 200 decreases as the heat treatment temperature increases.
  • FIG. 16 shows a result of observing cross sections of the first electrode layer 203, the resistance change layer 206, and the second electrode layer 207 in the resistance change element 200 with a transmission electron microscope.
  • 16A is a cross-sectional view of a sample at a heat treatment temperature of 400 ° C.
  • FIG. 16B is a cross-sectional view of the sample before the heat treatment
  • FIG. 16C is a cross-sectional view of a sample at a heat treatment temperature of 450 ° C. .
  • the resistance change layer 206 sandwiched between the first electrode layer 203 and the second electrode layer 207 is composed of a first tantalum oxide layer 204 that appears dark and a second tantalum oxide layer that appears bright. It can be seen that it consists of 205.
  • the thickness of the resistance change layer 206 is about 30 nm
  • the thickness of the first tantalum oxide layer 204 is about 22 nm
  • the thickness of the second tantalum oxide layer is about 8 nm. This result almost coincides with the analysis result by X-ray reflectivity measurement.
  • the resistance change layer 206 includes a first tantalum oxide layer 204 and a second tantalum oxide layer 205, and the second electrode layer 207 changes to the second tantalum oxide layer 205. It can be seen that microprotrusions are generated. As a result of the compositional analysis of the minute protrusions, it was found that Pt, which is a constituent material of the second electrode layer 207, is a main component. The distance from the tip of the minute protrusion to the first tantalum oxide layer 204 is about 3 nm, and the film thickness of the second tantalum oxide layer 205 is partially reduced by the formation of the minute protrusion. I understand.
  • the resistance change layer 206 includes a first tantalum oxide layer 204 and a second tantalum oxide layer 205, and the second electrode layer 207 changes to the second tantalum oxide layer 205. It can be seen that microprotrusions are generated. It can be seen that the tips of the microprojections reach the first tantalum oxide layer 204.
  • the thickness of the second tantalum oxide layer 205 is about 8 nm.
  • the second tantalum oxide layer 205 is formed by the minute protrusions generated in the second electrode layer 207.
  • the minute protrusion generated in the second electrode layer 207 penetrates the second tantalum oxide layer 205, and the tip of the minute protrusion reaches the first tantalum oxide layer 204. .
  • the resistance of the second tantalum oxide layer 205 having a composition close to the stoichiometric composition Ta 2 O 5 is very high, an effective film of the second tantalum oxide layer of the above three samples is used. It is considered that the initial resistance of the variable resistance element 100 varies depending on the thickness.
  • the microprojections grow from the second electrode layer 207 which is Pt by the heat treatment, and the height of the microprojections increases as the heat treatment temperature increases.
  • the second tantalum partially It is considered that a portion where the thickness of the oxide layer is locally thin is generated and the initial resistance of the resistance change element 200 is reduced.
  • the present invention is based on the discovery that these minute protrusions contribute to a reduction in forming voltage. Embodiments of the present invention will be described below. In the following description, the same or corresponding elements are denoted by the same or corresponding reference numerals throughout all the drawings, and redundant description thereof is omitted.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a variable resistance element according to the first embodiment of the present invention.
  • the resistance change element 100 includes a substrate 101, an oxide layer 102 formed on the substrate 101, and a first electrode layer formed on the oxide layer 102. 103, a second electrode layer 107 having a minute protrusion 108, and a resistance change layer 106 sandwiched between the first electrode layer 103 and the second electrode layer 107.
  • the resistance change layer 106 is made of an oxygen-deficient transition metal oxide and has a first oxygen-deficient transition metal oxide-containing layer having a low oxygen content (hereinafter referred to as “first transition metal oxide layer”).
  • the film thickness t of the second transition metal oxide layer 105 is larger than the height h of the minute protrusion 108.
  • the distance from the tip of the microprojection 108 to the first transition metal oxide layer 104 is hh, and the distance from the second electrode layer 107 to the first transition metal oxide layer 104 in the portion where the microprojection 108 is not present. It is smaller than t.
  • the thickness hh of the second transition metal oxide layer which is locally thin is preferably about 0.1 nm ⁇ th ⁇ 5 nm.
  • the second transition metal oxide layer 105 (second oxygen-deficient transition metal oxide layer) is an interface between the second transition metal oxide layer 105 and the second electrode layer 107 (second electrode).
  • the second transition metal oxide layer 105 has a locally thin portion by having a plurality of recesses.
  • the recess is formed along the crystal grain boundary of the material constituting the second electrode layer 107.
  • the second transition metal oxide layer 105 While the interface between the first transition metal oxide layer 104 (first oxygen-deficient transition metal oxide layer) and the second transition metal oxide layer 105 is flat, the second transition metal oxide Since the interface between the layer 105 and the second electrode layer 107 has unevenness, the second transition metal oxide layer 105 has a locally thin portion.
  • the second electrode layer 107 has protrusions, so that the second transition metal oxide layer 105 is locally thin.
  • the “projection” does not necessarily have a sharp tip.
  • the “projection” includes a gently raised shape. It is preferable that the tip of the “projection” does not reach the first transition metal oxide layer 104. That is, it is preferable that the “protrusion” does not penetrate the second transition metal oxide layer 105. In the case where there are a plurality of “projections”, it is preferable that none of the “projections” penetrate the second transition metal oxide layer 105.
  • a voltage satisfying a predetermined condition is applied between the first electrode layer 103 and the second electrode layer 107 by an external power source.
  • the resistance value of the resistance change layer 106 of the resistance change element 100 is reversibly increased or decreased. For example, when a pulse voltage larger than a predetermined threshold voltage is applied, the resistance value of the resistance change layer 106 increases or decreases, while when a pulse voltage smaller than the threshold voltage is applied, the resistance change layer 106 The resistance value does not change.
  • Examples of the material of the first electrode layer 103 include Pt (platinum), Ir (iridium), W (tungsten), Cu (copper), Al (aluminum), TiN (titanium nitride), TaN (tantalum nitride), and TiAlN. (Titanium aluminum nitride) and the like, and the film thickness is about 20 nm to 200 nm.
  • the thickness of the first electrode layer 103 is preferably 20 nm or more and 200 nm or less.
  • the material of the second electrode layer 107 is preferably Pt (platinum), and the film thickness is about 20 nm to 200 nm.
  • the thickness of the second electrode layer 107 is preferably 20 nm or more and 200 nm or less.
  • other materials may be added to platinum as the electrode material of the second electrode layer as long as similar protrusions are formed on the variable resistance layer.
  • the oxygen-deficient tantalum oxide contained in the first transition metal oxide layer 104 is represented as TaO x
  • the oxygen-deficient tantalum oxidation contained in the second transition metal oxide layer 105 When the object is expressed as TaO y , 0 ⁇ x ⁇ 2.5, 0 ⁇ y ⁇ 2.5, and x ⁇ y are satisfied.
  • TaO y is preferably TaO y (2.1 ⁇ y ⁇ 2.5).
  • TaO x is preferably TaO x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.9).
  • the composition of the transition metal oxide layer can be measured using Rutherford backscattering method.
  • the film thickness of the first transition metal oxide layer is 5 nm to 100 nm, and the film thickness of the second transition metal oxide layer is 1 nm to 10 nm.
  • the thickness of the first transition metal oxide layer is preferably 5 nm to 100 nm, and the thickness of the second transition metal oxide layer is preferably 1 nm to 10 nm.
  • the substrate 101 can be used as the substrate 101, but is not limited thereto. Since the resistance change layer 106, the second electrode 107, and the minute protrusions 108 can be formed at a relatively low substrate temperature, the resistance change layer 106 can be formed on a polyimide resin material or the like.
  • an oxide layer 102 having a thickness of about 200 nm is formed on a substrate 101 made of single crystal silicon by a thermal oxidation method. Then, the first electrode layer 103 is formed on the oxide layer 102 by a sputtering method.
  • a first transition metal oxide layer 104 is formed on the first electrode layer 103 by a reactive sputtering method using a transition metal target. Then, the outermost surface of the first transition metal oxide layer 104 is irradiated with oxygen plasma to modify the surface.
  • the variable resistance layer 106 is configured by a stacked structure in which the first transition metal oxide layer 104 and the second transition metal oxide layer 105 are stacked.
  • a Pt thin film with a thickness of 150 nm as the second electrode layer 107 is formed on the second transition metal oxide layer 105 by a sputtering method.
  • the film forming conditions in this case are the same as those for forming the first electrode layer 103.
  • heat treatment is performed at 350 ° C. to 425 ° C. for about 10 minutes to 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature during the heat treatment is preferably 350 ° C. or higher and 425 ° C. or lower.
  • the time for performing the heat treatment is preferably 10 minutes or more and 30 minutes or less.
  • Example According to the manufacturing method mentioned above, the sample of the Example and the comparative example was produced. The details will be described below.
  • the resistance change layer 106 is made of an oxygen-deficient tantalum oxide, and specifically, a first tantalum oxide-containing layer having a low oxygen content (hereinafter referred to as “first tantalum oxide layer”). 104 and a second tantalum oxide-containing layer (hereinafter referred to as a “second tantalum oxide layer”) 105 formed on the first tantalum oxide layer 104 and having a high oxygen content. Yes.
  • a stacked structure of the substrate 101, the oxide layer 102, and the first electrode layer 103 (Pt, 100 nm) is formed, and then the first tantalum oxide layer 104 is formed on the first electrode layer 103. Formed.
  • the film formation conditions at this time are such that the degree of vacuum (back pressure) in the sputtering apparatus before starting sputtering is about 7 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, the power during sputtering is 250 W, and argon gas and oxygen gas are combined.
  • the total gas pressure was 3.3 Pa
  • the partial pressure ratio of oxygen gas was 3.8%
  • the substrate temperature was 30 ° C.
  • the film formation time was 7 minutes. This resulted in a 30 nm deposition of a first tantalum oxide layer 104 that had an oxygen content of about 58%, that is TaO 1.4 .
  • the plasma was irradiated with oxygen plasma for 30 seconds while being heated to 250 ° C.
  • the outermost surface of the first tantalum oxide layer 104 was oxidized by oxygen plasma.
  • a second tantalum oxide layer 105 having an oxygen content higher than that of the first tantalum oxide layer 104 was formed on the surface of the first tantalum oxide layer 104.
  • the second tantalum oxide layer 105 is formed by modifying the surface of the first tantalum oxide layer 104 by oxygen plasma treatment, but heat treatment in an oxygen atmosphere, Ta 2 O 5 can also be formed by sputtering.
  • the second electrode layer 107 made of a Pt thin film was formed on the second tantalum oxide layer 105.
  • the film formation conditions at this time are that the degree of vacuum (back pressure) in the sputtering apparatus before starting sputtering is about 7 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, the power during sputtering is 250 W, and the pressure of argon gas is 3.3 Pa.
  • the set temperature of the substrate was 200 ° C., and the film formation time was 3 minutes. Thereby, 150 nm of the 2nd electrode layer 107 was deposited.
  • the element region 109 is processed by photolithography and dry etching so as to be a square of 0.5 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • forming is a process of applying an electrical pulse once to an element immediately after manufacture.
  • the polarity of the electric pulse is a polarity at which the initial resistance, which is the resistance value of the element immediately after manufacture, decreases. Specifically, the polarity at which the electrode on which the high-concentration oxide layer is formed is relatively negative.
  • FIG. 2 is obtained by measuring the voltage and current when an electrical pulse having a negative polarity and a pulse width of 100 nsec is applied between the first electrode layer 103 and the second electrode layer 107 of the resistance change element 100.
  • Current-voltage characteristics. 2 (a) shows the current-voltage characteristics of the sample before the heat treatment
  • FIG. 2 (b) shows the current-voltage characteristics of the sample at the heat treatment temperature of 350 ° C.
  • FIG. 2 (c) shows the sample at the heat treatment temperature of 375 ° C.
  • FIG. 3A shows the current-voltage characteristics
  • FIG. 3A shows the current-voltage characteristics of the sample at a heat treatment temperature of 400 ° C.
  • FIG. 3B shows the current-voltage characteristics of the sample at a heat treatment temperature of 450 ° C.
  • FIG. 3 (a) the sample with the heat treatment temperature of 400 ° C. is in a high resistance state with almost no current flowing below ⁇ 1.2V, but at ⁇ 1.2V, the current flows about 2 mA, and the resistance value is It turns out that it falls greatly.
  • FIG. 3B it can be seen that the sample with a heat treatment temperature of 450 ° C. originally has an initial resistance as small as several hundred ⁇ , and no resistance change occurs even when a negative voltage is applied.
  • FIG. 4 shows a voltage (hereinafter referred to as a forming voltage) at which the resistance value decreases due to a rapid current flow in the current-voltage characteristics of the sample with the heat treatment temperature changed.
  • a voltage hereinafter referred to as a forming voltage
  • a negative voltage of about ⁇ 3.1 V is required when the sample before heat treatment and the heat treatment temperature are 300 ° C., and in the sample where the heat treatment temperature is 350 ° C. to 425 ° C., before the heat treatment, It can be seen that forming is possible with a voltage smaller than that of the sample. In particular, it can be seen that for samples having a heat treatment temperature of 400 ° C. to 425 ° C., forming can be performed with a negative voltage whose absolute value is smaller than 1.5V.
  • FIG. 5 shows the heat treatment time dependence of the forming voltage. It can be seen that the absolute value of the forming voltage is abruptly decreased until the first heat treatment time of 10 minutes and gradually saturates.
  • the reason why the forming voltage decreases due to the formation of protrusions is not accurately known. However, it seems to be related to the mechanism of resistance change phenomenon. That is, it is considered that the place where the resistance change phenomenon occurs is a part of the high-concentration oxide layer, and the region where the resistance change phenomenon occurs is formed by forming.
  • the electric field concentrates in the vicinity of the tip of the protrusion, so that it is considered that a region where a resistance change phenomenon occurs is likely to be formed.
  • the present inventors further conducted the following experiment. It was.
  • samples having different thicknesses of the second tantalum oxide layer when oxygen-deficient tantalum oxide is used as the resistance change layer 106 are prepared, and each sample is subjected to 10 minutes at 400 ° C. The initial resistance was measured after a certain degree of heat treatment.
  • FIG. 6B shows the measurement of the forming voltage after the samples having different film thicknesses were heat-treated at 400 ° C. for about 10 minutes.
  • the initial resistance value is about several tens of 3 ⁇ until the thickness of the second tantalum oxide layer is close to 5 nm, but the thickness of the second tantalum oxide layer is 6.5 nm.
  • the initial resistance value is about 10 5 ⁇
  • the initial resistance value is about 10 8 ⁇ . That is, the resistance value is almost the same up to around 5 nm, and after 6 nm, the resistance value increases as the film thickness of the second tantalum oxide layer increases.
  • the larger the thickness of the second tantalum oxide layer the greater the distance between the tip of the protrusion and the first tantalum oxide layer. It is considered that the resistance value is increased because the distance t ⁇ h is longer.
  • the difference hh between the height of the minute protrusions 108 and the film thickness of the second tantalum oxide layer 105 is
  • the second tantalum oxide layer of the second tantalum oxide layer has a thickness of about 0.5 to 1.5 nm in the sample with a thickness of 6.5 nm, and the second tantalum layer has a thickness of about 2 to 3 nm in the sample with the thickness of the second tantalum oxide layer of 8 nm. It can be seen that the sample having a thickness of the oxide layer of 10 nm is about 4 to 5 nm.
  • the difference between the height of the minute protrusion 108 and the film thickness of the second tantalum oxide layer 105, that is, the locally thin film of the second tantalum oxide layer is desirably 0.5 nm ⁇ th ⁇ h ⁇ 5 nm.
  • the second tantalum oxide layer must be present between the second electrode layer and the first tantalum oxide layer. It can be said that the thickness t-h of the locally thin second tantalum oxide layer is preferably 0.1 nm ⁇ th ⁇ h ⁇ 5 nm.
  • variable resistance characteristics of variable resistance element Referable resistance characteristics of variable resistance element
  • FIGS. 7 and 8 are diagrams illustrating an operation example when electrical pulses having a pulse width of 100 nsec and different polarities are alternately applied between the first electrode layer 103 and the second electrode layer 107 of the resistance change element 100.
  • 7A shows an operation example of a sample before heat treatment
  • FIG. 7B shows an operation example of a sample at a heat treatment temperature of 350 ° C.
  • FIG. 7C shows an operation example of a sample at a heat treatment temperature of 375 ° C.
  • FIG. 8A shows an example of operation of a sample at 400 ° C.
  • FIG. 8B shows an example of operation of a sample at 450 ° C.
  • the resistance change element 100 changes as shown in FIG. That is, when a negative voltage pulse (voltage E1, pulse width 100 nsec) is applied between the electrodes, the resistance value of the resistance change element 100 decreases from the high resistance value Rb (about 20000 ⁇ ) to the low resistance value Ra (about 500 ⁇ ). .
  • the resistance value of the resistance change element 100 increases from the low resistance value Ra to the high resistance value Rb.
  • the voltage E1 is set to ⁇ 1.3V
  • the voltage E2 is set to + 1.5V.
  • the high resistance value Rb is assigned to information “0” and the low resistance value Ra is assigned to information “1”. Therefore, information “0” is written by applying a positive voltage pulse between the electrodes so that the resistance value of the resistance change layer 106 becomes the high resistance value Rb, and the resistance value Ra becomes the low resistance value Ra. Information “1” is written by applying a negative voltage pulse between the electrodes.
  • a read voltage E3 (
  • ) are applied between the electrodes.
  • a current corresponding to the resistance value of the resistance change layer 106 is output, and the written information can be read by detecting the output current value.
  • variable resistance layer 106 functions as a memory unit, so that the first embodiment operates as a memory.
  • the minute protrusion 108 penetrates through the second tantalum oxide layer 105 and is in direct contact with the first tantalum oxide layer.
  • the second tantalum oxide layer is present between the second electrode layer 107 and the first tantalum oxide layer. Therefore, it can be seen that the height of the minute protrusion 108 is essential to be smaller than the film thickness of the second tantalum oxide layer 105 in order to show the resistance change.
  • the resistance change layer 106 includes the first tantalum oxide layer 104 and the second tantalum oxide layer 105 having a composition close to that of Ta 2 O 5 , it is considered that the memory can operate as a memory. It is done.
  • forming can be performed with a small forming voltage, and a reversible resistance change can be confirmed after forming.
  • variable resistance layer 106 In this specification, the results of examining the variable resistance layer 106 in the example in more detail will be described.
  • FIG. 9 is a graph showing the X-ray diffraction spectrum of the sample.
  • 2 ⁇ is 36 deg. Since a peak is observed in the vicinity, it can be seen that tantalum oxide is formed in the sample. This peak is 30-40 deg. From this broad peak, it is considered that the crystalline state is amorphous. 2 ⁇ is 56 deg. The peak at is due to the silicon substrate. Thus, it was found that the variable resistance layer mainly composed of amorphous tantalum oxide was formed in the sample.
  • FIG. 10 shows an X-ray reflectivity measurement pattern of a sample as an example.
  • the horizontal axis indicates the X-ray incident angle
  • the vertical axis indicates the X-ray reflectance.
  • FIG. 10 (a) assumes that a pattern (broken line) obtained when actually measuring the X-ray reflectivity of sample A and that a single tantalum oxide layer exists on the substrate.
  • FIG. 10 (b) shows the reflectance pattern (broken line) obtained in the same measurement, and two tantalum oxide layers on the substrate. The result of fitting assuming that it exists (solid line) is shown.
  • the measured values and the fitting results are almost the same, but there are some differences in detail.
  • the actually measured reflectance pattern and the reflectance pattern obtained by fitting match well so that they cannot be distinguished from each other. From the above results, the sample is considered to be composed of two different tantalum oxide layers of the first and second tantalum oxide layers.
  • the thickness of the first tantalum oxide layer is 22 nm and ⁇ is 29 ⁇ 10 ⁇ 6 .
  • the film thickness was about 8 nm and ⁇ was 23 ⁇ 10 ⁇ 6 .
  • ⁇ of metal tantalum is 39 ⁇ 10 ⁇ 6
  • ⁇ of Ta 2 O 5 is 22 ⁇ 10 ⁇ 6 . Comparing these values with the values obtained this time, it is considered that the first tantalum oxide layer is an incomplete oxide of Ta of about TaO 1.4 .
  • the composition ratio of the second tantalum oxide layer is determined from the value of ⁇ , it is TaO 2.4 , which is considered to be an oxide close to Ta 2 O 5 (TaO 2.5 ).
  • the resistivity of the first tantalum oxide layer having a composition ratio of about TaO 1.4 is about 6 m ⁇ ⁇ cm as a result of measurement by the four-terminal method, and the first tantalum oxide layer 104 is provided as a single layer.
  • the initial resistance of the variable resistance element 100 is about 7 ⁇ in calculation.
  • the configuration of the element may be a configuration in which the structure shown in FIG. FIG. 11A is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a variable resistance element according to a first modification of the present invention.
  • the variable resistance element 400a of this modification includes an oxide layer 402a, a lower electrode layer 403a made of a Pt layer, and a second oxygen-deficient transition metal oxide layer 410a having a high oxygen content on a substrate 401a.
  • a resistance change layer 406a including the first oxygen-deficient transition metal oxide layer 404a having a low oxygen content and an upper electrode layer 407a are laminated in this order.
  • the second oxygen-deficient transition metal oxide layer cannot be formed by a method of oxidizing the first oxygen-deficient tantalum oxide layer. Therefore, for example, it is necessary to adjust the oxygen content during deposition such as sputtering.
  • FIG.11 (b) is sectional drawing which showed an example of schematic structure of the variable resistance element which concerns on the 2nd modification of this invention.
  • the variable resistance element 400b of the present modification includes an oxide layer 402b, a lower electrode layer 403b made of a Pt layer, a lower second oxygen-deficient transition metal oxide layer 406b, and a first oxygen layer on a substrate 401b.
  • a resistance change layer 406b composed of a deficient transition metal oxide layer 410b and an upper second oxygen-deficient transition metal oxide layer 405b and an upper electrode layer 407b composed of a Pt layer are laminated in this order.
  • the resistance change operation is performed on the upper interface (the interface between the upper second oxygen-deficient transition metal oxide layer 405b and the upper electrode layer 407b) and the lower interface (the lower second oxygen-deficient transition metal oxide). This occurs at both the physical layer 410b and the lower electrode layer 403b.
  • the variable resistance element of FIG. 14 it has been confirmed that when the variable resistance material is oxygen-deficient hafnium oxide or oxygen-deficient zirconium oxide, the resistance change operation is stably performed. Therefore, even when the variable resistance material is changed to another transition metal oxide, the effect of lowering the forming voltage can be obtained due to the presence of the protrusions.
  • the material of the second electrode layer 107 may be Pd (palladium). Even when Pd is used as the electrode material of the second electrode layer, the other components of the variable resistance element can be the same as those when Pt is used as the electrode material of the second electrode layer.
  • the manufacturing method of the resistance change element when Pd is used as the electrode material of the second electrode layer is the same as the manufacturing method of the resistance change element 100 described above, except that a Pt thin film is formed on the second transition metal oxide layer 105.
  • a Pd thin film is formed as the second electrode layer 107 by a sputtering method.
  • the film forming conditions in this case are the same as those for forming the first electrode layer 103.
  • the element shown in FIG. 18 includes a first oxygen-deficient Ta oxide layer 704a ′ having a film thickness of about 43 nm and a second film having a film thickness of about 7 nm on the lower electrode layer 703a ′ made of TaN.
  • the oxygen-deficient Ta oxide layer 705a ′ and the upper electrode layer 709a ′ made of a Pd layer having a thickness of about 50 nm were stacked in this order.
  • the oxygen content of the first oxygen-deficient Ta oxide layer 704a ' was higher than the oxygen content of the second oxygen-deficient Ta oxide layer 705a'.
  • the element of FIG. 18 was created using a process technology related to the manufacture of semiconductor devices.
  • the maximum temperature of the heating step in the process was about 400 ° C.
  • the heating time was about 10 minutes.
  • the upper electrode layer 709a ′ is an interface between the upper electrode layer 709a ′ and the second oxygen-deficient Ta oxide layer 705a ′.
  • a minute protrusion is formed toward the second oxygen-deficient Ta oxide layer 705a ′ side.
  • the method of forming the second oxygen-deficient transition metal oxide layer so as to have a locally thin portion is not necessarily limited to heating. If it can be formed so as to have “a portion with a thin film thickness” as much as necessary to achieve the effect of reducing the voltage of the electric pulse necessary for forming, a method using stress migration or heating Various methods obvious to those skilled in the art can be used, such as a method using a combination of stress migration and stress migration.
  • the resistance change element of the present invention is easy to form, can operate at high speed, and has stable rewriting characteristics, and can be used in various electronic devices such as digital home appliances, memory cards, portable telephones, and personal computers. It is useful as a resistance change element used.

Abstract

　本発明の抵抗変化素子は、第１電極（１０３）と第２電極（１０７）と、第１電極（１０３）と第２電極（１０７）との間に介在させ、第１電極（１０３）と第２電極（１０７）と接するように設けられており、第１電極（１０３）と第２電極（１０７）間に与えられる極性の異なる電気的信号に基づいて可逆的に変化する抵抗変化層とを備える抵抗変化素子において、抵抗変化層は酸素不足型の遷移金属の酸化物層から成り、第２電極（１０７）が微小突起（１０８）を有する白金からなることを特徴とする。

Description

抵抗変化素子およびその製造方法
　本発明は、抵抗変化素子に関し、特に、印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の抵抗変化素子およびその製造方法に関する。
　近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、抵抗変化素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、および長寿命化の要求が高まっている。
　こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。他方、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる抵抗変化素子（抵抗変化型メモリ）の場合、可変抵抗素子から成る単純な構造の記憶素子で構成することができるため、さらなる微細化、高速化、および低消費電力化が期待されている。
　抵抗変化層を記憶部の材料として用いる場合、例えば、電気的パルスの入力などによって、その抵抗値を高抵抗から低抵抗へ、または低抵抗から高抵抗へと変化させることになる。この場合、低抵抗および高抵抗の２値を明確に区別し、且つ低抵抗と高抵抗との間を高速に安定して変化させ、これら２値が不揮発的に保持されることが必要になる。このようなメモリ特性の安定および記憶素子の微細化を目的として、従来から、種々の提案がなされている。
　そのような提案の一つとして、２つの電極と、それらの電極に挟まれた記録層とを備え、その記録層の抵抗値を可逆的に変化するように構成された抵抗変化素子によりメモリセルが構成された記憶素子が、特許文献１に開示されている。図１７は、そのような従来の記憶素子の構成を示す断面図である。
　図１７に示すように、この記憶素子は、メモリセルを構成する複数の抵抗変化素子１０がアレイ状に配置されて構成されている。抵抗変化素子１０は、下部電極１と上部電極４との間に、高抵抗膜２とイオン源層３とが挟まれて構成されている。これら高抵抗膜２およびイオン源層３により記憶層が構成され、この記憶層によって、各メモリセルの抵抗変化素子１０に情報を記録することができる。
　なお、それぞれの抵抗変化素子１０は、半導体基板１１上に形成されたＭＯＳトランジスタ１８の上方に配設されている。このＭＯＳトランジスタ１８は、半導体基板１１内の素子分離層１２により分離された領域に形成されたソース／ドレイン領域１３と、ゲート電極１４とからなる。また、ゲート電極１４は、記憶素子の一方のアドレス配線であるワード線を兼ねている。
　ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の一方と、抵抗変化素子１０の下部電極１とが、プラグ層１５、金属配線層１６、およびプラグ層１７を介して電気的に接続されている。また、MOSトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の他方は、プラグ層１５を介して金属配線層１６に接続されている。この金属配線層１６は、記憶素子の他方のアドレス配線であるビット線に接続される。
　上記のように構成された抵抗変化素子１０の下部電極１と上部電極４との間に極性の異なる電位を印加することにより、記録層を構成するイオン源層３のイオン源を高抵抗層２へ移動させる。または、そのイオン源を、高抵抗層２から上部電極４へ移動させる。これにより、抵抗変化素子１０の抵抗値が高抵抗状態から低抵抗状態へ、または、低抵抗状態から高抵抗状態へと遷移して情報を記録することができる。
　ところで、特許文献１において示された可変抵抗材料とは異なるものとして、２元系の遷移金属酸化物を用いた例が報告されている。例えば、特許文献２では、可変抵抗材料としてＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＣｏＯが開示されている。これらの材料は、２元系であるため、組成制御および成膜が比較的容易である。その上、半導体製造プロセスとの整合性も比較的良好であるといえる。
特開２００６－４０９４６号公報 特開２００４－３６３６０４号公報
　しかしながら、上述したような従来の可変抵抗材料に用いられる遷移金属酸化物を二つの電極で挟んだ構成の抵抗変化素子においては、以下のような問題がある。
　まず、ＮｉＯなどの遷移金属酸化物を用いた場合、初期の抵抗は非常に高く、可変抵抗特性を得るためには、初期の状態の可変抵抗素子に電気的パルスを印加して、電気的なパスを抵抗変化層内に形成する必要がある。このような処理はフォーミングと呼ばれている。この電気的パルスの電圧はメモリとして可変抵抗材料を低抵抗状態から高抵抗状態へあるいは高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるために必要な電気的パルスの電圧に比べて大きく、高電圧を発生させるための特別な回路が必要であるという問題がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォーミングに必要な電気的パルスの電圧を小さくすることができ、可逆的に安定した書き換え特性を有する抵抗変化素子、及び半導体製造プロセスと親和性の高いその抵抗変化素子の製造方法、並びにその抵抗変化素子を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の抵抗変化素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在させ、前記第１電極と前記第２電極と接するように設けられており、前記第１電極と前記第２電極間に与えられる極性の異なる電気的信号に基づいて可逆的に変化する抵抗変化層と、を備える抵抗変化素子において、前記抵抗変化層は第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層と、前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層よりも酸素含有率の高い第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層の２層を含む積層構造からなり、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層が前記第２電極と接しており、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層は、局所的に膜厚が薄い部分を有する。
　「局所的に膜厚が薄い部分を有する」とは、フォーミングに必要な電気的パルスの電圧を小さくするという効果を奏する上で必要な程度に「局所的に膜厚が薄い部分を有する」ことをいう。遷移金属酸化物層を形成した時点でスパッタやＣＶＤなどの遷移金属酸化物層形成方法に由来して該層の上面に通常生じる凹凸は「局所的に膜厚が薄い部分」には含まれない。
　またある好ましい実施形態においては、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層が、前記第２電極との界面において、複数の凹部を有することにより局所的に膜厚が薄い部分を有する。
　またある好ましい実施形態においては、前記凹部が前記第２電極を構成する材料の結晶粒界に沿って形成されている。
　またある好ましい実施形態においては、前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層と前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層との界面は平坦である一方で、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層と前記第２電極との界面が凹凸を有することにより、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層は局所的に膜厚が薄い部分を有する。
　またある好ましい実施形態においては、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層と前記第２電極との界面において、前記第２電極が突起を有することで、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層は局所的に膜厚が薄い部分を有する。
　またある好ましい実施形態においては、前記第２の電極における前記第２の電極と前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層との界面に突起が形成されていることを特徴とする。
　またある好ましい実施形態においては、前記第２電極は白金又は白金合金であることを特徴とする。
　またある好ましい実施形態においては、前記局所的に膜厚が薄い部分の膜厚が０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることを特徴とする。
　またある好ましい実施形態においては、前記遷移金属酸化物層はタンタル酸化物層であることを特徴とする。
　本発明の抵抗変化素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に第１の酸素不足型の遷移金属の酸化物層を形成する工程と、前記第１の酸素不足型の遷移金属の酸化物層よりも酸素含有量の高い第２の酸素不足型の遷移金属の酸化物層を前記第１の酸素不足型の遷移金属の酸化物層上に形成する工程と、前記第２の酸素不足型の遷移金属の酸化物層上に白金又は白金合金からなる第２電極層を形成する工程と、前記第２電極層を形成後、熱処理を行うことによって前記第２電極層における前記第２電極層と前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層との界面に突起を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明の抵抗変化素子の他の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層を形成する工程と、前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層よりも酸素含有量の高い第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層を前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層上に形成する工程と、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層上にパラジウム又はパラジウム合金からなる第２電極層を形成する工程と、前記第２電極層を形成後、熱処理を行うことによって前記第２電極層における前記第２電極層と前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層との界面に突起を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
　またある好ましい実施形態においては、前記熱処理は３５０℃～４２５℃において行うことを特徴とする。
　またある好ましい実施形態においては、前記遷移金属がタンタルであることを特徴とする。
　またある好ましい実施形態においては、前記熱処理によって形成される前記突起の高さが前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層の膜厚よりも小さいことを特徴とする。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
　本発明によれば、比較的小さい電圧の電気パルスで容易にフォーミングが可能で、可逆的に安定した書き換え特性を有する、抵抗変化現象を利用した抵抗変化素子及びその製造方法が得られる。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る抵抗変化素子の一構成例を示した断面図である。 図２は、本発明の第１の実施の形態に係る抵抗変化素子のフォーミング時の電流－電圧特性を示す図である。 図３は、本発明の第１の実施の形態に係る抵抗変化素子のフォーミング時の電流－電圧特性を示す図である。 図４は、本発明の第１の実施の形態に係る抵抗変化素子のフォーミング電圧の熱処理温度依存性を示す図である。 図５は、本発明の第１の実施の形態に係る抵抗変化素子のフォーミング電圧の熱処理時間依存性を示す図である。 図６（ａ）は高濃度層の膜厚と初期抵抗の関係を示す図、図６（ｂ）は高濃度酸化物層の膜厚とフォーミング電圧を示す図である。 図７は、本発明の第１の実施の形態に係る抵抗変化素子の抵抗値とパルス印加回数との関係を示す図である。 図８は、本発明の第１の実施の形態に係る抵抗変化素子の抵抗値とパルス印加回数との関係を示す図である。 図９は、本発明の第１の実施の形態に係るタンタル酸化物からなる抵抗変化層のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す図である。 図１０は、本発明の第１の実施の形態に係るタンタル酸化物からなる抵抗変化層のＸ線反射率データを解析した結果をまとめた図である。 図１１は、本発明の変形例に係る抵抗変化素子の概略構成の一例を示した断面図であって、図１１（ａ）は第１変形例を示す図、図１１（ｂ）は第２変形例を示す図である。 図１２は、抵抗変化層に酸素不足型Ｔａ酸化物を用いた抵抗変化素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１２（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合のＴＥＭ写真、図１２（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合のＴＥＭ写真である。 図１３は、抵抗変化層に酸素不足型Ｈｆ酸化物を用いた抵抗変化素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１３（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合のＴＥＭ写真、図１３（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合のＴＥＭ写真である。 図１４は、実験に用いた抵抗変化素子の断面図である。 図１５は、抵抗変化素子２００の初期抵抗の熱処理温度依存性を示す図である。 図１６は、抵抗変化層に酸素不足型Ｔａ酸化物を用いた抵抗変化素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１６（ａ）は熱処理温度を４００℃とした資料のＴＥＭ写真、図１６（ｂ）は熱処理前の試料のＴＥＭ写真、図１６（ｃ）は熱処理温度を４５０℃とした試料のＴＥＭ写真である。 図１７は、従来の記憶素子の構成を示す断面図である。 図１８は、上部電極層の材料にＰｄを用いた変形例にかかる抵抗変化素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳しく説明する。なお、図中同一または相当部分には同一の符号を付しその説明は省略する場合がある。
　（第１の実施の形態）
　［本発明の基礎データ］
　図１２は、抵抗変化層に酸素不足型のタンタル酸化物を用いた抵抗変化素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１２（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１２（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。
　図１２（ａ）に示した素子は、膜厚が約５０ｎｍであるＰｔ層からなる下部電極層７０３ａの上に、膜厚が約２３ｎｍである第１の酸素不足型のタンタル酸化物層７０４ａと、膜厚が約８ｎｍである第２の酸素不足型のタンタル酸化物層７０５ａと、膜厚が約８０ｎｍであるＰｔ層からなる上部電極層７０９ａとをこの順に積層させることで得られた。第２の酸素不足型のタンタル酸化物層７０５ａの酸素含有量は、第１の酸素不足型のタンタル酸化物層７０４ａの酸素含有量よりも高くした。図１２（ａ）の素子は、半導体デバイスの製造に係るプロセス技術を使用して作成された。プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃とした。
　図１２（ａ）を詳細に検討すれば明らかなように、４００℃の加熱を行った場合には、下部電極層７０３ａから写真上方向に向かって、また上部電極層７０９ａから写真下方向に向かって、すなわち、上部及び下部の電極から抵抗変化層側に向かって、Ｐｔからなる小さな突起（写真中丸で囲った部分）が形成されていた。別の表現をすると、形成された突起により、電極と第２の酸素不足型のタンタル酸化物層との界面に凹凸が形成されていたといえる。突起のほとんどは、上下のＰｔ層の粒界（結晶粒界：ｇｒａｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｙ）付近から伸びていた。特に注目されるのは、上部電極層７０９ａから延びた突起が、第２の酸素不足型のタンタル酸化物層の厚みの半分程度にまで達していることである。
　一方で図１２（ｂ）に示した素子の製造方法は、図１２（ａ）の素子と同様であるが、プロセス中の加熱工程の最高温度を１００℃程度に抑えた。図１２（ｂ）に示すように、Ｐｔからなる突起は発生していなかった。すなわち、下部電極層７０３ｂから第１の酸素不足型のタンタル酸化物層７０４ｂに向かうような突起や、上部電極層７０９ｂから第２の酸素不足型のタンタル酸化物層７０５ｂに向かうような突起は全く発生していなかった。
　それぞれの素子について初期抵抗（加熱工程を含む試料作製工程が完了した直後における、上部電極層と下部電極層との間の抵抗値）を測定したところ、図１２（ａ）に示した試料（Ｐｔ突起あり）では約１０２Ω程度であり、図１２（ｂ）に示した試料（Ｐｔ突起なし）では１０８Ω程度であった。すなわち突起が発生している場合には、初期抵抗が６桁も低くなっていた。
　すなわち突起部分では、第２の酸素不足型のタンタル酸化物層の膜厚が実質的に薄くなり、素子突起のない場合に比べ全体の抵抗値が低くなる。
　突起形成のメカニズムについては以下のような提案がなされた。すなわち、試料形成プロセスの加熱工程におけるＰｔ層の変化が一つの要因であると考えられた。第２電極に微小突起が発生する原因は、Ｐｔ層が高温になったときにＰｔ原子がマイグレーションを起こせば、突起が発生しうる。突起がＰｔ層の粒界から成長しているのは、マイグレーションがＰｔ層の粒界に沿って生じやすいためと考えられる。
　また図示しないが、本発明者らがＰｔ電極の膜厚を変えて実験を行ったところ、Ｐｔ電極の膜厚が２０ｎｍ程度以上の場合に、突起の形成がされやすいことを確認している。これは、マイグレーションの起こり易さが、Ｐｔ原子の量に関係しているためと考えられる。
　また、Ｐｔ電極の加工を考慮するとＰｔ電極の膜厚の上限は、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　さらに本発明者らは、抵抗変化層に含まれる遷移金属としてＴａの代わりにＨｆを用いた場合でも同様な現象が生じるか否かを検証した。
　図１３は、抵抗変化層に酸素不足型Ｈｆ酸化物を用いた抵抗変化素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１３（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１３（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。
　図１３（ａ）に示した素子は、膜厚が約１５０ｎｍであるＷ（タングステン）からなる下部電極層７０３ｃの上に、膜厚が約３０ｎｍである酸素不足型Ｈｆ酸化物層７０６ｃと、膜厚が約７５ｎｍであるＰｔからなる上部電極層７０９ｃとをこの順に積層させることで得られた。図１３（ａ）の素子も、半導体デバイスの製造に係るプロセス技術を使用して作成された。プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃とした。
　図１３（ａ）を詳細に検討すれば明らかなように、４００℃の加熱を行った場合には、上部電極層７０９ｃから写真下方向に向かって、すなわち、上部電極層から抵抗変化層側に向かって、Ｐｔからなる幅広の突起（写真中丸で囲った部分）が形成されていた。
　一方で図１３（ｂ）に示した素子は、膜厚が約１５０ｎｍであるＷ層からなる下部電極層７０３ｃの上に、膜厚が約３０ｎｍである酸素不足型Ｈｆ酸化物層７０６ｃと、膜厚が約７５ｎｍであるＰｔ層からなる上部電極層７０９ｃとをこの順に積層させることで得られた。図１３（ｂ）の素子では、プロセス中の加熱工程の最高温度を１００℃程度に抑えた。図１３（ｂ）に示すように、プロセス中の最高温度を１００℃程度とした素子では、Ｐｔからなる突起は発生していなかった。
　以上の結果から、膜厚が大きいＰｔ層（電極層）と酸素不足型遷移金属酸化物を構成要素として有する抵抗変化素子では、該遷移金属の種類に関係なく、高温に曝されることによりＰｔの突起が形成されやすいと考えられる。
　また、上記の例ではＰｔ単体からなる電極について述べたが、Ｐｔを主成分とする材料（Ｐｔの性質が強く残っているような合金材料）でも、同様の突起が形成されると推察される。
　本発明者らは、突起と初期抵抗の関係をさらに詳しく探るべく、以下の実験を行った。
　［抵抗変化素子の初期抵抗］
　図１４に実験に用いた素子（抵抗変化素子２００）を示す。抵抗変化素子２００は基板２０１と、その基板２０１上に形成された酸化物層２０２と、その酸化物層２０２上に形成された第１電極層２０３と、第２電極層２０７と、第１電極層２０３および第２電極層２０７に挟まれた抵抗変化層２０６とを備えている。ここで、抵抗変化層２０６は、酸素含有率が低い第１のタンタル含有層２０４（以下、「第１のタンタル酸化物層」という）と、その第１のタンタル酸化物層上に形成された酸素含有率が高い第２のタンタル含有層２０５（以下、「第２のタンタル酸化物層」という）とで構成されている。
　まず、抵抗変化素子２００を窒素雰囲気中で熱処理温度を３００℃から４５０℃まで変化させて１０分間熱処理を行い、その初期抵抗を測定した結果について検討する。ここでは、各試料における第１電極層２０３と第２電極層２０７との間に、閾値電圧（例えば、１Ｖ程度）よりも低い＋０．４Ｖの電圧を印加し、流れる電流を測定して抵抗変化素子２００の初期抵抗を求めた。
　抵抗変化素子２００の初期抵抗の熱処理温度依存性を図１５に示す。図１５を参照すると、抵抗変化素子２００の熱処理前の初期抵抗は、４．５×１０９Ωであり（図１５においてαで示す）、熱処理温度が３００℃では、初期抵抗は、３．０×１０９Ωであり（図１５においてβで示す）、熱処理温度が３５０℃では、初期抵抗は３．９×１０８Ωであり（図１５においてγで示す）、熱処理温度が３７５℃では、初期抵抗は、２．２×１０８Ωであり（図１５においてδで示す）、熱処理温度が４００℃では、初期抵抗は２．２×１０７Ωであり（図１５においてεで示す）、熱処理温度が４２５℃では、初期抵抗は、２．８×１０３Ωであり（図１５においてζで示す）、熱処理温度が４５０℃では、初期抵抗は４．４×１０２Ωである（図１５においてηで示す）。このように熱処理温度が高くなるにつれて抵抗変化素子２００の初期抵抗が低下することがわかる。
　［抵抗変化素子の断面観察］
　次に、図１６に、抵抗変化素子２００において、第１電極層２０３、抵抗変化層２０６及び第２電極層２０７の断面を透過電子顕微鏡によって観察した結果を示す。図１６（ａ）は、熱処理温度４００℃の試料の断面図、図１６（ｂ）は、熱処理前の試料の断面図、図１６（ｃ）は、熱処理温度４５０℃の試料の断面図である。
　図１６（ｂ）を参照すると、第１電極層２０３と第２電極層２０７に挟まれた抵抗変化層２０６は、暗く見える第１のタンタル酸化物層２０４と明るく見える第２のタンタル酸化物層２０５からなることがわかる。抵抗変化層２０６の膜厚は３０ｎｍ程度、第１のタンタル酸化物層２０４の膜厚は２２ｎｍ程度、また第２のタンタル酸化物層の膜厚は８ｎｍ程度である。この結果は、Ｘ線反射率測定による解析結果とほぼ一致している。
　図１６（ａ）を参照すると、抵抗変化層２０６は、第１のタンタル酸化物層２０４と第２のタンタル酸化物層２０５からなり、第２電極層２０７から第２のタンタル酸化物層２０５に向かって微小突起が生じていることがわかる。この微小突起部分の組成分析を行った結果、第２電極層２０７の構成材料であるＰｔが主成分であることがわかった。微小突起の先端から第１のタンタル酸化物層２０４までの距離は、３ｎｍ程度であり、微小突起が生じることによって、第２のタンタル酸化物層２０５の膜厚が部分的に小さくなっていることがわかる。
　図１６（ｃ）を参照すると、抵抗変化層２０６は、第１のタンタル酸化物層２０４と第２のタンタル酸化物層２０５からなり、第２電極層２０７から第２のタンタル酸化物層２０５に向かって微小突起が生じていることがわかる。微小突起の先端は第１のタンタル酸化物層２０４まで到達していることがわかる。
　［初期抵抗と突起の関係］
　以下に、上述の実験結果の考察を行う。
　熱処理前の試料では、第２のタンタル酸化物層２０５の厚さは８ｎｍ程度であり、熱処理温度４００℃の試料では、第２電極層２０７に生じた微小突起によって第２のタンタル酸化物層２０５の厚さは微小突起のある部分では３ｎｍ程度になっている。また、熱処理温度４５０℃の試料では、第２電極層２０７に生じた微小突起が第２のタンタル酸化物層２０５を貫通し、微小突起の先端は第１のタンタル酸化物層２０４まで達している。化学量論的組成Ｔａ２Ｏ５に近い組成を有している第２のタンタル酸化物層２０５の抵抗は非常に高いため、上記３種の試料の第２タンタル酸化物層の実効的な膜厚の違いによって、抵抗変化素子１００の初期抵抗が異なると考えられる。
　以上のことから、熱処理によってＰｔである第２電極層２０７から微小突起が成長すること、及び、熱処理温度が高いほど、微小突起の高さが大きくなり、その結果、部分的に第２のタンタル酸化物層の膜厚が局所的に薄い部分が生じ、抵抗変化素子２００の初期抵抗が小さくなるものと考えられる。
　したがって、加熱処理を適宜調節することで、突起の成長を制御できることを見い出した。
　本願発明はこの微小突起がフォーミング電圧低下に寄与することを発見したことに基づくものである。以下に本願発明の実施の形態を説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には、同一のまたは対応する参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
　［抵抗変化素子の構成］
　図１は、本発明の第１の実施の形態に係る抵抗変化素子の一構成例を示した断面図である。
　図１に示すように、本実施の形態の抵抗変化素子１００は、基板１０１と、その基板１０１上に形成された酸化物層１０２と、その酸化物層１０２上に形成された第１電極層１０３と、微小突起１０８を有する第２電極層１０７と、第１電極層１０３および第２電極層１０７に挟まれた抵抗変化層１０６とを備えている。ここで、抵抗変化層１０６は、酸素不足型の遷移金属酸化物からなり、酸素含有率が低い第１の酸素不足型の遷移金属酸化物含有層（以下、「第１の遷移金属酸化物層」という）１０４と、その第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層１０４上に形成された酸素含有率が高い第２の酸素不足型の遷移金属酸化物含有層（以下、「第２の遷移金属酸化物層」という）１０５とで構成されている。第２の遷移金属酸化物層１０５の膜厚ｔは、微小突起１０８の高さｈよりも大きくなっている。微小突起１０８の先端から第１の遷移金属酸化物層１０４までの距離は、ｔ－ｈとなり、微小突起１０８がない部分の第２電極層１０７から第１の遷移金属酸化物層１０４までの距離ｔよりも小さくなっている。局所的に薄くなっている第２の遷移金属酸化物層の膜厚ｔ－ｈは０．１ｎｍ≦ｔ－ｈ≦５ｎｍ程度が好ましい。
　すなわち、第２の遷移金属酸化物層１０５（第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層）が、第２の遷移金属酸化物層１０５と第２電極層１０７（第２電極）との界面において、複数の凹部を有することにより、第２の遷移金属酸化物層１０５は局所的に膜厚が薄い部分を有する。
　該凹部は第２電極層１０７を構成する材料の結晶粒界に沿って形成されている。例えば、該凹部は複数存在し、該結晶粒界に形成される複数の微小突起１０８のそれぞれに対応する。
　第１の遷移金属酸化物層１０４（第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層）と第２の遷移金属酸化物層１０５との界面は平坦である一方で、第２の遷移金属酸化物層１０５と第２電極層１０７との界面が凹凸を有することにより、第２の遷移金属酸化物層１０５は局所的に膜厚が薄い部分を有する。
　第２の遷移金属酸化物層１０５と第２電極層１０７との界面において、第２電極層１０７が突起を有することで、第２の遷移金属酸化物層１０５は局所的に膜厚が薄い部分を有する。
　なお、「突起」は必ずしも先端が尖っている必要はない。「突起」とは、緩やかに盛り上がった形状を含む。該「突起」は、その先端が第１の遷移金属酸化物層１０４に到達していないことが好ましい。すなわち、「突起」は第２の遷移金属酸化物層１０５を貫通していないことが好ましい。「突起」が複数存在する場合には、いずれの「突起」も第２の遷移金属酸化物層１０５を貫通していないことが好ましい。
　この抵抗変化素子１００を駆動する場合、外部の電源によって所定の条件を満たす電圧を第１電極層１０３と第２電極層１０７との間に印加する。電圧印加の方向に従い、抵抗変化素子１００の抵抗変化層１０６の抵抗値が、可逆的に増加または減少する。例えば、所定の閾値電圧よりも大きなパルス電圧が印加された場合、抵抗変化層１０６の抵抗値が増加または減少する一方で、その閾値電圧よりも小さなパルス電圧が印加された場合、抵抗変化層１０６の抵抗値は変化しない。
　第１電極層１０３の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などがあり、膜厚は２０ｎｍ～２００ｎｍ程度とする。
　すなわち、第１電極層１０３の膜厚は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とするのが好ましい。
　第２電極層１０７の材料としては、Ｐｔ（白金）が好ましく、膜厚は２０ｎｍ～２００ｎｍ程度とする。
　すなわち、第２電極層１０７の膜厚は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とするのが好ましい。また第２電極層の電極材料の白金は、抵抗変化層に同様の突起を形成する範囲において、他の材料が添加されていてもよい。
　遷移金属がタンタルの場合、第１の遷移金属酸化物層１０４に含まれる酸素不足型のタンタル酸化物をＴａＯｘと表し、第２の遷移金属酸化物層１０５に含まれる酸素不足型のタンタル酸化物をＴａＯｙと表した場合、０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜２．５、ｘ＜ｙを満たす。ＴａＯｙとしては、ＴａＯｙ（２．１≦ｙ＜２．５）、が好ましい。また、ＴａＯｘとしては、ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）が好ましい。なお、遷移金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
　また第１の遷移金属酸化物層の膜厚は５ｎｍ～１００ｎｍ、第２の遷移金属酸化物層の膜厚は１ｎｍ～１０ｎｍとする。
　すなわち、第１の遷移金属酸化物層の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、第２の遷移金属酸化物層の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とするのが好ましい。
　なお、基板１０１としては、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。抵抗変化層１０６、第２電極１０７および微小突起１０８は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、ポリイミド樹脂材料などの上に抵抗変化層１０６を形成することができる。
　［抵抗変化素子の製造方法］
　次に、本実施の形態の抵抗変化素子１００の製造方法について説明する。
　まず、単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍ程度の酸化物層１０２を熱酸化法により形成する。そして、第１電極層１０３を、スパッタリング法により酸化物層１０２上に形成する。
　次に、第１電極層１０３上に、第１の遷移金属酸化物層１０４を、遷移金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。そして、その第１の遷移金属酸化物層１０４の最表面に酸素プラズマを照射してその表面を改質する。
　この際、基板１０１を２５０℃に加熱した状態で、３０秒間酸素プラズマを照射する。これにより、第１の遷移金属酸化物層１０４の表面に、当該第１の遷移金属酸化物層１０４よりも酸素含有率の高い第２の遷移金属酸化物層１０５が形成される。これら第１の遷移金属酸化物層１０４と第２の遷移金属酸化物層１０５とが積層された積層構造により抵抗変化層１０６が構成される。
　次に、第２の遷移金属酸化物層１０５上に、第２電極層１０７としての厚さ１５０ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング法により形成する。この場合の成膜条件は、第１電極層１０３を形成する場合と同様である。
　第２電極層１０７を形成後、３５０℃～４２５℃で１０分～３０分程度窒素雰囲気中で熱処理を行う。
　すなわち、熱処理時の温度は３５０℃以上４２５℃以下であることが好ましい。熱処理を行う時間は１０分以上３０分以下であることが好ましい。
　［実施例］
　上述した製造方法にしたがって、実施例および比較例の試料を作製した。以下、その詳細について説明する。
　本実施例においては、遷移金属酸化物として、タンタルを用いた。したがって、抵抗変化層１０６は、酸素不足型のタンタル酸化物からなり、具体的には、酸素含有率が低い第１のタンタル酸化物含有層（以下、「第１のタンタル酸化物層」という）１０４と、その第１のタンタル酸化物層１０４上に形成された酸素含有率が高い第２のタンタル酸化物含有層（以下、「第２のタンタル酸化物層」という）１０５とで構成されている。
　まず、上述したようにして、基板１０１、酸化物層１０２及び第１電極層１０３（Ｐｔ、１００ｎｍ）の積層構造を形成した後、第１電極層１０３上に、第１のタンタル酸化物層１０４を形成した。このときの成膜条件は、スパッタリングを開始する前のスパッタリング装置内の真空度（背圧）が７×１０－６Ｐａ程度であり、スパッタ時のパワーは２５０Ｗ、アルゴンガスと酸素ガスとをあわせた全ガス圧力は３．３Ｐａ、酸素ガスの分圧比は３．８％、基板の設定温度は３０℃、成膜時間は７分とした。これにより、酸素含有率が約５８%、すなわち、ＴａＯ１．４と表すことができる第１のタンタル酸化物層１０４が３０ｎｍ堆積された。
　このようにして第１のタンタル酸化物層１０４を堆積した後、２５０℃に加熱した状態で、３０ｓｅｃ酸素プラズマを照射した。これにより、第１のタンタル酸化物層１０４の最表面が酸素プラズマによって酸化された。その結果、第１のタンタル酸化物層１０４の表面に、当該第１のタンタル酸化物層１０４よりも酸素含有率の高い第２のタンタル酸化物層１０５が形成された。なお、第１の実施の形態では、第２のタンタル酸化物層１０５は第１のタンタル酸化物層１０４の表面を酸素プラズマ処理により改質することによって形成したが、酸素雰囲気中での熱処理、Ｔａ２Ｏ５をスパッタリングで形成するなどでも形成可能である。
　その後、上述したようにして、第２のタンタル酸化物層１０５上に、Ｐｔ薄膜からなる第２電極層１０７を形成した。このときの成膜条件は、スパッタリングを開始する前のスパッタリング装置内の真空度（背圧）が７×１０－６Ｐａ程度であり、スパッタ時のパワーは２５０Ｗ、アルゴンガスの圧力は３．３Ｐａ、基板の設定温度は２００℃、成膜時間は３分とした。これにより、第２電極層１０７が１５０ｎｍ堆積された。
　その後、素子領域１０９が、０．５μｍ×０．５μｍの正方形になるようにフォトリソグラフィおよびドライエッチングで加工される。
　第２電極層１０７を形成した後、４００℃１０分窒素雰囲気中で熱処理を行い、微小突起１０８を形成することにより、実施例の試料を作製した。なお、第２電極層１０７形成後４００℃１０分の熱処理を行わない微小突起１０８がない試料を比較例１、第２電極１０７形成後４５０℃１０分窒素雰囲気中での熱処理を行い微小突起１０８の高さｈが第２のタンタル酸化物層１０５の厚さｔと同程度の試料を比較例２としている。
　以下では、このようにして作製された実施例および比較例１、２の試料の特性等について説明する。
　［抵抗変化素子のフォーミング］
　次に、抵抗変化素子１００を窒素雰囲気中で熱処理温度を３００℃から４５０℃まで変化させて１０分間熱処理を行った試料のフォーミングについて説明する。なお、本願明細書においてフォーミングとは、製造直後の素子に対して電気的パルスを１回印加する処理である。また、電気的パルスの極性は製造直後の素子の抵抗値である初期抵抗が下がる極性であり、具体的には高濃度酸化物層が形成される電極が相対的に負となる極性である。
　図２は、抵抗変化素子１００の第１電極層１０３と第２電極層１０７との間に極性が負でパルス幅が１００ｎｓｅｃの電気的パルスを印加したときの電圧および電流を測定して求めた電流－電圧特性である。図２（ａ）は、熱処理前の試料の電流－電圧特性、図２（ｂ）は、熱処理温度３５０℃の試料の電流－電圧特性、図２（ｃ）は、熱処理温度３７５℃の試料の電流－電圧特性、図３（ａ）は、熱処理温度４００℃の試料の電流－電圧特性、図３（ｂ）は、熱処理温度４５０℃の試料の電流－電圧特性である。
　図２（ａ）を参照すると、熱処理前の試料では－３．１Ｖ未満では電流はほとんど流れず高抵抗状態であるが、－３．１Ｖで１１ｍＡ程度の電流が流れ、抵抗値が大きく低下することがわかる。また、図２（ｂ）を参照すると、熱処理温度３５０℃の試料では－２．６Ｖ未満では電流はほとんど流れず高抵抗状態であるが、－２．６Ｖで電流が１１ｍＡ程度流れ、抵抗値が大きく低下することがわかる。また、図２（ｃ）を参照すると、熱処理温度３７５℃の試料では－２．０Ｖ未満では電流はほとんど流れず高抵抗状態であるが、－２．０Ｖで電流が５ｍＡ程度流れ、抵抗値が大きく低下することがわかる。また、図３（ａ）を参照すると、熱処理温度４００℃の試料では－１．２Ｖ未満では電流はほとんど流れず高抵抗状態であるが、－１．２Ｖで電流が２ｍＡ程度流れ、抵抗値が大きく低下することがわかる。また、図３（ｂ）を参照すると、熱処理温度４５０℃の試料では元々初期抵抗が数１００Ωと小さく、負電圧を印加しても抵抗変化は生じないことがわかる。熱処理温度を変化させた試料の電流－電圧特性において急激に電流が流れて抵抗値が低下する電圧（以下、フォーミング電圧という）を図４に示す。
　図４を参照すると、フォーミングには、熱処理前の試料と熱処理温度が３００℃では、－３．１Ｖ程度の負電圧が必要になり、熱処理温度が３５０℃から４２５℃の試料では、熱処理前の試料よりも小さい電圧でフォーミングが可能になることがわかる。特に、熱処理温度が４００℃から４２５℃の試料では、絶対値が１．５Ｖよりも小さい負電圧でフォーミングが可能になることがわかる。
　以上は、熱処理温度によってフォーミング電圧が変化することを述べたが、次に熱処理温度４００℃で、熱処理時間を変化させたときのフォーミング電圧の変化について述べる。図５にフォーミング電圧の熱処理時間依存性を示す。フォーミング電圧の絶対値は最初の熱処理時間１０分までで急激に低下し、次第に飽和する傾向であることがわかる。
　ここで、[初期抵抗と突起の関係]の欄で述べた考察を基に図４、図５の結果を解釈すると、熱処理温度や、熱処理時間に応じて連続的にフォーミング電圧の絶対値が下がることから、微小突起１０８の高さと第２のタンタル酸化物層１０５の膜厚との差ｔ－ｈ（局所的に薄くなっている第２のタンタル酸化物層の膜厚）が小さくなるほど、フォーミング電圧が小さくなることが分かる。従ってｔ－ｈはできるだけ小さいことが好ましいが、抵抗変化層としての機能を奏することができる物理的限界から、ｔ－ｈの下限値としては０．１ｎｍ程度であると考えられる。
　そして、図５から明らかなように、加熱時間が短い場合である、０．５分、１分程度でも、フォーミング電圧が下がるという効果が現れている。これは、突起が少しでも存在すれば上記効果が発現することを示している。
　突起が形成されることで、フォーミング電圧が低下する原因は正確には分からない。しかし、抵抗変化現象のメカニズムと関連していると考えられる。すなわち、抵抗変化現象が発現する場所は高濃度酸化物層の一部であり、そして、フォーミングによって、抵抗変化現象が起こる領域が形成されているものと考えられる。ここで、微小突起が存在する場合、突起の先端付近に電界が集中するため、抵抗変化現象が起こる領域が形成され易くなると考えられる。
　したがって、突起を有するＰｔ電極を用いなくとも、第２の遷移金属酸化物層が局所的に薄い部分を有していれば、その部分に集中的に電界が加わるため、同様の効果が得られると推測される。
　本発明者らは局所的に薄くなっている部分の第２の遷移金属酸化物層の膜厚（図１のｔ－ｈ）とフォーミング電圧の関係を詳細に探るべく、さらに以下の実験を行った。
　図６（ａ）は、抵抗変化層１０６として、酸素不足型タンタル酸化物を用いた場合の第２のタンタル酸化物層の膜厚の異なるサンプルを用意し、それぞれのサンプルに４００℃で１０分程度の熱処理を行った後、初期抵抗を測定したものである。
　図６（ｂ）は上記膜厚の異なるサンプルを４００℃で１０分程度の熱処理をした後に、フォーミング電圧を測定したものである。
　図６（ａ）では、第２のタンタル酸化物層の膜厚が５ｎｍ付近までは、初期抵抗値は数１０３Ω程度であるが、第２のタンタル酸化物層の膜厚が６．５ｎｍのサンプルでは、初期抵抗値が１０５Ω程度、第２のタンタル酸化物層が８ｎｍのサンプルでは、初期抵抗値が１０８Ω程度となっている。すなわち、５ｎｍ付近まではほぼ同じ程度の抵抗値を示し、６ｎｍ以降では、第２のタンタル酸化物層の膜厚が増加するにつれて、抵抗値も増加している。
　ここで、図１６（ａ）のＴＥＭ画像から、４００℃１０分程度の熱処理により５～６ｎｍ程度の突起が成長したことが読み取れるが、これは、図６（ａ）の結果と整合している。すなわち、第２のタンタル酸化物層の膜厚が５ｎｍまでのサンプルにおいては、突起を介して上部電極と第１のタンタル酸化物層が導通しているため、抵抗値が低くなっていると考えられる。
　また、第２のタンタル酸化物層の膜厚が６ｎｍより大きいサンプルにおいては、第２のタンタル酸化物層の膜厚が大きくなればなるほど、突起の先端から第１のタンタル酸化物層との間の距離ｔ－ｈが長くなるため抵抗値が大きくなっていると考えられる。
　また、図６（ｂ）においても第２のタンタル酸化物層の膜厚が６．５ｎｍのサンプルでは、フォーミング電圧－１．０Ｖ、第２のタンタル酸化物層の膜厚が８ｎｍのサンプルでは、フォーミング電圧－１．４Ｖ、第２のタンタル酸化物層の膜厚が１０ｎｍのサンプルでは、フォーミング電圧－２．１Ｖと非常に良好な結果を示している。４００℃１０分程度の熱処理により５～６ｎｍ程度の突起が成長していることから推測すると、微小突起１０８の高さと第２のタンタル酸化物層１０５の膜厚との差ｔ－ｈが、第２のタンタル酸化物層の膜厚が６．５ｎｍのサンプルでは、０．５～１．５ｎｍ、第２のタンタル酸化物層の膜厚が８ｎｍのサンプルでは、２～３ｎｍ程度、第２のタンタル酸化物層の膜厚が１０ｎｍのサンプルでは、４～５ｎｍ程度であることが分かる。
　以上のことから、フォーミング電圧を小さくするためには、微小突起１０８の高さと第２のタンタル酸化物層１０５の膜厚との差、すなわち、局所的に薄い第２のタンタル酸化物層の膜厚ｔ－ｈは、０．５ｎｍ≦ｔ－ｈ≦５ｎｍが望ましいといえる。また、後述するように抵抗変化現象が生じるためには、第２のタンタル酸化物層が第２電極層と第１のタンタル酸化物層との間に存在していることが必須であることから、局所的に薄い第２のタンタル酸化物層の膜厚ｔ－ｈは、０．１ｎｍ≦ｔ－ｈ≦５ｎｍが望ましいといえる。
　［抵抗変化素子の可変抵抗特性］
　次に、実施例及び比較例のメモリとしての動作例、すなわち情報の書き込み／読み出しをする場合の動作例を、図面を参照して説明する。
　図７及び図８は、抵抗変化素子１００の第１電極層１０３と第２電極層１０７との間にパルス幅が１００ｎｓｅｃで極性が異なる電気的パルスを交互に印加したとき動作例を示す図である。図７（ａ）は、熱処理前の試料の動作例、図７（ｂ）は、熱処理温度３５０℃の試料の動作例、図７（ｃ）は、熱処理温度３７５℃の試料の動作例、図８（ａ）は４００℃の試料の動作例、図８（ｂ）は４５０℃の試料の動作例である。
　実施例である熱処理温度４００℃の試料において、第１電極層１０３と第２電極層１０７との間にパルス幅が１００ｎｓｅｃの極性が異なる２種類の電気的パルスを交互に印加すると、抵抗変化素子１００の抵抗値が図８（ａ）に示すように変化する。すなわち、負電圧パルス（電圧Ｅ１、パルス幅１００ｎｓｅｃ）を電極間に印加した場合、抵抗変化素子１００の抵抗値が、高抵抗値Ｒｂ（約２００００Ω）から低抵抗値Ｒａ（約５００Ω）へ減少する。他方、正電圧パルス（電圧Ｅ２、パルス幅１００ｎｓｅｃ）を電極間に印加した場合、抵抗変化素子１００の抵抗値が、低抵抗値Ｒａから高抵抗値Ｒｂへ増加する。なお、ここでは、電圧Ｅ１を－１．３Ｖとし、電圧Ｅ２を＋１．５Ｖとしている。
　この図８（ａ）に示す例では、高抵抗値Ｒｂを情報「０」に、低抵抗値Ｒａを情報「１」にそれぞれ割り当てている。そのため、抵抗変化層１０６の抵抗値が高抵抗値Ｒｂになるように正電圧パルスを電極間に印加することによって情報「０」が書き込まれることになり、また、低抵抗値Ｒａになるように負電圧パルスを電極間に印加することによって情報「１」が書き込まれることになる。
　情報の読み出しを行う場合は、抵抗変化素子１００の抵抗値を変化させるときに第１電極層１０３と第２電極層１０７に印加する電気的パルスよりも振幅の小さい読み出し用電圧Ｅ３（｜Ｅ３｜＜｜Ｅ１｜、｜Ｅ３｜＜｜Ｅ２｜）を電極間に印加する。その結果、抵抗変化層１０６の抵抗値に対応した電流が出力され、その出力電流値を検出することにより、書き込まれている情報の読み出しが可能となる。
　以上のように、第１電極層１０３と第２電極層１０７とに挟まれた領域において、抵抗変化層１０６が記憶部として機能することにより、実施例１がメモリとして動作することになる。
　なお、熱処理前の試料においてはフォーミング電圧は高いが、フォーミング後は図７（ａ）に示すように、負電圧パルス（電圧Ｅ１：－１．３Ｖ、パルス幅１００ｎｓｅｃ）と正電圧パルス（電圧Ｅ２：＋１．５Ｖ、パルス幅１００ｎｓｅｃ）を交互に印加することにより実施例とほぼ同様の抵抗変化を示すことがわかる。また、熱処理温度４５０℃の試料においては、図８（ｂ）に示すように、負電圧パルス（電圧Ｅ１：－１．３Ｖ、パルス幅１００ｎｓｅｃ）と正電圧パルス（電圧Ｅ２：＋１．５Ｖ、パルス幅１００ｎｓｅｃ）を印加しても、まったく抵抗変化を示さないことがわかる。
　これは、４５０℃で加熱をした場合のＴＥＭ画像図１６（ｃ）では、微小突起１０８が第２のタンタル酸化物層１０５を貫通して直接第１のタンタル酸化物層に接していたことから、抵抗変化現象が起こるためには、第２電極層１０７と第１のタンタル酸化物層との間に第２のタンタル酸化物層が存在していることが必須と推測される。したがって、抵抗変化を示すためには、微小突起１０８の高さが第２のタンタル酸化物層１０５の膜厚よりも小さいことが必須であることがわかる。また、抵抗変化層１０６が第１のタンタル酸化物層１０４とＴａ２Ｏ５に近い組成を有している第２のタンタル酸化物層１０５によって構成されていれば、メモリとして動作可能になると考えられる。
　このように、実施例においては、小さいフォーミング電圧でフォーミングが可能であり、フォーミング後は、可逆的な抵抗変化を確認することができる。
　以下では、実施例における抵抗変化層１０６をより詳しく調べた結果について述べる。
　［抵抗変化層の解析］
　本実施の形態における抵抗変化層１０６の構造を解析した結果を示す。用意したサンプルは、単結晶シリコン基板上に厚さ２００ｎｍの酸化物層が形成された基板上に、実施例と全く同じ条件で、タンタル酸化物を堆積して、酸素プラズマの照射処理まで行ったものである。なお、サンプルの上には、第２電極層１０７に相当するＰｔは堆積されていないため、抵抗変化層が露出された状態となっている。
　図９は、サンプルのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。この図９を参照すると、２θが３６ｄｅｇ．付近においてピークが観測されていることから、サンプルにおいてタンタル酸化物が形成されていることが分かる。また、このピークは３０～４０ｄｅｇ．に及ぶような幅広いピークであることから、結晶の状態としては、アモルファスであると考えられる。なお、２θが５６ｄｅｇ．におけるピークは、シリコン基板に起因するものである。このようにサンプルは、アモルファスのタンタル酸化物を主成分とする抵抗変化層が形成されていることが分かった。
　ところで、上記のサンプルにおける抵抗変化層は、非常に薄く（膜厚３０ｎｍ）、上述のようにアモルファスである。そのため、通常のＸ線回折スペクトルではこれらのタンタル酸化物の詳しい解析は困難である。そこで、Ｘ線反射率法と呼ばれる方法でさらに詳しい解析を行った。これは、Ｘ線をサンプルの表面に対して浅い角度で入射させ、反射されたＸ線の強度を測定する方法である。そして、このスペクトルに対して適切な構造モデルを仮定してフィッティングを行い、サンプルにおける抵抗変化層の膜厚および屈折率を評価する。このとき、フィッティングのパラメータとしては、抵抗変化層の積層構造、各層の膜厚及びδ（＝１－屈折率）である。
　図１０には、まず、一例として、サンプルのＸ線反射率測定パターンを示している。なお、図１０における横軸はＸ線の入射角度を、縦軸はＸ線の反射率をそれぞれ示している。また、図１０（ａ）は、実際にサンプルＡのＸ線反射率を測定した際に得られたパターン（破線）と、基板上に単層のタンタル酸化物層が存在していることを仮定してフィッティングを行った結果（実線）とを示しており、図１０（ｂ）は、同じく測定した際に得られた反射率パターン（破線）と、基板上に２層のタンタル酸化物層が存在していることを仮定してフィッティングした結果（実線）とを示している。
　図１０（ａ）を見ると、測定値とフィッティング結果とは概ね一致しているものの、細かな点で相違が見受けられる。他方、図１０（ｂ）を見ると、実測の反射率パターンとフィッティングによって得られた反射率パターンとは、両者の識別が不可能な程、良好に一致している。以上の結果から、サンプルは、第１及び第２のタンタル酸化物層の２層の異なるタンタル酸化物層から構成されていると考えられる。
　この２層の積層構造を仮定してフィッティングしたときの解析結果では、第１のタンタル酸化物層の膜厚は２２ｎｍで、δは２９×１０－６であり、第２のタンタル酸化物層の膜厚は約８ｎｍで、δは２３×１０－６であるという値が得られた。一般に、金属タンタルのδは３９×１０－６、Ｔａ２Ｏ５のδは２２×１０－６とされている。これらの値と今回得られた値とを比較すると、第１のタンタル酸化物層は、ＴａＯ１．４程度のＴａの不完全な酸化物であると考えられる。また、第２のタンタル酸化物層はδの値から組成比を求めると、ＴａＯ２．４であり、Ｔａ２Ｏ５（ＴａＯ２．５）に近い酸化物であると考えられる。
　この第２のタンタル酸化物層がＴａ２Ｏ５に近い組成を持っているということは、図１５を参照して上述したように、実施例の抵抗変化素子１００の初期抵抗が、第１のタンタル酸化物層が単層で設けられた場合と比べて非常に高いことと整合する。すなわち、実施例において、抵抗が非常に高いＴａ２Ｏ５に近い組成の第２のタンタル酸化物層１０５が、第１のタンタル酸化物層１０４と第２電極層１０７との間に存在しているため、抵抗変化素子１００の初期抵抗が、第１のタンタル酸化物層１０４が単層で設けられた場合の抵抗に比べて高い値になっていると考えられる。
　組成比がＴａＯ１．４程度の第１のタンタル酸化物層の抵抗率は、４端子法による測定の結果では６ｍΩ・ｃｍ程度であり、第１のタンタル酸化物層１０４が単層で設けられた場合の抵抗変化素子１００の初期抵抗は、計算上７Ω程度になる。
　［変形例］
　素子の構成は、図１に示す構造を上下逆転させた構成としてもよい。図１１（ａ）は本発明の第１変形例に係る抵抗変化素子の概略構成の一例を示した断面図である。本変形例の抵抗変化素子４００ａは、基板４０１ａの上に、酸化物層４０２ａと、Ｐｔ層からなる下部電極層４０３ａと、酸素含有率が高い第２の酸素不足型遷移金属酸化物層４１０ａと酸素含有率が低い第１の酸素不足型遷移金属酸化物層４０４ａとからなる抵抗変化層４０６ａと、上部電極層４０７ａとがこの順に積層されてなる。
　なお本変形例では、第２の酸素不足型遷移金属酸化物層は、第１の酸素不足型タンタル酸化物層を酸化する方法では形成できない。そのため、例えば、スパッタリング等の堆積時に酸素含有量を調整する必要がある。
　抵抗変化層の上下に酸素含有率が高い酸素不足型遷移金属酸化物層とＰｔ層とを設けてもよい。図１１（ｂ）は本発明の第２変形例に係る抵抗変化素子の概略構成の一例を示した断面図である。本変形例の抵抗変化素子４００ｂは、基板４０１ｂの上に、酸化物層４０２ｂと、Ｐｔ層からなる下部電極層４０３ｂと、下部第２の酸素不足型遷移金属酸化物層４０６ｂと第１の酸素不足型遷移金属酸化物層４１０ｂと上部第２の酸素不足型遷移金属酸化物層４０５ｂとからなる抵抗変化層４０６ｂと、Ｐｔ層からなる上部電極層４０７ｂとがこの順に積層されてなる。ただしこの場合、抵抗変化動作は上側の界面（上部第２の酸素不足型遷移金属酸化物層４０５ｂと上部電極層４０７ｂとの界面）および下側の界面（下部第２の酸素不足型遷移金属酸化物層４１０ｂと下部電極層４０３ｂとの界面）の両方で起こる。また、図１４の抵抗変化素子において、抵抗変化材料を酸素不足型ハフニウム酸化物や、酸素不足形ジルコニウム酸化物にした場合に安定して抵抗変化動作することを確認している。従って、抵抗変化材料を他の遷移金属酸化物に変更した場合であっても、突起の存在によりフォーミング電圧低下という効果が得られる。
　第２電極層１０７の材料としては、Ｐｄ（パラジウム）でもよい。第２電極層の電極材料にＰｄを用いる場合でも、抵抗変化素子のその他の構成部分は、第２電極層の電極材料にＰｔを用いた場合と同様とすることができる。第２電極層の電極材料にＰｄを用いる場合の抵抗変化素子の製造方法は、上述の抵抗変化素子１００の製造方法において、第２の遷移金属酸化物層１０５上に、Ｐｔ薄膜を形成する代わりに、第２電極層１０７としてＰｄ薄膜をスパッタリング法により形成する。この場合の成膜条件は、第１電極層１０３を形成する場合と同様である。その他のステップは上述の抵抗変化素子１００の製造方法と同様であるので説明を省略する。第２電極層の電極材料のＰｄは、抵抗変化層に同様の突起を形成する範囲において、他の材料が添加されていてもよい。また、Ｐｄを主成分とする材料（Ｐｄの性質が強く残っているような合金材料）でも、同様の突起が形成されると推察される。
　図１８に示した素子は、ＴａＮからなる下部電極層７０３ａ’の上に、膜厚が約４３ｎｍである第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０４ａ’と、膜厚が約７ｎｍである第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ａ’と、膜厚が約５０ｎｍであるＰｄ層からなる上部電極層７０９ａ’とをこの順に積層させることで得られた。第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０４ａ’の酸素含有量は、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ａ’の酸素含有量よりも高くした。図１８の素子は、半導体デバイスの製造に係るプロセス技術を使用して作成された。プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃とした。加熱時間は約１０分とした。
　図を見れば分かるように、Ｐｄを第２電極層の電極材料に用いた場合でも、上部電極層７０９ａ’は上部電極層７０９ａ’と第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ａ’との界面において、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ａ’側に向かって微小な突起が形成されている。
　また、第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層が局所的に膜厚が薄い部分を有するように形成する方法は、必ずしも加熱に限定されない。フォーミングに必要な電気的パルスの電圧を小さくするという効果を奏する上で必要な程度に「局所的に膜厚が薄い部分を有する」ように形成できるのであれば、ストレスマイグレーションを用いる方法や、加熱とストレスマイグレーションを併用する方法など、当業者において自明な種々の方法を利用できる。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　本発明の抵抗変化素子は、フォーミングが容易で、高速動作が可能で、しかも安定した書き換え特性を有しており、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、およびパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いられる抵抗変化素子等として有用である。
　１００　　抵抗変化素子
　１０１　　基板
　１０２　　酸化物層
　１０３　　第１電極層
　１０４　　第１の遷移金属酸化物層
　１０５　　第２の遷移金属酸化物層
　１０６　　抵抗変化層
　１０７　　第２電極層
　１０８　　突起
　１０９　　素子領域
　２００　　実験用抵抗変化素子
　２０１　　基板
　２０２　　酸化物層
　２０３　　第１電極層
　２０４　　第１のタンタル酸化物層
　２０５　　第２のタンタル酸化物層
　２０６　　抵抗変化層
　２０７　　第２電極層
　２０９　　素子領域
　４００ａ，ｂ　　抵抗変化素子
　４０１ａ，ｂ　　基板
　４０２ａ，ｂ　　酸化物層
　４０３ａ，ｂ　　第１電極層
　４０４ａ，ｂ　　第１の遷移金属酸化物層
　４０５ｂ，４１０ａ，ｂ　　第２の遷移金属酸化物層
　４０６ａ，ｂ　　抵抗変化層
　４０７ａ，ｂ　　第２電極層
　４０８ａ，ｂ　　突起
　４０９ａ，ｂ　　素子領域
　７０３ａ，ｂ，ｃ，ｄ　　第１電極層
　７０４ａ，ｂ　　第１の遷移金属酸化物層
　７０５ａ，ｂ　　第２の遷移金属酸化物層
　７０６ｃ，ｄ　　抵抗変化層
　７０９ａ，ｂ，ｃ，ｄ　　第２電極層

Claims (14)

  1. 　第１電極と、
    　第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に介在させ、前記第１電極と前記第２電極と接するように設けられており、前記第１電極と前記第２電極間に与えられる極性の異なる電気的信号に基づいて可逆的に変化する抵抗変化層と、
    を備える抵抗変化素子において、
    　前記抵抗変化層は第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層と、
    　前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層よりも酸素含有率の高い第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層の２層を含む積層構造からなり、
    　前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層が前記第２電極と接しており、
    　前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層は、局所的に膜厚が薄い部分を有する、
    　抵抗変化素子。
  2. 　前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層が、前記第２電極との界面において、複数の凹部を有することにより局所的に膜厚が薄い部分を有する、請求項１に記載の抵抗変化素子。
  3. 　前記凹部が前記第２電極を構成する材料の結晶粒界に沿って形成されている、請求項２に記載の抵抗変化素子。
  4. 　前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層と前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層との界面は平坦である一方で、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層と前記第２電極との界面が凹凸を有することにより、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層は局所的に膜厚が薄い部分を有する、請求項１に記載の抵抗変化素子。
  5. 　前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層と前記第２電極との界面において、前記第２電極が突起を有することで、前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層は局所的に膜厚が薄い部分を有する、請求項１に記載の抵抗変化素子。
  6. 　前記第２の電極における前記第２の電極と前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層との界面に突起が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子。
  7. 　前記第２電極は白金又は白金合金であることを特徴とする請求項６に記載の抵抗変化素子。
  8. 　前記局所的に膜厚が薄い部分の膜厚が０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の抵抗変化素子。
  9. 　前記遷移金属酸化物層はタンタル酸化物層であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の抵抗変化素子。
  10. 　第１電極を形成する工程と、
    　前記第１電極上に第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
    　前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層よりも酸素含有量の高い第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層を前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層上に形成する工程と、
    　前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層上に白金又は白金合金からなる第２電極層を形成する工程と、
    　前記第２電極層を形成後、熱処理を行うことによって前記第２電極層における前記第２電極層と前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層との界面に突起を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする抵抗変化素子の製造方法。
  11. 　第１電極を形成する工程と、
    　前記第１電極上に第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
    　前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層よりも酸素含有量の高い第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層を前記第１の酸素不足型の遷移金属酸化物層上に形成する工程と、
    　前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層上にパラジウム又はパラジウム合金からなる第２電極層を形成する工程と、
    　前記第２電極層を形成後、熱処理を行うことによって前記第２電極層における前記第２電極層と前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層との界面に突起を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする抵抗変化素子の製造方法。
  12. 　前記熱処理は３５０℃～４２５℃において行うことを特徴とする請求項１０または１１に記載の抵抗変化素子の製造方法。
  13. 　前記遷移金属酸化物層がタンタル酸化物層であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の抵抗変化素子の製造方法。
  14. 　前記熱処理によって形成される突起の高さが前記第２の酸素不足型の遷移金属酸化物層の膜厚よりも小さいことを特徴とする請求項１０または１１に記載の抵抗変化素子の製造方法。
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